專利名稱：高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴工業(yè)的核心，其發(fā)展從傳統(tǒng)的Ziegleg-Natta催化劑，茂金屬催化劑到后過渡金屬催化劑經(jīng)歷了三個(gè)階段，茂金屬催化劑和現(xiàn)在正成為研究熱點(diǎn)的后過渡金屬催化劑有著各自不同的特點(diǎn)，如何將兩類催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，制備結(jié)構(gòu)和性能新穎的聚烯烴材料將成為一個(gè)新的研究方向。中國專利98125651.1，1998；00121820.4，2000分別公開適用于單一金屬中心催化劑的高分子負(fù)載化的方法。中國專利01140471.X則提供了高分子雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法，將非橋聯(lián)的茂金屬催化劑和鐵系后過渡金屬催化劑同時(shí)連接到高分子載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑，另一目的是提供一種高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法，本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明將硅橋含烯烴基的茂金屬化合物和含有烯烴基的鐵系吡啶雙亞胺化合物與苯乙烯在引發(fā)劑的作用下將金屬化合物共聚連接到高分子鏈上形成高分子化負(fù)載的雙活性中心烯烴聚合催化劑。該類催化劑結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)活性中心，在催化烯烴聚合時(shí)這兩個(gè)活性中心同時(shí)發(fā)生催化作用，并且相互協(xié)作，使得所得聚烯烴產(chǎn)品具有獨(dú)特的性能。
本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[P(ComM-co-S-co-Com Fe)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Com M表示硅橋聯(lián)茂金屬催化劑，Com Fe表示鐵系催化劑，B組分為甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)。
本發(fā)明A組分的結(jié)構(gòu)式如下 其中R1，R2，R3，R4分別為H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；R5為H或烯丙基；X為Cl或Br；m＝0-4，M為Ti，Zr或Hf；X為Cl或Br；R6為Me，Et或Ph；R7，R8，R9，R9，R10，R7’，R8’，R9’，R10’為H，Me，tBu或SiMe3；1)硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬催化劑Com M的制備(a)均配型硅橋聯(lián)茂金屬催化劑的制備首先由取代環(huán)戊二烯和鈉反應(yīng)制備出相應(yīng)的取代環(huán)戊二烯基鈉鹽，由摩爾比為2∶1取代環(huán)戊二烯基鈉鹽與相應(yīng)的硅橋聯(lián)試劑反應(yīng)，然后和二倍摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成二鋰鹽，再與等摩爾的MCl4反應(yīng)，產(chǎn)率40％-50％，其制備反應(yīng)過程如下 (b)混配型的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑的制備先由摩爾比為1∶2的一種取代環(huán)戊二烯基鈉鹽與相應(yīng)的硅試劑反應(yīng)，然后再與另一種取代環(huán)戊二烯基鈉鹽等摩爾反應(yīng)生成相應(yīng)的硅橋聯(lián)配體，然后與二倍摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成相應(yīng)的配體二鋰鹽，接著與等摩爾的MCl4反應(yīng)，產(chǎn)率40％-50％，其制備反應(yīng)過程如下 2).烯烴基芳胺的制備其結(jié)構(gòu)式為 R為H，Me，i-Pr或t-Bu其中之一；芳胺和烯烴基氯或烯烴基溴按物質(zhì)的量比2∶1加熱反應(yīng)得N-烯烴基芳胺，產(chǎn)率30.0-84.3％，N-烯烴基芳胺和過量ZnCl2在甲苯溶劑中加熱回流發(fā)生重排反應(yīng)生成4-烯烴基芳胺或2-烯烴基芳胺。產(chǎn)率25.2-70.9％。
3).烯烴基鐵系催化劑Com Fe的制備首先2.6-二乙?；拎づc烯烴基胺進(jìn)行兩步酸催化的縮合反應(yīng)制備出相應(yīng)的吡啶二亞胺配體，如果該配體結(jié)構(gòu)對(duì)稱則兩步縮合反應(yīng)可以一步完成，此時(shí)胺與2.6-二乙?；拎つ柋葹?∶1。由已制備得的吡啶二亞胺配體與FeX2反應(yīng)即可制得含烯烴基的吡啶雙亞胺化合物，產(chǎn)率90-95％。其制備反應(yīng)過程如下 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6分別為H，CH3，i-Pr或t-Bu；X為Cl或Br。
4).高分子化雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備在無水無氧條件下，將硅橋含烯烴基的茂金屬催化劑Com M，含有烯烴基的鐵系催化劑Com Fe，苯乙烯，偶氮二異丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均勻，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀劑，得共聚物的固體粉末，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。
5).催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50-500mL，甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)，高分子化雙活性中心催化劑Al/(Fe+M)＝350-2200，乙烯1-20atm，于0-60℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例1硅橋含烯烴基團(tuán)的茂金屬催化劑C13H14SiZrCl2的制備環(huán)戊二烯基鈉15.32mmol溶于Et2O中，與乙烯基甲基二氯硅烷7.66mmol反應(yīng)過夜。之后室溫下加入15.32mmol〃BuLi己烷溶液，反應(yīng)24h形成二鋰鹽。將二鋰鹽轉(zhuǎn)移到7.66mmol ZrCl4的Et2O溶液中，室溫下反應(yīng)48h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，過濾，濾液冷凍結(jié)晶即到產(chǎn)物C13H14SiZrCl20.828g，產(chǎn)率30％。
實(shí)施例2硅橋含烯烴基團(tuán)的茂金屬催化劑C14H16SiZrCl2的制備環(huán)戊二烯基鈉13.76mmol溶于50mL DME中，室溫下加入烯丙基甲基二氯硅烷6.88mmol反應(yīng)過夜。之后室溫下加入13.76mmol〃BuLi己烷溶液，反應(yīng)24h形成二鋰鹽。將二鋰鹽轉(zhuǎn)移到6.88mmol ZrCl4的DME溶液中，室溫下反應(yīng)48h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，過濾，濾液冷凍結(jié)晶即到產(chǎn)物C14H16SiZrCl21.287g，產(chǎn)率50％。
實(shí)施例3硅橋含烯烴基團(tuán)的茂金屬催化劑C18H24SiHfCl2的制備2，4-二甲基環(huán)戊二烯基鈉15.32mmol溶于DME(乙二醇二甲醚)中，與乙烯基乙基二氯硅烷7.66mmol反應(yīng)過夜。-78℃下加入15.32mmol〃BuLi己烷溶液，室溫下反應(yīng)24h形成二鋰鹽。將二鋰鹽轉(zhuǎn)移到7.66mmol HfCl4的DME溶液中，70℃反應(yīng)48h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，過濾，濾液冷凍結(jié)晶即到產(chǎn)物C18H24SiHfCl21.625g，產(chǎn)率41％。
實(shí)施例4硅橋含烯烴基團(tuán)的茂金屬催化劑C26H32SiTiBr2的制備環(huán)戊二烯基鈉6.88mmol溶于50mL THF中與烯己基苯基二氯硅烷13.76mmol反應(yīng)過夜，真空抽除溶劑和過量烯己基苯基二氯硅烷，然后加入6.88mmol叔丁基環(huán)戊二烯基鈉反應(yīng)12h，-78℃加入13.76mmol〃BuLi己烷溶液，室溫下反應(yīng)24h形成二鋰鹽，然后與6.88mmolTiBr4的THF溶液反應(yīng)48h，抽除溶劑，萃取，冷凍結(jié)晶即得產(chǎn)物C26H32SiTiBr21.277g，產(chǎn)率32％。
實(shí)施例5烯烴基芳胺的制備2.6-二異丙基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加熱回流10小時(shí)，冷卻放置12小時(shí)后，傾入400mL水中，加入氫氧化鈉使溶液呈堿性，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-烯丙基苯胺18.33g，產(chǎn)率84.3％.以100mL甲苯為溶劑加入N-烯丙基苯胺0.084mol和過量ZnCl2，氬氣氛下回流5小時(shí)，冷卻傾入氫氧化鈉的水溶液中，分離有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中后再傾入上述堿溶液中乙醚萃取合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓蒸餾得4-烯丙基苯胺12.92g。產(chǎn)率70.9％。
實(shí)施例6烯烴基芳胺的制備苯胺0.24mol和烯丙基溴0.12mol加熱回流8小時(shí)，冷卻放置10小時(shí)后，傾入200mL水中，加入氫氧化鈉使溶液呈堿性，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-烯丙基苯胺8.645g，產(chǎn)率54.17％. 以200mL甲苯為溶劑加入N-烯丙基苯胺0.065mol和過量ZnCl2，氬氣氛下回流8小時(shí)，冷卻傾入氫氧化鈉的水溶液中，分離有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中后再傾入上述堿溶液中乙醚萃取合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓蒸餾得2-烯丙基苯胺2.18g。產(chǎn)率25.2％。
實(shí)施例7烯烴基芳胺的制備4-特丁基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加熱回流9小時(shí)，冷卻放置11小時(shí)后，傾入300mL水中，加入氫氧化鈉使溶液呈堿性，乙醚萃取，真空減壓蒸餾得N-烯丙基-2-特丁基苯胺5.67g，產(chǎn)率30.0％.以50mL甲苯為溶劑加入N-烯丙基-2-特丁基苯胺0.03mol和過量ZnCl2，氬氣氛下回流6小時(shí)，冷卻傾入氫氧化鈉的水溶液中，分離有機(jī)層，下層不溶物溶于熱的濃鹽酸中后再傾入上述堿溶液中乙醚萃取合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，真空濃縮后減壓蒸餾得4-烯丙基-2-特丁基苯胺3.54g，產(chǎn)率62.4％。
實(shí)施例8烯烴基鐵系催化劑Com Fe的制備以甲醇為溶劑，甲酸為催化劑，4-烯丙基-2.6-二異丙基苯胺，2.6-二異丙基苯胺與2.6-二乙酰基吡啶縮合反應(yīng)生成三齒吡啶二亞胺配體C36H47N3。Com Fe的制備在無氧無水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以THF 40mL為溶劑，該吡啶二亞胺配體4.0mmol與FeCl2·4H2O3.8mmol室溫?cái)嚢?小時(shí)，得藍(lán)色溶液，真空濃縮，加正己烷沉淀出藍(lán)色粉末，過濾，真空干燥得C36H47N3FeCl22.34g，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例9烯烴基鐵系催化劑Com Fe的制備以甲醇為溶劑，甲酸為催化劑，2-特丁基-4-烯丙基苯胺，2.6-二甲基苯胺與2.6-二乙?；拎たs合反應(yīng)生成三齒吡啶二亞胺配體C30H35N3。Com Fe的制備在無氧無水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以THF 40mL為溶劑，該吡啶二亞胺配體1.51mmol與FeCl2·4H2O1.44mmol室溫?cái)嚢?小時(shí)，得藍(lán)色溶液，真空濃縮，加正己烷沉淀出藍(lán)色粉末，過濾，真空干燥得C30H35N3FeCl20.731g，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例10烯烴基鐵系催化劑Com Fe的制備以甲醇為溶劑，甲酸為催化劑，2-烯丙基苯胺與2.6-二乙?；拎たs合反應(yīng)生成三齒吡啶二亞胺配體C27H27N3。Com Fe的制備在無氧無水及高純氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。以THF 35mL為溶劑，該吡啶二亞胺配體2.27mmol與FeCl2·4H2O 2.16mmol室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，得藍(lán)色溶液，真空濃縮，加正己烷沉淀出藍(lán)色粉末，過濾，真空干燥得C27H27N3FeCl21.044g，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例11高分子化雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備在無水無氧條件下，將實(shí)施例1制備的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑C13H14SiZrCl21.5mmol，實(shí)施例8制備鐵系催化劑C36H47N3FeCl20.4mmol，苯乙烯10mL，偶氮二異丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí)后，冷卻至室溫，離心，上層清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉末，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。測(cè)定鋯含量為1.75wt％，鐵含量為0.467wt％。
實(shí)施例12高分子化雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備在無水無氧條件下，將實(shí)施例2制備的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑C14H16SiZrCl21.0mmol，實(shí)施例8制備的鐵系催化劑C36H47N3FeCl20.04mmol，苯乙烯10mL，偶氮二異丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí)后，冷卻至室溫，離心，上層清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉末，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。測(cè)定鋯含量為1.88wt％，鐵含量為0.095wt％。
實(shí)施例13高分子化雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備在無水無氧條件下，將實(shí)施例3制備的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑C18H24SiHfCl22.0mmol，實(shí)施例9制備鐵系催化劑C30H35N3FeCl20.5mmol，苯乙烯10mL，偶氮二異丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí).后，冷卻至室溫，離心，上層清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉末，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。測(cè)定鉿含量為1.82wt％，鐵含量為0.560wt％。
實(shí)施例14高分子化雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備在無水無氧條件下，將實(shí)施例4制備的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑C26H32SiTiBr20.6mmol，實(shí)施例10制備鐵系催化劑C27H27N3FeCl20.3mmol，苯乙烯10mL，偶氮二異丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均勻，然后在80℃的水浴中共聚12小時(shí).后，冷卻至室溫，離心，上層清液用正己烷作沉淀劑，得固體粉末，再用正己烷洗滌三次，烘干即可。測(cè)定鈦含量為0.458wt％，鐵含量為0.516wt％。
實(shí)施例15乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50mL，甲基鋁氧烷，實(shí)施例11制備的高分子化雙活性中心催化劑0.011g，Al/(Fe+Zr)＝367，乙烯1atm，于18℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)得聚乙烯0.440g。
實(shí)施例16乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯200mL，改進(jìn)甲基鋁氧烷，實(shí)施例11制備的高分子化雙活性中心催化劑0.011g，Al/(Fe+Zr)＝1467，乙烯4atm，于50℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)得聚乙烯31.03g。
實(shí)施例17乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯100mL，改進(jìn)甲基鋁氧烷，實(shí)施例12制備的高分子化雙活性中心催化劑0.013g，Al/(Fe+Zr)＝2200，乙烯1atm，于0℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)得聚乙烯1.746g。
實(shí)施例18乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯500mL，甲基鋁氧烷，實(shí)施例12制備的高分子化雙活性中心催化劑0.013g，Al/(Fe+Zr)＝1833乙烯4atm，于60℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)得聚乙烯10.79g。
實(shí)施例19乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯200mL，甲基鋁氧烷，實(shí)施例13制備的高分子化雙活性中心催化劑0.020g，Al/(Fe+Hf)＝1700乙烯8atm，于45℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)得聚乙烯20.58g。
實(shí)施例20乙烯聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯300mL，甲基鋁氧烷，實(shí)施例14制備的高分子化雙活性中心催化劑0.013g，Al/(Fe+Ti)＝2200乙烯20atm，于25℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40℃真空干燥24小時(shí)得聚乙烯19.59g。
權(quán)利要求
1.一類高分子化含有硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[P(Com M-co-S-co-Com Fe)]，P表示共聚物，S為聚苯乙烯，co表示共聚，Com M表示硅橋聯(lián)茂金屬催化劑，Com Fe表示鐵系催化劑，B組分為甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)；其結(jié)構(gòu)式如下 其中R1，R2，R3，R4分別為H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；R5為H或烯丙基；X為Cl或Br；m＝0-4，M為Ti，Zr或Hf；X為Cl或Br；R6為Me，Et或Ph；R7，R8，R9，R10，R7’，R8’，R9’，R10’為H，Me或tBu；1).硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬催化劑Com M的制備首先由取代環(huán)戊二烯和鈉反應(yīng)制備出取代環(huán)戊二烯基鈉鹽，由摩爾比為2∶1取代環(huán)戊二烯基鈉鹽與硅橋聯(lián)試劑反應(yīng)，然后和二倍摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成二鋰鹽，再與等摩爾的MCl4反應(yīng)，產(chǎn)率40％-50％，其制備反應(yīng)過程如下 2).烯烴基芳胺的制備其結(jié)構(gòu)式為 R為H，Me，i-Pr或t-Bu其中之一；芳胺和烯烴基氯或烯烴基溴按物質(zhì)的量比2∶1加熱反應(yīng)得N-烯烴基芳胺，產(chǎn)率30.0-84.3％，N-烯烴基芳胺和過量ZnCl2在甲苯溶劑中加熱回流發(fā)生重排反應(yīng)生成4-烯烴基芳胺或2-烯烴基芳胺，產(chǎn)率25.2-70.9％；3).烯烴基鐵系催化劑Com Fe的制備首先2.6-二乙?；拎づc烯烴基胺進(jìn)行兩步酸催化的縮合反應(yīng)制備出吡啶二亞胺配體，如果該配體結(jié)構(gòu)對(duì)稱則兩步縮合反應(yīng)可以一步完成，此時(shí)胺與2.6-二乙?；拎つ柋葹?∶1；由已制備得的吡啶二亞胺配體與FeX2反應(yīng)即制得含烯烴基的吡啶雙亞胺化合物，產(chǎn)率90-95％，其制備反應(yīng)過程如下 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6分另為H，CH3，i-Pr或t-Bu；X為Cl或Br；4).高分子化雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備在無水無氧條件下，將硅橋含烯烴基的茂金屬催化劑Com M，含有烯烴基的鐵系催化劑Com Fe，苯乙烯，偶氮二異丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均勻，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀劑，得共聚物的固體粉末，再用正己烷洗滌三次，烘干；5).催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50-500mL，甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)，高分子化雙活性中心催化劑Al/(Fe+M)＝350-2200，乙烯1-20atm，于0-60℃反應(yīng)1小時(shí)，用含重量比為1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌，于40℃真空干燥24小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬催化劑ComM的制備，先由摩爾比為1∶2的一種取代環(huán)戊二烯基鈉鹽與硅試劑反應(yīng)，再與另一種取代環(huán)戊二烯基鈉鹽等摩爾反應(yīng)生成硅橋聯(lián)配體，然后與二倍摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成配體二鋰鹽，接著與等摩爾的MCl4反應(yīng)，產(chǎn)率40％-50％，其制備反應(yīng)過程如下
3.一種制備權(quán)利要求1所述的高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑中Com Fe的方法，包括在甲酸、乙酸、CF3COOH和鹽酸的催化下，在酸和醇溶劑體系中2.6-二乙酰基吡啶與下式所示的烯烴基取代芳胺的縮合反應(yīng)
4.如權(quán)利要求1所述的高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50-500mL，甲基鋁氧烷。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述乙烯聚合在無水無氧條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中依次加入甲苯50-500mL，改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)。
6.一種生產(chǎn)聚乙烯的方法，其中包括使用權(quán)利要求1所示的高分子化含硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑A組分的合成步驟。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化含有硅橋基茂金屬的雙活性中心烯烴聚合催化劑的合成及其催化乙烯聚合的反應(yīng)。催化劑由A和B兩組分組成,A組分表達(dá)式為[P(ComM－co－S－co－Com Fe)],P表示共聚物,S為聚苯乙烯,co表示共聚,ComM表示含硅橋基茂金屬催化劑,Com Fe表示鐵系催化劑。B組分為甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)。這類催化劑催化乙烯聚合具有較高的催化活性,適合于氣相和淤漿聚合工藝,聚合物具有獨(dú)特的性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1371923SQ0210427
公開日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者金國新, 諸海濱, 劉長(zhǎng)坤, 湯光榮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所