一類掛tpd側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于空穴傳輸材料的制備方法及應(yīng)用，特別涉及一種一類新型側(cè)鏈含 N，N，N'，N' -四芳基聯(lián)苯二胺類（TPD)結(jié)構(gòu)的高分子空穴傳輸材料的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] N，N，N'，N' -四芳基聯(lián)苯二胺類化合物（TPD)是一類優(yōu)良的有機(jī)空穴傳輸材 料，在屬于光電轉(zhuǎn)化的器件中起著關(guān)鍵性的作用[S.Thayumanavan et al, Chemistry of Materials，9, 3231 (1997) ]。TH)類化合物一直作為激光打印/靜電復(fù)印機(jī)的核心器 件有機(jī)光導(dǎo)鼓（0PC)電荷傳輸層的功能材料[P.M.Borsenberger，D.S. Weiss, Organic Photoreceptors for Xerography, Marcel Dekker, New York, 1998],例如，N，N'_ 二苯 基-N，N' -二（3-甲苯基）-1，1' -聯(lián)苯-4,4' -二胺（m-TPD)、N，N' -二苯基-N，N' -二 (1-萘基）_1，1'-聯(lián)苯-4,4'一二胺（NPB)、N，N'_ 二苯基-N，N'_ 二（4-甲苯基）-1，1'-聯(lián) 苯 _4,4' 一二胺（p-TPD)以及 N，N，N'，N' -四（4-甲苯基）-1，1' -聯(lián)苯 _4,4' 一二胺 (TTPD)等已是常用的商品化有機(jī)空穴傳輸材料，它們具有圖1所示的一般結(jié)構(gòu)。
[0003] 目前有機(jī)光導(dǎo)鼓絕大多數(shù)是負(fù)電性的，采用功能分離型多層結(jié)構(gòu)，即在導(dǎo)電性鋁 鼓基上依次涂布電荷阻擋層、電荷產(chǎn)生層、空穴傳輸層。空穴傳輸層由成膜性樹脂與空穴傳 輸材料構(gòu)成，其制備過程是：將空穴傳輸材料和成膜性樹脂（如聚碳酸酯）按一定比例溶解 在適當(dāng)溶劑中形成溶液（涂布液），然后涂布于帶有電荷產(chǎn)生層的鋁鼓基上（可通過浸涂、 噴涂或刮涂等方式），然后干燥成膜，形成空穴傳輸層（HTL)。傳輸層應(yīng)形成固溶體（固體 溶液），即傳輸功能材料以分子分散狀態(tài)散布于成膜樹脂基質(zhì)中。換言之，傳輸材料有可能 因?yàn)槿芙舛?、與樹脂相容性等因素而出現(xiàn)團(tuán)聚、結(jié)晶或析出的情況，導(dǎo)致傳輸功能的降低甚 至喪失。
[0004] 在各類已知的有機(jī)空穴傳輸材料中，Tro是最受青睞的一類，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的 空穴傳輸能力。然而，Tro材料與基質(zhì)樹脂的相容性差（專業(yè)上稱為工藝處理性差）。原因 是Tro分子一般有較大的芳基比例（因而分子間有強(qiáng)烈31 - 31吸引作用）和較高的對稱 性（因而分子容易緊密堆積），宏觀表現(xiàn)是在有機(jī)光導(dǎo)鼓制備或使用貯存過程中，空穴傳輸 層的Tro產(chǎn)生析出或結(jié)晶現(xiàn)象。如果出現(xiàn)這樣的情況，將導(dǎo)致器件（有機(jī)光導(dǎo)鼓產(chǎn)品）性 能的惡化甚至喪失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種一類掛TH)側(cè)基的高分子空穴傳輸功 能材料的制備方法及應(yīng)用，可以極大地限制Tro片段的自由移動(dòng)度，降低其排列堆積的可 能性，從而改進(jìn)該功能材料的樹脂相容性和抗結(jié)晶性。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：
[0007] 本發(fā)明可以極大地限制Tro片段的自由移動(dòng)度，降低其排列堆積的可能性，從而 改進(jìn)該功能材料的樹脂相容性和抗結(jié)晶性。應(yīng)用于有機(jī)光導(dǎo)鼓時(shí)，能夠有效克服小分子TPD材料在樹脂中容易析出（團(tuán)聚或結(jié)晶）而使器件性能惡化甚至喪失的缺陷。
【附圖說明】
[0008] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0009] 圖1為現(xiàn)有技術(shù)TPD的主體結(jié)構(gòu)圖；
[0010] 圖2為本發(fā)明掛TH)側(cè)基功能高分子的結(jié)構(gòu)圖；
[0011] 圖3為本發(fā)明P-Tro-1的合成路線和方法示意圖；
【具體實(shí)施方式】
[0012] 如圖2、3所示，以p-Tro-1為例來說明空穴傳輸功能高分子材料P-Tro的制備方 法。包括下列步驟：起始物TPD-1依次經(jīng)歷維斯邁爾醛化反應(yīng)（中間產(chǎn)物1)、NaBH 4還原反 應(yīng)（中間產(chǎn)物2)以及威廉姆遜醚化反應(yīng)（中間產(chǎn)物3)后，給出具有可聚合官能基的單體， 經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物P-TPD-1 (Mw = 1. 4X 104;Tg = 106°C )。
[0013] 其它的P-Tro均可通過類似途徑獲得，只是它們之間在分子量和Tg方面各有所差 別。
[0014] 上述合成反應(yīng)均為常規(guī)有機(jī)合成方法，可以參考教科書和文獻(xiàn)中相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件 和操作，這里不再贅述具體的合成步驟，各步反應(yīng)的進(jìn)程通過例行方法如薄層色譜或氣相 色譜方法監(jiān)測；反應(yīng)完成后，產(chǎn)物可以采用柱層析或重結(jié)晶方式分離和純化；產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 和純度通過核磁共振譜CHNMR)和質(zhì)譜（MS)以及元素分析進(jìn)行鑒定；高分子產(chǎn)物還通過 差熱分析法OSC)及凝膠過濾色譜法（GPC)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)和分子量（鏈節(jié)數(shù)）。
[0015] 本發(fā)明的P-TH)高分子空穴傳輸材料用于激光打印機(jī)的負(fù)電性有機(jī)光導(dǎo)鼓。
[0016] 所述的機(jī)光導(dǎo)鼓由導(dǎo)電鋁基、電荷產(chǎn)生層及電荷傳輸層構(gòu)成。
[0017] 所述的有機(jī)光導(dǎo)鼓包括下列制備步驟：在拋光及陽極氧化處理后的鋁鼓基上依次 涂覆電荷產(chǎn)生層（CGL)和電荷傳輸層（CTL)，電荷產(chǎn)生層由酞菁顏料微粒分散在成膜性樹 脂中，經(jīng)涂布、干燥形成，電荷傳輸層是空穴傳輸材料與成膜樹脂形成的固溶體薄膜。
[0018] 所述的涂覆電荷產(chǎn)生層（CGL)和電荷傳輸層（CTL)包括下列參數(shù)：電荷產(chǎn)生層 (CGL)涂布液選用酞菁氧鈦（Y-TiOPc)和聚乙醇縮丁醛樹脂（PVB)，重量比為1:0. 5 - 1，環(huán) 己酮或丁酮為溶劑，涂布液固含量1 - 3%重量百分濃度，涂層厚度為0. 1 - 3 ym ;電荷傳輸 層（CTL)涂布液選用本發(fā)明的P-TH)材料和雙酚-Z型聚碳酸酯樹脂（PCZ-300)，重量比為 1:2 -4,二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，涂布液固含量10 - 15%重量百分濃度，涂層厚度為 15 - 30 u m〇
[0019] 所述的電荷傳輸層（CTL)由新型功能高分子空穴傳輸材料和成膜性樹脂組成。
[0020] 本發(fā)明制作的有機(jī)光導(dǎo)鼓的光電性能用roT-2000LTM光導(dǎo)鼓測試儀（美國QEA公 司制造）測定，測試條件為溫度20 - 25°C、相對濕度30 - 40。主要參數(shù)有：充電電位（V。)、 靈敏度（E1/2)、殘余電位（VK)和暗衰率（DDR)。通過光電性能參數(shù)的比較，可以確定新型空 穴傳輸材料能否滿足光導(dǎo)鼓性能的要求。
[0021] 有機(jī)光導(dǎo)鼓的電荷傳輸層（CTL)析出結(jié)晶性的考查實(shí)驗(yàn)方法是：(A)將制作的0PC 鼓裝入鼓粉盒連續(xù)打印500張測試稿，再在通常條件下滯留在鼓粉盒中一周時(shí)間；(B)將制 作的OPC鼓在恒溫50°C烘箱中放置8小時(shí)，再在通常條件下放置一周時(shí)間；(C)將制作的 0PC鼓表面用手指輕壓并來回摩擦1分種，再在通常條件下放置一周時(shí)間。
[0022] 析出結(jié)晶性評價(jià)采用定性方式：取出經(jīng)析出結(jié)晶性試驗(yàn)后的0PC鼓，用50倍光學(xué) 顯微鏡直接觀察鼓表面情況，然后進(jìn)行全白稿打印以觀察打印缺陷（如黑點(diǎn)、細(xì)黑道）。在 三種實(shí)驗(yàn)條件下均不出現(xiàn)析出或結(jié)晶情況的定義為具有抗結(jié)晶性。
[0023] 實(shí)施例一：在500毫升的球磨罐中，加入3克Y-TiOPc、2克PVB、250毫升環(huán)己酮和 200毫升的強(qiáng)化玻璃珠（〇2 - 3mm)，在轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)上分散處理6小時(shí)；所得到 的CGM涂布液采用浸涂方式涂布在鋁鼓基（直徑24mm、長度240mm)上，80°C干燥半小時(shí)，得 到厚度約〇. 5 ym的電荷產(chǎn)生層。然后，在其上涂布由10克P-TPD-1和20克PCZ-300溶解 在300毫升四氫呋喃形成的溶液，涂布后100°C干燥1小時(shí)，得到厚度約20 ym的電荷（空 穴）傳輸層。
[0024] 實(shí)施例二：除了用10克的TPD-1(也是目前工業(yè)上使用的TH)材料）替換P-TPD-1 外，其余一切與實(shí)施例一相同。
[0025] 實(shí)施例三：除了用10克的m-TPD(目前工業(yè)上最廣泛使用的TH)材料）替換 p-Tro-i外，其余一切與實(shí)施例一相同。
[0026] 有機(jī)光導(dǎo)鼓樣品的性能與CTL結(jié)晶性情況列于表1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種一類掛Tro側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的制備方法，其特征在于：起始物 TTO-1依次經(jīng)歷維斯邁爾醛化反應(yīng)、NaBH4還原反應(yīng)以及威廉姆遜醚化反應(yīng)后，給出具有可 聚合官能基的單體，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物P-TPD-1。
2. -種一類掛TH)側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的應(yīng)用，其特征在于：用于激光打 印機(jī)的負(fù)電性有機(jī)光導(dǎo)鼓。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類掛TH)側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的應(yīng)用，其特征 在于：所述的機(jī)光導(dǎo)鼓由導(dǎo)電鋁基、電荷產(chǎn)生層及電荷傳輸層構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一類掛TH)側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的應(yīng)用，其特征 在于：所述的有機(jī)光導(dǎo)鼓包括下列制備步驟：在拋光及陽極氧化處理后的鋁鼓基上依此涂 覆電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層，電荷產(chǎn)生層由酞菁顏料微粒分散在成膜性樹脂中，經(jīng)涂布、干 燥形成，電荷傳輸層是空穴傳輸材料與成膜樹脂形成的固溶體薄膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一類掛TH)側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的應(yīng)用，其特征 在于：所述的涂覆電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層包括下列參數(shù)：電荷產(chǎn)生層涂布液選用酞菁氧 鈦和聚乙醇縮丁醛樹脂，重量比為1:0.5- 1，環(huán)己酮或丁酮為溶劑，涂布液固含量1 -3% 重量百分濃度，涂層厚度為〇. 1 - 3 ym ;電荷傳輸層涂布液選用本發(fā)明的P-TH)材料和雙 酚-Z型聚碳酸酯樹脂，重量比為1:2 - 4,二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，涂布液固含量10 -15%重量百分濃度，涂層厚度為15-30 ym。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一類掛TH)側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的制備，其 特征在于：所述的電荷傳輸層由新型功能高分子空穴傳輸材料和成膜性樹脂組成。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一類掛TPD側(cè)基的高分子空穴傳輸功能材料的制備方法及應(yīng)用。起始物TPD-1依次經(jīng)歷維斯邁爾醛化反應(yīng)、NaBH4還原反應(yīng)以及威廉姆遜醚化反應(yīng)后，給出具有可聚合官能基的單體，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物P-TPD-1。可以極大地限制TPD片段的自由移動(dòng)度，降低其排列堆積的可能性，從而改進(jìn)該功能材料的樹脂相容性和抗結(jié)晶性。
【IPC分類】H01L51-00, C08F112-32, C09D7-12
【公開號】CN104628915
【申請?zhí)枴緾N201510073913
【發(fā)明人】楊聯(lián)明, 汪學(xué)文, 李安洲, 蘇電禮
【申請人】邯鄲漢光科技股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月12日