專利名稱：含磷的難燃性環(huán)氧樹脂及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有含磷側(cè)鏈的難燃性環(huán)氧樹脂化合物，以及涉及一種含該難燃性環(huán)氧樹脂化合物的環(huán)氧樹脂組合物。
就難燃性樹脂而言，已廣泛使用磷系化合物作為新一代的難燃劑。例如直接使用紅磷或含磷有機(jī)化合物(例如磷酸三苯酯、磷酸三苯甲基酯、磷酸等)等替代鹵素化合物作為難燃劑，用以改善材料或固化型樹脂的燃燒特性。但使用該等磷系化合物作為難燃劑，因?yàn)槠潆y燃效率低而為了達(dá)到難燃特性而需使用較大添加量，造成環(huán)氧樹脂及固化劑添加比例相對降低，因此無法保留配方的優(yōu)異特性；再者因其分子量低而具有高遷移性，此將直接影響樹脂組合物的特性，例如影響其電氣性質(zhì)、強(qiáng)度等，而造成實(shí)用上的困難。例如臺灣專利號339353號揭示利用紅磷作為阻燃劑以替代鹵素及銻化合物。但此類材料經(jīng)高溫蒸煮后將使紅磷產(chǎn)生水解反應(yīng)且有操作上的危險(xiǎn)性，及對制造工藝及成品有不良影響。
近年來，配合環(huán)保及安全考慮，漸以反應(yīng)型樹脂難燃劑替代目前使用的難燃劑，尤其含磷環(huán)氧樹脂化合物已漸被用來取代溴化環(huán)氧樹脂，例如日本特開平9-235449揭示使用含磷樹脂替代含溴及含銻化合物，該專利案中宣稱具有良好難燃性，其在燃燒過程中不會因溴化物而產(chǎn)生戴奧辛。然而此類添加型或反應(yīng)型含磷物質(zhì)的含磷量不高，造成阻燃效果不佳。為了達(dá)到難燃效果，需于環(huán)氧樹脂組合物配方中添加大量此材料，造成環(huán)氧樹脂及固化劑添加比例相對降低，因此無法保留配方的優(yōu)異特性。
為了替代含鹵素物質(zhì)及含銻化合物，目前大多發(fā)展使用含氮及含磷化合物作為難燃劑。含氮物質(zhì)最常使用例如三聚氰胺、DICY、含三氮雜環(huán)烷的氰酸酯等。而含磷化合物則使用含有反應(yīng)官能基的反應(yīng)型含磷化合物或一般非反應(yīng)型含磷化合物。由于非反應(yīng)型含磷化合物的耐熱性較差，而反應(yīng)型含磷化合物可藉由反應(yīng)與其它分子鍵結(jié)而具有較高熱穩(wěn)定性，因此反應(yīng)型含磷化合物漸為未來難燃劑發(fā)展主流。
目前反應(yīng)型含磷化合物最常使用直鏈型含磷化合物，此種具有反應(yīng)性的含磷化合物常因主鏈上的-O-P-O-鏈的因素，導(dǎo)致其耐熱性較一般含鹵素或不含鹵素的環(huán)氧樹脂組合物差，且含磷難燃性樹脂組合物若為直鏈型含磷化合物或非反應(yīng)型含磷化合物，在現(xiàn)行使用的含溴環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)用加工性較差。
本發(fā)明人基于現(xiàn)有半導(dǎo)體封裝材料的技術(shù)缺點(diǎn)，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行廣泛研究，并進(jìn)而發(fā)展出改進(jìn)的含磷環(huán)氧樹脂，因而完成本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種下式的含磷環(huán)氧樹脂 其中R代表C1-6伸烷基；a為1-10的整數(shù)；b為0-10的整數(shù)；X為式-(O-CH2-CH(OH)-CH2-O-M-)y-基，式中y為0-20的整數(shù)及M系選自下列式(E1)、(E2)或(E3)的基團(tuán) 式中R3代表C1-6烷基；A代表化學(xué)鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、C1-6伸烷基或下式的基 或 其中R1代表H或C1-6烷基，d為0至6的整數(shù)，各R2可相同或不同且代表H或下式的基 R1如上述定義； 其中R1如前述定義；m及n可相同或不同且獨(dú)立代表0-3的整數(shù)；Ar1及Ar2可相同或不同且獨(dú)立選自下列基團(tuán) 或 其中R1、m及n如前述定義。
本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂系由下式所示的含磷化合物 (式中Hal代表鹵素原子例如氟、氯、氯、溴或碘等)與具有反應(yīng)性基的醛類進(jìn)行加成反應(yīng)，接著與酚類進(jìn)行縮合反應(yīng)，最后與環(huán)氧鹵丙烷或含環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂反應(yīng)所得者。
本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂由于具有難燃性質(zhì)的磷元素系位于結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上，當(dāng)直接添加于環(huán)氧組合物中替代現(xiàn)有含溴環(huán)氧樹脂組合物，與環(huán)氧樹脂的加工性差異小，而可克服加工性的問題；再者由于側(cè)鏈分子基團(tuán)將降低含磷環(huán)氧樹脂流動性，在高溫時分子穩(wěn)定性高，因此可達(dá)到更優(yōu)異的耐熱性。此等優(yōu)異的難燃效果及耐熱性，使本發(fā)明含磷環(huán)氧樹脂可作為半導(dǎo)體封裝材料并提供所封裝對象的優(yōu)異難燃及耐熱特性。再者，本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂亦可作為環(huán)氧樹脂以外的其它樹脂材料的難燃劑或穩(wěn)定劑，例如作為熱固性樹脂及熱塑性樹脂的難燃劑或穩(wěn)定劑，而可用于制造各項(xiàng)電子產(chǎn)品。
本文中所用的“C1-6烷基”意指含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基及異己基等。
本文中所用的“C1-6伸烷基”意指含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的二價(jià)基。
本發(fā)明又涉及一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，包括本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂、含有活性氫的可與環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑、固化促進(jìn)劑。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的難然性環(huán)氧樹脂組合物中所用的含有活性氫的可與環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑(后文簡稱固化劑)可為各種不含鹵素的固化劑，包含例如雙酚樹脂、多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐等。
雙酚樹脂的實(shí)例包含例如式HO-Ph-Z-Ph-OH所示化合物(其中Ph代表伸苯基，Z＝化學(xué)鍵、-CH2-C(CH3)2-、O、S、-CO-或-SO2-)，具體實(shí)例為例如四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、4’，4’-聯(lián)酚、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)酚或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)酚等。
多羥基酚樹脂具體實(shí)例包含例如三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-甲基-4-羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)甲烷或四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷等。
酚醛類的具體實(shí)例包含例如酚甲醛縮合物、甲酚酚醛縮合物、雙酚A酚醛縮合物或雙環(huán)戊烯-酚醛縮合物等。
酸酐類的具體實(shí)例包含例如3，3’4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、偏苯三酸酐(BTDA)及苯均四酸二酐等。
本發(fā)明的難然性環(huán)氧樹脂組合物中所用的固化劑亦可為例如下式(II)所示的含氮及磷的樹脂固化劑 式中，R4為-NHR5、C1-6烷基或又可經(jīng)一或多個選自羥基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的C6-10芳基；R5為氫、-(CH2-R-6)cH或下式(5)的基 其中R6為又可經(jīng)一或多個選自羥基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的伸苯基、伸萘基或下式的基 [式中R3代表C1-6烷基；A為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基 或 及c代表0至20的整數(shù)；但至少一個R5不為氫。
本文所述的芳基包含例如苯基及萘基。
本發(fā)明的難然性環(huán)氧樹脂組合物中所用的固化促進(jìn)劑實(shí)例為例如三級胺、三級膦、四級銨鹽、鏻鹽、三氟化硼錯合物、鋰化合物或咪唑化合物或其混合物。
三級胺具體實(shí)例包含例如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、三(N，N-二甲基胺基甲基)苯酚或N，N-二甲基胺基甲基苯酚等。
三級膦具體實(shí)例包含三苯膦等。
四級銨鹽具體實(shí)例包含例如氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三乙基苯甲基銨、溴化三乙基苯甲基銨或碘化三乙基苯甲基銨等。
鏻鹽具體實(shí)例包含氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基磷酸鹽乙酸鹽錯合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基磷酸鹽乙酸鹽錯合物、乙基三苯基磷酸鹽磷酸鹽錯合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻或碘化丁基三苯基鏻等。
咪唑化合物具體實(shí)例包含例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等。
該等固化促進(jìn)劑可單獨(dú)或組合多種使用。
本發(fā)明的難然性環(huán)氧樹脂組合物，除了本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂以外，又可含有其它熟知的環(huán)氧樹脂，其實(shí)例包含例如雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環(huán)的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基酚聚縮水甘油醚等環(huán)氧樹脂。
雙酚縮水甘油醚實(shí)例包含例如雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚、雙酚S縮水甘油醚、四甲基雙酚AD縮水甘油醚、四甲基雙酚S縮水甘油醚。
雙二酚縮水甘油醚實(shí)例包含例如4，4’-聯(lián)酚縮水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)酚縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)酚縮水甘油醚。
酚醛聚縮水甘油醚實(shí)例包含例如酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚、雙酚A酚醛聚縮水甘油醚。
多羥基酚聚縮水甘油醚實(shí)例包含例如三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丁烷聚縮水甘油醚、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、雙環(huán)戊烯-酚醛聚縮水甘油醚或其混合物。
含氮環(huán)的縮水甘油醚實(shí)例包含例如異氰尿酸的三縮水甘油醚及氰尿酸酯的三縮水甘油醚。
二羥基萘的縮水甘油醚包括例如1，6-二羥基萘二縮水甘油醚及2，6-二羥基萘二縮水甘油醚。
該等環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或組合兩種以上使用于本發(fā)明的含磷難燃性樹脂組合物中。其中較佳為雙酚A縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、雙環(huán)戊烯-酚醛聚縮水甘油醚及四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚或其混合物。
本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂組合物中當(dāng)組合使用本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂及上述的熟知環(huán)氧樹脂時，以組合物中所有環(huán)氧樹脂重量計(jì)，本發(fā)明含磷難燃性環(huán)氧樹脂與熟知環(huán)氧樹脂的比例為(3-100)∶(97-0)，較好為(10-80)∶(90-20)。若本發(fā)明的含磷難燃性樹脂含量若低于3重量％，易造成難燃性及耐熱性不足。
本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂組合物中，固化劑的添加量依環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量及固化劑的反應(yīng)活性氫當(dāng)量而定。通常環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量對固化劑的反應(yīng)活性氫當(dāng)量比為1∶0.5至1∶1.5，較佳為1∶0.6至1∶1.4，最佳為1∶0.7至1∶1.3。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物中，固化促進(jìn)劑的添加量占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物總重的0.01至5重量％，較好為0.05至3重量％。若固化促進(jìn)劑含量超過5重量％，雖可縮短反應(yīng)時間，但易生成副產(chǎn)物而對隨后應(yīng)用的電氣性質(zhì)、抗?jié)裥?、吸水性質(zhì)有不良影響；若含量低于0.01重量％，則反應(yīng)速率過慢將致低效率。
固化促進(jìn)劑的添加量宜三考本發(fā)明難燃性環(huán)氧樹脂組合物的膠化時間及粘度，通常使該難燃性環(huán)氧樹脂組合物的膠化時間控制在30至500秒/171℃的范圍，粘度較佳控制在20至500cps/25℃的范圍。
本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物又可含有其它添加劑，例如無機(jī)填充劑、偶合劑、色料(如碳黑及氧化鐵)、脫模劑以及低應(yīng)力添加劑。
本發(fā)明中可用的無機(jī)填充劑實(shí)例包含二氧化硅，包含球型及角型熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅等，以及石英玻璃粉、滑石粉、氧化鋁粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣粉、鋁氮化物等。該等填充劑可單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。較佳為角型熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、以及角型熔融二氧化硅與結(jié)晶二氧化硅的混合物。
該等無機(jī)填充劑的平均粒徑宜為1-30微米。平均粒徑小于1微米時，將造成樹脂組合物粘度上升及流動性降低；若平均粒徑超過30微米，則組合物中樹脂與填充劑分布不均，將使組合物固化后的固化物物性產(chǎn)生變異，同時容易造成封裝成型應(yīng)用時樹脂溢出的不良情形。此外，填充劑最大粒徑宜小于150微米以避免狹小澆道或隙縫填充不良。
該無機(jī)填充劑的添加量占本發(fā)明難燃性環(huán)氧樹脂組合物總重的60至92重量％，較佳為65至90重量％。若填充劑量低于環(huán)氧樹脂組合物的60重量％，則將使樹脂組合物的環(huán)氧樹脂比例相對增加而在封裝成型時發(fā)生樹脂溢出等不良現(xiàn)象；若填充劑含量高于92重量％，則樹脂組合物粘度將上升造成流動性下降。
本發(fā)明將以下列合成例、實(shí)施例及比較例加以詳細(xì)說明，為該等合成例及實(shí)施例并不用以限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明中所述的環(huán)氧當(dāng)量、粘度測定如下(1)環(huán)氧當(dāng)量依據(jù)ASTM 1652所述方法，使待測的環(huán)氧樹脂溶于氯苯∶氯仿的1∶1的混合溶劑中，以HBr/冰醋酸進(jìn)行滴定，及以結(jié)晶紫做為指示劑測量。
(2)粘度將待測環(huán)氧樹脂于25℃恒溫槽中放置4小時，使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)于25℃測量。
(3)軟化點(diǎn)環(huán)氧樹脂置于O-形環(huán)上，再于其上在放置圓球，逐漸加熱，測量員球落入該O-形環(huán)中的溫度。
下列合成例、實(shí)施例及比較例中所用各成分詳述如下環(huán)氧樹脂A為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，以商品名CNE200ELB銷售的甲酚-酚醛縮合物的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于200至220克/當(dāng)量，可水解氯為200ppm以下。
環(huán)氧樹脂B為日本Yuka Shell環(huán)氧株式會社所生產(chǎn)，以商品名YX4000H銷售的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚，其環(huán)氧當(dāng)量約為180至195克/當(dāng)量。
環(huán)氧樹脂C為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，以商品名BEB350銷售的四溴雙酚A的二縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于330至350克/當(dāng)量的間，溴含量介于23至26重量％。
固化劑A為長春人造樹脂廠股份有限公司制造，以商品名PF-5110銷售，活性氫當(dāng)量介于105至110克/當(dāng)量。
固化劑B依據(jù)下列合成例3所得的含磷及氮的固化劑。
固化促進(jìn)劑A三苯膦。
固化促進(jìn)劑B2-甲基咪唑(后文稱為2MI)。合成例1-含磷環(huán)氧樹脂D的制備有機(jī)磷環(huán)狀化合物HCA(結(jié)構(gòu)式如下述)216克及甲苯216克送入玻璃反應(yīng)器中加熱溶解攪拌，溫度達(dá)110℃后，加入4-羥基苯甲醛112克，于該溫度反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾及干燥過濾物，獲得HCA與4-羥基苯甲醛的含磷縮合物(a)。
所得縮合物(a)338克及甲苯338克送入玻璃反應(yīng)器中加熱攪拌溶解，溫度達(dá)110℃后，添加苯酚94克及對-甲基磺酸3.4克，繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫后過濾，干燥過濾物獲得含磷縮合物(b)，其熔點(diǎn)為294℃。
所得含磷縮合物(b)413克及環(huán)氧氯丙烷925克送入玻璃反應(yīng)器中加熱攪拌溶解，溫度達(dá)55℃時，添加49.5％氫氧化鈉水溶液153.5克，于該溫度反應(yīng)5小時。反應(yīng)混合物再升高溫度回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。添加有機(jī)溶劑及水，排水后收取含于有機(jī)溶劑中的本發(fā)明新穎含磷環(huán)氧樹脂D，產(chǎn)量518克。
所得含磷環(huán)氧樹脂D的環(huán)氧當(dāng)量為228克/當(dāng)量，軟化點(diǎn)為85℃。HCA為下式的化合物 合成例2-含磷環(huán)氧樹脂E的制備依據(jù)合成例1所述的類似方法，但以108克鄰甲酚替代苯酚，制備含磷環(huán)氧樹脂E，產(chǎn)量539克。
所得含磷環(huán)氧樹脂E的環(huán)氧當(dāng)量為300克/當(dāng)量，軟化點(diǎn)為95℃。合成例3含磷及含氮環(huán)氧樹脂固化劑B的合成于配備有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機(jī)及攪拌棒、氮?dú)馊肟?、電熱偶、水冷式冷凝器及加料漏斗?升五頸玻璃反應(yīng)瓶中，置入苯酚1410克(15摩爾)、92％聚甲醛244.7克(7.5摩爾)、苯胍胺337克(1.8摩爾)、HCA 259克(1.2摩爾)以及草酸11.2克，溶解后抽真空使內(nèi)容物干燥，接著通入氮?dú)獠⒊檎婵?。升溫?00至110℃，反應(yīng)3小時，再升溫至120至125℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢將未反應(yīng)的苯酚及縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的水于常壓蒸除，最后于180℃及真空下保持1小時，獲得所需產(chǎn)物的含氮及磷的固化劑B。經(jīng)分析該固化劑B的軟化點(diǎn)為161℃。理論氮含量為10.0wt％、磷含量為2.93wt％，及活性氫當(dāng)量為210克/當(dāng)量。實(shí)施例及比較例實(shí)施例1-難燃性環(huán)氧樹脂組合物的制備依據(jù)下表所列組成制備本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物環(huán)氧樹脂A10.34重量份含磷環(huán)氧樹脂D6.00重量份固化劑A 7.80重量份固化促進(jìn)劑A 0.26重量份硅烷偶合劑 0.60重量份二氧化硅 74.00重量份碳黑0.40重量份巴西棕櫚蠟 0.60重重份上述各成分置于容器中經(jīng)攪拌器充分?jǐn)嚢韬?，?jīng)95℃的雙軸式滾筒充分混煉后，再經(jīng)冷卻后予以粉碎，獲得可用于半導(dǎo)體封裝的環(huán)氧樹脂組合物。
(1)螺旋流動性依據(jù)EMMI-1-66的方法，使待測環(huán)氧樹脂組合物于175℃及70kg/cm2下測量其螺旋流動性，結(jié)果如表2所示。
(2)耐燃性環(huán)氧樹脂組合物制成長5時、寬0.5時及厚度1/16時的試片，依UL94規(guī)格測試其難燃性。相同組合物所制成的試片取5片，每片燃燒兩次，合計(jì)10次燃燒總合時間若不超過50秒且每單次燃燒不超過10秒即表示通過測試。結(jié)果如表2所示。及計(jì)算平均單次燃燒時間并示于表3。
(3)吸濕性使環(huán)氧樹脂組合物制成直徑25毫米厚度5毫米的圓形試片稱取重量，于100℃的沸水中蒸煮24小時后，再度稱取試片重量，計(jì)算吸水重量百分比。
(4)回焊耐熱性成型18腳的雙排引腳使用環(huán)氧樹脂組合物于175℃封裝成型(18LD-PDIP)，并經(jīng)175℃固化4小時后，于85℃/85％相對濕度條件下處理72小時后，連續(xù)在240℃的焊錫爐中加熱處理10秒重復(fù)處理3次，以視覺檢視外觀是否發(fā)生龜裂。表2
表3
由上述結(jié)果可知，實(shí)施例2至8中使用本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂D及/或E，且各實(shí)施例中使用不同環(huán)氧樹脂及固化促進(jìn)劑制備難燃性環(huán)氧樹脂組合物。比較例1使用較少量(0.5重量％)的本發(fā)明難燃性環(huán)氧樹脂D，比較例2使用非反應(yīng)型難燃劑磷酸三苯基酯及比較例3使用含溴的環(huán)氧樹脂及含銻的難燃劑。該等實(shí)施例及比較例均具有難燃性，因此具有相當(dāng)?shù)哪腿夹再|(zhì)，且不影響螺旋流動性的情形下，可通過UL94 V-0測試。
但在回焊耐熱性方面，添加本發(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂的實(shí)施例2至8顯現(xiàn)較佳的回焊耐熱性。
然而，比較例1因?yàn)樘砑颖景l(fā)明的含磷難燃性環(huán)氧樹脂D的含量僅0.5重量％，而無法通過94UL V-0的耐燃性測試，且回焊耐熱性亦不足。
比較例2添加非反應(yīng)型難燃劑磷酸三苯基酯作為難燃劑，雖通過94UL V-0的耐燃性測試，但達(dá)難燃性后的流動性趨于不利，且組合物吸濕性及回焊耐熱性方面均差。
比較例3添加熟知的含溴環(huán)氧樹脂及含銻難燃劑，因添加量相對較大而使環(huán)氧樹脂量相對變小，但達(dá)難燃性后的流動性趨于不利，且組合物吸濕性及回焊耐熱性方面均較本發(fā)明的組合物差。
權(quán)利要求
1.一種下式的含磷環(huán)氧樹脂 其中R代表C1-6伸烷基；a為1-10的整數(shù)；b為0-10的整數(shù)；X為式-(O-CH2-CH(OH)-CH2-O-M-)y-基，式中y為0-20的整數(shù)及M系選自下列式(E1)、(E2)或(E3)的基團(tuán) 式中R3代表C1-6烷基；A代表化學(xué)鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、C1-6伸烷基或下式的基 或 其中R1代表H或C1-6烷基，d為0至6的整數(shù)，各R2可相同或不同且代表H或下式的基 R1如上述定義； 其中R1如前述定義；m及n可相同或不同且獨(dú)立代表0-3的整數(shù)；Ar1及Ar2可相同或不同且獨(dú)立選自下列基團(tuán) 或 其中R1、m及n如前述定義。
2.一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，包括如權(quán)利要求1的含磷難燃性環(huán)氧樹脂、含有活性氫的可與環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑、固化促進(jìn)劑。
3.如權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量對固化劑的反應(yīng)活性氫當(dāng)量比為1∶0.5至1∶1.5，及固化促進(jìn)劑的添加量占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物總重的0.01至5重量％。
4.如權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂組合物，其又可包含選自雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環(huán)的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基酚聚縮水甘油醚的至少一種的其它環(huán)氧樹脂。
5.如權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂組合物，其中該其它環(huán)氧樹脂占該難燃性環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂總重的0至97重量％。
6.如權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂組合物，其中該固化劑系選自雙酚樹脂、多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐所成組的至少一種。
7.如權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂組合物，其中該固化劑系選自下式(II)所示的含氮及磷的樹脂固化劑 式中，R4為-NHR5、C1-6烷基或又可經(jīng)一或多個選自羥基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的C6-10芳基；R5為氫、-(CH2-R-6)cH或下式(5)的基 其中R6為又可經(jīng)一或多個選自羥基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的伸苯基、伸萘基或下式的基 [式中R3代表C1-6烷基；A為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基 或 及c代表0至20的整數(shù)；但至少一個R5不為氫。
8.如權(quán)利要求2的含磷難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其又可包含選自無機(jī)填充劑、偶合劑、色料、脫模劑以及低應(yīng)力添加劑的一或多種添加劑。
9.一種固化物，系由如權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)的含磷難燃性環(huán)氧樹脂組合物在50至350℃加熱固化而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有含磷側(cè)鏈的難燃性環(huán)氧樹脂化合物，以及涉及一種含該難燃性環(huán)氧樹脂化合物的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂及組合物不含鹵素及三氧化二銻等有害物質(zhì)，且具難燃性及高耐熱性，而可作為電子半導(dǎo)體封裝材料的制作，并可獲得良好成型性及良好信賴性。
文檔編號C08K5/49GK1443804SQ0210702
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者黃坤源, 陳鴻星, 陳智富 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司