專利名稱：難燃性環(huán)氧樹脂組合物及含磷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種以含磷化合物作為硬化劑的難燃性樹脂組合物。該含磷化合物除可有效地增加樹脂組合物的難燃性外，也可同時(shí)改善組合物的耐熱性。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料，尤其是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，以其簡易的加工性、高度的安全性、優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，廣泛地被應(yīng)用在如涂裝、電氣絕緣、土木建材、接著劑及積層品等領(lǐng)域。其中，以環(huán)氧樹脂制造的積層板，因環(huán)氧樹脂對玻璃纖維布等補(bǔ)強(qiáng)材料的接著力強(qiáng)，硬化時(shí)不發(fā)生揮發(fā)份，成形收縮小，因此所得到的積層板具有使用范圍廣、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)、電氣絕緣性佳、耐化學(xué)藥品性良好等優(yōu)點(diǎn)，大大提高了積層板材的可靠度，使環(huán)氧樹脂積層板已大量地用于電氣及電子產(chǎn)品之中。
然而，為了滿足印刷電路板中日益精進(jìn)的細(xì)線路及高密度的要求，積層板也需要具有更優(yōu)異的電氣性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及耐熱加工性。以目前常見的FR4積層板來說，硬化后的玻璃轉(zhuǎn)移溫度大約在130℃左右，對于印刷電路板制程中超過200℃的切割和鉆孔加工，甚至270℃以上焊接程序，此種積層板材料，有可能在制造及加工過程中發(fā)生破裂或爆板。因此，已針對各種強(qiáng)調(diào)高熱安定性、高玻璃轉(zhuǎn)移溫度的積層板材料積極地進(jìn)行開發(fā)。此外，對積層板而言，另一項(xiàng)重要的性質(zhì)是其難燃特性。在某些應(yīng)用領(lǐng)域中，例如用于飛機(jī)、汽車及大眾運(yùn)輸?shù)冉煌üぞ?，因?qū)τ谌松眢w及生命安全直接造成威脅。因此，印刷電路板的難燃特性是絕對必須的。
為提高積層板材料的難燃特性，必須使用某些具有隔離火焰降低燃燒性質(zhì)的物質(zhì)。對于環(huán)氧樹脂/玻璃纖維系(或有機(jī)纖維是)的積層板而言，使用含鹵素化合物，特別是含溴的環(huán)氧樹脂及硬化劑，并配合如三氧化二銻的類的難燃助劑，可使該積層板的難燃特性符合所需要求(如UL 94V-0等級)。通常，環(huán)氧樹脂須含有高達(dá)17％至21％的溴含量，并配合使用三氧化二銻或其它的難燃劑，才能達(dá)到UL 94V-0的水準(zhǔn)。然而，使用高溴含量的環(huán)氧樹脂或三氧化二銻，無疑將給人類帶來嚴(yán)重的危害。
首先，三氧化二銻已經(jīng)被列為致癌物質(zhì)；另一方面，溴在燃燒的過程中不只會產(chǎn)生具有腐蝕性的溴自由基及溴化氫，溴含量高的芳香族化合物更會產(chǎn)生劇毒的溴化呋喃類及溴化戴奧辛類化合物，嚴(yán)重影響人體的健康及環(huán)境。因此，尋求一種新的難燃材料以改進(jìn)目前積層板因使用溴化環(huán)氧樹脂而造成的污染及環(huán)保問題，是刻不容緩的事。尤其，隨者電子產(chǎn)品的發(fā)展，F(xiàn)R-4類的環(huán)氧玻纖積層板的使用量逐漸增加，對這種難燃性材料的需求也隨之增加。
目前，以磷系化合物作為新一代具有環(huán)保概念的難燃劑，已被廣泛地研究和應(yīng)用。例如用直接使用紅磷或磷的有機(jī)化合物(例如三苯基膦酸酯、三苯甲基膦酸酯等)取代鹵素化合物當(dāng)作難燃劑，以改善高分子材料或硬化型樹脂的燃燒特性。然而，直接在樹脂中添加這些化合物，不僅受限于這些化合物的難燃效率，需要較大的添加量，且因其分子量低，高漂移性將直接影響到樹脂基材的特性如電氣性質(zhì)、接著強(qiáng)度等，造成實(shí)用上的困難。
近年來，以反應(yīng)型難燃劑的觀念配合環(huán)保和安全的考量，含磷化環(huán)氧樹脂已經(jīng)被用來取代溴化環(huán)氧樹脂，作為難燃積層板的配方，例如美國專利第5,376,453號，使用帶環(huán)氧基的磷酸酯配合含氮的環(huán)狀硬化劑做成積層板，卻為了彌補(bǔ)含磷量不足難以達(dá)到UL 94V-0要求的缺點(diǎn)，添加了多種磷酸酯環(huán)氧化物；美國專利第5,458,978號則利用環(huán)氧磷酸酯配合含氮的環(huán)氧樹脂及金屬復(fù)合物作為硬化劑，其成品的玻璃轉(zhuǎn)移溫度約175℃，難燃性質(zhì)則僅達(dá)UL 94V-0邊緣(42秒相對于臨界值50秒)。另一方面，美國專利第4,973,631號及美國專利第5,086,156號使用具活性氫取代基(如，胺基)的三烴基膦氯化物單獨(dú)或配合其它胺類硬化劑，用于環(huán)氧樹脂的硬化；然而使用硬化劑將磷導(dǎo)入樹脂中，可能產(chǎn)生含磷量不足的缺點(diǎn)，再者，這兩份專利中也無實(shí)際難燃效果的測量，無法證明其難燃性可達(dá)UL 94V-0等級。
因此，本發(fā)明人針對上述缺點(diǎn)進(jìn)行廣泛地研究，發(fā)現(xiàn)在樹脂組合物中使用一種特定的含磷化合物，除可有效地增加該樹脂組合物的難燃性外，也可同時(shí)改善該組合物的耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的一目的在于提供一種式(I)所示的含磷化合物
式中，各個(gè)符號定義如下。
本發(fā)明的另一目的是提供一種難燃性樹脂組合物，該組合物包括(A)一種或多種環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)硬化促進(jìn)劑，其中，成分(B)的硬化劑是如式(I)所示的含磷化合物本發(fā)明的又一目的是提供一種難燃性樹脂組合物，包括(A)一種或多種環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)硬化促進(jìn)劑；其中，成分(B)的硬化劑除包括式(I)所示的含磷化合物以外，還包括其它具有可與環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)的活性氫的化合物。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物，包括(A)一種或多種環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)硬化促進(jìn)劑，其中，成分(B)的硬化劑是如式(I)所示的含磷化合物 式中，R1選自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4以及酸酐等基團(tuán)所構(gòu)成的組群，其中R4為氫或烷基；以及Ar1與Ar2獨(dú)立地選自 其中，R2選自烷基、烷氧基、硝基及芳基構(gòu)成的組群；R3為化學(xué)鍵或伸烷基；R5選自化學(xué)鍵、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-所構(gòu)成的組群；R1與R4定義如上；a與b獨(dú)立為0至6的整數(shù)且a+b≤6；c與d獨(dú)立為0至4的整數(shù)且c+d≤4；以及z為1至20的整數(shù)。
上述R2與R4所示的烷基是指直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、第二戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基及環(huán)己基等。R3所示的伸烷基包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基等。R2所示的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基及環(huán)己氧基等。R2所示的芳基，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及萘基等。
式(I)所示的含磷化合物是由具有單官能基的反應(yīng)性有機(jī)環(huán)狀磷化合物與芳香族醛類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，形成具有醇基的含磷化合物，再利用有機(jī)酸作為觸媒，使至少具有一個(gè)-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4或酸酐取代基的芳香族化合物與該具有醇基的含磷化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)形成。
上述具有單官能基的反應(yīng)性有機(jī)環(huán)狀磷化合物的實(shí)例為式(II)所示的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物 用于制造該含磷化合物的芳香族醛類化合物至少具有一個(gè)取代基，選自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基團(tuán)構(gòu)成的組群，包括經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯醛類化合物或萘醛類化合物。
該苯醛類化合物的實(shí)例包括，但非限于經(jīng)烷基、烷氧基、硝基或芳基經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羥基苯甲醛、羥基甲基苯甲醛、羥基乙基苯甲醛、羥基異丙基苯甲醛、羧基苯甲醛、羧基甲基苯甲醛、羧基乙基苯甲醛、羧基異丙基苯甲醛、胺基苯甲醛、胺甲基苯甲醛、胺乙基苯甲醛、胺基異丙基苯甲醛、苯二醛、羥基苯二醛、羧基苯二醛、胺基苯二醛、以及在苯環(huán)上至少具有一個(gè)醛基的苯硫酚、羥基苯硫酚、羧基苯硫酚、胺基苯硫酚、芐硫酚、羥基芐硫酚、羧基芐硫酚、胺基芐硫酚、苯磺酸、羥基苯磺酸、羧基苯磺酸、胺基苯磺酸、苯甲酰胺、羥基苯甲酰胺、羧基苯甲酰胺、胺基苯甲酰胺、苯胺基甲酸甲酯、苯胺基甲酸乙酯、苯胺基甲酸異丙酯、苯甲胺基甲酸甲酯、苯甲胺基甲酸乙酯、苯二甲酸酐、苯二酚、苯二羧酸、苯二磺酸、苯二酰胺等。
也可使用萘醛類化合物制備該含磷化合物，該萘醛類化合物的實(shí)例包括，但非限于經(jīng)烷基、烷氧基、硝基或芳基取代或未經(jīng)取代的萘甲醛、羥基萘甲醛、羥甲基萘甲醛、羥乙基萘甲醛、羥基異丙基萘甲醛、羧基萘甲醛、羧甲基萘甲醛、羧乙基萘甲醛、羧基異丙基萘甲醛、胺基萘甲醛、胺甲基萘甲醛、胺乙基萘甲醛、胺基異丙基萘甲醛、萘二醛、羥基萘二醛、羧基萘二醛、胺基萘二醛、以及在萘環(huán)上至少具有一個(gè)醛基的萘硫酚、羥基萘硫酚、羧基萘硫酚、胺基萘硫酚、萘甲硫酚、羥基萘甲硫酚、羧基萘甲硫酚、胺基萘甲硫酚、萘磺酸、羥基萘磺酸、羧基萘磺酸、胺基萘磺酸、萘甲酰胺、羥基萘甲酰胺、羧基萘甲酰胺、胺基萘甲酰胺、萘胺基甲酸甲酯、萘胺基甲酸乙酯、萘胺基甲酸異丙酯、萘甲胺基甲酸甲酯、萘甲胺基甲酸乙酯、萘二甲酸酐、萘二酚、萘二羧酸、萘二磺酸、萘二酰胺等。
除上述的苯醛類化合物及萘醛類化合物外，在苯環(huán)上至少具有一個(gè)醛基的其它芳香族醛類化合物，也可用于制造該含磷化合物，該芳香族醛類化合物的實(shí)例包括，但非限于在苯環(huán)上至少具有一個(gè)醛基的聯(lián)苯類化合物、二苯基烷類化合物、二苯基醚類化合物、二苯基甲酮類化合物、二苯基硫醚類化合物、二苯基亞砜類化合物以及二苯基砜類化合物等。
可與上述具有醇基的含磷化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的芳香族化合物是至少具有一個(gè)-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4或酸酐取代基的芳香族化合物、聯(lián)苯類化合物、二苯基烷類化合物、二苯基醚類化合物、二苯基甲酮類化合物、二苯基硫醚類化合物、二苯基亞砜類化合物或二苯基砜類化合物。
可與具有醇基的含磷化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的芳香族化合物以具有羥基、羧基或胺基者較佳，其實(shí)例包括，但非限于酚、苯甲醇、苯乙醇、苯甲酸、苯乙酸、酞酸、羥基苯甲酸、苯胺、苯甲胺、胺基酚、胺基苯磺酸、胺基酚磺酸、羥甲基苯胺、羥乙基苯胺、胺基苯甲酸、萘酚、2，6-二羥基萘、萘甲酸、萘二甲酸、萘胺、萘二胺、胺基萘酚、胺基萘磺酸、胺基萘酚磺酸、羥甲基萘胺、羥乙基萘胺、胺基萘甲酸。
除上述芳香族化合物外，4-羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4-羧基聯(lián)苯、4，4’-二羧基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2-(3-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2-(3-羧基苯基)-2-(4’-羧基苯基)丙烷、雙(4-羧基苯基)甲烷、4-羥基苯醚、雙(2-羥基苯)醚、雙(3-羥基苯)醚、雙(4-羥基苯)醚、4-羧基苯醚、雙(2-羧基苯)醚、雙(3-羧基苯)醚、雙(4-羧基苯)醚、4-羥基二苯甲酮、雙(2-羥基苯)甲酮、雙(3-羥基苯)甲酮、雙(4-羥基苯)甲酮、4-羧基二苯甲酮、雙(2-羧基苯)甲酮、雙(3-羧基苯)甲酮、雙(4-羧基苯)甲酮、2-羥基-4-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲基二苯甲酮、4-羧基-2-甲基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4-羥基二苯硫醚、雙(2-羥基苯)硫醚、雙(3-羥基苯)硫醚、雙(4-羥基苯)硫醚、4-羧基二苯硫醚、雙(2-羧基苯)硫醚、雙(3-羧基苯)硫醚、雙(4-羧基苯)硫醚、2-羥基-4-甲基二苯硫醚、2-羥基-4-甲氧基二苯硫醚、2，2’-二羥基-4，4’-二甲基二苯硫醚、4-羧基-2-甲基二苯硫醚、4-胺基二苯硫醚、雙(2-羥基苯)亞砜、雙(3-羥基苯)亞砜、雙(4-羥基苯)亞砜、雙(2-羧基苯)亞砜、雙(3-羧基苯)亞砜、雙(4-羧基苯)亞砜、雙(2，3-二羥基苯)亞砜、雙(2，4-二羥基苯)亞砜、雙(2，4-二羥基-6-甲基苯)亞砜、雙(2，5-二羥基苯)亞砜、雙(3，4-二羥基苯)亞砜、雙(3，5-二羥基苯)亞砜、雙(2，3，4-三羥基苯)亞砜、雙(2，3，4-三羥基-6-甲基苯)亞砜、雙(2，4，6-三羥基苯)亞砜、雙(2-羥基苯)砜、雙(3-羥基苯)砜、雙(4-羥基苯)砜、雙(2-羧基苯)砜、雙(3-羧基苯)砜、雙(4-羧基苯)砜、雙(2，4-二羥基苯)砜、雙(3，4-二羥基苯)砜、雙(3，5-二羥基苯)砜、雙(3，6-二羥基苯)砜以及雙(3，5-二甲基-4-羥基苯)砜等芳香族化合物也適合用于制造該含磷化合物。
作為制備該含磷化合物的觸媒的有機(jī)酸可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羧酸或磺酸。該有機(jī)酸的實(shí)例包括，但非限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、羥乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸、柳酸環(huán)己烷羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、苯甲酸、酞酸、苯三羧酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、對-甲苯磺酸。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，成分(A)的環(huán)氧樹脂可為含磷或不含磷的環(huán)氧樹脂，該不含磷的環(huán)氧樹脂包括雙官能性環(huán)氧樹脂。所謂“雙官能性環(huán)氧樹脂”是指該樹脂的一分子內(nèi)，具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，例如經(jīng)由烯烴的氧化反應(yīng)、羥基基團(tuán)的縮水甘油基醚化反應(yīng)、一級或二級胺的縮水甘油基胺化反應(yīng)、或羧酸的縮水甘油基酯化反應(yīng)形成的環(huán)氧基團(tuán)。
可以用來進(jìn)行此種環(huán)氧化反應(yīng)的化合物包括二羥基苯類，例如兒茶酚、間苯二酚及對苯二酚等；雙酚類，例如2，6-二羥基萘、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(又稱為雙酚A)、2-(3-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷(又稱為雙酚F)、雙(4-羥苯基)砜(又稱為雙酚S)、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)甲基苯、雙(4-羥苯基)甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯醚、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚滿及1，3，3-三甲基-1-(4-羥苯基)-1-茚滿-6-醇等；寡聚酚類，例如四酚基乙烷及萘酚-甲酚可熔酚醛樹脂等；酚樹脂類，例如酚醛樹脂、酚芳烷基、萘酚芳烷基及酚-二環(huán)戊二烯共聚物樹脂等；脂肪族及芳香族胺類，例如乙二胺、丙二胺、六伸甲基二胺、苯胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯基砜、2，2’-雙(4，4’-二胺苯基)丙烷、間-苯二甲二胺、對-苯二甲二胺、1，2-二胺基環(huán)己烷及苯胺芳烷基樹脂等；胺基酚類，例如間-胺基酚、對-胺基酚、2-(4-胺苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷及4-胺苯基-4-羥苯基甲烷等；羧酸類，例如酞酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、二聚酸及1，3-二羧環(huán)己烷等；以及羥羧酸類等，例如水楊酸及4-羥苯甲酸。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，成分(A)的環(huán)氧樹脂以縮水甘油醚類較佳。其單體實(shí)例包括雙酚縮水甘油醚、聯(lián)苯酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環(huán)的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚以及多羥基酚聚縮水甘油醚等。
雙酚縮水甘油醚的實(shí)例包括雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚、雙酚S縮水甘油醚、四甲基雙酚A縮水甘油醚、四甲基雙酚F縮水甘油醚、四甲基雙酚AD縮水甘油醚、四甲基雙酚S縮水甘油醚等。
聯(lián)苯酚縮水甘油醚的實(shí)例包括4，4’-聯(lián)苯酚縮水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’聯(lián)苯酚縮水甘油醚、3，3’5，5’-四甲基-4，4’聯(lián)苯酚縮水甘油醚等。
苯二酚縮水甘油醚的實(shí)例包括間苯二酚縮水甘油醚、對苯二酚縮水甘油醚、異丁基對苯二酚縮水甘油醚等。
含氮環(huán)的縮水甘油醚的實(shí)例包括異氰尿酸酯的三縮水甘油醚、氰尿酸酯的三縮水甘油醚等。
二羥基萘的縮水甘油醚的實(shí)例包括1，6-二羥基萘二縮水甘油醚、2，6-二羥基萘二縮水甘油醚等。
酚醛聚縮水甘油醚的實(shí)例包括酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚、雙酚A酚醛聚縮水甘油醚等。
苯基多羥基酚聚縮水甘油醚的實(shí)例包括參(4-羥苯基)甲烷聚縮水甘油醚、參(4-羥苯基)乙烷聚縮水甘油醚、參(4-羥苯基)丙烷聚縮水甘油醚、參(4-羥苯基)丁烷聚縮水甘油醚、參(3-甲基-4-羥苯基)甲烷聚縮水甘油醚、參(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷聚縮水甘油醚、肆(4-羥苯基)乙烷聚縮水甘油醚、肆(3，5-二甲基-4-羥苯基)乙烷聚縮水甘油醚、雙環(huán)戊烯-酚醛聚縮水甘油醚等。
該環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或組合兩種或多種以混合物的形式使用。其中，較佳者為雙酚A縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、參(4-羥苯基)甲烷聚縮水甘油醚、雙環(huán)戊烯-酚醛聚縮水甘油醚及肆(4-羥苯基)乙烷聚縮水甘油醚，或其混合物。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，成分(A)除可為上述不含磷的環(huán)氧樹脂外，也可為不含鹵素的含磷環(huán)氧樹脂或其它不含鹵素的環(huán)氧樹脂。其中，該不含鹵素的含磷環(huán)氧樹脂可利用有機(jī)環(huán)狀磷化合物(如，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)或以該有機(jī)環(huán)狀磷化合物所形成的含磷化合物(如，(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羥基苯)甲烷)與多官能基的環(huán)氧樹脂以觸媒催化進(jìn)行加成反應(yīng)，將該有機(jī)環(huán)狀磷化合物或該含磷化合物導(dǎo)入該多官能基的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中，形成不含鹵素的含磷環(huán)氧樹脂；或使該含磷化合物與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在的條件下進(jìn)行環(huán)氧化制程，也可形成不含鹵素的含磷環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，成分(B)的硬化劑是如式(I)所示的含磷化合物 式中，R1、Ar1及Ar2定義如上。
該成分(B)的硬化劑除可為式(I)所示的含磷化合物外，可進(jìn)一步包括其它具有可與環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)的活性氫的化合物。
上述具有活性氫的化合物的實(shí)例包括，但非限于胺類化合物、酸酐類化合物、苯二酚類化合物、雙酚樹脂、多羥基酚樹脂及酚醛類縮合體等。
該胺類化合物的實(shí)例包括脂肪族胺類化合物，如二乙撐三胺(DETA)、三乙撐四胺(TETA)、四乙撐五胺(TEPA)、二乙胺基丙基胺(DEAPA)、甲撐二胺、N-胺基乙基哌嗪(AEP)及間-苯二甲撐二胺(MXDA)等；芳香族胺類化合物，如間-苯二胺(MPDA)、4，4’-二胺基二苯基甲烷(MDA)、二胺基二苯基砜(DADPS)及二胺基二苯基醚等；以及二級或三級胺類化合物，如苯甲基二甲基胺(BDMA)、二甲胺甲基酚(DMP-10)、參(二甲胺甲基)酚(DMP-30)及哌啶等。
該酸酐類化合物的實(shí)例包括順丁烯二酸酐(MA)、苯二甲酸酐(PA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、四氫苯二甲酸酐(THPA)、均苯四酸二酐(PMDA)及苯三甲酸酐(TMA)。
該苯二酚類化合物的實(shí)例包括間苯二酚、對苯二酚、異丁基對苯二酚。
該雙酚樹脂的實(shí)例包括式HO-Ph-X-Ph-OH所示者(其中，Ph為苯基，X為-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-或-SO2-)，如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、4，4‘二酚、3，3’-二甲基-4，4‘二酚、3，3’，5，5‘-四甲基-4，4‘二酚。
該多羥基酚樹脂的實(shí)例包括參(4-羥苯基)甲烷、參(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)丙烷、參(4-羥苯基)丁烷、參(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、參(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、肆(4-羥苯基)乙烷、肆(3，5-二甲基-4-羥苯基)乙烷。
該酚醛類縮合體的實(shí)例包括酚甲醛縮合體、甲酚甲醛縮合體、雙酚A酚醛縮合體、雙環(huán)戊二烯-酚醛縮合體。
其它可用作為環(huán)氧樹脂的硬化劑者，包括尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂、二氰二酰胺以及氟化硼胺復(fù)合物等。
該硬化劑可單獨(dú)使用或組合兩種或多種以混合物的形式使用。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，若式(I)所示的含磷化合物的含量過低，將使硬化后的產(chǎn)物的難燃性變差；因此，該成分(B)的硬化劑的使用比例范圍是，成分(A)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)∶式(I)的含磷化合物的活性氫當(dāng)量數(shù)∶其它具有活性氫的化合物的活性氫當(dāng)量數(shù)＝100∶(5至95)∶(85至0)，較佳為100∶(25至95)∶(70至0)，更佳為100∶(35至95)∶(60至0)。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，成分(C)的硬化促進(jìn)劑的實(shí)例包括三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽、三氟化硼錯(cuò)合鹽、鋰化物、咪唑化合物或其混合物。
三級胺的實(shí)例包括三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚及參(N，N-二甲基-胺基甲基)酚等。
三級膦的實(shí)例包括三苯基膦等。
季銨鹽的實(shí)例包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、三乙基苯甲基氯化銨、三乙基苯甲基溴化銨、三乙基苯甲基碘化銨、三乙基苯乙基氯化銨、三乙基苯乙基溴化銨及三乙基苯乙基碘化銨等。
季鏻鹽的實(shí)例包括四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基鏻醋酸鹽、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻醋酸鹽、乙基三苯基鏻磷酸鹽、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基鏻氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻及丁基三苯基碘化鏻等。
咪唑化合物的實(shí)例包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、4-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基4-羥甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羥甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑等。
該硬化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或組合兩種或多種以混合物的形式使用。其中，較佳者為咪唑化合物與季鏻鹽，特別是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻醋酸鹽、丁基三苯基溴化鏻或其混合物。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物中，該硬化促進(jìn)劑的用量，相對于成分(A)與成分(B)的總量是50至50000ppm，較佳為100至30000ppm，更佳為200至10000ppm，又更佳為500至2000ppm。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度為20至300℃，較佳為50至250℃，更佳為100至220℃，又更佳為120至200℃。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物也可調(diào)制成清漆使用。欲將本發(fā)明的樹脂組合物調(diào)制成清漆使用時(shí)，可添加適當(dāng)?shù)娜軇┱{(diào)整該組合物的粘度；通常，該樹脂組合物的粘度是以20至500cps/25℃的范圍較佳。
適合用于調(diào)整該組合物的粘度的溶劑包括有機(jī)芳族類溶劑、質(zhì)子溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑及酯類溶劑等。
該有機(jī)芳族類溶劑的實(shí)例包括甲苯及二甲苯等；該質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺及二甲基亞砜等；該酮類溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等；該醚類溶劑的實(shí)例包括乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等；以及該酯類溶劑的實(shí)例包括乙酸乙酯、異丙酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酯等。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物也可視需要添加添加劑或改質(zhì)劑，例如熱安定劑、光安定劑、紫外光吸收劑及可塑劑等。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物，可利用一般業(yè)界己知的方法，以銅箔、纖維支撐物與本發(fā)明的難燃性樹脂組合物制成層合體。
使用本發(fā)明的難燃性樹脂組合物所調(diào)制成的清漆(varnish)含浸纖維基材，例如有機(jī)或無機(jī)纖維基材(如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、芳酰胺纖維、聚芳香酯、硼及纖維素等)，再使該纖維基材加熱干燥，可制得干的預(yù)浸漬體(prepreg)。該預(yù)浸漬體可進(jìn)一步制成復(fù)合材料積層板、單獨(dú)使用于其它膠片的粘合層、或以一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸漬體加以組合，在其上一面或上、下兩面放置銅箔，在加壓下加熱該預(yù)浸漬體或其組合物，所得到的積層板復(fù)合材料在尺寸安定性、抗化學(xué)藥品性、抗腐蝕性、吸濕性及電氣性質(zhì)上都超過目前產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，適合制造用于電子、太空、交通等的電氣產(chǎn)品，例如用于制造印刷電路板及多層電路板等。
本發(fā)明的難燃性樹脂組合物的硬化反應(yīng)溫度一般為20至350℃，較佳為50至300℃，更佳為100至250℃，又更佳為120至220℃。若硬化反應(yīng)的溫度過高，則容易產(chǎn)生副反應(yīng)且較難控制該硬化反應(yīng)的速度，而且可能促使樹脂劣化的速度增快；若硬化反應(yīng)的溫度過低，除了降低該硬化反應(yīng)的效率外，所產(chǎn)生的樹脂特性也較難符合高溫使用的需求。
本發(fā)明的一種式(I)所示的含磷化合物 式中，R1選自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH-、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基團(tuán)構(gòu)成的組群，其中R4為氫或C1-6烷基；以及Ar1與Ar2獨(dú)立地選自 其甲，R2選自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基及芳基構(gòu)成的組群；R3為化學(xué)鍵或C1-6伸烷基；R5選自化學(xué)鍵、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-構(gòu)成的組群；R1與R4定義如上；a與b獨(dú)立為0至6的整數(shù)且a+b介于0至6的范圍內(nèi)；c與d獨(dú)立為0至4的整數(shù)且c+d介于0至4的范圍內(nèi)；以及z為1至20的整數(shù)。其中，Ar1與Ar2為伸苯基，R1選自-OH、-COOH以及-NH2所構(gòu)成的組群。
使用本發(fā)明的難燃性樹脂組合物，不需要添加其它加工助劑及難燃添加劑，即可同時(shí)改善該環(huán)氧樹脂組合物的難燃性及耐熱性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例及合成例中所用的各成分詳述如下環(huán)氧樹脂1代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，以商品名PNE177出售的酚醛聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于170至190g/eq，可水解氯為1000ppm以下(ASTM法)。
環(huán)氧樹脂2代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，以商品名CNE200ELB出售的鄰甲酚甲醛縮合體的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于200至220g/eq，可水解氯為700ppm以下(ASTM法)。
環(huán)氧樹脂3代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，以商品名BNE210出售的雙酚A酚醛聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于180至200g/eq，可水解氯為300ppm以下(ASTM法)。
環(huán)氧樹脂4代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，以商品名TNE190A70出售的四酚基乙烷的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于190至210g/eq，可水解氯為1000ppm以下(ASTM法)。
環(huán)氧樹脂5代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，以商品名BE188EL出售的雙酚A的二縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于185至195g/eq，可水解氯為200ppm以下，粘度介于11000至15000cps/25℃。
環(huán)氧樹脂6代表Yuka Shell Epoxy Co生產(chǎn)，以商品名YX4000出售的3，3’，5，5‘-四甲基-4，4‘-聯(lián)苯酚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于180至200g/eq。
環(huán)氧樹脂7代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，以商品名BEB530A80出售的四溴雙酚A的二縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5wt％。
觸媒(硬化促進(jìn)劑)A代表乙基三苯基鏻醋酸鹽，10％溶于甲醇。
觸媒(硬化促進(jìn)劑)B代表2-甲基咪唑(2MI)，10％溶于甲基乙基酮。
硬化劑A代表雙氰胺(DICY)。
硬化劑B代表長春人造樹脂廠生產(chǎn)，商品名BEH510，活性氫當(dāng)量介于105至110g/eq。
有關(guān)本文中所用的環(huán)氧當(dāng)量(EEW、Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度(Viscosity)、固成份(Solid content)，是按照下述測試法測試的(1)環(huán)氧當(dāng)量使環(huán)氧樹脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶劑中，用HBr/冰醋酸進(jìn)行滴定，按照ASTM D1652的方法測得，其中指示劑為結(jié)晶紫。
(2)粘度將環(huán)氧樹脂清漆置于25℃恒溫槽中4小時(shí)，用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)在25℃量測者。
(3)固成份取1克的含有環(huán)氧樹脂的清漆樣品，在150℃烘60分鐘所測得的不揮發(fā)份的重量百分比。
合成例1合成含磷化合物配備有電加熱罩、溫度控制器、電動(dòng)攪拌機(jī)及攪拌棒、氮?dú)馊肟凇犭娕?、水冷式冷凝器、加料漏斗?000毫升五頸玻璃反應(yīng)釜中置入600克的甲苯及600克的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，抽真空并加熱至120℃，使9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物完全溶解并干燥30分鐘，再通入氮?dú)饨鈮杭尤?20克的4-羥基苯甲醛及1570克的酚，再加入16克的草酸，在110℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)可得到沉淀物；待反應(yīng)系統(tǒng)冷卻至室溫后，將反應(yīng)生成物過濾干燥，即可得式(I)所示的含磷化合物，經(jīng)DSC分析該含磷化合物的熔點(diǎn)為291℃。
實(shí)施例1至3與比較例1實(shí)施例1至3為單獨(dú)使用合成例1制得的含磷化合物作為硬化劑；按照表1所示的比例于室溫下在配備有攪拌器及冷凝器的容器內(nèi)將環(huán)氧樹脂、合成例1的含磷化合物、硬化促進(jìn)劑以及溶劑調(diào)制成環(huán)氧樹脂清漆。
表1


將玻璃纖維布含浸于所調(diào)制的環(huán)氧樹脂清漆中，經(jīng)160℃干燥8至10分鐘，成為預(yù)浸漬體后，以八片預(yù)浸漬體疊合，其上下各放置一片35微米的銅箔，經(jīng)185℃、25公斤/平方公分的壓力壓合而成為環(huán)氧樹脂與玻璃纖維布的層合體，經(jīng)DSC(Differential Scan Calorimeter，TA2910)(溫度范圍為50至250℃，升溫速度為20℃/分鐘)測試其玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)，并依據(jù)UL746的方法，將預(yù)浸體試片切成尺寸為12.5毫米×1.3毫米的測試樣品5片，燃燒試驗(yàn)測其難燃性，每片燃燒2次，10次燃燒總和不超過50秒，單次最高不超過10秒，即表示燃燒試驗(yàn)通過。分析各層合體的物性結(jié)果如表2所示表2

實(shí)施例4至9實(shí)施例4至9為雙官能基與多官能基的環(huán)氧樹脂混合使用，再以合成例1制得的含磷化合物作為硬化劑，依表3所示的比例于室溫下在配備有攪拌器及冷凝器的容器內(nèi)將環(huán)氧樹脂、合成例1制得的含磷化合物、硬化促進(jìn)劑及溶劑調(diào)制成環(huán)氧樹脂清漆。
表3


將玻璃纖維布含浸于所調(diào)制的環(huán)氧樹脂清漆中，經(jīng)160℃干燥8至10分鐘，成為預(yù)浸漬體后，以八片預(yù)浸漬體疊合，其上下各放置一片35微米的銅箔，經(jīng)185℃、25公斤/平方公分的壓力壓合而成為環(huán)氧樹脂與玻璃纖維布的層合體。分析各層合體的物性結(jié)果如表4所示表4

實(shí)施例10至15實(shí)施例10至15為雙官能基或多官能基的環(huán)氧樹脂，與合成例1所制得的含磷化合物及其它硬化劑混合使用進(jìn)行硬化，依表5所示的比例，于室溫下在配備有攪拌器及冷凝器的容器內(nèi)將環(huán)氧樹脂、合成例1制得的含磷化合物、硬化劑、硬化促進(jìn)劑與溶劑調(diào)制成環(huán)氧樹脂清漆。
表5


將玻璃纖維布含浸在所調(diào)制的環(huán)氧樹脂清漆中，經(jīng)160℃干燥8至10分鐘，成為預(yù)浸漬體后，以八片預(yù)浸漬體疊合，其上下各放置一片35微米的銅箔，經(jīng)185℃、25公斤/平方公分的壓力壓合而成為環(huán)氧樹脂與玻璃纖維布的層合體。分析各層合體的物性結(jié)果如表6所示表6

實(shí)施例13所制得的層合體的耐熱性不足，其余各個(gè)實(shí)施例所制得的層合體的物性皆可符合需求。
使用上述實(shí)施例1、4、10與11及比較例3所制得的環(huán)氧樹脂組合物以80微米厚度涂布在18微米銅箔的粗糙面上，在150℃烘干。將環(huán)氧樹脂涂布的銅箔加在上述由實(shí)施例10的環(huán)氧樹脂組合物制成的預(yù)浸漬體上下兩側(cè)，經(jīng)185℃溫度及25公斤/平方公分的壓力壓合，制得多層板。分析該多層板的物性，結(jié)果如表7所示
表7

由上述結(jié)果可看出相較于含溴的環(huán)氧樹脂，使用本發(fā)明的難燃性樹脂組合物不需添加鹵素或其它難燃劑，也可具有相當(dāng)?shù)娜紵郎y試結(jié)果及耐焊性，且未降低剝離強(qiáng)度，適合應(yīng)用在熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂、粘合片、復(fù)合材料、積層板、印刷電路板、銅箔接著劑、用于增層法的油墨以及半導(dǎo)體封止材料。
權(quán)利要求
1.一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括(A)一種或多種環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)硬化促進(jìn)劑；其中，成分(B)的硬化劑是式(I)所示的含磷化合物 式中，R1選自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4以及酸酐等基團(tuán)構(gòu)成的組群，其中R4為氫或C1-6烷基；以及Ar1與Ar2獨(dú)立地選自 其中，R2選自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基及芳基構(gòu)成的組群；R3為化學(xué)鍵或C1-6伸烷基；R5選自化學(xué)鍵、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-所構(gòu)成的組群；R1與R4定義如上；a與b獨(dú)立為0至6的整數(shù)且a+b介于0至6的范圍內(nèi)；c與d獨(dú)立為0至4的整數(shù)且c+d介于0至4的范圍內(nèi)；以及z為1至20的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該成分(A)環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該成分(B)的硬化劑的使用比例范圍是，成分(A)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)∶該成分(B)的硬化劑的活性氫當(dāng)量數(shù)＝100∶(5至95)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該成分(B)的硬化劑還包括具有活性氫的化合物，且該活性氫可與環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)以作為環(huán)氧樹脂的硬化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，該具有活性氫的化合物選自胺類化合物、酸酐類化合物、苯二酚類化合物、雙酚樹脂、多羥基酚樹脂、酚醛類縮合體、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂、二氰二酰胺以及氟化硼胺復(fù)合物構(gòu)成的組群。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，相對于環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為100的成分(A)的環(huán)氧樹脂，具有活性氫的化合物的活性氫當(dāng)量數(shù)是5至85。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該成分(C)的硬化促進(jìn)劑選自三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽、三氟化硼錯(cuò)合鹽、鋰化物、咪唑化合物及其混合物所構(gòu)成的組群。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，該硬化促進(jìn)劑是2-甲基咪唑。
9.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，該硬化促進(jìn)劑是乙基三苯基鏻醋酸鹽。
10.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，該成分(C)的硬化促進(jìn)劑相對于成分(A)與成分(B)的總量是50至50000ppm。
11.一種式(I)所示的含磷化合物 式中，R1選自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基團(tuán)構(gòu)成的組群，其中R4為氫或C1-6烷基；以及Ar1與Ar2獨(dú)立地選自 其中，R2選自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基及芳基構(gòu)成的組群；R3為化學(xué)鍵或C1-6伸烷基；R5選自化學(xué)鍵、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-構(gòu)成的組群；R1與R4定義如上；a與b獨(dú)立為0至6的整數(shù)且a+b介于0至6的范圍內(nèi)；c與d獨(dú)立為0至4的整數(shù)且c+d介于0至4的范圍內(nèi)；以及z為1至20的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的含磷化合物，其特征在于，Ar1與Ar2為伸苯基。
13.如權(quán)利要求11所述的含磷化合物，其特征在于，R1選自-OH、-COOH以及-NH2所構(gòu)成的群組。
全文摘要
本發(fā)明提供一種難燃性環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括(A)一種或多種環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)硬化促進(jìn)劑，其中，成分(B)的硬化劑為式(I)所示的含磷化合物，式中各符號定義詳見說明書。本發(fā)明的難燃性環(huán)氧樹脂組合物不需添加鹵素或其它難燃劑，即可具有良好的難燃性質(zhì)及高耐熱性，適合應(yīng)用在熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂、粘合片、復(fù)合材料、積層板、印刷電路板、銅箔接著劑、用于增層法的油墨以及半導(dǎo)體封止材料等。
文檔編號C08K5/00GK1580120SQ0315317
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者黃坤源, 杜安邦, 朱祺義, 高俊雄, 蘇芳賢 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司