專利名稱：制備具有低殘余異氰酸酯單體的異氰酸酯官能預聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有低殘余異氰酸酯單體的異氰酸酯官能預聚合物方法。更具體地，本發(fā)明涉及將多醇如聚酯多醇、聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇、或其組合與異氰酸酯單體反應，接著通過短路徑蒸餾來除去未反應的異氰酸酯單體。生成的可直接用作無溶劑體系的預聚合物具有低于0.15％重量的殘余單體量，以成品預聚合物產品的總重計。
由于異氰酸酯單體的毒性，希望得到低殘余異氰酸酯單體的產品。已知制備具有低殘余量異氰酸酯單體的方法。Schmalstieg等人的US5,747,628公開了由低分子量(MW)聚醚多醇與具有醚基和氨基甲酸酯基的甲苯二異氰酸酯(TDI)反應而形成的聚異氰酸酯，其具有11.8-14.4％重量的異氰酸酯(NCO)含量，3.1-4.0的平均NCO官能度、和低于約0.1％重量的殘余TDI含量。這些聚異氰酸酯的制備是用薄膜蒸餾裝置的方法來除去殘余TDI單體的方法。低MW聚醚多醇和NCO含量和官能度是發(fā)明的關鍵因素并有助于適合根據上述專利加工的產品的低熔體粘度。
本發(fā)明人所面對的問題是提供一種制備具有低殘余量異氰酸酯單體的預聚物的方法，其在單體的分離過程中使產品的降解和形成不希望要的副反應最小，并保持理想的產品粘度。本發(fā)明人通過用短路徑的蒸發(fā)器作為可在相對低溫度下操作的除去異氰酸酯單體的裝置而解決了這個問題。該方法相對于已知的分離方法還具有節(jié)能的優(yōu)點。本發(fā)明的另一優(yōu)點還在于比現在所用的方法具有更大的產量。
根據本發(fā)明的一個方面，提供一種制備具有低殘余量異氰酸酯單體量的異氰酸酯官能預聚物的方法，包括(a)讓選自聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇、或其混合物的多元醇與異氰酸酯單體反應的方法，以形成含有預聚物的反應混合物，其具有2.5-11.5％重量的NCO含量，2.0-4.0的平均NCO官能度；和(b)將含有預聚物和未反應異氰酸酯的反應混合物通過短路徑蒸發(fā)器來除去未反應的異氰酸酯單體，使其低于0.1％重量。優(yōu)選短路徑蒸發(fā)器在0.1-100Pa的壓力下操作。冷凝器優(yōu)選具有25-75℃的溫度。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，預聚物是基于TDI的。
適宜的多醇包括羥官能度為2-3、分子量大于500、優(yōu)選為500-5000的聚醚、聚酯或聚醚聚酯多醇；聚合度為3-50、分子量為360-6000的丙烯酸多醇；和分子量為62-250的低分子量二醇。適宜的異氰酸酯單體包括芳香和脂族異氰酸酯和其混合物。優(yōu)選的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)、和對甲苯二異氰酸酯(XDI)和其混合物。
本發(fā)明的方法包括使用一種或多種短路徑蒸發(fā)器來從含有異氰酸酯官能預聚合物和未反應異氰酸酯單體的反應混合物中除去未反應的異氰酸酯單體。多醇和異氰酸酯的反應可根據任何常規(guī)方法和任何常規(guī)設備來進行。生成的反應混合物轉移到短路徑蒸發(fā)器中。在本發(fā)明的一個實施方案中，來自第一短路徑蒸發(fā)器的流出物可轉移至第二短路徑蒸發(fā)器中。根據一個實施方案，反應混合物進入裝置頂部的蒸發(fā)器。從此，通常通過旋轉汽缸將反應混合物分配在裝置的內壁上。刮水器可連到這個汽缸上，這些刮水器可清除在裝置內壁上形成的膜。當反應混合物向下流過裝置的壁時，異氰酸酯單體蒸發(fā)并迅速冷凝在位于蒸發(fā)器內的冷凝器芯處。冷凝器接近于裝置的內壁處。在一個實施方案中，冷凝器可離裝置壁25mm處。冷凝器保持在適宜于快速冷凝異氰酸酯單體的溫度。此溫度本領域普通技術人員可根據反應混合物的性質和特定的異氰酸酯單體以及其它反應器參數來確定。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，冷凝器的溫度保持在25至75℃、更優(yōu)選25至45℃。例如，對于TDI，冷凝器優(yōu)選在25℃或更高，而對于MDI，溫度優(yōu)選為41℃或更高。收集冷凝的單體并可循環(huán)使用在接下來的反應步驟中。從蒸發(fā)器裝置底部收集預聚物產品，其具有低于0.15％重量、更優(yōu)選0.1％重量或更低的殘余異氰酸酯單體，該產品用于貯存或進一步加工。
蒸發(fā)器壁表面的操作溫度通常保持在120-200℃，優(yōu)選為140-180℃，更優(yōu)選140-160℃下。反應混合物可在膜的長度上經歷5-8℃的溫差。裝置的壓力優(yōu)選為10Pa或更低，更優(yōu)選0.1-10Pa，在一些實施方案中，可更優(yōu)選1-10Pa。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可通過在較低溫度下操作來使副反應和預聚物的其它降解最小或避免。通常，在所述范圍內的較低操作壓力必須使用，若使用較高的操作溫度的話。適宜的壓力和溫度對于本領域普通技術人員來講是可容易確定的；例如，在操作溫度165-190℃下，壓力可為0.1-10Pa；在操作溫度為140℃下，壓力可為0.1Pa或更低。在操作壓力為1Pa或更低時，操作溫度優(yōu)選140-160℃。適宜的短路徑蒸發(fā)器裝置由Buss-SMSGmbH(Butzbach，Germany)和UIC GmbH(Alzenau，Germany)制造。
在短路徑蒸發(fā)器中，相對于在薄膜蒸發(fā)中所用的溫度可使用較低的溫度。應將反應混合物加熱到遠低于沸點的溫度，這是因為通過蒸發(fā)達到了從流體表面除去未反應單體，同時在接近冷凝器處冷凝。不需要為強制除去單體而煮沸反應混合物。
相反，在包括薄膜蒸餾裝置的傳統(tǒng)的蒸餾裝置中，將反應混合物加熱到較高的溫度以通過煮沸從反應混合物液流中蒸發(fā)單體。這些較高溫度可導致不希望要的反應產物的降解，包括不希望要的側鏈反應和粘度的伴隨增加。本發(fā)明通過使用較低溫度避免了這些問題，從而產生了高質量產品同時降低未反應單體量到低于0.15％重量，更優(yōu)選0.1％重量或更低。可用凝膠滲透色譜并以樣品相對于已知的內標，來測定未反應異氰酸酯單體。
根據本發(fā)明的方法制備的預聚物優(yōu)選具有11.5％重量或更低、更優(yōu)選2.5-11.0％重量的異氰酸酯含量、進一步更優(yōu)選5.0-11.0％重量；平均NCO官能度為4.0或更低；更優(yōu)選2.0-3.0。通過聚酯多醇、聚醚多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸酯多醇、或二醇、或其混合物與適宜異氰酸酯單體反應，來制備這些預聚物。
用于本發(fā)明的方法的適宜多醇包括但不限于官能度為2-3、由凝膠滲透色譜測定的分子量(MW)為500-5000的聚醚多醇；官能度為2-3、分子量為500-5000的聚酯多醇；官能度為2-3、分子量為500-5000的聚酯聚醚多醇；聚合度為3-50、分子量為360-6000的丙烯酸多醇；62-250的低分子量的二醇。本發(fā)明的方法可用單一種類的多醇或兩種或多種多醇的組合或其混合物來進行。作為例子，聚酯多醇可包括由己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、或對苯二甲酸形成的那些以及由甘油和蓖麻油脂肪酸形成的蓖麻油，與二醇和三醇如乙二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷形成的那些；聚醚多醇可包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇；二醇可包括丙二醇、新戊二醇、己二醇、和丁二醇。
用于本發(fā)明的優(yōu)選異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)。其它的芳香異氰酸酯單體如二甲苯二異氰酸酯(XDI)和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)也可用于本發(fā)明方法中。其它適宜的異氰酸酯是脂族二異氰酸酯，包括但不限于亞己基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
適宜的聚酯多醇包括那些由二酸或其單酯、二酯、或酸酐對應物與二醇形成的那些。二酸可以是飽和C4-C12脂族酸，包括支化、未支化、或環(huán)狀材料、和/或C8-C15芳香酸。適宜的脂族酸的例子包括例如，琥珀酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、和2-甲基戊二酸。適宜芳香酸的例子包括例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸、和4，4′-二苯基胺二羧酸。二醇可以是C2-C12支化、未支化、或環(huán)狀的脂族二醇。適宜的二醇的例子包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、已二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、和1，12-十二烷二醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于制備聚酯多醇的多醇是分子量為200-2000、官能度為2-3的聚醚。
適宜的聚醚多醇包括聚氧-C2-C6亞烷基多醇，包括支化和未支化的亞烷基。適宜的聚醚二醇的例子包括例如，聚環(huán)氧乙烷、聚(1，2-和1，3-環(huán)氧丙烷)、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)、和環(huán)氧乙烷與1，2-環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物。
適宜的聚酯聚醚多醇具有分子量500至5000和官能度2至3。它們可由分子量為200至2000、官能度為2至3的聚醚與酸如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸制備。
適宜的丙烯酸多醇包括基于單烯屬的不飽和單體如單烯屬不飽和羧酸和其酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、和丙烯酰胺，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸月桂基酯、和丙烯酸的多醇。這些聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物也可含有很大部分的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸。
優(yōu)選丙烯酸多醇是由US5,710,227和EP 1 044 991中所述方法制備的羥基官能低聚物，其中低聚物的聚合度(DP)為3至50(MW為360至6000)，優(yōu)選DP為5至20(MW為600至2400)。
為形成異氰酸酯官能預聚物，使用至少一種異氰酸酯單體，即帶有至少兩個異氰酸酯基的異氰酸酯。適宜的異氰酸酯單體包括例如甲苯二異氰酸酯(和其所有的異構體)、及脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯和其組合；例如，間-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-聯苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-聯苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-聯亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯苯基甲烷二異氰酸酯、和異佛爾酮二異氰酸酯。
異氰酸酯官能預聚物可通過如下方法形成將選自聚醚多醇、聚酯多醇、二醇和其混合物的多醇與二異氰酸酯反應，從而形成NCO含量為11.5％重量或更小、平均NCO官能度為4.0或更低的預聚物。形成這些預聚物的反應可按本領域普通技術人員可用的任何方式進行。根據本發(fā)明，這些預聚物接著可適用于進一步加工。在一個實施方案中，預聚物可通過如下方法形成將TDI與分子量約為1000、包括二甘醇、己二酸和間苯二甲酸的聚酯多醇反應。在另一個實施方案中，預聚物可通過TDI與蓖麻油反應形成。
下面給出實施例以說明本發(fā)明，其中可用下列縮寫TDI＝甲苯二異氰酸酯，PPG＝聚丙二醇。
實施例1制備PPG/TDI預聚物將TDI加入到25℃的反應器中，將PPG 400(無水PPG，分子量約400)加入到該反應器中。TDI為2，4-TDI和2，6-TDI的80∶20混合物。將反應器加熱到60℃，然后冷卻反應器以保持80-85℃(由于放熱)。反應進行4小時，此時，反應混合物含有約30％重量的未反應TDI。在本實施例和其它實施例中，未反應單體通過凝膠滲透色譜法進行測定。
用真空抽吸將預聚物轉移到也作為短路徑蒸發(fā)裝置的緩沖罐的貯存槽。預聚物然后從貯存(緩沖)槽中泵出到短路徑蒸發(fā)裝置中。預聚物在輸送管線中進行加熱。含有未反應TDI單體的預聚物反應混合物從頂部進入蒸發(fā)器中。蒸發(fā)器的壁保持在約180℃，同時冷凝器內冷卻到約40℃。將裝置中的真空設定為至少10Pa(即壓力為10Pa或更小)。1至2分鐘停留時間后，從裝置的底部流出殘余單體含量低于0.1％重量的預聚物。
從反應混合物中蒸發(fā)的TDI在冷凝器的內側冷凝。對TDI冷凝物進行收集并泵入將來使用的貯存槽中。為再次使用，調節(jié)2，4-TDI與2，6-TDI之比以達到所要的原料比80∶20。
實施例2 制備聚酯/TDI預聚物根據實施例1所述的方法，用530g的包括二甘醇、己二酸和間苯二甲酸、分子量約為1000的聚酯和470g的TDI反應，形成預聚物，但另外的一個步驟是將來自第一短路徑蒸發(fā)器的反應混合物流出物通過第二短路徑蒸發(fā)器，裝置中的壓力和溫度如表1所示。樣品中生成的殘余單體的量也示于表1中。
表1聚酯/TDI預聚物中的殘余TDI單體
實施例3 制備蓖麻油/TDI預聚物根據實施例1所述的方法，用334g的蓖麻油和666g的TDI反應，形成預聚物，除了短路徑蒸發(fā)器中的壓力和溫度如表2所示。樣品中生成的殘余單體的量也示于表2中。
表2蓖麻油/TDI預聚物中的殘余TDI單體
這些數據表明在適宜的壓力下在短路徑蒸發(fā)器中，裝置中的溫度可顯著地降低，同時仍保持工業(yè)上大量回收未反應異氰酸酯單體。另外，在給定的溫度下，通過降低裝置的壓力可調節(jié)性能。在較低溫度下有效操作的能力使得可以除去未反應單體而且在反應混合物中未反應的副反應保持在較低水平。
實施例4與薄膜蒸發(fā)器的比較數據以60kg/小時的進料流速、在表3所示的5組條件下將基于實施例2的預聚物的聚酯(47％TDI；53％來自二甘醇、間苯二甲酸和己二酸的聚酯)通過SAKO KV 0040(＝0.4m2)薄膜蒸發(fā)器。5次試驗的生成的殘余單體的含量也在表3中示出。
表3來自薄膜蒸發(fā)器的殘余TDI單體
基于這些結果，得出以下結論薄膜蒸發(fā)器在低溫下不能產生所希望的低的殘余異氰酸酯單體含量。
權利要求
1.一種制備具有低殘余量異氰酸酯含量的異氰酸酯官能預聚物的方法，包括(a)將選自聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇及其混合物的多元醇與異氰酸酯單體反應，以形成含有預聚物的反應混合物，其具有2.5-11.5％重量的NCO含量，2.0-3.0的平均官能度；和(b)將含有預聚物和未反應異氰酸酯的反應混合物通過短路徑蒸發(fā)器來除去未反應的異氰酸酯單體，使其低于0.15％重量。
2.根據權利要求1的方法，其中未反應的異氰酸酯量為0.1％重量或更低。
3.根據權利要求1的方法，其中異氰酸酯單體選自芳香和脂族異氰酸酯和其混合物。
4.根據權利要求3的方法，其中異氰酸酯單體是甲苯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物。
5.根據權利要求1的方法，其中多醇是聚丙二醇或蓖麻油、或其混合物。
6.根據權利要求1的方法，其中短路徑蒸發(fā)器在低于100Pa的壓力下操作。
7.根據權利要求6的方法，其中壓力為0.1-10Pa。
8.根據權利要求1的方法，其中短路徑蒸發(fā)器在低于10Pa的壓力下、140-160℃的溫度下操作。
9.根據權利要求1的方法，其中短路徑蒸發(fā)器的冷凝器的溫度為25-75℃。
10.根據權利要求8的方法，其中該溫度為25-45℃。
11.根據權利要求1的方法，其中將從短路徑蒸發(fā)器中排除的反應混合物通過一個或多個另外的短路徑蒸發(fā)器。
全文摘要
提供了一種制備具有低殘余量異氰酸酯單體含量的異氰酸酯官能預聚物的方法,包括(a)將選自聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇及或其混合物的多元醇與異氰酸酯單體反應,以形成含有預聚物的反應混合物,其具有2.5－11.5%重量的NCO含量,2.0－4.0的平均NCO官能度;和(b)將含有預聚物和未反應異氰酸酯的反應混合物通過短路徑蒸發(fā)器來除去未反應的異氰酸酯單體,使其低于0.15%重量。優(yōu)選短路徑蒸發(fā)器在0.1－10Pa的壓力下操作。冷凝器優(yōu)選具有25－75℃的溫度。
文檔編號C08G18/82GK1375510SQ0210718
公開日2002年10月23日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權日2001年3月14日
發(fā)明者S·E·翰里奇, G·A·A·歐德, 維塞林克 申請人:羅姆和哈斯公司