專利名稱：可降解的聚(β－羥基丁酸酯)三元共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于塑料加工成型領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著塑料的廣泛應(yīng)用，塑料廢棄物引起的環(huán)境污染已成為現(xiàn)代社會(huì)所面臨的主要問題之一。降解塑料的研究，特別是生物降解塑料的研究與開發(fā)已成為世界上新材料研究的熱點(diǎn)之一。聚(β-羥基丁酸酯)(PHB)是一種熱塑性聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，可應(yīng)用于日常生活、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域等，聚(β-羥基丁酸酯)的結(jié)晶度可達(dá)80％以上，使得材料本身脆性較高，抗沖擊性能差；同時(shí)，聚(β-羥基丁酸酯)在高溫下易分解，可加工溫度范圍窄，這兩個(gè)缺點(diǎn)在一定程度上限制了其作為可生物降解材料在環(huán)境、醫(yī)學(xué)方面的推廣應(yīng)用。為了改善聚(β-羥基丁酸酯)的脆性和加工性能，人們做了大量的改性研究工作，主要有共聚和共混兩種方法。共聚物多以生物發(fā)酵法制得，較為成功的是β-羥基丁酸酯和β-羥基戊酸酯的共聚物PHBV(Steven Bloembergn，DavidA.Holden，Studies of composition and crystallinity of bacterial Poy(β-hydroxybutyrate-β-hydroxyvalerate)，1986，19(11)2865-2871)。共混改性是以其它材料為第二組分與聚(β-羥基丁酸酯)共混構(gòu)成二元共混體系，來改善聚(β-羥基丁酸酯)的脆性和加工性能，比較典型的二元共混體系有PHB/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PHB/PE(聚乙烯)、PHB/PS(聚苯乙烯)、PHB/PEO(聚氧化乙烯)、PHB/PVA(聚乙烯醇)、PHB/CE(纖維素酯)、等體系(Xing Pei-xiang，An Yu-xian，Chen Cheng，DongLi-song，F(xiàn)eng Zhi-liu，Progress in polymer blends containing poly(3-hydrobutyrate)oritscopolymer，Chinese Journal of Materials Research，1999，13(5)449-457；H.Verhoogt，B.A.Ramsay，B.D.Favis，Polymer blends containing poly(3-hydroxyalkanoaoe)s，polymer review，1994，35(24)5155-5169)。
共聚法的缺陷是工藝較為復(fù)雜，價(jià)格比較昂貴；而上述二元共混物中，第二組分PVA(聚乙烯醇)熔融溫度較高，不易加工，PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等不能夠降解，PEO(聚氧化乙烯)改善PHB的韌性比較明顯，但PEO容易水解，CAB(纖維素酯)增韌強(qiáng)效果較好，但共混物在短期限內(nèi)容易重新變脆。因此，本發(fā)明考慮采用三元共混的方法，選擇兩種環(huán)境友好材料作為第二和第三組分加入PHB中，在改善韌性的同時(shí)又保持其完全自然降解性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)聚(β-羥基丁酸酯)的脆性問題，以PEO和CAB與聚羥基丁酸酯共混構(gòu)成三元共混物，改善材料的韌性；同時(shí)，由于PEO和CAB都是可完全降解的環(huán)境友好材料，因而聚(β-羥基丁酸酯)三元共混物可實(shí)現(xiàn)自然降解。
本發(fā)明的技術(shù)方案是可降解聚(β-羥基丁酸酯)三元共混物，由聚(β-羥基丁酸酯)70～92％，聚氧化乙烯4～20％，纖維素酯3.5～20％，助劑0.5～2％組成。
具體工藝過程如下聚(β-羥基丁酸酯)的處理將聚羥基丁酸酯粉料在去離子水中浸泡1-4天，然后過濾，將過濾后的聚(β-羥基丁酸酯)粉料置于烘箱內(nèi)在80～100℃干燥至恒重，得到聚(β-羥基丁酸酯)的原料。
混料將第二組分、第三組分等原料及其它助劑與聚(β-羥基丁酸酯)基體原料定量混合均勻。
熱壓成型將混合均勻的混合物料放入加熱至60～90℃的模具中，在油壓機(jī)中預(yù)壓實(shí)，然后將模具置于油壓機(jī)中，將模具加熱至160～195℃熱壓成型，壓力為7～12Mpa，時(shí)間20～40分鐘，模具溫度降至60℃以下退模，得到增強(qiáng)增韌的聚(β-羥基丁酸酯)三元共混物。
本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣，有明顯的可持續(xù)發(fā)展的潛力和推廣應(yīng)用價(jià)值。具體體現(xiàn)在其制品丟棄后能夠完全降解，為徹底治理“白色污染”保護(hù)生態(tài)環(huán)境，提供了新技術(shù)；另外其制品廢棄物無毒害，回收后仍可作飼料、肥料，進(jìn)而形成物質(zhì)資源的良性循環(huán)。


圖1為PHB/PEO/CAB共混物偏光顯微鏡照片(X50)，由圖可見共混改性后PHB球晶尺寸明顯減小。圖2為PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物在湖水中降解試樣的表面形貌。圖3為PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物在黃土中降解試樣的表面形貌。
具體實(shí)施例方式
1、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羥基丁酸酯)91克，聚氧化乙烯4克，醋酸丁酸纖維素4克，助劑(成核劑、增塑劑等)1克。2、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羥基丁酸酯)79克，聚氧化乙烯10克，醋酸丁酸纖維素10克，助劑(成核劑、增塑劑等)1克。3、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羥基丁酸酯)70克，聚氧化乙烯10克，醋酸丁酸纖維素19克，助劑(成核劑、增塑劑等)1克。4、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羥基丁酸酯)70克，聚氧化乙烯19克，醋酸丁酸纖維素10克，助劑(成核劑、增塑劑等)1克。具體工藝過程聚(β-羥基丁酸酯)的處理將聚(β-羥基丁酸酯)粉料在去離子水中浸泡2天，然后過濾，將過濾后的聚(β-羥基丁酸酯)粉料置于烘箱內(nèi)在80℃干燥至恒重，得到聚(β-羥基丁酸酯)的原料。
混料將聚氧化乙烯和醋酸丁酸纖維素等原料及其它成核劑、增塑劑等助劑與聚(β-羥基丁酸酯)基體原料定量混合均勻。
成型將混合均勻的聚(β-羥基丁酸酯)/聚氧化乙烯/醋酸丁酸纖維素的混合物料放入加熱至70℃的模具中，在油壓機(jī)中預(yù)壓實(shí)，然后將模具置于油壓機(jī)中，將模具加熱至180℃熱壓成型，壓力為8Mpa，時(shí)間35分鐘，模具溫度降至60℃以下退模，得到聚氧化乙烯和醋酸丁酸纖維素共混改性的聚(β-羥基丁酸酯)三元共混物。表
表1為PHB/PEO/CAB三元共混物試樣的力學(xué)性能

注三元共混物中助劑含量為1％表2為PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物樣品在天然湖水中的降解失重率(％)變化情況

表3為PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物樣品在黃土中的降解失重率(％)變化情況

權(quán)利要求
1.一種可降解的三元共混物，其特征是按照重量百分比由下列組分構(gòu)成聚(β-羥基丁酸酯)70～92％，聚氧化乙烯4～20％，纖維素酯3.5～20％，助劑0.5～2％組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解三元共混物，其特征是所述各組分的含量為聚(β-羥基丁酸酯)77～82％，聚氧化乙烯8～12％，纖維素酯8～12％，助劑0.9～1.1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解三元共混物，其特征是，所述各組分的含量為聚(β-羥基丁酸酯)酸酯70～72％，聚氧化乙烯17～20％，纖維素酯8～12％，助劑0.9～1.1％。
4.一種可降解三元共混物的制備方法，其特征是，它包括下列步驟(1)按照重量百分比將聚(β-羥基丁酸酯)70～92％、聚氧化乙烯4～20％、纖維素酯3.5～20％、助劑0.5～2％混合均勻；(2)將上述混合料放入加熱至60～90℃的模具中，在油壓機(jī)中預(yù)壓實(shí)(3)將模具置于油壓機(jī)中，加熱至160～195℃熱壓成型，壓力為7～12Mpa，時(shí)間20～40分鐘；(4)模具溫度降至60℃以下退模，即得到可降解的三元共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可降解三元共混物的制備方法，其特征是，所述步驟(3)為將模具置于油壓機(jī)中，加熱至185℃熱壓成型，壓力為8Mpa，時(shí)間20～30分鐘。
全文摘要
一種可完全降解的聚(β－羥基丁酸酯)三元共混物及其制備方法。其特征是:由聚(β－羥基丁酸酯)70～92%,聚氧化乙烯4～20%,纖維素酯3.5～20%,助劑0.5～2%組成。將上述基體原料定量混合均勻,放入加熱至60～90℃的模具中,在油壓機(jī)中預(yù)壓實(shí),然后將模具置于油壓機(jī)中,將模具加熱至160~195℃熱壓成型,壓力為7～12MPa,時(shí)間20～40分鐘,模具溫度降至60℃以下退模,即得到聚(β－羥基丁酸酯)三元共混物。該三元共混物的熔融溫度降低,韌性得到了改善,完全降解性依然保持。
文檔編號(hào)C08L67/04GK1375523SQ0211635
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者成國祥, 馬世虎, 張立廣, 王鐵柱, 蔡志江 申請(qǐng)人:天津大學(xué)