專利名稱：多孔質(zhì)材料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般性涉及多孔材料。特別是，本發(fā)明涉及用于制備電子組件的多孔介電材料。
隨著電子組件愈變愈小，電子工業(yè)也有提高，例如，集成電路、電路板、多芯片模塊、芯片測試裝置等等的電子組件的電路密度，而不損及電子功能。同時又能提高這些組件中的信號傳播速率的需求。達成這些目標(biāo)的一個方法就是減少該組件中所使用的層間，或金屬間的絕緣材料的介電常數(shù)。而減少如此的層間，或金屬間的絕緣材料的介電常數(shù)的一個方法，就是在該絕緣薄膜中導(dǎo)入非常小，又均勻分散的孔洞或空隙。
多孔介電質(zhì)基體材料在相關(guān)技術(shù)中已為公知。一種已知的制造多孔介電材料的方法包含將熱不穩(wěn)定的單體與另一介電單體共聚以形成嵌合共聚物，接著通過加熱將熱不穩(wěn)定的單體單元分解。參見，例如，美國專利第5,776,990號(Hedrick等人)。此一方法中，該熱不穩(wěn)定單體的量是限制在低于大約30體積％。如果所使用的熱不穩(wěn)定單體超過大約30體積％，則所得介電材料具有圓筒形或?qū)訝铑I(lǐng)域，而非孔洞或空隙，而將其移除時，例如，加熱以降解該熱不穩(wěn)定單體單元時，導(dǎo)致互相連通或分解結(jié)構(gòu)。參見，例如，Carter等人，來自層狀分離的嵌合共聚物的聚酰亞胺納米泡，Electrochemical SocietyProceedings，volume 97-8，32-43頁(1997)。因此，該嵌合共聚物法只能提供基質(zhì)材料有限的介電常數(shù)減降。
已報導(dǎo)用于制造集成電路的介電材料具有30％以上的封閉單元孔率。然而，該報導(dǎo)無法描述在維持封閉單元的情形下(即孔洞間無相互連接)如何達到較高的孔率。已知制造多孔性介電材料的方法無法達到30％以上的孔率。結(jié)果，已知方法所提供的多孔性介電材料具有30％以上互相連接的孔率。這些互相連接的孔洞會造成介電功能降低，例如線路干擾。
因此，特別是用于制造電子組件時，需要一種具有30％以上(或更多)的孔率的多孔性介電材料，其中該孔洞不會互相連接。
通常，在固體樣本中可輕易測量孔洞的大小及性質(zhì)。典型測量孔洞結(jié)構(gòu)及孔洞直徑的技術(shù)包含氮及水銀多孔測量法(porosimetry)、氙核磁共振光譜學(xué)以及超音波。分析溶液中的粒子及氣體吸收的方法略述于Hemnitz，Principles of Colloid and Surface Chemistry，Marccl Dckkcr，New York，p489-544。然而，這些所有技術(shù)并不適合闡明硅晶圓上的薄膜的性質(zhì)。在此特例中，相對于硅基板的重量及質(zhì)量，該材料的體積太小，導(dǎo)致這些技術(shù)無法有效測量薄膜中孔洞的結(jié)構(gòu)。因此，已對該問題應(yīng)用新的技術(shù)，例如PALS或SANS，它需要原子核反應(yīng)器以分別產(chǎn)生陽電子離子或中子粒子，但對于商業(yè)實驗室或制造設(shè)備來說過于昂貴及復(fù)雜。
因此，存在有對改良確定多孔性介電薄膜中的孔洞互相連接性的方法的需求。
在第一方面，本發(fā)明提供一種封閉單元的多孔性介電材料，它適合用于制造電子組件，該多孔性介電材料具有30％以上(或等于30％)的孔率。
在第二方面，本發(fā)明提供一種封閉單元的有機聚氧化硅介電質(zhì)材料薄膜，它適合用于制造電子組件，該多孔性有機聚氧化硅介電材料具有30％以上(或等于30％)的孔率。
在第三方面，本發(fā)明提供一種制備多孔性介電材料的方法，它適合用于制造電子組件，包括以下步驟a)將可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-階段的介電材料；b)將該B-階段介電材料熟化以形成介電質(zhì)基體材料，而不使該多孔原粒子的實質(zhì)降解；c)使該介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原(porogen)以形成一個多孔性介電材料而不使該介電材料實質(zhì)降解的條件；其中該多孔原實質(zhì)上是與B-階段介電材料兼容；其中該介電材料具有30％以上的孔率；且其中該多重多孔原粒子的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
在第四方面，本發(fā)明提供一種制備多孔性有機聚氧化硅介電質(zhì)材料的方法，它適合用于制造電子組件，包括以下步驟a)將可移除聚合物多孔原粒子分散于B-階段的有機聚氧化硅介電材料；b)將該B-階段有機聚氧化硅介電材料熟化以形成有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料，而不使該多孔原的實質(zhì)降解；以及c)使該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原以形成一個多孔性有機聚氧化硅介電材料層而不使該有機聚氧化硅介電材料實質(zhì)降解的條件；其中該多孔原是實質(zhì)上與B-階段有機聚氧化硅介電材料兼容，并且該多孔原包含至少一種選自含有硅烷基的單體或聚(氧化烯烴)單體；其中該介電材料具有30％以上的孔率；且其中該多重多孔原粒子的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
在第五方面，本發(fā)明提供一種以封閉單元多孔性薄膜制備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積一層組合物包含具有聚合物多孔原分散于其中的B-階段有機聚氧化硅介電材料；b)熟化該B-階段有機聚氧化硅介電材料以形成有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料而實質(zhì)上并不移除多孔原；c)使該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原而形成一個多孔性有機聚氧化硅介電材料層，而不使該有機聚氧化硅介電材料的實質(zhì)降解的條件；d)將該介電質(zhì)層加以圖樣化；e)在該經(jīng)圖樣化的介電質(zhì)層之上沉積金屬薄膜；以及f)將該薄膜平坦化以形成集成電路；其中該多孔原實質(zhì)上是與該B-階段有機聚氧化硅介電材料兼容，并且其中該多孔原包含至少一種選自含有硅烷基的單體或聚(氧化烯烴)單體；且其中該介電材料具有30％以上的多孔性。
在第六方面，本發(fā)明提供一種以封閉單元多孔性薄膜制備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積一層組合物包含具有多重性聚合物多孔原分散于其中的B-階段介電材料；b)熟化該B-階段介電材料以形成介電質(zhì)基體材料而實質(zhì)并不移除多孔原；c)使該介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原而形成一個多孔性介電材料層而不使該介電材料的實質(zhì)降解的條件；d)將該多孔性介電質(zhì)層加以圖樣化；e)在該經(jīng)圖樣化的多孔性介電質(zhì)層之上沉積金屬薄膜；以及f)將該薄膜平坦化以形成集成電路；其中該多孔原實質(zhì)上是與該B-階段介電材料兼容，其中該介電材料具有30％以上的多孔性；且其中該多孔原的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
在第七方面，本發(fā)明提供一種包含多孔性介電材料的集成電路，其中該介電材料具有30％以上的多孔性；其中該孔洞本質(zhì)上是非-互相連接的；且其中該孔洞的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
在第八方面，本發(fā)明提供一種電子組件包含不具添加罩蓋層的多孔性介電材料層，其中該多孔性介電材料具有30％以上的孔率。
圖2說明決定多孔性薄膜材料的孔洞結(jié)構(gòu)的測試單元。
組件符號玻璃球接點1多孔性介電層2導(dǎo)電性硅晶圓3水性參考標(biāo)準(zhǔn)溶液4鉑電極5電極6監(jiān)測系統(tǒng)7
(甲基)丙烯酸」一詞包含丙烯酸以及甲基丙烯酸二者，而「(甲基)丙烯酸酯」一詞包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯二者。同理，「(甲基)丙烯酰胺」一詞是指丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺二者。「烷基」包含直鏈、分枝以及環(huán)狀烷基?！付嗫自挂辉~指孔洞形成物質(zhì)，它是一種聚合物材料或分散于介電材料中的微粒，最終將被移除以在該介電材料中產(chǎn)生孔洞、空隙或自由體積。因此，在本說明書全篇中，「可移除的多孔原」、「可移除的聚合物」以及「可移除的微?！沟仍~均予交替互換使用?！缚锥础埂ⅰ缚障丁挂约啊缸杂审w積」等詞亦可在本說明書中通篇交替互換使用。「交連物」以及「交連劑」等詞在本說明書的全篇中可以交替互換使用。「聚合物」是指聚合物以及低聚物。「聚合物」一詞也包含單聚物以及共聚物?！傅途畚铩挂约啊傅途畚锏摹沟仍~指二聚物、三聚物、四聚物等等?！竼误w」指任何可能予以聚合的乙烯性或乙炔性不飽和化合物。類此的單體可含一個或以上的雙鍵或三鍵。
「B-階段」一詞是指在未熟化的有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料。「未熟化」意指任何可以通過，諸如縮合反應(yīng)，予以聚合或熟化，以形成較高分子量材料，諸如被覆或薄膜的有機聚氧化硅材料。類此的B-階段材料可以是單體的、低聚物的、或其混合物。B-階段材料進一步包含聚合物與單體、低聚物或單體及低聚物的混合物的混合物。
「鹵」指氟、氯、溴以及碘。同理，「鹵化」指氟化、氯化、溴化以及碘化。除非另外說明，所有計量是重量百分比，而所有比是重量的比。所有數(shù)值范圍均是含首尾并可結(jié)合。
本發(fā)明是有關(guān)于具有封閉單元孔洞及孔率≥30％的多孔性介電材料。該多孔性介電材料是用于制造電子及光電子組件。
因此本發(fā)明是一種適合用于制造電子組件的封閉單元多孔性介電材料，該多孔性介電材料具有大于(或等于)30％的孔率。多種介電材料可用于本發(fā)明。適合的介電材料包含，但非限于無機基體材料例如硅、硼或鋁的碳化物、氧化物、氮化物以及氧基氟化物；硅；硅氧烷，例如硅倍半氧烷類(silsesquioxanes)；有機聚氧化硅材料；硅酸鹽；硅氨烷；以及有機基體材料例如苯并環(huán)丁烯類、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚降冰片烯、聚(亞芳基醚)、聚芳香族碳氫化合物，例如聚萘、聚喹啉、聚(全氟化碳氫化合物)，例如聚(四氟乙烯)，以及聚苯并噁唑。特別適合的可由商業(yè)上購得的介電材料的商標(biāo)名為TEFLON、SILK、AVATREL、BCB、AEROGEL、XEROGEL、PARYLENE F以及PARYLENE N。
適合的有機聚氧化硅材料是指一種化合物，它包含硅、碳、氧以及氫原子，并且具有下式((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R、R1、R2以及R3是各自獨立選自氫、(C1至C6)烷基、芳基、以及經(jīng)取代的芳基；a、c以及d是各自獨立從0至1的數(shù)；b是從0.2至1的數(shù)；n是從大約3至大約10,000的整數(shù)；假設(shè)a+b+c+d＝1；并且假設(shè)R、R1以及R2的至少其一者不為氫?！附?jīng)取代的芳基」是指一個芳基其中至少有一個或以上是經(jīng)其它取代基取代的氫，該取代基諸如氰基、羥基、氫硫基、鹵素基、(C1至C6)烷基、(C1至C6)烷氧基等等。在上式中，a、b、c以及d代表各成分的摩爾比。這樣的摩爾比可在0及大約1之間改變。優(yōu)選a是從0至大約0.8。而也優(yōu)選的是當(dāng)c是從0至大約0.8之間。更優(yōu)選是d為從0至大約0.8。在上式中，n是指B-階段材料中重復(fù)單元的個數(shù)。較佳的是，n是自大約3至大約1000的整數(shù)?？梢岳斫猓谌魏问旎襟E之前，該B-階段有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料可能包含一個或以上的羥基或烷氧基端覆蓋基或側(cè)鏈官能基。類此的端覆蓋或側(cè)鏈官能基應(yīng)為那些熟習(xí)相關(guān)技術(shù)者所已知。
合適的有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料包括，但不限于，硅倍半氧烷、部份縮合的鹵化硅烷或烷氧硅烷類，諸如通過具有數(shù)目平均分子量在大約500至大約20,000的四乙氧基硅烷的控制下水解而部份縮合物，經(jīng)有機修飾的硅酸鹽類，具有RSiO3或R2SiO2的組成，其中R是有機取代基，以及部份縮合的原硅酸酯類，具有Si(OR)4為其單體單元。硅倍半氧烷是聚合的硅酸鹽材料，具RSiO1.5的類型，其中R是有機取代基。合適的硅倍半氧烷是為烷基硅倍半氧烷，諸如甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、丁基硅倍半氧烷等等；芳基硅倍半氧烷諸如苯基硅倍半氧烷以及甲苯基硅倍半氧烷；烷基/芳基硅倍半氧烷混合物諸如甲基硅倍半氧烷以及苯基硅倍半氧烷的混合物；以及諸如甲基硅倍半氧烷以及乙基硅倍半氧烷的烷基硅倍半氧烷的混合物。B-階段硅倍半氧烷材料包含硅倍半氧烷的單聚物、硅倍半氧烷的共聚物、或其混合物。類此的介電材料通常是市售可得，或可利用已知方法制備。
較佳者為該有機聚氧化硅是一種硅倍半氧烷，更佳者為甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、異丁基硅倍半氧烷、第三丁基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷、或其混合物。尤其有用的硅倍半氧烷包含氫化硅倍半氧烷與烷基、芳基或烷基/芳基硅倍半氧烷的混合物。其它特別有用的硅倍半氧烷包含烷基或芳基硅倍半氧烷與四(C1-C6)烷基鄰硅酸酯(例如四乙基鄰硅酸酯)的組合物、共聚物或其組合物。烷基硅倍半氧烷與四(C1-C6)烷基鄰硅酸酯的組合物的實例公開于美國專利第4,347,609號中(Fukuyama等人)。四(C1-C6)烷基鄰硅酸酯或四氯化硅與式RSiX3化合物的共水解產(chǎn)物亦適合，其中R是選自(C1-C6)烷基或芳基；X是選自鹵素基、(C1-C4)烷氧基或酰氧基。通常，在本發(fā)明中有用的硅倍半氧烷是以低聚物材料使用，一般具有從大約3至大約10,000個重復(fù)單元。
其它適合的硅倍半氧烷組合物包含，但非限于氫硅倍半氧烷、烷基硅倍半氧烷(例如甲基硅倍半氧烷)、芳基硅倍半氧烷(例如苯基硅倍半氧烷)及其混合物(例如烷基/氫、芳基/氫、烷基/芳基硅倍半氧烷或烷基/芳基/氫硅倍半氧烷)。較佳的介電材料為包括一種硅倍半氧烷，更佳為硅倍半氧烷與四(C1-C6)烷基鄰硅酸酯的組合物，又更佳者為甲基硅倍半氧烷與四乙基鄰硅酸酯的組合物。
本發(fā)明還提供一種適合用于制造電子組件的封閉單元多孔性有機聚氧化硅介電薄膜，該多孔性有機聚氧化硅介電薄膜具有大于或等于30％的孔率。本發(fā)明進一步提供一種包括以氫硅倍半氧烷為單體單元的封閉單元多孔性薄膜，其是用于制造電子組件，該多孔性薄膜具有大于或等于30％的孔率。
可以理解，可以使用介電材料的混合物，諸如二種或以上的有機聚氧化硅介電材料，或者一種有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料與一種或以上的其它介電質(zhì)基體材料的混合物，亦即，非為一種有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料。合適的其它介電質(zhì)基體材料包括，但不限于，無機基體材料諸如硅、硼、或鋁的碳化物、氧化物、氮化物以及氧氟化物；以及有機基體材料諸如苯并環(huán)丁烯類、聚(芳基酯類)、聚(醚酮類)、聚碳酸酯類、聚酰亞胺類、氟化聚酰亞胺類、聚降冰片烯類、聚(亞芳基醚類)、聚芳族烴類諸如聚萘、聚喹啉類、聚(全氟化烴類)諸如聚(四氟乙烯)，以及聚苯并噁唑類。
優(yōu)選的是當(dāng)使用有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料以及另外的介電質(zhì)基體材料的混合物時，該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料是以主要成分存在。更佳者為在該混合物中，該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料是甲基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明可制備具有多種孔率的多孔性介電材料。典型地多孔性材料具有≥30％體積的孔率，較佳為≥35％，更佳為≥40％，且又更佳為≥45％。根據(jù)本發(fā)明可達到50％的孔率。該孔率是介電材料中所有孔洞體積的測量值。
本發(fā)明多孔性薄膜介電材料的孔洞結(jié)構(gòu)可用各種方式測量。詳細說來，電化學(xué)測試是用于測量材料的電子特性，例如阻抗，導(dǎo)電性等。特別適合者為電化學(xué)阻抗光譜學(xué)(“EIS”)。
一般，介電薄膜具有非常高的阻抗。當(dāng)薄膜基體含有開放通路時，以溶劑和離子穿透薄膜紀(jì)錄阻抗的降低。當(dāng)以EIS監(jiān)測時，這些現(xiàn)象可用來評估介電薄膜的孔率。
于EIS實驗中，對系統(tǒng)提供一可變頻率的交流電(“AC”)電位且測量該電流。該頻率響應(yīng)遵守歐姆定律，(E＝IZ)其中電流(“I”)及阻抗(“Z”)是代表復(fù)數(shù)。該頻率-獨立阻抗是與電阻(“R”)相關(guān)以及頻率-相依阻抗是與電容量(“C”)相關(guān)。當(dāng)數(shù)據(jù)由計算機塑造時，經(jīng)調(diào)整的Randles電流充分地說明樣本的表現(xiàn)。適合的Randles電流是顯示于第一圖，此處Rct是電荷轉(zhuǎn)移的電阻以及Cdl是雙層電容量。此模型解釋于立體兩面間的電極反應(yīng)(“Rs”)以及樣本的電阻(“Rpo”)及樣本的電容量(“Cc”)。
此Rpo電阻是薄膜中離子至離子性導(dǎo)電低電阻信道的質(zhì)量運輸率。Rpo值，根據(jù)下式是與薄膜的離子導(dǎo)電性相關(guān)Rpo＝ρd＝(σ)-1＝(μenz)-1此處ρ為電阻，d為電極分離的距離，σ為傳導(dǎo)性，μ為移動性，e為電子的電荷，n為電子數(shù)，以及z為離子的電荷。
當(dāng)非導(dǎo)電介質(zhì)分離兩個導(dǎo)電板時，形成電容器。在經(jīng)添加的硅晶圓的情況下，將其涂覆介電材料，以及浸于溶液中，該晶圓是第一電鍍，該薄膜是一非導(dǎo)電介質(zhì)，以及該溶液是第二電鍍。此系統(tǒng)的電容量是與溶劑通透薄膜相關(guān)。在晶圓的例子中，水的介電常數(shù)與非導(dǎo)電薄膜的介電常數(shù)的差異造成Cc的改變而反映出薄膜的介電常數(shù)的改變。經(jīng)由下式說明Cc的改變而反映出樣本介電常數(shù)的改變Cc＝(εεp/d)A此處ε是介電常數(shù)，εp是自由空間的電容率，以及A是電極的面積。
參照第二圖，多孔性介電薄膜的孔洞間的連接性是通過放置附帶有橡膠o-環(huán)的玻璃球接點1(例如PYREXTM玻璃球)的薄膜而測量，多孔性介電層2是置于導(dǎo)電性硅晶圓3之上。該導(dǎo)電性硅晶圓的電阻(“R”)通常＜0.02Ohm-cm。該球接電是通過扣緊裝置(例如夾鉗)固定，以及水性參考標(biāo)準(zhǔn)溶液4是充填至球接點。適合的參考溶液包含，但非限于于5％硝酸中10,000ppm的銅(硝酸銅)ICP標(biāo)準(zhǔn)溶液或于水中0.1莫耳的氯化銅。鉑電極5是置于參考溶液中然后第二參考電極也是插入該溶液中。晶圓的背面(即薄膜的對面)也是與電極6接觸。測量或監(jiān)測系統(tǒng)7是用于紀(jì)錄電子測量值，例如阻抗，電容量，漏電量等。當(dāng)測量阻抗時，以Solartron 1260 Gain/Phase Analyzer、EG&GPrinceton Applied Research(PAR)273 potentiostat/Galvanostat以及Zplot Impedance Software(由Scribner Associates購得)為適合的測量系統(tǒng)，用于測量阻抗。所收集的個別的數(shù)據(jù)是適合調(diào)整Randles電流(由Scribner Associates的Zsim Impedance software)以及其阻抗參數(shù)是以時間的函數(shù)而繪制及比較。
該參考標(biāo)準(zhǔn)溶液可與薄膜24小時接觸，以及再次測量阻抗。將非多孔性薄膜的測量值與相同組成的多孔性薄膜的測量值相比。由利用EIS法所得的導(dǎo)電性數(shù)值的差異小于1S/m，并指出開放單元孔洞的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明優(yōu)點之一為多孔性介電材料具有封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)。其中“封閉單元”孔洞結(jié)構(gòu)，是指多孔性介電材料中的孔洞其本質(zhì)上為非相互連接，且較佳為非相互連接?！氨举|(zhì)上”為非相互連接，是指相互連接的孔洞小于10％，較佳為小于5％，且更佳為小于2％。
本發(fā)明的多孔性介電材料的高孔率及封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)是通過選擇本質(zhì)上與介電材料兼容及具有平均粒子大小的多孔原而得到封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)。
“兼容”是指B-階段介電材料的組成及多孔原對可見光為光可穿透。以B-階段介電材料的溶液及多孔原、包含B-階段介電材料的溶液及多孔原的薄膜或?qū)印哂卸嗫自稚⒂谄渲械慕殡娰|(zhì)基體材料的組合物以及于移除多孔原后所得的多孔性介電材料皆對可見光是光可穿透為較佳。“本質(zhì)上兼容”是指B-階段介電材料的溶液及多孔原、包含B-階段介電材料的溶液及多孔原的薄膜或?qū)?、包含具有多孔原分散于其中的介電質(zhì)基體材料的組合物以及于移除多孔原后所得的多孔性介電材料中的至少一者是輕微地混濁或輕微地不透光。
為能兼容，在用以溶解該B-階段介電材料的溶劑中，該多孔原必須可溶于，或與該B-階段介電材料互溶，或兩者皆是。當(dāng)利用諸如旋轉(zhuǎn)成膜法將包含B-階段介電材料，多孔原以及溶劑的組成制成薄膜或薄層時，大部份的該溶劑經(jīng)已揮發(fā)。在類此的成膜以后，該多孔原必須可溶于該B-階段有機介電材料，以利其維持實質(zhì)上的均勻分散。倘若該多孔原非為兼容，則有多孔原從該B-階段介電材料的相分離的發(fā)生，而形成大區(qū)域或結(jié)塊，導(dǎo)致孔洞的尺寸變大并且不均勻。類此的兼容性多孔原可以提供具有實質(zhì)上與多孔原微粒的大小相同且實質(zhì)上均勻分散的孔洞的經(jīng)熟化的介電材料。因此，所得孔洞的平均直徑本質(zhì)上是與用于形成孔洞的多孔原的平均粒子大小相同。
通常，多孔原以及介電質(zhì)基體材料的兼容性是以匹配其溶解度參數(shù)，諸如Van Krevelen參數(shù)Δh以及Δv而選定。參見，例如，VanKrevelen等人的聚合物的特性、其評估以及與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人的聚合物-聚合物的可混合性，Academic Press，NY，1979；Coleman等人的“聚合物混合物的特異作用和可混合性”，Technomic，1991；以及A.F.M.Barton，可溶性參數(shù)和其它粘性參數(shù)(CRC Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters)，2ndEd.，CRC Press，1991。Δh是該材料的氫鍵參數(shù)，而Δv是該材料的分散以及極性作用的量度。類此的溶解度參數(shù)可或是由計算而得，諸如利用基團貢獻度法，或以測量該材料在包含可溶溶劑以及不可溶溶劑的混合溶劑系統(tǒng)中的濁點予以測定。在濁點的溶解度參數(shù)乃定義為該溶劑系統(tǒng)的加權(quán)百分比。通常，該材料的數(shù)個濁點測量后，這類云點所定義的中央?yún)^(qū)域即定義為該材料的溶解度參數(shù)區(qū)域。
當(dāng)多孔原以及介電質(zhì)基體材料的溶解度參數(shù)實質(zhì)上類似時，該多孔原會與該介電質(zhì)基體材料兼容，而多孔原的相分離及/或結(jié)塊較不易發(fā)生。較佳者為，多孔原以及介電質(zhì)基體材料的溶解度參數(shù)，尤其是Δh以及Δv是實質(zhì)匹配。熟知相關(guān)技術(shù)者應(yīng)可體會多孔原的影響多孔原的溶解度的特性亦影響該多孔原與該B-階段介電材料的兼容性。熟習(xí)相關(guān)技術(shù)者更可進而體會，一種多孔原可能會與一種B-階段介電材料兼容，而不與其它介電材料兼容。此乃由于不同的B-階段介電材料其溶解度參數(shù)不同。
兼容的，亦即，光學(xué)上透明的本發(fā)明的組合物不致受害于多孔原材料的集結(jié)或大范圍的規(guī)則排列，亦即，該多孔原是實質(zhì)上均勻分散于整體B-階段介電材料之中。于是，得自多孔原的移除的多孔性介電材料具有實質(zhì)上均勻分散的孔洞。類此的實質(zhì)上均勻分散的，極其微細的孔洞對于該介電材料的介電常數(shù)的降低極為有效。
用于形成本發(fā)明高多孔性介電材料的多孔原具有經(jīng)選擇的粒子大小以在所需孔率下維持封閉單元結(jié)構(gòu)。對介電材料所需孔率來說，孔洞太小會造成開放單元或相互連接。具有特定粒子大小的多孔原可提供30％孔率的封閉單元結(jié)構(gòu)，但在更高孔率下多孔原會提供開放單元孔洞結(jié)構(gòu)。例如，對于具有≥30％孔率的多孔性介電材料，該多孔原的粒子大小須大于2.5nm。對30％的孔率，多孔原的粒子大小以≥2.75nm較佳，較佳為≥3nm。一般，具有30％至35％的孔率的介電材料，是選擇具有粒子大小在2.75至4nm范圍內(nèi)的多孔原，較佳為3至3.5nm。具有35％至40％的孔率的介電材料，是選擇具有粒子大小在3.5至8nm范圍內(nèi)的多孔原，較佳為4至7nm。具有40％至45％的孔率的介電材料，是選擇具有粒子大小≥5nm的多孔原，較佳為5至15nm，更佳為5至11nm，且又更佳為5至7nm。如果多孔原太大，所得的介電材料中的孔洞對具有非常狹窄線寬的高級電子組件來說就太大。因此，有一最理想的孔洞大小范圍用于提供具有封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)的多孔性介電材料。
多種多孔原可適用于本發(fā)明。多孔原聚合物是經(jīng)交連的微粒，具有合適分子量或粒子大小供用作電子組件中的先進互連結(jié)構(gòu)的修飾劑。通常，作類此應(yīng)用的有用微粒大小范圍是高至100nm，而其平均粒子大小在大約0.5至大約100nm的范圍。然而，對于本發(fā)明的封閉單元多孔性介電材料，較佳者為，該平均粒子大小是在大約2.75至大約20nm的范圍，更佳者為從大約3至大約15nm，并且最佳者為從大約3nm至大約10nm。本方法的一個優(yōu)點是，形成于介電質(zhì)基體中的孔洞大小為實質(zhì)上相同大小，亦即相同尺寸，均是已移除的所使用的多孔原微粒的大小。因此，以本發(fā)明的方法制成的多孔介電材料具有實質(zhì)上均勻分散的孔洞且具有實質(zhì)上均勻的孔洞大小，其平均孔洞大小的范圍是在從大約2.75至20nm，較佳者為3至15納米，更佳者為3至10nm。
適用作本發(fā)明的多孔原的聚合物是衍生自乙烯性或乙炔性不飽和單體類，類此的聚合物多孔原是可移除，通過諸如將該聚合物鏈解聚成原有單體單元，為揮發(fā)性并可隨即經(jīng)主體基體材料擴散?！缚梢瞥鼓艘庵冈摼酆衔镂⒘＝饩酆?，降解或以其它方式崩解成揮發(fā)性成分，然后可經(jīng)該主體介電質(zhì)薄膜擴散。合適的不飽和單體包括，但不限于(甲基)丙基酸、(甲基)丙烯酰胺類、烷基(甲基)丙烯酸酯類、烯基(甲基)丙烯酸酯類、芳族(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳族單體類、含氮化合物以及其硫類似物，以及經(jīng)取代的乙烯單體類。
通常，有用于本發(fā)明的烷基(甲基)丙烯酸酯是(C1-C24)烷基(甲基)丙烯酸酯類。合適的烷基(甲基)丙烯酸酯類包含，但不限于，「低餾分」烷基(甲基)丙烯酸酯類、「中餾分」烷基(甲基)丙烯酸酯類以及「高餾分」烷基(甲基)丙烯酸酯類。
「低餾分」烷基(甲基)丙烯酸酯類通常是那些其中的烷基含自1至6個碳原子者。合適的低餾分烷基(甲基)丙烯酸酯類包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯以及其混合物。
「中餾分」烷基(甲基)丙烯酸酯類通常是那些其中的烷基含自7至15個碳原子的。合適的中餾分烷基(甲基)丙烯酸酯類包括，但不限于丙烯酸2-乙基己酯(“EIIA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，衍生自分枝的(C10)烷基異構(gòu)物混合物)、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯(亦稱甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯(亦稱甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五酯以及其混合物。尤其有用的混合物包括甲基丙烯酸十二酯-十五酯(“DPMA”)，是甲基丙烯酸十二酯、十三酯、十四酯以及十五酯的直鏈以及分枝異構(gòu)物的混合物；以及甲基丙烯酸月桂-肉豆蔻酯(“LMA”)。
「高餾分」烷基(甲基)丙烯酸酯類通常是那些其中的烷基含有自16至24個碳原子者。合適的高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯類包括，但不限于甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸廿級酯、甲基丙烯酸二十酯以及其混合物。特別有用的高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯類包括，但不限于甲基丙烯酸鯨蠟酯-二十酯(“CEMA”)，是甲基丙烯酸十六酯、十八酯、廿級酯以及二十酯的混合物；以及甲基丙烯酸鯨蠟酯-硬脂酯(“SMA”)，是甲基丙烯酸十六酯以及十八酯的混合物。
上述中餾分以及高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯單體類的制備通常是利用標(biāo)準(zhǔn)酯化程序，并使用工業(yè)級長鏈脂族醇類，這些市售醇類是各種鏈長的醇類的混合物，其中烷基含10與15個之間的碳原子或16與20個之間的碳原子。這些醇類實例有各種用齊格勒觸媒合成的來自Vista化學(xué)公司的ALFOL醇類，亦即，ALFOL 1618以及ALFOL 1620，用齊格勒觸媒合成的來自殼牌化學(xué)公司的NEODOL醇類，亦即，NEODOL25L，以及自然衍生的醇類諸如寶堿公司的TA-1618以及CO-1270。因而，為本發(fā)明的目的，烷基(甲基)丙烯酸酯是意在不僅包括所指名的個別烷基(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品，亦在包括以經(jīng)指名的特定(甲基)丙烯酸酯占主導(dǎo)分量的烷基(甲基)丙烯酸酯類混合物。
可用于本發(fā)明的烷基(甲基)丙烯酸酯單體類可為單一的單體，或其烷基部份具有不同碳原子數(shù)者的混合物。并且，于本發(fā)明有用的(甲基)丙烯酰胺以及烷基(甲基)丙烯酸酯單體類隨意可是經(jīng)取代者。合適的隨意取代的(甲基)丙烯酰胺以及烷基(甲基)丙烯酸酯單體類包括，但不限于羥基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯類、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯類、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺類。
尤其有用的經(jīng)取代的烷基(甲基)丙烯酸酯單體類為那些其烷基自由基中具有一個或以上的羥基者，特別是那些其羥基是在烷基自由基的β-位(2-位)者。羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體中經(jīng)取代的烷基是一個(C2-C6)烷基，有分枝或無分枝的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯單體類。合適的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯單體類包括，但不限于甲基丙烯酸2-羥基乙酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羥基己酯(“HEA”)、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-丙基丙烯酸酯、1-甲基-2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯以及其混合物。較佳的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯單體類為HEMA、1-甲基-2-羥基乙基甲基酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯以及其混合物。后二者的混合物經(jīng)常被稱為「甲基丙烯酸羥基丙酯」或”HPMA”。
其它經(jīng)取代的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺的適用于本發(fā)明者為那些在烷基自由基中有二烷基胺基或二烷基胺基烷基者。類此經(jīng)取代的(甲基)丙烯酸酯類以及(甲基)丙烯酰胺類的例包括，但不限于二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基胺基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、以及2-羥基乙基丙烯酰胺、氨基乙基伸乙基尿素的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基嗎碄、二甲基胺基丙基胺的N-順丁烯二酰亞胺以及其混合物。
其它經(jīng)取代的(甲基)丙烯酸酯單體類其適用于本發(fā)明者是含硅單體類，諸如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
可用作本發(fā)明不飽和單體類的乙烯基芳族單體類包括，但不限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯苯、乙烯基萘、乙烯二甲苯以及其混合物。乙烯基芳族單體類亦包括它們的相對應(yīng)的經(jīng)取代者，諸如鹵化衍生物，亦即，含有一個以上的鹵素基，諸如氟、氯、或溴；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、羰(C1-C10)烷氧基、羧基、胺基、(C1-C10)烷基胺基衍生物等等。
可用于本發(fā)明的不飽和單體類的含氮化合物以及其硫代類似物包括，但不限于乙烯吡啶類諸如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶類諸如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶以及2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的 啉類以及異 啉類；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-、間-、或?qū)Π被揭蚁豁樁∠┒啺?；N-乙烯基唑啶酮；N，N-二甲基胺基乙基乙烯醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基酉太酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮類諸如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮以及3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯吡咯類；乙烯苯胺類；以及乙烯哌啶類。
可用作本發(fā)明的不飽和單體類的經(jīng)取代的乙烯單體類包括，但不限于醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯化乙烯、氟化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯以及偏二溴乙烯。
當(dāng)介電材料為有機聚氧化硅材料時，較佳者為聚合的多孔原包含作為經(jīng)聚合單元的至少一種選自含硅烷基的單體或聚(氧化烯烴)單體類的化合物。類此含硅烷基的單體類或聚(氧化烯烴)單體類可用以形成未經(jīng)交連的聚合物、用作交連劑或二者皆是。任何含硅的單體在本發(fā)明中均可用作含硅烷基的單體類。類此的含硅單體類中的硅基團可以是反應(yīng)性或非反應(yīng)性?！阜磻?yīng)性」含硅烷基單體類的例子包含那些含有一種或以上的烷氧基或乙酰氧基，諸如，但不限于，含有三甲氧基硅烷基的單體類、含有三乙氧基硅烷基的單體類、含有甲基二甲氧基硅烷基的單體類等等?！阜欠磻?yīng)性」含硅烷基的單體類的例包含那些含有烷基、芳基、脂烯基或其混合物，諸如，但不限于，含有三甲基硅烷基的單體類、含有三乙基硅烷基的單體類、含有苯基二甲基硅烷基的單體類等等。聚合的多孔原包括含有硅烷基的單體類作為經(jīng)聚合的單元，特意包括以含有硅烷基團的單體的聚合制備的類此多孔原。而無意包括含有僅只作為終端基的硅烷基團的直鏈聚合物。
合適的含硅烷基的單體包括，但不限于，乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基第三丁基二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基雙(三甲基硅烷氧基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、參(三甲基硅烷氧基)乙烯基硅烷、乙烯基氧基三甲基硅烷及其混合物。
形成本發(fā)明中的多孔原的含硅烷基單體的可用量通常是從大約1至大約99重量％，以所使用的單體類的總重為基準(zhǔn)。較佳者為，該含硅烷基的單體類的存在量是從1至大約80重量％，而更佳者為從大約5至大約75重量％。
合適的聚(氧化烯烴)單體類包括，但不限于，聚(氧化丙烯)單體類、聚(氧化乙烯)單體類、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體類、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯類、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯類、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯類、聚(丙二醇)4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯類、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯類、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯類、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯類、聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯類以及其混合物。較佳的聚(氧化烯烴)單體類包括三羥甲基丙烷羥乙基酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化丙烯三(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等等。尤其合適的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯單體類，是那些具有在從大約200至大約2000范圍的分子量者。可用于本發(fā)明的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體類可以是直鏈狀、嵌段或接枝共聚物。類此單體通常具有從大約1至大約50的聚合度，而較佳者為從大約2至大約50。
通常，可用于本發(fā)明的多孔原的聚(氧化烯烴)單體類的量是從大約1至大約99重量％，以所使用的單體類總重為基準(zhǔn)。聚(氧化烯烴)單體類的量其較佳者為從約2至約90重量％，而更佳者為從大約5至大約80重量％。
含硅烷基的單體類以及聚(氧化烯烴)單體類可以單獨使用或結(jié)合使用，以形成本發(fā)明的多孔原。較佳者為含硅烷基的單體類與聚(氧化烯烴)單體類是結(jié)合使用。一般，使多孔原與介電質(zhì)基體兼容化所需的含硅烷基單體類或聚(氧化烯烴)單體類的量是取決于該基體中所欲加入的多孔原的量，該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體的特定組成，以及該多孔原聚合物的組成。當(dāng)使用某一組成的含硅烷基單體類以及聚(氧化烯烴)時，其中一個單體的量可予減降而另一單體的量增加。如此，當(dāng)組合物中含硅烷基單體的量增加，該組合物中聚(氧化烯烴)單體的量可予減少。
可用作本發(fā)明中的多孔原的聚合物的制備可以利用多種聚合技術(shù)，諸如溶液聚合，或乳化聚合，而以溶液聚合為較佳?？捎糜诒景l(fā)明的溶液聚合物可以是直鏈狀、分枝狀或經(jīng)接枝，并且可以是共聚物或單聚物。尤其適用的溶液聚合物包括經(jīng)交連的共聚物。通常這些聚合物的分子量是在5,000至1,000,000的范圍，較佳者為10,000至500,000，而更佳者為10,000至100,000。這些材料的多分散性是在1至20的范圍，較佳者為1.001至15，而更佳者為1.001至10。
本發(fā)明的溶液聚合物一般是在非水性溶劑中制備。適用于類此聚合的溶劑應(yīng)為習(xí)知相關(guān)技術(shù)者所已熟知。類此溶劑的實例包括，但不限于烴類，諸如烷類、氟化烴類，以及芳族烴類、醚類、酮類、酯類、醇類以及其混合物。尤其合適的溶劑包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯類、二苯醚、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、己內(nèi)酯、二庚酮、甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、丙二醇單甲醚、癸醇以及第三丁醇。
本發(fā)明的溶液聚合物可以利用若干種方法制備，諸如那些揭示于美國專利第5,863,996(Graham)以及歐洲專利申請序號1088848(Allen等人)者?？捎糜诒景l(fā)明的乳化聚合物一般是利用上述的歐洲專利申請序號1088 848所記載的方法制備。
較佳者為，本發(fā)明的聚合物是利用陰離子聚合或自由基聚合技術(shù)制備。亦佳者為，合用于本發(fā)明的聚合物是非以逐步生長聚合方法所制備。
本發(fā)明的聚合物微粒多孔原包含經(jīng)交連的聚合物鏈。任何量的交連劑均適用于本發(fā)明。通常，本發(fā)明的多孔原基于多孔原的重量，含有至少為交連劑的1重量％?；诙嗫自闹亓?，上至并包括100％的交連劑，可以有效應(yīng)用于本發(fā)明的微粒。較佳者為，交連劑的量是從大約1％至大約80％，而更佳者為從大約1％至大約60％。習(xí)知相關(guān)技術(shù)者應(yīng)可體會當(dāng)多孔原中的交連劑量增加時，從介電質(zhì)基體移除多孔原的條件可能改變。
可用于本發(fā)明的合適交連劑包括二、三、四或更高的多官能乙烯性不飽和單體類?？捎糜诒景l(fā)明的交連劑的實例包含，但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘以及二乙烯基二甲苯；以及諸如乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯醚、三乙烯基環(huán)己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥乙基酯化的雙酚A二丙烯酸酯、羥乙基酯化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯以及其混合物。含硅烷基的單體類其可進行交連反應(yīng)者亦可用作交連劑，諸如，但不限于，二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基羥基硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四烯丙基硅烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及其混合物。
本發(fā)明多孔原微粒可就此直接添加于B-階段介電質(zhì)基體材料，或可先經(jīng)純化以去除雜質(zhì)的可能影響電子組件的電子或物理特性者。該多孔原微粒的純化可以通過多孔原微粒的沉淀或雜質(zhì)的吸附來達成。
為作為可用以形成多孔性介電材料的多孔原，本發(fā)明的多孔原必須能被至少部份移除，此指在無妨于介電質(zhì)基體材料的條件下，較佳者可予實質(zhì)移除，而更佳者為可予完全移除?！缚捎枰瞥挂庵冈摼酆衔锝饩酆匣蛞云渌绞椒纸獬蓳]發(fā)性成分，或可從該介電材料移除，或往外遷移的片斷，而產(chǎn)生孔洞或空隙。任何程序或條件，至少可以部份移除該多孔原而不會對介電質(zhì)基體材料造成不良影響者皆可使用。較佳者為該多孔原是予實質(zhì)移除。具代表性的移除方法包括，但不限于，曝露于熱或輻射，諸如，但不限于，UV、X-射線、γ-射線、α-粒子、中子束或電子束。較佳者為該基體材料是曝露于熱或UV以移除該多孔原。
本發(fā)明的多孔原可予以熱移除，施行于真空、氮氣、氬氣、氮與氫的混合物，諸如生成氣體，或其它鈍性或還原性氣體環(huán)境中。本發(fā)明的多孔原可于任何溫度移除，其是高于該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料的熱熟化溫度，而低于其熱分解溫度。通常，本發(fā)明的多孔原可于150℃至500℃的溫度范圍移除，較佳者是在250℃至425℃的范圍。通常，本發(fā)明的多孔原可于加熱時間在1至120分鐘的范圍予以移除。本發(fā)明的多孔原的一個長處是，在從有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料移除后，有0至20重量％的多孔原的殘留。
在一實施形態(tài)中，當(dāng)本發(fā)明的多孔原經(jīng)曝露于輻射以移除時，該多孔原聚合物通常是于鈍性氣體環(huán)境中，諸如氮氣中，曝露于輻射源，諸如，但不限于，可見光或紫外線。產(chǎn)生自類此的曝露的多孔原片段是于鈍性氣流下從該基體材料移除。該輻射的能量通量須高至足以產(chǎn)生足夠量的自由基以能將多孔原微粒至少部份移除。習(xí)知相關(guān)技術(shù)者應(yīng)可體會熱與輻射的結(jié)合可用以移除本發(fā)明的多孔原。
制備本發(fā)明的介電質(zhì)基體材料時，首先將上述多孔原分散于，或溶解于B-階段介電材料的中。根據(jù)本發(fā)明，任何份量的多孔原可與B-階段介電材料結(jié)合。所使用的多孔原的量取決于所使用的特定B-階段介電材料，以及所欲的最終多孔質(zhì)介電材料的介電常數(shù)的減降程度；即所需特定的多孔原，及多孔原微粒的平均孔洞大小。通常，基于該B-階段介電材料的重量，多孔原的用量范圍是自30至50重量％，較佳者為從30至45重量％，而更佳者為從30至40重量％。最適的多孔原的用量是在從大約30至大約35重量％的范圍。
本發(fā)明的多孔原可以利用相關(guān)技術(shù)中的任何已知方法與B-階段介電材料結(jié)合。通常是先將B-階段介電材料溶解于高餾分點溶劑，諸如，但不限于，甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、二苯醚、茴香醚、正戊基醋酸酯、正丁基醋酸酯、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-N’-二甲基丙烯尿素、1，3，5-三甲基苯、二甲苯類，或其混合物，以形成溶液。然后將多孔原微粒分散或溶解于該溶液中。然后利用相關(guān)技術(shù)中的已知方法將所得分散液沉積于基材上，諸如旋涂、噴涂或刮刀涂覆，以形成薄膜或薄層。
沉積于基材上之后，將該B-階段介電材料實質(zhì)熟化，以形成剛性，經(jīng)交連的介電質(zhì)基體材料而無多孔原微粒的實質(zhì)移除。該介電材料的熟化可以利用相關(guān)技術(shù)中的任何已知方法，包括但不限于，加熱以誘發(fā)縮合，或電子束輻射以促成低聚物或單體單元的耦合。通常，B-階段材料是利用升溫加熱熟化，例如，直接于諸如熱板上于固定溫度加熱，或以逐步調(diào)溫方式為的。通常，該含聚合的多孔原的有機聚氧化硅是先于大約200℃至大約350℃的溫度退火，然后加熱至更高溫，諸如從大約400℃至大約450℃以至少部份移除多孔原。類此的熟化條件是為習(xí)知相關(guān)技術(shù)者所已知。
一旦該B-階段介電材料經(jīng)已熟化，將該薄膜施以可移除多孔原而不實質(zhì)降解該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料的條件，亦即，該介電質(zhì)基體材料的耗損低于5重量％。通常，類此條件包括將該薄膜曝露于熱及/或輻射。較佳者為該基體材料是曝露于熱或光以移除該多孔原。為以熱移除多孔原，該介電質(zhì)基體材料可以熱爐加熱或微波加熱予以加熱。在具代表性的熱移除條件下，經(jīng)聚合的介電質(zhì)基體材料是加熱到大約350℃至400℃。習(xí)知相關(guān)技術(shù)者應(yīng)可認知，一種熱不穩(wěn)定多孔原其特定移除溫度會隨該多孔原的組成而變動。移除時，該多孔原聚合物解聚合或以其它方式崩解成揮發(fā)性成分或片段，然后從該介電質(zhì)基體材料移除或向外遷移而形成孔洞或空隙，其中充滿該過程所使用的載體氧體。如此，于是獲得具有空隙的多孔性有機聚氧化硅介電材料，其空隙大小實質(zhì)上與多孔原微粒的大小相同?！笇嵸|(zhì)上相同」是指孔洞的直徑是所使用的多孔原的平均粒徑的10％。所得的具有空隙的介電材料因此具有較無此空隙的材料者為低的介電常數(shù)。
本發(fā)明提供一種制備多孔性介電材料的方法，其適合用于制造電子組件，包括以下步驟a)將可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-階段的介電材料；b)將該B-階段介電材料熟化以形成介電質(zhì)基體材料，而不使該多孔原粒子的實質(zhì)降解；c)使該介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原以形成一個多孔性介電材料而不使該介電材料實質(zhì)降解的條件；其中該多孔原是實質(zhì)上與B-階段介電材料兼容；其中該介電材料具有30％以上的孔率；且其中該多重多孔原粒子的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。另本發(fā)明提供一種制備多孔性有機聚氧化硅介電質(zhì)材料的方法，其適合用于制造電子組件，包括以下步驟a)將可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-階段的有機聚氧化硅介電材料；b)將該B-階段有機聚氧化硅介電材料熟化以形成有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料，而不使該多孔原的實質(zhì)降解；以及c)使該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原以形成一個多孔性有機聚氧化硅介電材料層而不使該有機聚氧化硅介電材料實質(zhì)降解的條件；其中該多孔原是實質(zhì)上與B-階段有機聚氧化硅介電材料兼容，并且該多孔原包含至少一種選自含有硅烷基的單體或聚(氧化烯烴)單體；其中該介電材料具有30％以上的孔率；且其中該多重多孔原粒子的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明進一步的優(yōu)點為可獲得具有均勻分散空隙、比已知介電材料更高的空隙體積以及/或比已知介電材料更小的空隙體積的低介電常數(shù)的材料。所得的介電質(zhì)材料具有低應(yīng)力、低介電常數(shù)、低折射率、改良的韌性以及在機械接觸當(dāng)中的改良的順從性，故在壓模當(dāng)中所需接觸力較少。
利用本發(fā)明的方法制造的多孔性介電材料適用于任何應(yīng)用，只要其中可使用低折射率或低介電材料。當(dāng)本發(fā)明的多孔性介電材料是為薄膜時，其乃適用作絕緣膜、抗反射被覆、音聲阻障層、隔熱層、封裝、光學(xué)被覆等等。本發(fā)明的多孔性有機聚氧化硅介電材料的較佳者是適用于電子以及光電組件，包括但不限于，多層集成電路的制造，例如，微處理器、數(shù)字信號處理器、內(nèi)存芯片以及帶通濾波器，因而增進其性能并且減降其成本。
本發(fā)明的多孔性介電質(zhì)基體材料尤其適合于用在集成電路的制造。在一集成電路制造的實施方案中，作為其第一步，是于基材上沉積一層包含B-階段介電材料，其中分散或溶解有一種聚合的多孔原，以及隨意的溶劑的組合物。合適的沉積方法包括旋涂成膜、噴涂成膜以及刮刀成膜。合適的隨意的溶劑包括，但不限于甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、二苯醚、茴香醚、正戊基醋酸酯、正丁基醋酸酯、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯尿素、1，3，5-三甲基苯、二甲苯類或者其混合物。合適的基材包括，但不限于硅、二氧化硅、羥基碳化硅、硅鍺、絕緣膜上硅、玻璃、氮化硅、陶瓷、鋁、銅、砷化鎵、塑料，諸如聚碳酸酯、電路板，諸如FR-4以及聚酰亞胺，以及混成電路基材，諸如氮化鋁-氧化鋁。類此的基材可以進而包含沉積于其上的薄膜，如此的薄膜包括，但不限于金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物、金屬氧化物，以及其混合物。在多層集成電路組件中，最低層的經(jīng)絕緣、平坦化的電路層亦可當(dāng)作基板。
在集成電路制造的第二步中，其組合物層是經(jīng)加熱至提高的溫度以將該B-階段介電材料熟化并形成介電質(zhì)基體材料而不使該聚合的多孔原的降解。諸如布忍斯特或路易士堿，或布忍斯特或路易士酸的觸媒亦可使用。第三步中，所得的經(jīng)熟化的有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料于是在使其中所含的多孔原實質(zhì)上移除而不對該介電質(zhì)基體材料造成不良影響的條件下，而產(chǎn)生多孔性有機聚氧化硅介電材料。
該多孔質(zhì)介電材料于是以微影技術(shù)作圖樣化，在后續(xù)制程步驟中形成導(dǎo)孔及/或溝槽。該溝槽一般延伸至基板而連接到至少一個金屬導(dǎo)孔。通常，微影圖樣化包括(i)以正型或負型光阻劑，諸如希普利公司(馬爾波羅，美國麻州)所銷售者，涂覆于該介電材料層；(ii)透過光罩作成像曝光，使該光阻曝露于輻射，諸如具有合適的波長的光線或電子束；(iii)將該光阻顯影，例如，使用合適的顯影劑；以及(iv)利用合適的轉(zhuǎn)移技術(shù)，諸如反應(yīng)性離子束蝕刻，將該圖像經(jīng)該介電層轉(zhuǎn)移至基板。隨意地，在光阻劑涂布之前，可以在介電材料層上沉積抗反射組合物。類此的微影圖樣化技術(shù)對那些熟習(xí)相關(guān)技術(shù)者應(yīng)屬已知。
然后于圖樣化介電層上方沈積金屬薄膜以填滿該溝槽。較佳的金屬材料包括，但不限于銅、鎢、金、銀、鋁或其合金。在圖樣化介電層上方沉積該金屬通常經(jīng)由熟悉相關(guān)技術(shù)者所已知的技術(shù)。類此的技術(shù)包括，但不限于化學(xué)氣相沉積(CVD)、電漿加強化學(xué)氣相沉積、燃燒化學(xué)氣相沉積(CCVD)、電及無電沉積、濺鍍等。隨意地，于經(jīng)圖樣化和經(jīng)蝕刻的介電材料上方可沉積例如一層鎳、鉭、鈦、鎢或鉻，包含其氮化物及硅化物的金屬襯墊，或例如阻隔層或黏合層，如氮化硅或氮化鈦的其它層。
在集成電路制造方法的第五步中，移除過量的金屬材料，如利用使該金屬薄膜平坦化，以利所得的金屬材料與圖樣化介電層為大致平坦。平坦化通常利用化學(xué)機械研磨或選擇性濕式或干式蝕刻來完成。類此的平坦化方法對那些熟悉相關(guān)技術(shù)者應(yīng)屬已知。
熟習(xí)相關(guān)技術(shù)者應(yīng)可體會，多層的介電材料，包含多層的有機聚氧化硅介電材料，以及金屬層可以隨后重復(fù)上述步驟予以施用。熟習(xí)相關(guān)技術(shù)者更可進而體會，本發(fā)明的組合物是可應(yīng)用于任何以及所有的集成電路的制造。
因此，本發(fā)明提供一種以封閉單元多孔性薄膜制備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積一層組合物包含具有聚合物多孔原分散于其中的B-階段介電材料；b)熟化該B-階段介電材料以形成介電質(zhì)基體材料而無多孔原的實質(zhì)移除；c)使該介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原而形成一個多孔性介電材料層而不使該介電材料的實質(zhì)降解的條件；d)將該介電質(zhì)層加以圖樣化；e)在該經(jīng)圖樣化的介電質(zhì)層之上沉積金屬薄膜；以及f)將該薄膜平坦化以形成集成電路；其中該多孔原實質(zhì)上是與該B-階段介電材料兼容且其中該介電材料具有30％以上的多孔性；且其中該多孔原的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
較佳的介電材料為有機聚氧化硅材料。因此，本發(fā)明提供一種以封閉單元多孔性薄膜制備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積一層組合物，包含具有多重性聚合物多孔原分散于其中的B-階段有機聚氧化硅介電材料；b)熟化該B-階段有機聚氧化硅介電材料以形成介電質(zhì)基體材料而無多孔原的實質(zhì)移除；c)使該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原而形成一個多孔性有機聚氧化硅介電材料層而不使該介電材料的實質(zhì)降解的條件；d)將該多孔性介電質(zhì)層加以圖樣化；e)沉積金屬薄膜于該經(jīng)圖樣化的多孔性介電質(zhì)層之上；以及f)將該薄膜平坦化以形成集成電路；其中該多孔原實質(zhì)上是與該B-階段有機聚氧化硅介電材料兼容，并且其中該多孔原包含至少一種選自含有硅烷基的單體或聚(氧化烯烴)單體；且其中該介電材料具有30％以上的多孔性。
本發(fā)明還提供一種包含多孔性介電材料的集成電路，其中該多孔性介電材料具有30％以上的多孔性；其中該孔洞本質(zhì)上是非-互相連接；且其中該孔洞的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。較佳的介電材料為有機聚氧化硅材料，且更佳為甲基硅倍半氧烷。又更佳為該介電材料具有35％以上的多孔性。
通過本發(fā)明多孔性介電材料的封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)所提供的優(yōu)點為該多孔性介電層不需要罩蓋層。該罩蓋層一般是直接施用于多孔性介電層且作為防止下一施用層侵入該介電材料的孔洞的屏障。因此，本發(fā)明提供一種包含無添加罩蓋層的多孔性介電層的電子組件；其中該多孔性介電層具有30％以上的孔率。
以下實施例是用以進一步說明本發(fā)明的諸多層面，但并非欲令其于任何方面限制本發(fā)明的范疇。
實施例1通過在丙二醇甲基醚醋酸酯(1.33克，15重量％)以及丙二醇甲基醚醋酸鹽(1.43克)中，使甲基硅倍半氧烷樹脂(0.8克)與具有經(jīng)聚合的PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10)單元的多孔原粒子結(jié)合以制備甲基硅倍半氧烷(“MeSQ”)樣本。該多孔原粒子的平均粒子大小不同。利用旋涂成膜將該樣本沉積于硅晶圓上成為薄膜被覆。其厚度(估計在約1.1微米)是以散布階段、干燥階段以及最終自旋階段中的歷時長短以及旋轉(zhuǎn)速率加以控制。然后將該晶圓于150℃處理1分鐘，隨后于放置在PyrexTM容器中于氬氣氣氛下在200℃的烤爐內(nèi)加熱。在樣本加熱之前監(jiān)控并維持容器內(nèi)的氧氣含量為低于5ppm。在200℃加熱30分鐘以后，以每分鐘10℃的速率將烤爐升溫至420℃并維持60分鐘。在此一溫度下，聚合物微粒的分解完成而不使該聚合物的脹大。
上述制備程序以使用各種不同程度的多孔原加以重復(fù)。
實施例2通過在環(huán)己酮(1.33克，15重量％)中，使苯并環(huán)丁烯(“BCB”)“B-階段”基體聚合物(由Dow Chemical Company，Midland，Michigan購得)(0.8克)、三甲苯(1.43克)以及具有經(jīng)聚合的VAS/STYRENE/TMPTMA(80/10/10)單元的多孔原粒子結(jié)合以制備樣本。該多孔原粒子的平均粒子大小不同。利用旋涂成膜將該樣本沉積于硅晶圓上成為薄膜被覆。其厚度(估計在約1.1微米)是以散布階段、干燥階段以及最終自旋階段中的歷時長短以及旋轉(zhuǎn)速率加以控制。然后將該晶圓于150℃處理1分鐘，隨后于放置在PyrexTM容器中于氬氣氣氛下在350℃的烤爐內(nèi)加熱。在樣本加熱之前監(jiān)控并維持容器內(nèi)的氧氣含量為低于5ppm。在250℃加熱30分鐘以后，以每分鐘10℃的速率將烤爐升溫至350℃并維持60分鐘。在此一溫度下，聚合物微粒的分解完成而不使該聚合物的脹大。
上述制備程序以使用各種不同程度的多孔原加以重復(fù)。
實施例3重復(fù)實施例2的制備程序，除了該聚亞芳基醚“B-階段”基體聚合物可由Dow Chemical Company的商標(biāo)名為SILK購得以及使用環(huán)己烷作為溶劑之外。使用各種不同程度的多孔原重復(fù)制備程序。思及該新的基體材料以下列經(jīng)改變的加熱方式進行實驗在350℃加熱30分鐘以后，以每分鐘10℃的速率將烤爐升溫至420℃并維持60分鐘。在此一溫度下，聚合物微粒的分解完成而不使該聚合物的脹大。
實施例4重復(fù)實施例3的制備程序，除了該聚亞芳基醚“B-階段”基體聚合物可由Honeywell Electronic Materials(Morristown，New Jersey)的商標(biāo)名為FLARE購得之外。使用各種不同程度的多孔原重復(fù)制備程序。
實施例5重復(fù)實施例3的制備程序，除了該聚亞芳基醚“B-階段”基體聚合物可由Air Products(Allentown，Pennsylvania)的商標(biāo)名為VELOX購得之外。使用各種不同程度的多孔原重復(fù)制備程序。
實施例6然后計算由實施例1至6所得的多孔性介電樣本的孔壁厚度以決定孔洞相互連接的程度。該計算是經(jīng)由下式呈現(xiàn)孔壁厚度為孔洞單元的長度與多孔原粒子的直徑的差值，此處孔洞單元的長度等于多孔原粒子的體積/孔洞總體積的立方根。孔壁厚度為0.5nm或以上時，需要維持封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)。所得結(jié)果列于表1。
表1多孔原負載程度(％) 多孔原粒子大小(nm) 計算的孔壁厚度(nm)孔洞的相互連接201 0.38開放單元201.5 0.57封閉單元202 0.76封閉單元302.5 0.41開放單元303.0 0.51封閉單元303.5 0.61封閉單元353 0.43開放單元353.5 0.50封閉單元354 0.57封閉單元405 0.47開放單元406 0.56封閉單元407 0.66封閉單元459 0.47開放單元4510 0.52封閉單元4511 0.57封閉單元實施例7使用具有3.5nm的平均粒徑的多孔原粒子重復(fù)實施例1的制備程序。
實施例8通過放置附帶有橡膠o-環(huán)的玻璃球接點1(PYREXTM玻璃球)的薄膜、將多孔性介電層置于導(dǎo)電硅晶圓(電阻(“R”)≤0.02Ohm-cm)上而測量實施例7的多孔性介電薄膜的孔洞間的連接性。該球接電是通過扣緊裝置固定，然后將于5％硝酸中10,000ppm的銅(硝酸銅)ICP標(biāo)準(zhǔn)溶液充填至球接點。鉑電極是置于參考溶液中然后第二參考電極也是插入該溶液中。晶圓的背面(即薄膜的對面)也是與電極接觸。以Solartron 1260 Gain/Phase Analyzer、EG&G Princeton AppliedResearch(PAR)273potentiostat/Galvanostat以及Zplot ImpedanceSoftware(由Scribner Associates購得)為測量或監(jiān)視系統(tǒng)，以記錄阻抗頻譜。所收集的個別的數(shù)據(jù)是適當(dāng)調(diào)整Randles電流(由ScribnerAssociates的Zsim Impedance software)以及其阻抗參數(shù)是以時間的函數(shù)而標(biāo)繪及比較。
將薄膜與該銅ICP標(biāo)準(zhǔn)溶液接觸24小時以及再次測量阻抗。將這些數(shù)值與非-多孔性薄膜的數(shù)值相比。導(dǎo)電性數(shù)值的差異小于1表示為封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電性數(shù)值的差異大于1表示為開放單元孔洞結(jié)構(gòu)。
實驗參數(shù)
利用此電化學(xué)測試法分析實施例7的多孔性薄膜。至于各個樣本薄膜，該組抗值降低至電阻值，電阻值是通過各薄膜厚度的區(qū)分而加以常態(tài)化。所得結(jié)果列于表2。
表2
由這些數(shù)據(jù)可知，當(dāng)使用3.5nm的粒子時，可獲得具有35至40％間孔率的封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種適合用于制備電子組件的封閉單元多孔性介電材料，其特征在于所述的多孔性介電材料具有多個孔洞以及具有大于或等于30％的孔率。
2.如權(quán)利要求1所述的封閉單元多孔性介電材料，其特征在于所述的介電材料是選自硅、硼或鋁的碳化物、氧化物、氮化物以及氧基氟化物的無機基體材料；硅；硅氧烷；有機聚氧化硅材料；硅酸鹽；硅氨烷；苯并環(huán)丁烯類、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚降冰片烯、聚(亞芳基醚)、聚芳香族碳氫化合物、聚喹啉、聚(全氟化碳氫化合物)以及聚苯并噁唑。
3.如權(quán)利要求第1至2項中任一項所述的封閉單元多孔性介電材料，其特征在于所述的介電材料包括氫硅倍半氧烷。
4.如權(quán)利要求1-3項中任一項所述的封閉單元多孔性介電材料，其特征在于所述的多個孔洞具有3nm或大于3nm的平均粒子大小以及≥35％的孔率。
5.如權(quán)利要求1-4項中任一項的封閉單元多孔性介電材料，其特征在于所述的多個孔洞具有大于5nm的平均粒子大小以及≥40％的孔率。
6.一種制備適合用于制造電子組件的多孔性介電材料的方法，其特征在于它包括以下步驟a)將可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-階段的介電材料；b)將該B-階段介電材料熟化以形成介電質(zhì)基體材料，而實質(zhì)上不使該多孔原粒子降解；c)使該介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原以形成一個多孔性介電材料而不使該介電材料實質(zhì)降解的條件；其中該多孔原實質(zhì)上與B-階段介電材料兼容；其中該介電材料具有30％以上的孔率；且其中該多孔原粒子的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
7.一種制備適合用于制造電子組件的多孔性有機聚氧化硅介電質(zhì)材料的方法，其特征在于它包括以下步驟a)將可移除聚合物多孔原粒子分散于B-階段的有機聚氧化硅介電材料中；b)將該B-階段有機聚氧化硅介電材料熟化以形成介電質(zhì)基體材料，而實質(zhì)上不使該多孔原降解；以及c)使該有機聚氧化硅介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原以形成一個多孔性介電材料而不使該有機聚氧化硅介電材料實質(zhì)降解的條件；其中該多孔原是實質(zhì)上與B-階段有機聚氧化硅介電材料兼容，并且該多孔原包含至少一種選自含有硅烷基的單體或聚(氧化烯烴)單體；其中該介電材料具有30％以上的孔率；且其中該多重多孔原粒子的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
8.一種以封閉單元多孔性薄膜制備集成電路的方法，其特征在于它包括以下步驟a)在基材上沉積一層組合物，它包含具有多重性聚合物多孔原分散于其中的B-階段介電材料；b)熟化該B-階段介電材料以形成介電質(zhì)基體材料而無多孔原的實質(zhì)移除；c)使該介電質(zhì)基體材料經(jīng)歷以至少部份移除該多孔原而形成一個多孔性介電材料層而實質(zhì)上不使該介電材料降解的條件；d)將該多孔性介電質(zhì)層加以圖樣化；e)將金屬薄膜沉積在該經(jīng)圖樣化的多孔性介電質(zhì)層之上；以及f)將該薄膜平坦化以形成集成電路；其中該多孔原實質(zhì)上是與該B-階段介電材料兼容，其中該介電材料具有30％以上的多孔性；且其中該多孔原的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元結(jié)構(gòu)。
9.一種包括多孔性介電材料的集成電路，其特征在于所述的多孔性介電材料是≥30％的多孔性；其中該孔洞本質(zhì)上是非-相互連接；以及其中該孔洞的平均粒子大小是經(jīng)選擇以提供封閉單元孔洞結(jié)構(gòu)。
10.一種包含多孔性介電層而無添加罩覆蓋的電子組件，其特征在于所述的多孔性介電層具有≥30％的孔率。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有低介電常數(shù)＞30％孔洞以及封閉型單元孔結(jié)構(gòu)的多孔性介電材料，以及制備該多孔性介電材料的方法。該材料特別適用于制造電子組件。
文檔編號C08J9/00GK1391235SQ0212037
公開日2003年1月15日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者M·K·加拉格爾, R·H·戈爾, A·A·拉莫勒, 游宇建 申請人:希普利公司