專利名稱：聚酯與共聚酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯與共聚酯的制備方法，特別涉及縮聚過程中所采用的催化劑的制備方法。
所說的聚酯與共聚酯的制備過程通常分為兩個階段。第一階段是將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二醇反應得到酯和低聚酯混合物的聚酯預縮聚產(chǎn)物。第二階段是將第一階段得到的預縮聚產(chǎn)物進行縮聚反應，從而得到高分子量的聚酯與共聚酯。在第二階段反應過程中，為了提高聚酯和共聚酯的分子量，一般需要加入特定的縮聚催化劑來加速縮聚反應。
目前全世界大約90％的聚酯生產(chǎn)裝置中采用的是銻類催化劑，如Sb2O3和醋酸銻，其優(yōu)點在于副反應少，價格便宜；但是缺點也是顯而易見的，銻類催化劑催化活性低，在反應過程中會部分還原成銻，產(chǎn)生灰分，而且在聚酯的后處理過程中會析出，造成環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的增強，銻類催化劑的使用受到越來越多的限制，人們希望開發(fā)出一種可以替代銻類催化劑的新型催化劑。為了提高聚酯和共聚酯的產(chǎn)量和質(zhì)量，減少銻類催化劑對環(huán)境的污染，人們開發(fā)出了許多用于加快聚酯縮聚的縮聚催化劑。但是到目前為止，新開發(fā)的催化劑由于存在一些不足，難以得到推廣使用。
鈦系催化劑由于催化活性高，受到人們的青睞。常用的鈦系催化劑為烷氧基鈦酸酯，如鈦酸正丁酯和鈦酸四異丙酯。然而鈦酸酯容易催化聚酯和共聚酯降解副反應，同時未反應的鈦酸酯能夠與縮聚過程中形成的乙醛反應，使聚合物變黃。為了改變鈦系催化劑的缺點，人們對鈦系催化劑進行了改進，如加入含磷化合物，胺和共催化劑(US Patent 6,066,714)，亞磷酸鹽及其酯類(US Patent 5,922,828)或者加入鈷、鋁、銻等共催化劑(US Patent 6,255,441)。
除了鈦酸酯以外，也可以用鈦的氧化物作為聚酯縮聚催化劑(USPatent 6,034,203)，或者是二氧化鈦/二氧化硅的摩爾比為90∶10的共沉淀產(chǎn)物作為聚酯縮聚催化劑(US Patent 5,789,528)。這類催化劑雖然活性得到了提高，但產(chǎn)品的色相仍然泛黃，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種聚酯與共聚酯的制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術構(gòu)思是這樣的本發(fā)明利用醇鹽水解的方法制備鈦硅混合氧化物用作聚酯縮聚催化劑，其中所用的醇鹽為鈦醇鹽和硅醇鹽，本發(fā)明在反應過程中加入不同的酸或堿來改變醇鹽的水解以及縮合反應的速度，從而改變催化劑的催化活性和選擇性。通過改變催化劑的制備工藝條件，調(diào)控催化劑在聚酯縮聚過程中的催化活性，并且在適當降低催化活性的前提下，使聚酯產(chǎn)品的色相有顯著提高。
本發(fā)明的技術方案本發(fā)明所說的聚酯與共聚酯的制備方法包括將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二醇反應得到酯和低聚酯混合物的聚酯預縮聚產(chǎn)物步驟，以及將預縮聚產(chǎn)物在縮聚催化劑存在下的縮聚反應步驟，縮聚反應溫度為270℃～280℃，反應在高真空狀態(tài)下進行，壓力為20～60Pa，所說的縮聚催化劑為一種鈦硅混合氧化物。
本發(fā)明的催化劑可采用常規(guī)的醇鹽水解法進行制備，具體的制備方法包括如下步驟(1)金屬醇鹽溶解于有機溶劑；所述及的金屬醇鹽的化學結(jié)構(gòu)通式為M(OR)m，其中M為Ti和Si，m＝4，R為CnH2n-1，n＝1～6。
(2)將酸或堿的水溶液加入步驟(1)含有金屬醇鹽的有機溶劑中，收集沉淀物，得到本發(fā)明的催化劑，即TiO2/SiO2的共沉淀物。
TiO2/SiO2共沉淀物的摩爾比為TiO2∶SiO2＝90∶10～20∶80，優(yōu)選為90∶10～50∶50。
所選用的醇鹽種類為具有1～6個碳原子的一元醇或多元醇的金屬醇化物，也可使用上述醇鹽種類的混合物；所用的有機溶劑優(yōu)選具有1～6個碳原子的一元醇和/或多元醇。
在水解的過程中，加入適量的酸或堿來調(diào)控金屬醇鹽的水解速度。常用的酸類為各種無機酸和/或有機酸，優(yōu)選的無機酸為鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸，優(yōu)選的有機酸為醋酸，乙二酸。常用的堿類為NaOH，KOH，氨水，優(yōu)選的堿類為氨水。酸和堿可以在反應的不同階段加入，也可以在同一反應的不同階段分別加入酸和堿。
酸或堿的加入量為0.0001～1mol/L，優(yōu)選為0.001～0.1mol/L利用本發(fā)明所制備的TiO2/SiO2共沉淀可用作聚酯縮聚催化劑，用量以待縮聚的酯或低聚酯為基準計約為5-500ppm，優(yōu)選為20-200ppm，所得聚酯產(chǎn)品的b*值為1-10。
其中b*代表黃藍平衡，是評價聚酯色相的主要指標，b*越低，產(chǎn)品的色相越好。
在常規(guī)反應條件下，本發(fā)明所用的共沉淀物原則上可以用作各種聚酯和共聚酯的縮聚催化劑，適宜情況下還可以與一種或多種其它縮聚催化劑配合使用。
該反應過程的反應式為 醇鹽在水解的過程中，通過縮合反應形成水合氧化物網(wǎng)絡。鈦醇鹽和硅醇鹽在水解過程中，除了發(fā)生自身縮合反應，形成水合氧化物沉淀，鈦醇鹽與硅醇鹽之間也能發(fā)生縮合反應，產(chǎn)生含Ti-O-Si鍵的混合氧化物。由于表面電荷的存在，這些顆?；ハ嗯懦猓粫l(fā)生團聚，其主要顆粒尺寸小于1μm。一般認為醇鹽水解法的優(yōu)點是可以得到純度較高，顆粒分布均勻的超細粉末。
盡管鈦硅混合氧化物可以用作聚酯縮聚催化劑，但是由于鈦醇鹽和硅醇鹽的水解和縮合反應速度有明顯的差異，鈦醇鹽的水解速度遠快于硅醇鹽，造成水解產(chǎn)物TiO2和SiO2在催化劑顆粒內(nèi)外分布不均勻，影響了催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明通過在醇鹽水解過程中加入各種酸或堿，可以改變鈦醇鹽和硅醇鹽的水解和縮合反應速度，同時有利于鈦醇鹽和硅醇鹽之間的異縮合反應，形成Ti-O-Si鍵，從而改變Ti的配位狀態(tài)，改變其催化活性和選擇性。
在聚酯與共聚酯的制備中采用上述方法制備的催化劑，可方便地通過改變反應體系的pH值，而調(diào)節(jié)催化劑的催化活性和選擇性，另外產(chǎn)品的色相也會得到明顯的改觀，b*值1-10。
A、制備TiO2/SiO2共沉淀實施例1將50g鈦酸四異丙酯與4g正硅酸乙酯溶于150mL無水乙醇中(溶液A)。將1gNaOH溶于30g去離子水中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下，將B滴加入A，產(chǎn)生白色沉淀將混合物攪拌3小時，離心分離，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
實施例2將50g鈦酸四異丙酯與4g正硅酸乙酯溶于150mL無水乙醇中(溶液A)。將30g去離子水與4mL氨水(15mol/L)溶于150mL無水乙醇中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下，將B滴加入A，產(chǎn)生白色沉淀，將混合物攪拌3小時，離心分離，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
實施例3將40g鈦酸正丁酯與3.5g正硅酸乙酯溶于100mL乙醇(溶液A)，將14g去離子水與1mL磷酸(15mol/L)溶于100mL無水乙醇中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下，將溶液A滴加入溶液B，產(chǎn)生白色沉淀，混合物攪拌1小時后，離心分離，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
實施例4將40g鈦酸正丁酯與3.5g正硅酸乙酯溶于100mL乙醇(溶液A)，將14g去離子水與1mL鹽酸(12mol/L)溶于100mL無水乙醇中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下，將溶液B滴加入溶液A，產(chǎn)生白色沉淀，混合物攪拌1小時后，離心分離，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
實施例5
將20g鈦酸正丁酯與2g正硅酸乙酯溶于300mL乙二醇中(溶液A)，將20g去離子水與1mL硫酸(18mol/L)溶于200mL無水乙醇中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下，將溶液B滴加入溶液A，產(chǎn)生白色沉淀。再滴加1mL氨水(15mol/L)溶液，然后將混合物攪拌1小時，離心分離，沉淀物水洗三次，最后在180℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
實施例6將50g鈦酸四異丙酯與3g正硅酸甲酯溶于150mL無水乙醇中(溶液A)。將30g去離子水與4mL氨水(15mol/L)溶于150mL無水乙醇中(溶液B)。在攪拌均勻的情況下，將B滴加入A，產(chǎn)生白色沉淀，將混合物攪拌3小時，離心分離，沉淀物水洗三次，最后在70℃下真空干燥，得到TiO2/SiO2共沉淀。
B、縮聚實施例實施例7按照PTA法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照實施例2制備的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA為基準)。在230～260℃，壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后，加入磷酸三甲酯40ppm作為熱穩(wěn)定劑?？s聚反應在280℃，壓力為50Pa下進行。經(jīng)75分鐘反應時間后，得到相對粘度為0.716，熔點258.3℃，b*值為9.8的聚合物。
實施例8按照PTA法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照實施例4制備的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA為基準)。在230～260℃，壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后，加入磷酸三甲酯40ppm作為熱穩(wěn)定劑。縮聚反應在276℃，壓力為42Pa下進行。經(jīng)180分鐘反應時間后，得到相對粘度為0.719，熔點256.9℃，b*值為1.7的聚合物。
實施例9按照PTA法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照實施例5制備的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA為基準)。在230～260℃，壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后，加入磷酸三甲酯40ppm作為熱穩(wěn)定劑?？s聚反應在285℃，壓力為30Pa下進行。經(jīng)107分鐘反應時間后，得到相對粘度為0.755，熔點252.1℃，b*值為3的聚合物。
實施例10按照PTA法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。將6mol對苯二甲酸(PTA)與8mol乙二醇(EG)混合均勻，加入Co(Ac)2·4H2O 40ppm，按照實施例3制備的TiO2/SiO2沉淀100ppm(以PTA為基準)。在230～260℃，壓力為0.25MPa下進行酯化反應。酯化反應結(jié)束后，加入磷酸三甲酯40ppm作為熱穩(wěn)定劑。縮聚反應在280℃，壓力為35Pa下進行。經(jīng)120分鐘反應時間后，得到相對粘度為0.712，熔點250.9℃，b*值為3.0的聚合物。
權利要求
1.一種聚酯與共聚酯的制備方法，包括將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二醇反應得到酯和低聚酯混合物的聚酯預縮聚產(chǎn)物步驟，以及將預縮聚產(chǎn)物在縮聚催化劑存在下的縮聚反應步驟，所說的縮聚催化劑為一種鈦硅混合氧化物，其特征在于，所述及的催化劑的制備方法包括如下步驟(1)制備金屬醇鹽溶解于有機溶劑；所述及的金屬醇鹽的化學結(jié)構(gòu)通式為M(OR)m，其中M為Ti和Si，m＝4，R為CnH2n-1，n＝1～6。(2)將酸或堿的水溶液加入步驟(1)含有金屬醇鹽的有機溶劑中，收集沉淀物，得到本發(fā)明的催化劑，即TiO2/SiO2的共沉淀物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，TiO2/SiO2共沉淀物的摩爾比為TiO2∶SiO2＝90∶10～20∶80。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于TiO2/SiO2共沉淀物的摩爾比為90∶10～50∶50。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所選用的醇鹽為具有1～6個碳原子的一元醇或多元醇的金屬醇化物及其混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所用的有機溶劑優(yōu)選具有1～6個碳原子的一元醇和/或多元醇。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的酸為無機酸和/或有機酸。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，無機酸為鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，有機酸為醋酸，乙二酸。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的堿為NaOH，KOH，氨水。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，酸或堿的加入量為0.0001～1mol/L。
11.根據(jù)權利要求1～10任一項所述的方法，其特征在于，TiO2/SiO2共沉淀物的用量以待縮聚的酯或低聚酯為基準計為5-500ppm。
12.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于TiO2/SiO2共沉淀物的用量以待縮聚的酯或低聚酯為基準計為20-200ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯與共聚酯的制備方法，包括將二羧酸酯進行酯交換反應或?qū)⒍人嶂苯优c過量二醇反應得到酯和低聚酯混合物的聚酯預縮聚產(chǎn)物步驟，以及將預縮聚產(chǎn)物在縮聚催化劑存在下的縮聚反應步驟，所說的縮聚催化劑為一種鈦硅混合氧化物。其制備方法包括如下步驟(1)制備金屬醇鹽溶解于有機溶劑；(2)將酸或堿的水溶液加入步驟(1)含有金屬醇鹽的有機溶劑中，收集沉淀物，得到本發(fā)明的催化劑，即TiO
文檔編號C08G63/00GK1415643SQ0214526
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權日2002年11月12日
發(fā)明者楊景輝, 馬新勝, 曹宏明, 吳秋芳, 陳國建, 李湛, 裴成玉 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司