專利名稱：能夠生產(chǎn)光導(dǎo)體材料的部分氟化的無定形共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的在于碳酸亞乙烯酯(VCA)與氯三氟乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)為共聚用單體的共聚物。這種共聚物是透明的，能夠制作用于可見光或近紅外光波長的光波導(dǎo)或光導(dǎo)體的物品。此外，這種共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于60℃，適合于制造光纖。
為了制造光纖，已經(jīng)知道由全氟化環(huán)形單體得到的全氟化無定形聚合物，它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于100℃。但是，這些全氟化環(huán)形單體合成方法是又復(fù)雜又冗長的(多個合成步驟)。該合成必須使用危險的氟化劑，因此大大限制了它們的可實(shí)現(xiàn)性，并且導(dǎo)致非常高的聚合物成本。(參見“TEFLONAF無定形氟聚合物”Paul R.RESNICK，WarrenH.BUCK“現(xiàn)代氟聚合物”(Modern Fluoropolymers)，第397-398頁，John Scheires出版，1997，John Wiley & Sons Ltd)。
另一方面，這些氟化聚合物難溶于一般溶劑，這樣牽涉到使用也具有這些缺點(diǎn)的含氟溶劑。
作為聚合物鏈有可能有限移動開始時的溫度，重復(fù)組成部分(entité)-(CF2-CFX)-[其中X＝F、Cl或Br]聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是不高的。它們的Tg接近常溫，這樣不能保證在使用材料的熱條件或氣候條件下光學(xué)性質(zhì)的理想穩(wěn)定性。
在文獻(xiàn)(M.Krebs和C.Schneider，《Adv.Chem.Ser》第142卷，第92-98，1975年)還知道一種分子量(Mn)＝2000的統(tǒng)計共聚物(無規(guī)共聚物)，它由氯三氟乙烯(CTFE)和碳酸亞乙烯酯共聚合得到的，呈與光學(xué)應(yīng)用不相容的白色固體狀。
發(fā)展至今的研制氟化材料所使用的單體或低聚物，因合成它們時要經(jīng)過許多必要步驟，或者因應(yīng)用氟化劑而會釀成危險，或者因其價格而難以得到。另一方面，這些氟化材料也沒有足夠的熱機(jī)械穩(wěn)定性。
因此，人們知道，直到現(xiàn)在還沒有研制出一種完全令人滿意的氟化材料或部分氟化材料。
本發(fā)明的目的是一種共聚物，該共聚物含有至少兩個下述通式的重復(fù)單元P1和P2，i和j相應(yīng)于單元重復(fù)數(shù) 所述的共聚物是透明的，無定形的，分子量(Mn)為5×103至105，結(jié)構(gòu)單元P2含量基本是30-70摩爾％，其P1中X＝F或Cl。
根據(jù)所述共聚物的一種實(shí)施方式，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是60-160℃。
本發(fā)明還涉及一種用含有如前面描述共聚物的材料制造的物品。
本發(fā)明涉及以如前面描述的共聚物為基礎(chǔ)的光纖。
本發(fā)明的目的是如前面描述的共聚物應(yīng)用于制造涂層或薄膜。
本發(fā)明的目的是如前面描述的共聚物應(yīng)用于制造傳輸光的物品。
本發(fā)明的共聚物含有在下面表示的重復(fù)單元P1和P2 P1來自i個單體M1的聚合反應(yīng)，P2來自j個單體M2的聚合反應(yīng)。
單體M1是用下述通式表示的氟化單體CF2＝CFX，其中X是-氟原子，在此情況下，M1是四氟乙烯；-氯原子，在此情況下，M1是氯三氟乙烯。
重復(fù)組成部分P1可以來自式M1單體混合物。
產(chǎn)生重復(fù)組成部分P2的共聚用單體M2是下式的碳酸亞乙烯酯 作為能夠得到該聚合物的方法，可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的使用溶劑介質(zhì)的任何聚合方法，例如在水中以懸浮液或以乳液方式聚合的方法。一般地，為了控制聚合反應(yīng)放熱性，有利于不同單體的充分混合，可取的是在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。
在通常使用的溶劑中，可以列舉醋酸乙酯、醋酸甲酯或醋酸丁酯、氯氟化溶劑，如F141b(CFCl2-CH3)或F113(CF2Cl-CFCl2)。
作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以使用自由基生成劑，例如過氧化物、過氧化氫、過碳酸鹽衍生物或偶氮化合物，如偶氮異丁腈(AIBN)。在含水介質(zhì)進(jìn)行的方法的情況下，一般地可以使用無機(jī)自由基生成劑，例如過硫酸鹽或所謂的氧化還原組合。
聚合反應(yīng)溫度一般是由選擇的自由基系統(tǒng)的分解速度決定的，通常是0-200℃，優(yōu)選地是40-120℃。
壓力一般是大氣壓至50巴，更優(yōu)選地是2-20巴。
為了更好地控制聚合物組成，還可能在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)地或分份地加入全部或部分單體以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
本發(fā)明聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60-160℃，優(yōu)選地是80-140℃。這個玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度在原則上與共聚物中的結(jié)構(gòu)單元P2含量相關(guān)。得到聚合物的透明性還取決于結(jié)構(gòu)單元P2的含量。
在共聚物中結(jié)構(gòu)單元P2(來自單體M2聚合反應(yīng)的重復(fù)單元)含量可以隨P1的X性質(zhì)變化而改變。在P1中X＝F或Cl時，共聚物中結(jié)構(gòu)單元P2的含量基本上是30-70摩爾％。
在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚合時還可以加入第三種單體，其條件是它在生成的共聚物中的含量低于15摩爾％。
本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量(Mn)是500至106，優(yōu)選地是104至105。
使用的反應(yīng)物、引發(fā)劑和溶劑縮寫如下CTFE氯三氟乙烯CF2＝CFClTFE四氟乙烯CF2＝CF2VCA碳酸亞乙烯酯TBPP75質(zhì)量％在異十二烷中的過新戊酸叔丁酯F141b1，1，1-二氯氟乙烷采用CES(空間排阻色譜法)分析測定Mn(數(shù)均分子量)。使用《Winner Station》Spectra Physic公司的儀器。采用折射指數(shù)進(jìn)行檢測。該柱是Polymer Laboratory公司的5微米CPL凝膠混合柱，使用的溶劑是THF，流量是0.8毫升/分鐘。數(shù)均分子量(Mn)是以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計的以克/摩爾表示的。
Tg(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度)是采用示差掃描量熱法(英語為DSC)測定的。首先以每分鐘20℃升溫，接著冷卻，然后第二次升溫，在這個過程中出現(xiàn)Tg(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度)或Tf(熔點(diǎn))。如果Tg高于60℃，此溫度范圍是50-200℃。
通常地在PARR彈中通過與Na2O2的礦化作用，然后采用銀量法測定氯化物，從而測定氯含量。實(shí)施例1[M1/M2CTFE/VCA]在160毫升不銹鋼反應(yīng)器中操作，用5巴氮?dú)鈨艋?-3次。在真空(約100毫巴壓力)下采用抽吸方法往該反應(yīng)器加入50毫升F141b溶液，該溶液含有0.6毫升(即2.25毫摩爾)TBPP引發(fā)劑和8.53克(即99毫摩爾)VCA。然后加入11克(即94.5毫摩爾)CTFE。在攪拌下，反應(yīng)介質(zhì)在80℃加熱2小時30分鐘，開始的壓力約10巴。反應(yīng)后，蒸去部分壓力釜的內(nèi)容物，用庚烷沉淀，然后在真空下干燥。
這樣得到16.2克在通常溶劑(丙酮、THF)中可溶的共聚物。實(shí)施例1所得共聚物的分析表明P1/P2摩爾比47/53，Mn 7400和Tg 120℃。通過制成醋酸乙酯溶液并蒸發(fā)，可得到無色透明的薄膜。實(shí)施例2[M1/M2CTFE/VCA]使用同樣反應(yīng)劑和同樣的比例，按照實(shí)施例1同樣方式操作，使用醋酸乙酯溶劑代替F141b。反應(yīng)后，得到聚合物醋酸乙酯溶液。蒸去溶劑直到體積約20毫升，然后用正-庚烷沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。沉淀的聚合物經(jīng)過濾后，再在60℃真空下干燥。得到10克無色透明的共聚物，可溶于THF或丙酮中。P1/P2摩爾比49/51和Tg 106℃。
抽取1克這種共聚物，再將這種共聚物制成3毫升醋酸乙酯溶液。這樣得到的溶液是非常清澈的。把這種溶液放到直徑7厘米的平底結(jié)晶器中，在室溫與環(huán)境壓力下，任其溶劑蒸發(fā)3天。這樣得到的薄膜是非常清澈透明的。
按照與實(shí)施例2同樣方式操作，CTFE和VCA反應(yīng)物的量列于下表1，進(jìn)行了對比實(shí)施例3、5、6和7以及實(shí)施例4。
在表1實(shí)施例和對比實(shí)施例中，反應(yīng)開始時使用x毫摩爾CTFE和y毫摩爾VCA，例如對比實(shí)施例5x＝181，y＝10.5；對比實(shí)施例3x＝186，y＝40；實(shí)施例2x＝95，y＝98；實(shí)施例1x＝94.5，y＝99；實(shí)施例4x＝86，y＝174；對比實(shí)施例6x＝43，y＝174；對比實(shí)施例7x＝0，y＝180。
在表1中列出實(shí)施例1、2和4與對比實(shí)施例3和5-7的P1/P2摩爾比、所得聚合物產(chǎn)率(摩爾％)、M1和M2聚合反應(yīng)后所得聚合物溶液外觀和所述聚合物薄膜的外觀。
表1

(1)P1為M1單體＝CTFE；P2為M2單體＝VCA。
(2)溶液1克聚合物在3毫升醋酸乙酯中溶液觀察到，包括P1/P2摩爾比基本是70/30至30/70與M1＝CTFE和M2＝VCA的實(shí)施例1、2和4，得到的共聚物溶液是清澈的，所述溶液在蒸去溶劑后得到的共聚物薄膜是透明的固體。還觀察到，在P1/P2摩爾比處在上述范圍之外的對比實(shí)施例3、5、6和7的情況下，共聚物薄膜是不透明的固體。實(shí)施例8[M1/M2TFE/VCA]按照實(shí)施例2同樣方式操作，但是使用7克(即81.3毫摩爾)VCA和11克(即110毫摩爾)TFE代替CTFE。得到14.6克共聚物。該共聚物非常易溶于丙酮或THF中。蒸去丙酮可得到無色透明的薄膜。19FNMR分析表明，P1/P2摩爾比是70/30。共聚物的Tg是82℃(DSC分析)。
使用M1＝TFE和M2＝VCA還進(jìn)行了其他試驗。觀察到，P1/P2摩爾比基本是70/30至30/70時，得到基本透明的共聚物薄膜。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，該共聚物含有至少兩個下述通式的重復(fù)單元P1和P2，i和j相應(yīng)于單元重復(fù)數(shù) 所述的共聚物是透明的，具有無定形的性質(zhì)，分子量(Mn)為5×103至105，結(jié)構(gòu)單元P2含量基本是30-70摩爾％，其P1中X＝F或Cl。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是60-160℃。
3.使用含有上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述共聚物的材料制成的物品。
4.以權(quán)利要求1-2中任一權(quán)利要求所述共聚物為基礎(chǔ)的光纖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一權(quán)利要求所述的共聚物用于制造涂層或薄膜的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1-2中任一權(quán)利要求所述共聚物用于制造傳輸光的物品的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于碳酸亞乙烯酯(VCA)與氯三氟乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)為共聚用單體的共聚物。這種共聚物是透明的，能夠制作用于可見光或近紅外光波長的光波導(dǎo)或光導(dǎo)管的物品。此外，這種共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于60℃，適合于制造光纖。
文檔編號C08F214/18GK1420133SQ02150699
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者B·布特文, A·魯索, J·－M·薩格 申請人:阿托菲納公司