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      透明順磁聚合物的制作方法

      文檔序號:3667352閱讀:561來源:國知局
      專利名稱:透明順磁聚合物的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及具有與聚合物配合的稀土離子的透明、順磁聚合物組合物。本發(fā)明特別涉及包括非含乙烯的聚合物和稀土離子的透明、順磁聚合物組合物。本發(fā)明還涉及包括透明、順磁聚合物的光學(xué)纖維或波導(dǎo)管,該聚合物具有在298°K下測量的大于20×10-6電磁單位/每克(emu/g)的質(zhì)量磁化率。本發(fā)明進一步涉及含有包含透明、順磁聚合物的元件的光開關(guān),該聚合物具有在298°K下測量的大于20×10-6電磁單位/每克(emu/g)的質(zhì)量磁化率。本發(fā)明進一步涉及透明、順磁聚合物用于透明印記,標(biāo)簽或鑒別目的的用途。
      背景技術(shù)
      聚合物組合物眾所周知的是某些稀土元素具有強的順磁性響應(yīng)。這一順磁性行為起源于在元素的4f-電子殼層中的大量未成對電子。因為該效應(yīng)與4f電子的排列有關(guān),基本上不受稀土金屬化合物內(nèi)的相鄰元素的影響,所以遍布這一系列的元素的一般趨勢能夠通過考察這一系列的氧化物或硫化物來看出。在這一系列中的氧化物和硫化物兩者包括+3氧化態(tài)的稀土陽離子。
      基于從CRC Handbook of Chemisntry and Physics,第66版,p.E116選取的在下表1中給出的數(shù)據(jù),最強的順磁效應(yīng),正如由元素化合物的質(zhì)量磁化率所定義的,能夠看出限于元素64到69(釓、鋱、鏑、鈥、鉺和銩)。
      表1質(zhì)量磁化率
      僅僅將稀土氧化物或硫化物顆粒摻混在聚合物基質(zhì)中將生產(chǎn)出具有順磁性響應(yīng)的填充聚合物材料。然而,因為顆粒大于光的大部分波長,所以該填充體系將散射光的入射光波,導(dǎo)致得到不透明的材料。
      Rajagopalan,Tsatsas和Risen,Jr.已經(jīng)制備出乙烯丙烯酸(EM)共聚物和乙烯甲基丙烯酸(EMA)共聚物的離聚物,其中該共聚物用Dy+3、Er+3、Sm+3、Tb+3、Tm+3和Yb+3就和它們的混合物中和。參見Rajagopalan,等人,“Synthesis and Near Infrared Propertiesof Rare Earth Ionomer”,Journal of Polymer SciencePart BPolymer Physics,34卷,151-161(1996)。它們報道這些離聚物具有有價值的光學(xué)性質(zhì)和它們在近IR區(qū)域中顯示強烈的拉曼散射和發(fā)光,而該區(qū)域是大部分光通信所發(fā)生的區(qū)域。此類組合物的順磁性響應(yīng)沒有被考慮或甚至注意。
      含有鑭系元素金屬離子,特定地說Eu3+和Tb3+鹽,的聚合物公開于Y.,Okamoto,“Characterization,and Application of PolymersContaining Lanthanide Metals”,J.Macromol. Sci.-Chem.,A24(3&amp;4),pp.455-477(1987)中。所使用的聚合物包括聚(丙烯酸),聚(甲基丙烯酸),部分地磺化的或羧化的苯乙烯,苯乙烯-丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。這些聚合物的熒光強度也進行研究。該聚合物顯示含有至多8wt%Tb3+和至多10-11wt%Eu3+,然而Eu3+-聚合物鹽的熒光強度在4-5wt%Eu3+含量下達到最大值。
      它可用于獲得顯示順磁性響應(yīng)的透明聚合物。此類聚合物特別可用于光纖通信系統(tǒng)(例如,作為光開關(guān)),用于透明標(biāo)記器或標(biāo)簽,或用于許多潛在的應(yīng)用中(例如,用于生物活性材料的分離和分析中,雖然透明度在此類應(yīng)用中是不必要的,和用于活動折頁(livinghinges))。
      聚合物組合物的應(yīng)用光開關(guān)近年來,數(shù)據(jù)通信學(xué)的增長已經(jīng)對傳輸帶寬有顯著地增加的需求。光學(xué)系統(tǒng)具有比電(金屬導(dǎo)體)傳輸系統(tǒng)更大的帶寬,并且它能夠以單根傳輸線傳送大得多的容量的數(shù)據(jù)。光學(xué)纖維因此實現(xiàn)高速率數(shù)據(jù)無線電通訊的最有希望的系統(tǒng)。
      光學(xué)纖維為大家所熟知為利用光的多次內(nèi)反射作用的沿著一段細(xì)絲長度的光傳輸。必須更加注重最大程度地減少因為沿著細(xì)絲長度的吸收和散射所引起的光損失,使作用于光學(xué)纖維材料的一端的光高效地傳輸?shù)皆摬牧系南鄬Χ?。光學(xué)纖維基本上是包括光學(xué)纖維材料的光透射部分或芯的小直徑波導(dǎo)管,該光透射部分或芯被折射指數(shù)低于芯的折射指數(shù)的覆蓋層所包圍,因此實現(xiàn)了沿著細(xì)絲長度的全內(nèi)反射。光學(xué)纖維已知是從有機和無機玻璃制成,該玻璃芯被熱塑性或熱固性聚合物,或全是熱塑性聚合物所包圍,這些聚合物的折射指數(shù)低于纖維芯的折射指數(shù)。
      連接器是在光纖通信系統(tǒng)中的重要組件。由于光學(xué)纖維和相關(guān)的光電子器件如激光器、發(fā)光二極管(LED)、光檢測器和平面型波導(dǎo)器件的更多使用,越來越需要可靠的光連接器,光開關(guān)和準(zhǔn)直器。
      在光纖通信系統(tǒng)中的開關(guān)也用于改變光程,例如,為了選擇傳輸線。在開關(guān)和其它連接器中,在兩配合器件之間的光程的精確準(zhǔn)直(永久地或可再構(gòu)型化的)對于最大光耦合效率是必不可少的。例如,在單模光學(xué)纖維的互聯(lián)中,準(zhǔn)直容差必須是幾個微米或更小的數(shù)量級。還需要能夠引入精確、可控制的不重合(misalignment)的光程的器件。此類器件可用于衰減(attenuate)光波信號??勺児馑p器在密集波分復(fù)用(DWDM)光纖傳輸系統(tǒng)中越來越重要??勺兯p器可用于改變在光通過該器件時光所經(jīng)歷的損耗量?;隈詈蠐p失的可變衰減器典型地由兩種纖維組成,它們的隔離是機械方式控制的。隨著纖維之間的隔離增大,損耗量也提高?;跇O化損耗的可變衰減器包括GRIN透鏡(準(zhǔn)直來自纖維的光),板或池(旋轉(zhuǎn)該光的偏振),和偏振器(引入損耗)組成。使用磁性控制的置換的在線可變光衰減器已公開在美國專利No.6,102,582(Espindola等人)中。因此希望即刻、準(zhǔn)確地獲得光學(xué)器件的準(zhǔn)直(alignment),而沒有移動纖維等所需要的物理/機械接觸,允許在多個方向上準(zhǔn)直。
      光信號和光學(xué)系統(tǒng)的另一個缺點是,它們不具有就它們復(fù)用其它光信號的能力而言的電信號的靈活性。甚至在光傳輸系統(tǒng)中,信息信號通常在轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的輸入側(cè)中從光域(optical domain)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪?,使得可以根?jù)需要來隔離和重組信號。然后該電信號在轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的輸出側(cè)中變回到光域。因此,這一復(fù)用和解復(fù)用傳統(tǒng)上使用電組件來進行。
      光開關(guān)和它們的應(yīng)用通常在工業(yè)中是本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的,而且美國專利5,559,909,6,102,582,6,137,608,6,094,293,5864643,6,002,819,4,946,236以它們的全部內(nèi)容包括在這里作為參考,用于一般性指導(dǎo)本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員。然而,在這些參考文獻沒有教導(dǎo)或建議對于使用透明、順磁性元素的光學(xué)響應(yīng)器件的需要。
      標(biāo)簽對于印記、標(biāo)簽和鑒別目的有公認(rèn)的需要,如用于產(chǎn)品鑒定,產(chǎn)品跟蹤和防盜應(yīng)用的那些。此類標(biāo)簽通??扇菀椎赝ㄟ^視覺方式檢測到。如今天通常在許多工業(yè)應(yīng)用中使用的條形碼是此類可見性標(biāo)簽的例子。
      一些標(biāo)簽利用除視覺方式以外的其它方式可檢測到。例如,磁性響應(yīng)印記技術(shù)的應(yīng)用通常在印記工業(yè)中是已知的。該磁性響應(yīng)印記公開在美國專利5,560,970,6,106,089,5,986,550中,它們以全部內(nèi)容引入本文,為本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員作進一步說明和指導(dǎo)用。但是,這些磁性響應(yīng)印記仍然是可見和能夠是突出的。因此,需要透明的,但不容易被人看得見的印記。
      附圖的簡述

      圖1A和1B提供了采用透明、順磁聚合物制品的光開關(guān)的示意性視圖,分別示出了由磁場移動到光通路之中和之外的制品。
      圖2A和2B提供了至少具有從透明、順磁聚合物制得的部件的光學(xué)纖維的示意性視圖和光開關(guān)的一個實例,在該實例中磁場移動該纖維將光從一個通路重新引導(dǎo)到另一個通路。
      圖3,4,5A和5B描繪了被設(shè)計來通過磁場操縱透明、順磁聚合物盤來引導(dǎo)激光的通路的一種器件(用于實施例8中)的各個視圖。圖3和5A彼此對應(yīng)并顯示在光通過該盤時光是彎曲的。圖4和5B彼此對應(yīng)并顯示盤片由磁場從光路中移動出來。
      圖6描繪了旨在說明施涂于紙條上的透明、順磁材料的效率的裝置(用于實施例9-17)中,該紙條從垂直于某表面(磁鐵沿著該表面運動)的柱子上懸掛下來。
      發(fā)明概述本發(fā)明提供了包括與一種或多種稀土離子配合的聚合物的透明、順磁聚合物組合物,特別包括與一種或多種選自元素64-69中的稀土離子配合的非含乙烯的聚合物的一種組合物。優(yōu)選地,這一聚合物與足夠量的一種或多種稀土離子配合以提供大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6)emu/g(于298°K測量)的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。優(yōu)選地,除元素66和67(鏑和鈥)之外的稀土離子的量是大于約9wt%,基于聚合物組合物的總重量計。特別優(yōu)選的稀土離子是鏑和鈥,它優(yōu)選以基于聚合物組合物的總重量的至少5wt%的量存在。
      本發(fā)明提供了能夠改變?nèi)肷涔獾墓鈱W(xué)響應(yīng)元件或器件,特征在于它包括,響應(yīng)磁場的一種或多種透明、順磁性元件和提供該磁場的器件。一種或多種透明、順磁性元件完全或部分地包括透明、順磁聚合物組合物,后者包括與足夠量的一種或多種選自元素64-69中的稀土離子配合的聚合物以得到在298°K下測量的大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6)emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。優(yōu)選的光學(xué)響應(yīng)元件是用于光纖通信系統(tǒng)中的光開關(guān),它包括(a)固體(solid)制品,它能夠移動進入到入射光的通路中和從入射光的通路中移動出來,使得當(dāng)固體制品移動到入射光的初始通路中時,穿過固體制品的入射光被再引導(dǎo)至不同的通路;和(b)磁場源,它使固體制品移動到入射光的通路中和從入射光的通路中移動出來;其中固體制品包括一種或多種如上所述的透明、順磁性元件。
      另一優(yōu)選的光學(xué)響應(yīng)元件是用于光纖通信系統(tǒng)中的光開關(guān),它包括
      (a)傳輸所進入的光信號的輸入光學(xué)纖維,其中光學(xué)纖維包括一種或多種透明、順磁聚合物(優(yōu)選是選自以上討論的那些聚合物)的組合物,其具有在298°K下測量的大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6)emu/g的質(zhì)量磁化率;(b)一種或多種輸出光學(xué)纖維;和(c)一個或多個磁場源,移動第一光學(xué)纖維,優(yōu)選響應(yīng)預(yù)定的信號,來與輸出光學(xué)纖維當(dāng)中的一根進行準(zhǔn)直。
      本發(fā)明提供用于制品的透明、順磁性標(biāo)簽,該標(biāo)簽不會被具有20/20視力的人從3英尺或更遠(yuǎn)的距離所能夠光檢測。該標(biāo)簽透明度優(yōu)選應(yīng)使得它對于50%以上的在400-1800納米(nm)范圍內(nèi)的波長,其有可能傳輸入射光/輻射的至少55%通過標(biāo)簽材料的1/8英寸厚試件。該透明、順磁性標(biāo)簽包括組合物,該組合物包括與一種或多種選自元素64-69中的稀土離子配合的聚合物,基于組合物的總重量。貼標(biāo)簽的制品可通過將膜、顆粒、纖維或油墨形式的透明、順磁聚合物粘結(jié)于該制品上來制造。優(yōu)選它通過以下步驟來制造(a)將包括聚合引發(fā)劑和單體組合物的標(biāo)簽組合物施涂于制品上,該單體組合物包含可聚合單體(特別是丙烯酸系單體)和一種或多種選自元素64-69中的稀土離子的源;然后(b)固化該標(biāo)簽組合物而形成透明、順磁聚合物標(biāo)簽。
      發(fā)明詳述定義對于“共聚物”,它指從兩種或更多種單體聚合的聚合物,并且包括三元共聚物。更特定的描述“乙烯甲基丙烯酸共聚物”等也意指包括存在第三種單體的共聚物。
      該術(shù)語“鹵素或鹵化物”指氟、氯、溴、或碘或相應(yīng)鹵化物。
      “離子疇尺寸”意指在聚合物組合物中的主要包括團聚的稀土離子的區(qū)域,典型地利用X射線散射研究來確認(rèn),其揭示了在該區(qū)域中與該組合物的剩余部分相比的電子密度差異。該區(qū)域通常具有高于聚合物的剩余部分的電子密度,歸因于增大的電子濃度。
      若稱組合物或制品為“透明”,這是指對于50%以上的在400-1800范圍內(nèi)的波長它有可能傳輸至少55%,優(yōu)選65%,更優(yōu)選75%,的該入射光/輻射穿過組合物或制品材料的1/8英寸厚試件。透明度的試驗是按照在ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1746-97,“Standard Test Method for Transparencyof Plastic Sheeting”中列出的步驟來進行。入射光/輻射的來源的優(yōu)選波長,確保這里所公開的組合物的透明度,典型地隨組合物而變。然而,對于大多數(shù)的應(yīng)用來說,入射光/輻射的來源優(yōu)選是在下列波長的一種下操作的激光器1550nm,1500nm,1300nm,900nm,650nm和570nm,對于遠(yuǎn)程通信應(yīng)用最優(yōu)選1550nm。該光/輻射源也可在多個波長下操作。如果是這樣的話,波長-可調(diào)濾光器對于這類光源是優(yōu)選的。該光/輻射源也可與波長可調(diào)濾光器相結(jié)合提供至少一部分的在400-4000nm范圍內(nèi)的波長。輻射源和波長可調(diào)濾光器一般是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的。對于指導(dǎo)和信息,請參見美國專利No.6,141,465,它被引入這里供參考。
      在稱組合物或制品為“順磁性”時,這指該組合物或制品響應(yīng)磁場,即具有對于磁場的正敏感性。磁敏感性可通過測定在被放入具有已知幅值(magnitude)和梯度的非均勻磁場中的樣品上的力來測量,或另外,為了精密測量,磁敏感性可通過使用超導(dǎo)量子干涉儀器(SQUID)來測量,后者通過記錄當(dāng)樣品移動通過磁場內(nèi)的超導(dǎo)線圈時的誘導(dǎo)電流來測量樣品的磁矩。這些儀器是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的。
      組合物本發(fā)明在這里提供了透明、順磁性組合物,它包括已與足夠量的一種或多種稀土陽離子配合的聚合物,以提供在298°K下測量的大于20×10-6emu/g的聚合物質(zhì)量磁化率。
      合適的稀土元素包括釓、鋱、鏑、鈥、鉺和銩,元素序數(shù)64-69。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的稀土元素是原子序數(shù)65-68;更優(yōu)選原子序數(shù)66-67;最優(yōu)選66。
      稀土元素在組合物中的存在賦予順磁性。照這樣,引入到特定聚合物中的稀土元素越多,可能的順磁性響應(yīng)越強烈。與聚合物配合的稀土元素的量是足以使所獲得的聚合物組合物的質(zhì)量磁化率大于約20×10-6emu/g(于298°K測量),更優(yōu)選大于約25×10-6emu/g(于298°K測量),更優(yōu)選大于約35×10-6emu/g(于298°K測量),更優(yōu)選大于約50×10-6emu/g(于298°K測量)。該稀土離子優(yōu)選以大于約9wt%,更優(yōu)選大于約10wt%的量存在,基于聚合物組合物的總重量。然而,對于包括鏑或鈥離子的組合物,比該系列中其它元素更低的量也是有效的。因此,當(dāng)使用元素66或67時,它們優(yōu)選以至少約5wt%的量存在,基于聚合物組合物的總重量計。
      合適的稀土金屬化合物包括氧化物,乙酸鹽,碳酸鹽,乙酰基丙酮酸鹽和氯化物,優(yōu)選乙酸鹽或乙酰基丙酮酸鹽。一種或多種稀土元素可用于形成稀土金屬化合物,優(yōu)選鹽。團聚稀土離子的離子疇尺寸優(yōu)選是在低于經(jīng)聚合物傳輸?shù)墓獾牟ㄩL長度的10%,典型地低于約100nm的范圍內(nèi)。
      該稀土元素優(yōu)選在丙烯酸組合物的聚合過程中作為鹽,優(yōu)選細(xì)分散的鹽,來添加。優(yōu)選,該透明、順磁性組合物是通過將稀土陽離子的精細(xì)分散的來源物與具有含酸官能團的單體的聚合物配合來制造,該酸官能團的量優(yōu)選應(yīng)該足夠的高,以配合基本上所有的稀土陽離子。然而,為了制造本發(fā)明的含氟聚合物型組合物,具有磺酸或羧酸官能團的含氟聚合物首先是優(yōu)選的,隨后通過溶劑交換反應(yīng)引入作為稀土鹽或類似物形式的稀土化合物。
      本發(fā)明的優(yōu)選的透明、順磁聚合物組合物因此包括與稀土離子配合的非含乙烯的聚合物。
      聚合物可以是均聚物或共聚物,但優(yōu)選是共聚物。形成共聚物的合適單體包括至少一種的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸。氟代和氯代丙烯酸類聚合物也是合適的。合適的(甲基)丙烯酸酯單體可以包括丙烯酸酯類(例如,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙基酯和丙烯酸丁酯),甲基丙烯酸酯類(例如,甲基丙烯酸環(huán)己酯,甲基丙烯酸芐基酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙基酯和甲基丙烯酸丁酯),苯乙烯和亞甲基butyrol內(nèi)酯(MBL),優(yōu)選甲基丙烯酸酯,最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的酸單體是丙烯酸。優(yōu)選,具有含氮基團的單體不包括本文所要求保護的組合物中。
      聚合物也可從部分或完全氚代乙烯基單體形成,它對于光學(xué)纖維是尤其有用的。所獲得的纖維,像它們的非氚代對應(yīng)物,是光學(xué)透明的,透射光發(fā)生最小衰減的波長會遷移的。特別有用的氚代單體是甲基丙烯酸甲酯-d8。在最大透射的波長下光的最低衰減得以實現(xiàn),當(dāng)在纖維的核聚合物中的C-H鍵(不同于C-D鍵)的量最大程度地減少時。
      合適的聚合物也包括含有被稀土離子中和的磺酸或羧酸官能團的氟聚合物。制造本發(fā)明的氟聚合物型組合物的方法將包括制備具有磺酸或羧酸官能團的氟聚合物的第一步驟和牽涉到溶劑交換反應(yīng)以便引入作為稀土鹽或類似物的稀土化合物的第二步驟。
      對于丙烯酸類聚合物,該透明、順磁聚合物組合物優(yōu)選通過將稀土化合物和所選擇的單體混合(在10℃和該混合物的沸點之間的溫度下,優(yōu)選在大約30℃到約80℃之間的溫度下),直到形成透明溶液為止,來從單體組合物形成。另外,具有通式R1COOH(其中R1是C5-C30)的短鏈脂肪酸能夠被加入到在聚合之前的單體組合物中,短鏈脂肪酸加入到該組合物中會導(dǎo)致在最終材料的韌性上的改進,尤其對于含有高水平的稀土離子的組合物。添加的方法和順序沒有限制。
      反應(yīng)混合物最初是非均相懸浮體系,但是隨著反應(yīng)的進行,稀土離子溶解和能夠獲得透明的反應(yīng)溶液。副產(chǎn)品,如水、乙酸和乙?;峭ㄟ^反應(yīng)形成的,取決于所使用的反應(yīng)物,并且一般溶于該單體組合物中。這些副產(chǎn)物在聚合之前不必被除去。然而,副產(chǎn)物能夠引起聚合物起泡,不透明性和耐溶劑性等的下降,因此它們可通過共沸蒸餾等方式被除去,在單體組合物的合成之后,當(dāng)情況需要時,尤其當(dāng)需要最高可能的透明度時。為了抑制在單體組合物的制備過程中的聚合,一般優(yōu)選的是使用最低必要量(優(yōu)選低于300ppm)的普通聚合抑制劑如氫醌,單甲基醚,2,4-二甲基-6-叔丁基酚,等等。
      另外地,透明度能夠通過在聚合(第一工藝步驟)之后在第二提純處理步驟中副產(chǎn)物的除去來改善,該副產(chǎn)物例如,但不限于,水、乙酸和乙?;5诙峒儾襟E的例子是讓聚合的組合物經(jīng)歷高于所要除去的物質(zhì)的沸點的溫度。此外,在該第二工藝步驟中壓力的應(yīng)用會加速不需要的副產(chǎn)物的除去。
      本發(fā)明的透明、順磁聚合物能夠通過在模具、擠出機中或直接在制品上在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合該單體組合物來制備。該反應(yīng)能夠使用以加熱方式或通過暴露于輻射如紫外光(UV)所活化的引發(fā)劑。熱引發(fā)的聚合反應(yīng)是在通常在-10℃和150℃之間和優(yōu)選在約40℃到約130℃之間的溫度下進行。自由基聚合的引發(fā)劑通常是以相當(dāng)于所用總單體的大約0.001-5%和優(yōu)選0.02%-1.0%(按重量計)的量使用。熱引發(fā)劑的典型例子包括月桂酰過氧化物、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、叔丁基過乙酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、二叔丁基過氧化物、2,2′-偶氮-雙異丁腈,等等??捎米饕l(fā)所公開的組合物的自由基聚合反應(yīng)的UV引發(fā)劑的化合物的典型類別是α-羥基酮和α-氨基-酮。
      纖維的生產(chǎn)另外,當(dāng)聚合物組合物用于制造纖維時,反應(yīng)混合應(yīng)該優(yōu)選含有鏈轉(zhuǎn)移劑。此類試劑包括在美國專利No.4,161,500,4欄,51行中描述的那些,該文獻被引入本文供參考。單和多官能鏈轉(zhuǎn)移劑都能使用。典型實例包括正丁硫醇、月桂基硫醇、巰基乙酸、2,2’-二巰基二乙基醚、亞乙基雙(2-巰基乙酸酯)[通常稱為乙二醇二巰基乙酸酯(GDMA)]、亞乙基雙(3-巰基丙酸酯),1,1,1-三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯),季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。出于沒有完全理解的理由,優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是在與羧酸官能團的羰基相鄰的碳原子上具有硫醇基團并具有硫醇雙官能團的那些鏈轉(zhuǎn)移劑(即在美國專利No.3,154,600中公開的類型,它被引入這里供參考),因為它們的使用通常提供更高轉(zhuǎn)化率的聚合物和具有更高光透射率的光學(xué)纖維,當(dāng)與用其它鏈轉(zhuǎn)移劑制備的那些相比時。優(yōu)選的是提純該鏈轉(zhuǎn)移劑,可以由蒸餾來進行。
      也優(yōu)選添加苯乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯以阻止在聚合物加工過程中的鏈“拉開(unzipping)”。這些組分也作為以上所討論的丙烯酸酯組合物的可能的共聚用單體來提及。
      其它可共聚單體,交聯(lián)劑,著色劑如染色和顏料,抗靜電劑,阻燃劑等可以被加入到該組合物中,當(dāng)它們聚合到不影響本發(fā)明的有益效果的程度時。
      尤其,為了制造光學(xué)纖維,該丙烯酸酯組合物是優(yōu)選的。用于擠出成光學(xué)纖維的丙烯酸酯預(yù)成形物的合成的優(yōu)選方法已描述在美國專利No.4,161,500中,它被引入本文供參考。聚合可通過使用可溶解的自由基聚合引發(fā)劑來進行。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說顯而易見的是,引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度和聚合溫度的許多組合都能使用。具有不同的半衰期的引發(fā)劑的結(jié)合物也能夠使用。該引發(fā)劑和它的濃度因此在選擇后使得一些引發(fā)劑為聚合步驟的后期加熱階段所保留。應(yīng)該使用高純度的引發(fā)劑,從而引入最低可能量的雜質(zhì)到聚合物中。
      也已發(fā)現(xiàn)重要的是最大程度減少在芯聚合物中的外來雜質(zhì)顆粒的量,因為它們吸收或散射光,因此加劇了在纖維中透射光的衰減。本發(fā)明的方法因此被設(shè)計來滿足這一目標(biāo)。各種物質(zhì)的轉(zhuǎn)移優(yōu)選進行到在密封或密閉系統(tǒng)中可能的程度,使得純化材料被粉塵、污物或任何類型的顆粒物質(zhì)的再污染不會發(fā)生。通過外來的污染所引入的顆粒理想地在聚合投料被轉(zhuǎn)移到聚合容器中時被除去。大于在0.2-1微米范圍內(nèi)的尺寸的顆粒的除去可方便地在這一階段中進行。過濾或離心作用能夠除去顆粒。過濾是優(yōu)選的,因為它的方便性。
      現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),希望最大程度減少在纖維的中心處的聚合物(“芯聚合物”)對于任何環(huán)境或條件的暴露,這些環(huán)境或條件會導(dǎo)致因熱或剪切應(yīng)力引起的聚合物降解,導(dǎo)致氣泡形成,或任何固體顆粒物的引入。因此,聚合和擠出程序已經(jīng)被設(shè)計來在剩下的調(diào)控步驟中最大程度減少聚合物對于不利條件的暴露以及聚合物與任何其它材料或表面的接觸。為此目的,聚合物的固體嵌段(solid block)的柱塞(ram)擠出可用于纖維的芯的擠出,因為螺桿擠出機(它必然使聚合物與金屬表面有廣泛的接觸)的使用能夠?qū)е掠赏鈦黼s質(zhì)顆粒產(chǎn)生的污染,廣泛的加熱,剪切應(yīng)力,對于聚合物的可能降解,和氣泡的引入。因此,根據(jù)本發(fā)明,聚合物是以預(yù)先成形體的形狀來制備,該預(yù)成形體適合于制造光學(xué)纖維的芯的柱塞式擠出機的機筒。
      用作光學(xué)纖維光開關(guān)本發(fā)明的光學(xué)響應(yīng)元件的特征于它包括,響應(yīng)磁場的一種或多種透明、順磁性元件和提供磁場的器件。優(yōu)選,提供磁場的方式是可控制的和光學(xué)響應(yīng)元件進一步包括控制磁場的器件。光學(xué)響應(yīng)的透明、順磁性元件的示例性的優(yōu)選應(yīng)用包括光隔離器、光環(huán)形器、光開關(guān),和光衰減器。
      優(yōu)選,該透明、順磁性元件是部分或全部地包括如上所述的透明、順磁聚合物組合物的元件。特別地,透明、順磁聚合物組合物包括與足夠量的一種或多種稀土離子配合的聚合物,以得到在298°K下測量的大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6,更優(yōu)選大于35×10-6,再更優(yōu)選大于50×10-6)emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。優(yōu)選,該稀土離子是選自元素64-69(更優(yōu)選元素序數(shù)66-67;最優(yōu)選66)。優(yōu)選,聚合物是非含乙烯的聚合物。優(yōu)選,非含乙烯的聚合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。優(yōu)選,含乙烯的聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物。
      優(yōu)選,稀土離子的量是大于約9wt%,基于聚合物組合物的總重量計。特別優(yōu)選的稀土離子是鏑和鈥,它們能夠以比該系列中其它元素更低的量使用。因此,當(dāng)使用元素66和/或67時,它們優(yōu)選以至少約5wt%的量存在,基于聚合物組合物的總重量計。
      優(yōu)選,至少一個透明、順磁性元件呈光學(xué)纖維的形式。在光傳輸部分中包括透明順磁聚合物的光學(xué)纖維是優(yōu)選的。本發(fā)明因此提供透明、順磁聚合物組合物光學(xué)纖維或波導(dǎo)管,它具有大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6)emu/g(于298°K測量)的質(zhì)量磁化率,和提供了它在光學(xué)響應(yīng)元件或器件中的應(yīng)用。該光學(xué)纖維或波導(dǎo)管優(yōu)選包括一種或多種以上所討論的透明、順磁聚合物組合物。
      具有許多根透明、順磁性、聚合物的光學(xué)纖維的光開關(guān)也是優(yōu)選的。優(yōu)選該光開關(guān)具有能夠響應(yīng)磁場(如由驅(qū)動磁鐵所提供的磁場)的多個透明、順磁性、聚合物的元件。
      響應(yīng)磁場的透明、順磁性元件優(yōu)選“物理響應(yīng)”于該磁場。正如這里所使用的,元件是“物理響應(yīng)”于磁場,如果磁場直接或間接地引起元件的物理運動。
      在另一個實施方案中,響應(yīng)磁場的透明、順磁性元件優(yōu)選是“無源(passively)響應(yīng)”于該磁場。正如這里所使用的,元件是“無源響應(yīng)”于磁場,如果磁場沒有引起引起元件的物理運動。作為替代,正如這里所使用的,“無源響應(yīng)”于磁場包括傳輸穿過該順磁性元件的電磁波(例如源電磁波)的改變(或變化)。
      被動響應(yīng)于磁場的優(yōu)選實例包括法拉第旋轉(zhuǎn)。因此,用作法拉第旋轉(zhuǎn)器的透明、聚合物順磁性元件是無源響應(yīng)性、透明、聚合物順磁性元件的優(yōu)選應(yīng)用。
      該透明、聚合物、順磁性元件,尤其無源、透明、聚合物順磁性元件具有至少0.5厘米(cm)的電磁輻射通路。更優(yōu)選地,它將具有至少1cm,和更優(yōu)選至少3cm,和甚至更優(yōu)選至少10cm的電磁輻射通路。通常,該透明、聚合物、順磁性的元件,尤其無源、透明、聚合物、順磁性的元件,具有至多20米(m),更優(yōu)選至多10m,和再更優(yōu)選至多3m的電磁輻射通路。
      本發(fā)明的光學(xué)響應(yīng)元件優(yōu)選包括無源、透明、順磁性、聚合物的元件,更優(yōu)選無源、透明的有機聚合物順磁性元件,甚至更優(yōu)選無源、透明、有機離聚物順磁性元件,和再更優(yōu)選無源、透明、無定形的有機離聚物順磁性元件。在這些情況當(dāng)中的每一種中,無源、透明的聚合物順磁性元件優(yōu)選包括光學(xué)纖維。具有無源、透明、順磁性元件作為主要的電磁傳輸元件的光學(xué)纖維是特別優(yōu)選的非限制的舉例性例子。在光傳輸部分中具有包括透明、順磁聚合物的光傳輸部分的光學(xué)纖維是優(yōu)選的。具有許多根透明、順磁性、聚合物的光學(xué)纖維的光開關(guān)是優(yōu)選的。具有多個能夠響應(yīng)于驅(qū)動磁場的透明順磁聚合物元件的光開關(guān)是優(yōu)選的。
      提供磁場的器件優(yōu)選是包括永久磁鐵或電磁體的驅(qū)動磁鐵。優(yōu)選,該驅(qū)動磁鐵具有可控制的磁場。具有聚焦的磁場的驅(qū)動磁鐵是甚至更優(yōu)選的。優(yōu)選的驅(qū)動磁鐵是永久的稀土磁鐵,更優(yōu)選NdFeB永久磁鐵。
      優(yōu)選,驅(qū)動磁鐵的磁能乘積(場強度)是至少300高斯。至少500高斯的場強度是更優(yōu)選的,至少800高斯是甚至更優(yōu)選的,和至少1200高斯是特別優(yōu)選的。具有至多6000高斯的磁場的驅(qū)動磁鐵通常是現(xiàn)在優(yōu)選的,但是更高的磁場也可使用。
      控制光學(xué)元件(尤其光開關(guān))中的磁場的器件是包括操作傳感器、處理器和控制器的控制器子系統(tǒng),而彼此之間的輔助操作連接是優(yōu)選的。優(yōu)選的處理器是計算機。能夠控制(或改變)“無源響應(yīng)”或“物理響應(yīng)”元件的控制器是優(yōu)選的。作為非限制的舉例性的例子,該控制器通過改變電流來引起響應(yīng)電流變化的可控制驅(qū)動磁鐵的磁場的變化。在另一個實例中,該控制器通過改變磁場源與元件的距離來導(dǎo)致在元件上的磁場效應(yīng)的變化。通過改變電流或距離來改變磁場的方法通常是本領(lǐng)域中已知的。
      對于“物理響應(yīng)”元件,該控制器能夠改變磁場,進而改變元件的位置。對于“無源響應(yīng)”元件,該控制器能夠改變磁場,進而,例如,改變法拉第旋轉(zhuǎn)的量。
      本發(fā)明因此用于非機械(磁性)光開關(guān)的各種構(gòu)型。例如,在圖1A和1B中示出的一種構(gòu)型中,透明、順磁聚合物18的固體制品用作光開關(guān)。在圖2A和2B中示出的另一個構(gòu)型中,輸入和輸出纖維是用在光學(xué)纖維上的包層來描繪。通過在芯中包括順磁聚合物,該包層,或兩者,該包層纖維本身可用作開關(guān)。
      在圖1A中,固體制品18的定位使得離開輸入纖維10的光信號穿過制品18并從它的起始方向上彎曲(折射)、從而沿著通路28傳輸?shù)降谝惠敵隼w維12。在圖1B中,電磁體,例如,能夠被激勵而產(chǎn)生磁場16,進而引起透明、順磁聚合物的固體制品18運動至不與該光路交叉的位置。照這樣,離開輸入纖維10的光信號直接(沒有折射)沿著通路26進入到第二輸出纖維14中。
      在圖1A和1B中示出的構(gòu)型的類型能夠不僅是單輸入和雙輸出,因此能夠在需要復(fù)用時使用。當(dāng)然,在所述的構(gòu)型中,單個輸入信號能夠在三維空間中在多個方向上引導(dǎo),這取決于相應(yīng)磁鐵的放置位置和它們的相對磁場強度。
      圖2A和2B描述了本發(fā)明的光開關(guān)的另一個實施方案,顯示了輸入光學(xué)纖維(被包層20所覆蓋的芯10)和兩個輸出光學(xué)纖維(第一個是被包層22所覆蓋的芯12和第二個是被包層24所覆蓋的芯14)。對于圖2A和2B中所示的此類光學(xué)纖維,芯的折射指數(shù)應(yīng)該大于包層的折射指數(shù)。在光學(xué)纖維的至少一個上的芯或包層或兩者應(yīng)該含有在本發(fā)明中列出的順磁聚合物組合物。
      在圖2A和2B中,輸入光學(xué)纖維的芯10或包層20或兩者含有本發(fā)明的順磁聚合物,使得它可通過磁場的應(yīng)用而可移動。能夠看出,在圖2A所示的磁場不存在下,光線沿著通路28穿過第一輸出光學(xué)纖維(被包層22覆蓋的芯12)而離開輸入光學(xué)纖維(被包層20覆蓋的芯10)。通過施加如圖2B中所示的磁場,該輸入光學(xué)纖維發(fā)生移動。結(jié)果,離開輸入光學(xué)纖維(被包層20所覆蓋的芯10)的光信號被再引導(dǎo),使得光信號發(fā)生彎曲沿著通路26穿過第二輸出光學(xué)纖維(被包層24所覆蓋的芯14)。
      在圖2A和2B中所示的構(gòu)型中,第一和第二輸出光學(xué)纖維不需要包含順磁聚合物,因為它們顯示不移動。但是,通過在進入和離開開關(guān)的全部纖維的芯(例如,12和14)和/或包層(例如,22和24)中包括本發(fā)明的順磁聚合物組合物,開關(guān)設(shè)計者在如何設(shè)計復(fù)用器件時有很大的靈活性。永久磁鐵能夠在三維空間中放置在光開關(guān)內(nèi)的各個位置,其方式應(yīng)使得光路線有廣泛的變化。通過將磁鐵與各纖維相結(jié)合,有可能通過激勵與纖維結(jié)合的磁鐵來移動所結(jié)合的纖維。因此,可以在該開關(guān)中有多重輸入和多重輸出纖維。就是說,本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員當(dāng)然可以設(shè)想通過使用以這里所公開的原理為基礎(chǔ)的透明、順磁聚合物的光開關(guān)的其它實施方案。
      用作透明標(biāo)記物本文所述的透明、順磁聚合物可用于透明印記、標(biāo)簽或鑒別目的,如用于產(chǎn)品鑒定,產(chǎn)品跟蹤和防盜應(yīng)用的那些。此類標(biāo)簽將是不引人注目的但仍然可以容易可快速地通過使用已知的磁性檢測器來檢測。
      通過使用這里對于標(biāo)簽所述的該透明、順磁聚合物,有可能提供標(biāo)簽,其本身基本上為人眼所看不見。也就是說,該標(biāo)簽不會被具有20/20視力的人從3英尺或更遠(yuǎn)的距離所能夠光檢測。聚合物透明度優(yōu)選應(yīng)該使得至少55%(優(yōu)選至少65%,更優(yōu)選至少75%)的該入射光/輻射能夠傳輸穿過標(biāo)簽材料的八分之一(1/8)英寸厚試件,對于50%以上的在400-1800納米(nm)范圍內(nèi)的波長,根據(jù)ASTM D1746-97測量。
      用于此類標(biāo)簽應(yīng)用的特別的透明、順磁聚合物組合物包括與足夠量的一種或多種稀土離子配合的聚合物,以得到在298°K下測量的大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6,更優(yōu)選大于35×10-6,再更優(yōu)選大于50×10-6)emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。優(yōu)選,該稀土離子是選自元素64-69(更優(yōu)選元素序數(shù)66-67;最優(yōu)選66)。優(yōu)選,聚合物是非含乙烯的聚合物。優(yōu)選,非含乙烯的聚合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。優(yōu)選,含乙烯的聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物。
      該透明、順磁聚合物能夠作為膜,顆粒,纖維,或油墨施加于利用鍵接方式如利用熱粘結(jié)、共價鍵和/或極性鍵來標(biāo)記的制品上。對于標(biāo)簽應(yīng)用,透明、順磁性顆粒的應(yīng)用,就象噴墨打印一樣,是優(yōu)選的。該標(biāo)簽優(yōu)選以圖案來應(yīng)用,甚至更優(yōu)選作為條形碼,如通常在今天許多工業(yè)應(yīng)用中所使用的。
      在標(biāo)記的制品的表面上的透明、順磁性標(biāo)簽是優(yōu)選的。該透明、順磁性標(biāo)簽?zāi)軌蜃鳛檎辰Y(jié)的膜和/或組合物來應(yīng)用。粘合劑粘結(jié)是優(yōu)選的粘結(jié)機理。熱粘結(jié)是優(yōu)選的粘結(jié)機理。輻射固化的粘結(jié)是優(yōu)選的粘結(jié)機理。膜和/或組合物能夠在粘結(jié)以指示某些編碼信息之前進行預(yù)先成形。在通過諸如激光刻蝕和/或機械成形機理(例如切削、磨耗等)之類的方法粘附之后該膜和/或組合物能夠成形以指示某些優(yōu)選的編碼信息。編碼信息的例子能夠是條形碼和/或可識別圖案。打印的各種方法(例如苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、凸版印刷、凹版印刷和膠版印刷)也能夠使用。優(yōu)選,為制品形成標(biāo)簽的方法包括以下步驟(a)將包括聚合引發(fā)劑和單體組合物的標(biāo)簽組合物施涂于制品上,該單體組合物包含可聚合單體(特別是丙烯酸系單體)和一種或多種選自元素64-69(更優(yōu)選元素序數(shù)66-67;最優(yōu)選66)中的稀土離子源;然后(b)固化該標(biāo)簽組合物而形成透明、順磁聚合物標(biāo)簽。
      順磁聚合物和其它用途醫(yī)用和生物應(yīng)用磁響應(yīng)聚合物也可用作聚合物顆粒,以用于分離生物活性物質(zhì)和/或分析該物質(zhì)。此類應(yīng)用包括,例如,生物材料如抗原、抗體、DNA/RNA雜交的酶的被動或共價鍵偶合,用作各種類型的免疫分析,DNA/RNA雜交探針分析,親和純化,細(xì)胞分離和其它醫(yī)學(xué)、診斷和工業(yè)應(yīng)用的固相。
      很多種磁粉可以/已經(jīng)用作各種應(yīng)用如熒光免疫分析、放射免疫分析、酶免疫測定、細(xì)胞分離、酶固定化和親和純化所用的固相。一些磁性顆??梢杂糜谝环N應(yīng)用,然而不用于另一個應(yīng)用。例如,公開在美國專利No 4,554,088和4,628,037中的磁性顆粒(它包括一般被聚合硅烷的涂層所包覆的超順磁性金屬氧化物芯)可用于免疫分析和親和純化,這歸因于較大的表面積和較低的沉降速度,但是在細(xì)胞分離應(yīng)用如骨髓凈化中是不合適的。由于在這兩篇專利中公開的磁性顆粒的小尺寸,很難有效地從細(xì)胞懸液中除去全部的磁性顆粒。
      按類似的方式,順磁聚合物顆粒可用于在以上討論的許多生物應(yīng)用中。例如,在細(xì)胞分離中,順磁性顆??捎糜谕ㄟ^免疫反應(yīng)或非-免疫反應(yīng)除去所不需要的細(xì)胞(負(fù)選擇)或富集所需的細(xì)胞(正選擇)。這一原理可用于從骨髓中除去癌細(xì)胞(骨髓凈化),通過組織培養(yǎng)的正或負(fù)選擇來提純細(xì)胞群體并進行各種細(xì)胞免疫分析等。
      在親和純化中,可使用順磁性顆粒代替普通的固相(如聚丙烯酰胺凝膠劑,瓊脂糖凝膠劑或其它纖維素珠粒)以提純多種的生物材料如抗體、抗原、酶、抑制劑、輔助因素、單鏈DNA、粘結(jié)蛋白質(zhì)、半抗原和碳水化合物等等。在類似于親和純化的另一應(yīng)用中,順磁性顆粒能夠用于從抗血清或臨床樣品中交叉吸附和除去不需要的蛋白質(zhì)組分。在酶固定化中,該酶通過各種偶合方式固定到順磁性顆粒上,從而保持酶活性和允許固定化酶的再使用。能夠使用有固定酶的順磁性顆粒以代替其它固相,如玻璃珠、可控孔度玻璃、硅石凝膠和纖維素珠粒等,它們通常用于固定化酶系統(tǒng)中以生產(chǎn)各種材料如碳水化合物、氨基酸和蛋白質(zhì),等等。
      對于細(xì)胞分離應(yīng)用,磁性顆粒涂有抗體,例如,用于骨髓凈化的羊抗小鼠IgG(免疫免疫球蛋白G),和骨髓用抵抗癌細(xì)胞表面抗原的幾種單克隆抗體的混合物進行處理。該磁性顆粒僅僅結(jié)合于癌細(xì)胞上并通過讓它們穿過強磁場來使它們與正常細(xì)胞分離。清洗后的細(xì)胞然后注回到病人體內(nèi)。類似地,能夠使用順磁性顆粒。
      順磁性顆粒的其它有潛力的細(xì)胞分離應(yīng)用包括高梯度磁選(HGMS)。這是在位于磁場中的室或柱中有選擇地保留磁性材料的程序。在這一技術(shù)的一種應(yīng)用中,靶材料,典型地為生物材料,通過讓靶材料附著于磁性顆粒上來標(biāo)記。附著一般是通過靶材料與特定的結(jié)合(binding)伙伴相結(jié)合來實現(xiàn),該伙伴共軛結(jié)合到為共軛提供官能團的該顆粒的涂層上。靶材料,因此偶合到磁性“標(biāo)記物”上,懸浮于流體中,然后施加到該室中。在跨越該室所提供的磁場梯度存在下,該磁性標(biāo)記的目標(biāo)物保留在該室中;如果該室含有基質(zhì),它與基質(zhì)結(jié)合。不具有磁性標(biāo)記物的物質(zhì)可穿過該室。該基質(zhì)常常是具有合適磁敏感性的物質(zhì),從而在接近基質(zhì)表面的體積中,在該室中局部地誘導(dǎo)高的磁場梯度。這容許相當(dāng)弱的磁化顆粒的保留。
      順磁性顆粒也可用作磁共振成像(MRI)程序的顯影劑。
      可以預(yù)見,本發(fā)明的順磁性顆粒可用于工業(yè)應(yīng)用中,同樣,像工業(yè)廢物的處理以便從工業(yè)材料中除去有害化學(xué)品,例如,有機或無機溶劑。這里所述的順磁性顆粒的分離容易性、快速反應(yīng)速率和大的表面積將有利于這些應(yīng)用。
      用于以上所討論的生物應(yīng)用的順磁性顆??砂ㄟ@里所公開的透明、順磁聚合物,以及包含含有稀土鹽的乙烯-丙烯酸共聚物型離聚物的組合物。順磁性顆粒優(yōu)選從這樣的聚合物制備,在稀土離子與聚合物配合之后在聚合物中沒有殘留的稀土化合物。就是說,在聚合物中有足夠的酸官能團以配合全部的稀土離子。這些順磁性顆粒能夠就尺寸,表面積,稀土離聚物含量和各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的表面特征而優(yōu)化,正如以上所討論。主要地,該顆粒將落于約0.5-1000微米(μm)的粒度范圍內(nèi),并且具有合適的表面特征,即,涂敷過,等等。
      磁性顆粒能夠用于生物材料的被動偶合,這對于一些應(yīng)用是優(yōu)選的。磁性顆粒對于用于其它應(yīng)用的生物材料的極性偶合是優(yōu)選的。磁性顆粒對于用于另一些其它應(yīng)用的生物材料的共價鍵偶合是優(yōu)選的。光學(xué)活性的磁性顆粒是優(yōu)選的。優(yōu)選的光學(xué)活性顆粒能夠發(fā)熒光。優(yōu)選的生物材料是由選自抗原、抗體和酶和DNA/RNA雜化中的材料組成。優(yōu)選的酶和RNA/DNA雜交包括由免疫分析、親和純化、細(xì)胞分離和其它醫(yī)用,診斷,和工業(yè)應(yīng)用組成的應(yīng)用。磁性顆粒優(yōu)選沒有磁涂層。該磁性顆粒優(yōu)選包括具有至少一個極性官能團(稀土元素官能化鍵接于極性順磁性極性組合物上)和未鍵接于稀土元素上的至少一個極性官能團的透明順磁聚合物組合物。化學(xué)發(fā)熒光(chemilumescent)光學(xué)透明顆粒的使用也是優(yōu)選的。
      具有涂有磁性響應(yīng)金屬氧化物的聚合物芯顆粒的順磁性顆粒的使用對于生物材料和應(yīng)用是已知的。由用于分選和/或分離的連續(xù)流動磁力分離器來說明的磁力分離是已知的。磁性顆粒,它們的使用,和生物材料的分離通常是已知的并且US專利4,935,147,4,941,969,5,935,866,5,536,644,5,279,936,6,133,043,5,283,079,5,798,083,5,744,367和6,013,531以它們的全部內(nèi)容被包括在內(nèi),進一步為本領(lǐng)域中的技術(shù)人員提供一般性指導(dǎo)。
      用作活動折頁這里所公開的透明、順磁聚合物的另一個有潛力的應(yīng)用是單一的折頁連接的元件,后者隨磁性驅(qū)動器而移動,有時稱為活動折頁元件。這一活的折頁元件能夠用于擋板閥來控制流體如液體或氣體的流量。還設(shè)想了改變電磁輻射的增長方向的活的折頁元件?;顒诱垌撆c磁性響應(yīng)元件的使用,由鐵磁性擋板閥來舉例說明,已知可用于控制流體流量,而美國專利3,982,554以其全部內(nèi)容被包括在這里以作為進一步的一般指導(dǎo)。
      實施例實施例1-7和對比實施例A下列實施例用于說明生產(chǎn)含有稀土鹽的聚合物的有效性。實施例1-3全部以乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物為基礎(chǔ),它們使用下列程序用三乙酰丙酮合鏑水合物(DyAcAc)來中和。
      將2-輥-磨機加熱至55℃并將乙烯/19wt%甲基丙烯酸共聚物(NucrelRx-86)與Irganox 1010抗氧化劑一起放置在輥上。然后將DyAcAc緩慢地加入到該物料中,兩種組分被混合3分鐘。摻混的物料然后從輥磨機中取出,冷卻至室溫。摻混的物料然后被放入4×6×1/8英寸模具中,在160℃下壓縮模塑達8分鐘。這一最終步驟使得反應(yīng)完成而形成稀土鹽,該物料然后冷卻到室溫并從模具中取出。表2列出了用于制備這些實施例的原料。
      表2順磁性乙烯酸共聚物的原料
      實施例4是以用三乙酰丙酮合鏑水合物中和的甲基丙烯酸單體的體系為基礎(chǔ),然后與甲基丙烯酸甲酯單體聚合并使用下列程序被鑄塑成丙烯酸系片材。
      甲基丙烯酸和短鏈脂肪酸(例如油酸)在玻璃反應(yīng)容器中在140℃下與DyAcAc一起混合45分鐘。該溫度然后被降低至60℃并添加甲基丙烯酸甲酯單體?;旌衔锶缓笤贁嚢?5分鐘,在此時將所形成的組合物冷卻到室溫。該最終步驟包括將Lupersol11引發(fā)劑混入混合物中。然后將帶有引發(fā)劑的組合物傾倒在由橡膠墊密封的兩片面對面放置的玻璃板組成的模具中。然后將填充的模具放入真空烘箱中,用氮氣于30℃吹掃1小時,隨后于80℃吹掃5小時,接著于120℃下吹掃1小時。在7小時合成結(jié)束之后,將物料冷卻到室溫,從模具中取出。
      實施例5,6和7通過在圓底玻璃燒瓶中,攪拌下,將甲基丙烯酸甲酯、油酸和甲基丙烯酸加熱到90℃來制備。然后添加乙酸鏑,混合該組合物直至溶液變透明為止。溶液然后冷卻到50℃并添加Lupersol11引發(fā)劑。將帶有引發(fā)劑的組合物然后轉(zhuǎn)移到玻璃模具中,按照在實施例4中所述進行聚合反應(yīng)。同樣,實施例5的物料的可見透明度發(fā)現(xiàn)可通過讓它的4英寸×4英寸試片于150℃下承受30,000磅力達20分鐘來改善。
      表3列出了用于制備這些實施例的原料。另外,在每一樣品中含有的Dy3+離子的初始量是以反應(yīng)物的總重量為基礎(chǔ)計算的重量百分?jǐn)?shù)并示于表3中。使用了含有鏑的化合物的下列分子量對于DyAcAc來說459.83g/mol,對于乙酸鏑來說339.64g/mol和對于Dy3+來說162.5g/mol。
      對于實施例4,Dy3+的初始重量百分?jǐn)?shù)是按[(162.5/459.83)20.0g]/[8.0g+8.0g+20.0g+40.0g]=9.3wt.%計算的。而對于實施例5,它按[(162.5/339.64)15.0g]/[15.0g+10.0g+15.0g+50.0g]=8.0wt.%計算。對于實施例6,它按[(162.5/339.64)12.5g]/[9.1g+10.0g+12.5g+52.4g)=7.1wt.%計算。對于實施例7,它按[(162.5/339.64)21.25g]/[12.53g+13.73g+21.25g+50.80g]=10.3wt.%計算。
      Dy3+離子的最終重量百分?jǐn)?shù)是以最終聚合物組合物為基礎(chǔ)的并通過假設(shè)全部副產(chǎn)物被除去來計算的。對于實施例4,計算如下[(162.5/459.83)20.0g]/[8.0g+8.0g+7.1g+40.0g]=11.2wt.%。對于實施例5,計算是[(162.5/339.64)15.0g]/[15.0g+10.0g+7.1g+50.0g]=8.7wt.%。對于實施例6,計算是如下[(162.5/339.64)12.5g]/[9.1g+10.0g+5.98g+52.4g)=7.7wt.%。對于實施例7,計算是[(162.5/339.64)21.25g]/[12.53g+13.73g+10.17g+50.80g]=11.6wt.%。從表3中能夠看出,實施例7的計算的最終(估測)Dy3+wt.%和由X射線熒光光譜分析測量的最終Dy3+wt.%很好地關(guān)聯(lián)。
      表3-順磁性丙烯酸系聚合物的原料
      所合成的材料然后針對磁敏感性和透明度進行定量和定性測定。表4列出了針對樣品的定量測量,將磁敏感性和1550nm光的傳輸與對比實施例A的這些數(shù)值對比,實施例A是用過渡金屬鋅中和(68%中和)的乙烯-甲基丙烯酸(10wt%甲基丙烯酸)共聚物。
      表4-順磁性材料的性能
      另外,磁敏感性的定性試驗是使用1.25×1.75×0.25英寸Nd Fe B磁體來進行的。這一磁鐵用于試圖以物理方式移動在各環(huán)境中的材料。表5給出了結(jié)果。
      正如所指出的,當(dāng)放入裝有去離子水的玻璃管形瓶中時,含有Dy鹽的全部2×2×2mm乙烯共聚物立方體能夠被磁場移動。作為對比,當(dāng)將對比實施例A材料的2×2×2mm立方體放入去離子水的玻璃管形瓶中時,記錄到?jīng)]有移動。另外,當(dāng)該盤片利用穿過盤片中心的棒條或線來懸浮或平衡時,從實施例2的材料制得的在中心有3cm直徑開孔的10cm直徑盤片能夠被空氣中的Nd Fe B磁體所移動。
      有最低稀土含量的乙烯共聚物體系(實施例1),用鋅中和的體系(對比實施例A)都不能用上述磁鐵吸引克服重力離開水平面。相反地,當(dāng)Nd Fe B磁體放置在樣品上方1-2mm處時其它兩種乙烯共聚物樣品(實施例2和3)和丙烯酸類聚合物樣品(實施例4和5)都能夠被吸引離開水平面。
      表5-磁敏感性的定性試驗
      具有正磁性敏感性的材料已知可顯示法拉第旋轉(zhuǎn)。這一旋轉(zhuǎn)是指當(dāng)在磁場存在下穿過順磁性材料時,平面偏振光的旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)角(θ)是由方程式給出θ=V(λ)·B·L其中V是維爾德(Verdet)常數(shù)并且是穿過該材料的光的波長(λ)的函數(shù),B是磁場強度,和L是穿過該材料的光的通路長度。表6列出了實施例6和7的維爾德常數(shù)。
      表6-在680nm和1550nm處的維爾德常數(shù)
      實施例8圖3-5描述了通過用磁場操縱透明聚合物盤片,引導(dǎo)激光的通路的器件。該透明聚合物盤片(37/8英寸直徑,在中心有11/8英寸直徑開孔)是從實施例2的材料的4×6×1/8英寸板材機器加工而成。這說明光學(xué)透明、順磁聚合物用于一種類型的非機械、光開關(guān)中的合適性。在這種情況下的磁場是從永久磁鐵(Nd Fe B磁體1.5×1.5×3/8英寸)產(chǎn)生的。
      通過在圖3所示位置上放置磁鐵,該盤片(B)在支持棒(F)上旋轉(zhuǎn),使得盤片正面與支持塊(A)的正面平行,在其上面附著了光路指示標(biāo)簽(C),描繪了兩個位置-“1”位和“0”位。在盤片(B)的這一取向中,由固定點光源(D)產(chǎn)生的激光(650nm波長)沿著光路(G)傳輸,當(dāng)光穿過盤片(B)時會彎曲,導(dǎo)致光束離開透明盤片的背面并在“1”位置上入射到指示標(biāo)簽(C)上。
      圖4顯示了開關(guān)如何移動,使得來自光源(D)的光線沿著光路(G)傳輸,在“0”位置上入射到指示標(biāo)簽(C)上。通過讓磁鐵移動到順磁性盤片(B)的另一面,使得盤片在支持棒(F)上旋轉(zhuǎn),來使開關(guān)置于這一構(gòu)型。在這一位置中,激光沒有穿過盤片(B)并因此沿著直線軌跡(G)傳輸而在“0”位置上入射到指示標(biāo)簽(C)上。
      最后,圖5A和5B描繪了器件的平面視圖,指示了在盤片,激光源,和指示標(biāo)簽之間的相關(guān)距離和角度。圖5A對應(yīng)圖3以及圖5B對應(yīng)圖4。
      圖3、4和5的數(shù)字說明A-支持塊B-透明順磁聚合物C-指示標(biāo)簽D-激光源E-永久磁鐵(施加的磁場源)F-支持棒G-光路實施例9-17實施例9-17通過在圓底玻璃燒瓶中,攪拌下,將12.92g甲基丙烯酸甲酯,3.49g油酸和3.18g甲基丙烯酸加熱到90℃,來制備。然后添加5.40g的乙酸鏑(該重量基于在130℃真空烘箱中已干燥48小時的材料)。這一組合物然后被混合,直到溶液變透明為止。該溶液然后冷卻到50℃并添加0.15g的Lupersol11(過氧新戊酸叔丁基酯)引發(fā)劑。這一配制料然后被涂敷到已在設(shè)定于60℃的真空烘箱中干燥2小時的25%棉亞麻布-business stationary(Boise Cascade#BB-2410LN)的9個單獨的片上,然后切成1cm×28cm紙條。
      該單體+引發(fā)劑糊漿通過從玻璃移液管尖頭噴出該糊漿到在各紙條的一端上的1cm×1cm正方形上而施涂于1cm×28cm紙條上;紙條的剩余未涂敷的27cm通過玻璃板來掩蓋。各紙條放置在單片吸收性紙巾的頂部上,以防止過剩物質(zhì)從未掩蓋1cm×1cm區(qū)域中芯吸出來。通過在1cm×1cm區(qū)域的表面上快速地移動玻璃板,可將來自1cm×1cm標(biāo)記區(qū)域中的剩余單體糊漿從紙條中排擠出來。
      一旦該單體組合物施涂于1cm×28cm紙條上的1平方厘米區(qū)域(面積)上,則將該紙條在80℃的烘箱中放置2小時。在從烘箱中取出紙條之后,有標(biāo)記區(qū)域的紙條稱重。在涂敷前后紙條的重量記錄在表7中。
      這些紙條然后被切成各種長度并測量它們對于磁場的響應(yīng)。這一測量包括在將各紙條已放置于器件中,讓它自由懸掛之后,使稀土永久磁鐵慢慢地移動到紙條的標(biāo)記端。圖6描繪了用于這些實施例中的器件。該器件由6cm直徑有機玻璃管(H)組成,它呈直角地放置在硬表面(I)上。通過按壓紙條的頂部1cm×1cm端,以使紙條的底部“標(biāo)記”端貼靠該管地懸掛下來,和小于1mm接觸硬表面,來將紙條(J)安放在這一管的外部。通過在紙條的背后吹空氣穿過該管內(nèi)的小孔并觀察紙條的自由運動,對于各安放的紙條都證明了紙條有從有機玻璃管上自由地?fù)u擺離開的能力。通過沿著導(dǎo)軌(L)緩慢地推動磁鐵,1.5×1.5×3/8英寸NeFeB磁鐵(K)沿著硬表面運動。這一導(dǎo)軌允許磁鐵的1.5×3/8英寸表面中的一個接近紙條,同時維持磁鐵的這一表面的取向平行于紙條的1cm×1cm標(biāo)記區(qū)域。該導(dǎo)軌是以毫米的增量來作刻度標(biāo)記,磁鐵從距離該管15mm的位置處被推向標(biāo)記的紙條。隨著磁鐵移向紙條時,觀察紙條的任何跡象樣品將朝向磁鐵表面從管離開。在紙能夠被磁鐵所吸引和接觸到磁鐵表面的時刻,記錄在磁鐵表面和管支柱之間的距離。測量結(jié)果給出在表7中表權(quán)利要求
      1.透明、順磁聚合物組合物,包括與足夠量的選自元素64-69中的一種或多種稀土離子配合的非含乙烯聚合物,以得到在298°K下測量的大于20×10-6emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。
      2.權(quán)利要求1的透明、順磁聚合物組合物,其中非含乙烯的聚合物是具有磺酸或羧酸官能團的氟聚合物。
      3.權(quán)利要求1的透明、順磁聚合物組合物,其中非含乙烯的聚合物是從至少一種丙烯酸酯或丙烯酸的聚合形成的丙烯酸類聚合物。
      4.權(quán)利要求3的透明、順磁聚合物組合物,其中該透明、順磁聚合物組合物另外包括通式R1COOH的短鏈脂肪酸,其中R1選自C5-C30。
      5.權(quán)利要求3的透明、順磁聚合物組合物,其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸是甲基丙烯酸。
      6.權(quán)利要求4的透明、順磁聚合物組合物,其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸是甲基丙烯酸,和短鏈脂肪酸是油酸。
      7.透明、順磁聚合物組合物,包括與選自元素64-69中的一種或多種稀土離子配合的非含乙烯的聚合物,稀土離子的量大于9wt%,基于透明、順磁聚合物的總重量計。
      8.權(quán)利要求7的透明、順磁聚合物組合物,其中非含乙烯的聚合物是具有磺酸或羧酸官能團的氟聚合物。
      9.權(quán)利要求7的透明、順磁聚合物組合物,其中非含乙烯的聚合物是從至少一種丙烯酸酯或丙烯酸的聚合形成的丙烯酸類聚合物。
      10.權(quán)利要求9的透明、順磁聚合物組合物,其中該透明、順磁聚合物組合物另外包括通式R1COOH的短鏈脂肪酸,其中R1選自C5-C30。
      11.權(quán)利要求9的透明、順磁聚合物組合物,其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸是甲基丙烯酸。
      12.權(quán)利要求10的透明、順磁聚合物組合物,其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸是甲基丙烯酸,和短鏈脂肪酸是油酸。
      13.透明、順磁聚合物組合物,其包括與選自元素66-67中的一種或多種稀土離子配合的非含乙烯的聚合物,稀土離子的量大于5wt%,基于透明、順磁聚合物的總重量計。
      14.權(quán)利要求13的透明、順磁聚合物組合物,其中非含乙烯的聚合物是具有磺酸或羧酸官能團的氟聚合物。
      15.權(quán)利要求13的透明、順磁聚合物組合物,其中非含乙烯的聚合物是從至少一種丙烯酸酯或丙烯酸的聚合形成的丙烯酸類聚合物。
      16.權(quán)利要求15的透明、順磁聚合物組合物,其中該透明、順磁聚合物組合物另外包括通式R1COOH的短鏈脂肪酸,其中R1選自C5-C30。
      17.權(quán)利要求15的透明、順磁聚合物組合物,其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸是甲基丙烯酸。
      18.權(quán)利要求16的透明、順磁聚合物組合物,其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸是甲基丙烯酸,和短鏈脂肪酸是油酸。
      19.能夠改變?nèi)肷涔獾墓鈱W(xué)響應(yīng)元件,特征在于它包括響應(yīng)磁場的一種或多種透明、順磁性元件和提供磁場的器件,該一種或多種透明、順磁性元件完全或部分地包括透明、順磁聚合物組合物,后者包括與足夠量的選自元素64-69中的一種或多種稀土離子配合的聚合物,以得到在298°K下測量的大于20×10-6emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。
      20.權(quán)利要求19的光學(xué)響應(yīng)元件,其中該稀土離子是選自元素66-67。
      21.權(quán)利要求19或20的光學(xué)響應(yīng)元件,包括用于光纖通信系統(tǒng)中的光開關(guān),后者包括(a)固體制品,它能夠移動進出入射光的通路,使得當(dāng)固體制品移動到入射光的初始通路中時,穿過固體制品的入射光再引導(dǎo)至不同的通路;和(b)磁場源,它使固體制品移動進出入射光的通路。
      22.權(quán)利要求19或20的光學(xué)響應(yīng)元件,包括用于光纖通信系統(tǒng)中的光開關(guān),后者包括(a)傳輸所進入的光信號的輸入光學(xué)纖維,其中光學(xué)纖維包括一種或多種透明、順磁聚合物的組合物,它具有在298°K下測量的大于20×10-6emu/g的質(zhì)量磁化率;(b)一種或多種輸出光學(xué)纖維;和(c)一個或多個磁場源,它移動第一光學(xué)纖維,來與輸出光學(xué)纖維當(dāng)中的一根進行準(zhǔn)直。
      23.權(quán)利要求19的光學(xué)響應(yīng)元件,其中用于制造透明、順磁聚合物的聚合物是非含乙烯的聚合物。
      24.權(quán)利要求21的光學(xué)響應(yīng)元件,其中用于制造透明、順磁聚合物的聚合物是非含乙烯的聚合物。
      25.權(quán)利要求22的光學(xué)響應(yīng)元件,其中用于制造透明、順磁聚合物的聚合物是非含乙烯的聚合物。
      26.制品的透明、順磁性標(biāo)簽,該標(biāo)簽基本上不會被具有20/20視力的人在3英尺或更遠(yuǎn)的距離所能光檢測,它包括一種組合物,該組合物包括與足夠量的選自元素64-69中的一種或多種稀土離子配合的聚合物,以得到在298°K下測量的大于20×10-6emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。
      27.制品的透明、順磁性標(biāo)簽,該標(biāo)簽基本上不會被具有20/20視力的人在3英尺或更遠(yuǎn)的距離所能光檢測,它包括一種組合物,該組合物包括與一種或多種選自元素64-69中的稀土離子配合的聚合物,稀土離子的量大于9wt%,基于透明、順磁聚合物的總重量計。
      28.制品的透明、順磁性標(biāo)簽,該標(biāo)簽基本上不會被具有20/20視力的人在3英尺或更遠(yuǎn)的距離所能光檢測,它包括一種組合物,該組合物包括與一種或多種選自元素66-67中的稀土離子配合的聚合物,稀土離子的量至少5wt%,基于透明、順磁聚合物的總重量計。
      29.權(quán)利要求26、27或28的透明、順磁性標(biāo)簽,其中透明度應(yīng)使得對于50%以上的在400-1800納米(nm)范圍內(nèi)的波長,可將入射光/輻射的至少55%傳輸通過標(biāo)簽材料的1/8英寸厚試件。
      30.為制品形成標(biāo)簽的方法,包括以下步驟(a)將包括聚合引發(fā)劑和單體組合物的標(biāo)簽組合物施涂于制品上,該單體組合物包含可聚合單體和一種或多種選自元素64-69中的稀土離子的來源物;然后(b)固化該標(biāo)簽組合物以形成透明、順磁聚合物標(biāo)簽;其中所形成的透明、順磁聚合物標(biāo)簽包括與足夠量的選自元素64-69中的一種或多種稀土離子配合的聚合物,以得到在298°K下測量的大于20×10-6emu/g的聚合物組合物質(zhì)量磁化率。
      31.為制品形成標(biāo)簽的方法,包括以下步驟(a)將包括聚合引發(fā)劑和單體組合物的標(biāo)簽組合物施涂于制品上,該單體組合物包含可聚合單體和一種或多種選自元素64-69中的稀土離子源;然后(b)固化該標(biāo)簽組合物以形成透明、順磁聚合物標(biāo)簽;其中所形成的透明、順磁聚合物標(biāo)簽包括與選自元素64-69中的一種或多種稀土離子配合的聚合物,基于透明、順磁聚合物的總重量計,稀土離子的量是大于9wt%。
      32.為制品形成標(biāo)簽的方法,包括以下步驟(c)將包括聚合引發(fā)劑和單體組合物的標(biāo)簽組合物施涂于制品上,該單體組合物包含可聚合單體和一種或多種選自元素64-69中的稀土離子的來源物;然后(d)固化該標(biāo)簽組合物以形成透明、順磁聚合物標(biāo)簽;其中所形成的透明、順磁聚合物標(biāo)簽包括與選自元素66-67中的一種或多種稀土離子配合的聚合物,基于透明、順磁聚合物的總重量,稀土離子的量是大于5wt%。
      全文摘要
      本發(fā)明提供透明、順磁聚合物組合物,其中聚合物與足夠的稀土離子,尤其選自元素64-69中的離子發(fā)生配合,提供了具有于298°K下測量的大于20×10
      文檔編號C08F2/46GK1501956SQ02803769
      公開日2004年6月2日 申請日期2002年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
      發(fā)明者D·M·迪安, C·J·莫爾納, D M 迪安, 莫爾納 申請人:納幕爾杜邦公司
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