專利名稱：：高度導(dǎo)電且穩(wěn)定的透明導(dǎo)電聚合物膜的制作方法高度導(dǎo)電且穩(wěn)定的透明導(dǎo)電聚合物膜本發(fā)明涉及用于合成導(dǎo)電聚合物膜的方法，所述導(dǎo)電聚合物膜通過雜芳族分子的聚合形成。本發(fā)明特別涉及聚合的噻吩膜例如聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)膜的合成。開發(fā)用作光電設(shè)備中的電極的材料是引起巨大研究興趣的領(lǐng)域，所述光電設(shè)備例如場效應(yīng)晶體管(FET)、發(fā)光二極管、光伏器件(PVD)和太陽能電池。傳統(tǒng)上，廣泛使用的電極材料是作為透明前電極的銦-錫_氧化物(ITO)及作為后電極的諸如鋁、鋇、鈣、金及類似物的金屬。然而，ITO在沉積到柔性基片和經(jīng)受彎曲時(shí)遭遇破裂和導(dǎo)電率損失。此外，光電顯示行業(yè)的快速發(fā)展已經(jīng)顯著提高了用于生產(chǎn)ITO電極的原材料銦的價(jià)格。迫切需要諸如ITO的無機(jī)電極材料的替代物。從ITO電極來觀察，提供柔性電極材料以解決破裂和隨后的導(dǎo)電率損失是非常重要的。導(dǎo)電聚合物薄膜被視為有吸引力的替代物。對聚合物電子裝置快速增長的興趣起因于期望獲得可以以低成本生產(chǎn)重量輕的、柔性電子元件。近年來，已出現(xiàn)聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)作為用于柔性聚合物電子裝置的優(yōu)異的候選材料。PEDOT是在其導(dǎo)電狀態(tài)具有良好的穩(wěn)定性和光學(xué)透光度的導(dǎo)電聚合物。PEDOT自身是不溶的，但在水溶性電解液聚(苯乙烯磺酸)(PSS)存在下的合成允許形成穩(wěn)定的PED0T-PSS懸浮液，該懸浮液顯示良好的成膜性能。當(dāng)經(jīng)過特殊處理時(shí)，PED0T-PSS膜可具有達(dá)到160S/cm的導(dǎo)電率，所述特殊處理例如用甘油或乙二醇第二次摻雜。然而，該導(dǎo)電率仍遠(yuǎn)非ITO所見的導(dǎo)電率(在4000S/cm的范圍)。PED0T-PSS膜在以下文獻(xiàn)中描述Jonsson,S.K.M.，等人，SyntheticMetals,2003.139(1):1_10，J,Huang.，等人，AdvancedFunctionalMaterials,2005.15(2):290_296和J，Ouyang.，等人，Polymer，2004.45(25)8443-8450。為了尋求導(dǎo)電率的進(jìn)一步改善，廣泛研究了PEDOT導(dǎo)電聚合物膜的化學(xué)合成。汽相聚合的PEDOT(VPP-PED0T)膜是特別有吸引力的，與PED0T-PSS膜相比，提供了更高的導(dǎo)電率和透射率。VPP-PED0T合成在以下文獻(xiàn)中描述Jinyeol，K.，等人SyntheticMetals,2003.139(2):485_489，Winther-Jensen，B.，等人，Macromolecules2004.37(16)5930-5935和Winther-Jensen，B.和West，K.2004.Macromolecules37(12):4538_4543以及W02005/103109。導(dǎo)致形成PEDOT的聚合方法包括(1)當(dāng)電子從EDOT雜芳環(huán)被抽出時(shí)3，4-亞乙基二氧噻吩(EDOT)單體的氧化，(2)兩個(gè)氧化的單體的結(jié)合而形成二聚體并釋放質(zhì)子，和(3)二聚體的進(jìn)一步氧化和三聚體的形成，等等，直至形成PEDOT長鏈。EDOT單體和PEDOT二聚體、三聚體及無限長鏈的離子電位分別為1.1V、0.46V、0.16V和-0.25V(對Ag/Ag+)。因此，只要形成低聚物則聚合迅速加快?，F(xiàn)有的VPP-PED0T合成途徑包括3個(gè)關(guān)鍵步驟氧化劑沉積、單體聚合和殘余氧化劑的去除。首先，通過采用氧化劑與胺或酰胺阻聚劑在有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)行的旋涂法或凹版印刷法或絲網(wǎng)印刷法，在通常為玻璃或塑料的基片上沉積氧化劑層。通過加熱干燥后，將帶有氧化劑層的基片轉(zhuǎn)移至反應(yīng)室。帶有氧化劑層的基片暴露于反應(yīng)室中蒸發(fā)的EDOT單體。當(dāng)EDOT單體蒸汽接觸基片上的氧化劑層時(shí)發(fā)生聚合，從而在基片表面上形成PEDOT膜。在聚合物膜形成后，洗滌帶有PEDOT膜的基片以除去殘余的氧化劑和殘留的任何阻聚齊U。通常用乙醇或甲醇進(jìn)行洗滌。然而，上述現(xiàn)有的VPP-PED0T合成途徑存在一些缺陷。首先，在蒸發(fā)的EDOT單體與氧化劑層接觸時(shí)合成的PEDOT膜對基片表面具有弱附著力。因此，PEDOT膜在洗滌步驟中易于離開基片。由此，在VPP-PED0T膜中可能出現(xiàn)皺褶或者整個(gè)VPP-PED0T膜可能從基片上剝落而進(jìn)入洗液。第二，由于以上所述的弱附著力，不可能徹底洗滌VPP-PED0T膜并且難以保證氧化劑的完全去除。這可造成膜形態(tài)的問題并在所述膜用作電極時(shí)可能造成其他問題。例如，殘余的氧化劑可在溫度增加時(shí)結(jié)晶并造成VPP-PED0T膜的變形。氧化劑還是化學(xué)活性的，并因此可造成用作塑料電子設(shè)備中的活性層的共軛聚合物、低聚體、樹枝狀大分子或其他分子的降解。第三，現(xiàn)有的VPP-PED0T合成途徑通常在洗滌(氧化劑去除)步驟中需要大量有機(jī)溶劑。這既沒有成本效益，也不是環(huán)境友好的。為了通過使用現(xiàn)有的合成途徑獲得具有光滑表面的VPP-PED0T膜，必須將帶有PEDOT膜的基片長時(shí)間浸入有機(jī)溶劑并使用大量溶劑以洗滌表面。必須非常小心地處理基片?；谙礈烊軇┲腥魏慰焖俚囊苿?dòng)可引起VPP-PED0T膜的撕裂或整個(gè)膜剝落進(jìn)入溶齊U。通常犧牲膜形態(tài)以保證PEDOT膜在基片上保持完整。本發(fā)明提供用于聚合噻吩膜的新穎的VPP合成途徑，所述合成途徑解決了現(xiàn)有的合成途徑的問題。通過新合成途徑制備的膜是非常光滑的，并且全部合成途徑是易于控制的且適于生產(chǎn)大面積的膜。所述合成途徑還可用于從相關(guān)的雜芳族單體合成聚合物，所述相關(guān)的雜芳族單體例如，其中噻吩S原子被Se(哂吩)、氮(吡咯)、0(呋喃)或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所替換。因此，本發(fā)明的第一方面涉及用于通過汽相聚合(VPP)生產(chǎn)聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟(1)提供包含氧化劑、胺或酰胺阻聚劑和添加劑的溶液，其中所述添加劑是水溶性的聚合物；(2)將所述溶液應(yīng)用于基片表面以便在所述基片的表面上形成氧化劑、阻聚劑和添加劑混合物層；(3)將含有所述氧化劑、阻聚劑和添加劑的層暴露于蒸發(fā)的雜芳族單體并允許聚合以在所述基片的表面上繼續(xù)形成聚合物膜。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含氧化劑、胺或酰胺阻聚劑和添加劑的溶液是水溶液。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(2)后，所述方法還包括從氧化劑、阻聚劑和添加劑混合物層除去溶劑的步驟(2a)。優(yōu)選地，通過加熱除去溶劑。優(yōu)選地，在干燥氣氛中或在真空下將基片在80°C-120°C下加熱lmin-5min(例如在加熱板上)。在聚合步驟(3)之前的溶劑去除改善了膜形態(tài)并降低了聚合的膜被從基片上翹起的危險(xiǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在從40°C至；TC范圍的溫度下進(jìn)行聚合步驟(3)。優(yōu)選地，在干燥室中進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，反應(yīng)室通過加熱和/或用氮?dú)狻鍤饣蚋煽諝獯迪炊稍?。在步驟(2a)中，在干燥氣氛中或在真空中加熱含有氧化劑、阻聚劑和添加劑的層，并且在步驟(3)中干燥聚合室以避免水對聚合的影響。從聚合反應(yīng)中除去水導(dǎo)致生產(chǎn)出具有改善的表面形態(tài)的聚合物膜。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括用水或含水溶劑或水混溶性溶劑洗滌帶有如步驟⑶中制成的聚合物膜的基片的步驟(4)。該步驟的目的是除去殘余的氧化劑和阻聚劑。優(yōu)選地，步驟(4)包括在惰性氣氛中加熱所述基片(例如通過將所述基片轉(zhuǎn)移至加熱板上較短的時(shí)間，優(yōu)選在1分鐘和10分鐘之間)，然后將所述基片浸入水中或含水溶劑中一定時(shí)間并最終將帶有聚合物膜的基片從溶劑中取出，然后允許其干燥。優(yōu)選地，允許干燥在空氣中自然發(fā)生或在另一合適的氣氛(例如惰性氣氛)中發(fā)生。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括將高分子酸層沉積到聚合膜的步驟(5)。優(yōu)選地，這通過采用高分子酸溶液的旋涂而獲得。該高分子酸層有助于在隨后的退火中穩(wěn)定所述膜的導(dǎo)電率。優(yōu)選地，高分子酸是溶于水中以產(chǎn)生高分子酸溶液的水溶性高分子酸。更優(yōu)選地，高分子酸是聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)或與聚(4-苯乙烯磺酸鹽)摻雜的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PED0T-PSS)。最優(yōu)選地，所述高分子酸為PSSA。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述添加劑是選自以下的水溶性聚合物聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和包含至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)所列聚合物的聚合物的混合物。優(yōu)選地，所述添加劑是聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物膜包含任意式I至式V的單體的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IV)(V)其中X和Y可以獨(dú)立地是-0-或-CH2-,條件是X和Y中至少一個(gè)是_0_；R是任選地取代的Ci_4烷基；并且Z是氫或-NH2。優(yōu)選地，X和Y均為-ο-。優(yōu)選地，Z是氫。優(yōu)選地，R是任選地取代的Ch亞烷基雙基，所述亞烷基雙基選自，例如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-,其中在R中，如果被取代，一個(gè)或更多個(gè)氫，優(yōu)選1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)氫原子，用獨(dú)立地選自以下的取代基替換羥基、Cp6烷基、CV6鹵代烷基、CV6烷氧基、CV6-烷氧羰基、Cp6-烷基羰基、甲?；?、芳基、氨基、Cp6烷基氨基、雙(Cp6烷基)氨基、氨基甲?；?、單-(Ch6烷基)氨基-Cu-烷基-氨基-氨基甲酰基和雙(Ch6烷基)氨基-Cu-烷基-氨基-氨基甲?；1^6烷基羰基氨基、-CN、脲基、CV6烷酰基氧、-SO3H,-SO2H,C1^6-烷基磺?；酢?V6-烷基磺?；⑾趸望u素。優(yōu)選的取代基為羥基、CV6-烷基、Ch6-烷氧基、CV6-烷氧羰基、C1^6-烷基羰基氨基、C1^6烷基氨基、雙((V6烷基)氨基和鹵素。更優(yōu)選地，R是未取代的亞乙基或亞丙基雙基(-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-)。最優(yōu)選地，R是未取代的亞乙基(-CH2CH2-)并且X和Y均為_0_，以便單體為亞乙基二氧噻吩(EDOT)并且噻吩聚合物是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化劑是鐵(III)鹽，優(yōu)選磺酸Fe(III)、氯化Fe(III)或磷酸Fe(III)，更優(yōu)選地，所述氧化劑是對甲苯磺酸庚二酸鐵。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氧化劑溶液中的氧化劑與添加劑之間的比例(按重量計(jì))在10.006和10.92之間的范圍。更優(yōu)選地，添加劑是PVA并且氧化劑與PVA之間的比例在10.042和10.92之間的范圍，或者添加劑是PEO并且氧化劑與PEO之間的比例在10.23和10.92之間的范圍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加劑是PVA并且PVA的分子量為至少1000-14000，且更優(yōu)選至少7000-10000。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑是PEO并且PEO的分子量為至少1000，且更優(yōu)選至少6400。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺或酰胺阻聚劑是叔胺、叔酰胺或芳族胺。優(yōu)選的，所述抑制劑是環(huán)狀叔胺(例如4-甲基嗎啉、1-甲基哌啶和1-甲基吡咯烷酮)、環(huán)狀叔酰胺(例如N-甲基-吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮和3-甲基-2-噁唑烷酮)或芳族胺(例如吡啶、N-甲基-咪唑、喹啉和異喹啉)。氧化劑溶液可包含胺和/或酰胺的混合物。最優(yōu)選地，所述抑制劑是吡啶。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基片包括聚合塑料、金屬箔或玻璃。聚合塑料優(yōu)選選自聚烯烴，例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙烯；聚苯乙烯；熱塑性塑料；氟-聚合物，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚_乙烯基-二氟化物；聚酰胺，例如nylon和聚氯乙烯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可使用包含多層阻擋層(例如SiOx和SiNx，其中2>χ>1且1.3>y>0.6)的塑料膜基片。所述阻擋層用于限制氧氣和水透過所述塑料膜并且還用于使其表面平整。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(3)中，將帶有含有氧化劑、阻聚劑和添加劑層的基片暴露于真空反應(yīng)室中蒸發(fā)的雜芳族單體(優(yōu)選EDOT單體)。優(yōu)選地，反應(yīng)室中的真空為從210托至0.1托，更優(yōu)選地，真空為75托。優(yōu)選地，通過預(yù)先應(yīng)用于所述室中的基片(例如玻璃)上或通過注入反應(yīng)室而向真空引入液體雜芳族單體。真空導(dǎo)致液體單體蒸發(fā)。在本發(fā)明可選擇的實(shí)施方案中，在步驟(3)中，將帶有含有氧化劑、阻聚劑和添加劑層的基片暴露于蒸發(fā)的雜芳族單體(優(yōu)選EDOT單體)，所述蒸發(fā)的雜芳族單體通過使N2、Ar或干空氣流過保持在氣體源和所述室之間密封的通道內(nèi)的容器中的液體雜芳族單體而被帶入反應(yīng)室。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在低于40°C的溫度下進(jìn)行聚合步驟(4)。優(yōu)選地，溫度為30°C或以下、22°C或以下或8°C或以下。更優(yōu)選地，溫度為3°C-30°C、3°C-26°C、3°C-22°C或；rc-8°c。已發(fā)現(xiàn)，如以上所提出地進(jìn)行聚合雜芳族膜的低溫vpp導(dǎo)致生產(chǎn)出具有改善導(dǎo)電率的噻吩膜。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含氧化劑、阻聚劑和添加劑的溶液是包含溶劑混合物的水溶液，即水和水混溶性溶劑，所述水混溶性溶劑例如諸如甲醇、乙醇或丁醇的醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化劑、胺或酰胺阻聚劑和添加劑溶解于甲苯和諸如甲醇、乙醇或丁醇的醇溶劑的混合物中。應(yīng)當(dāng)注意，水溶性聚合物添加劑可以溶解于醇溶劑中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過以下方法而制備含有氧化劑、阻聚劑和添加劑的溶液制備含有氧化劑和阻聚劑的第一溶液和含有添加劑的第二溶液并然后將所述第一溶液和第二溶液混合。第一溶液和第二溶液可包含相同或不同的溶劑。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將乙二醇或甘油加入氧化劑溶液以增強(qiáng)聚合膜對基片的附著力。上述方法是耐用的并且能夠以高收率生產(chǎn)光滑的且高度導(dǎo)電的VPP-PED0T膜。通過所述方法生產(chǎn)的VPP-PED0T膜具有良好的基片附著力。這允許在水中徹底洗滌而沒有起皺或膜脫離，改善了膜形態(tài)和產(chǎn)率。在第二方面，本發(fā)明提供了通過根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法生產(chǎn)的聚合物膜。第一方面的優(yōu)選的特征應(yīng)用于本發(fā)明的第二方面。本發(fā)明可以以多種方式實(shí)施并將參考附圖、通過實(shí)例的方式描述許多特定的實(shí)施方案以說明本發(fā)明，其中圖IA顯示在沒有聚合物添加劑的情況下的VPP-PED0T膜的三維AFM圖像，其中形成了折痕。圖IB顯示在從如溶液表1中所示的對甲苯磺酸庚二酸鐵PVA10.085的溶液中沉積的層上的VPP-PED0T生長的AFM圖像。圖2顯示VPP-PED0T膜(實(shí)線)和采用如溶液表1中所示的對甲苯磺酸庚二酸鐵PVA10.085制備的含有PVA添加劑的VPP-PED0T(虛線)的透射率譜。在圖中還顯示了厚度和薄片電阻。圖3顯示VPP-PED0T膜的導(dǎo)電率對合成溫度的圖。使用在甲苯和丁醇(1)溶液中含有17%對甲苯磺酸庚二酸鐵和0.6%吡啶的混合溶液進(jìn)行合成。現(xiàn)將通過參考以下非限制性實(shí)例說明本發(fā)明。實(shí)施例用于VPP-PED0T合成的原料是EDOT單體(BaytronM，來自H.C.Stark)、對甲苯磺酸庚二酸鐵、吡啶、甘油、聚氧化乙烯(ΡΕ0、分子量6400)、聚乙烯醇(PVA，分子量7000-10000)、甲醇和乙醇，來自Sigma-Aldrich。這些原料商業(yè)上獲得并且不經(jīng)進(jìn)一步純化而使用。玻璃基片分別通過使用20%Decon90和去離子(DI)水在超聲波浴中清潔30分鐘。作為玻璃的備選，可以使用金屬箔或塑料基片，其在使用前例如用乙醇溶液在超聲波浴中清潔。實(shí)施例1-用和不用聚合物添加劑生產(chǎn)的VPP-PED0T的比較VPPPEDOT的制備-使用PVA/PE0添加劑用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法溶液的制備通過首先制備氧化劑溶液和添加劑溶液并然后使這些溶液合并而制備含有氧化劑、阻聚劑和聚合添加劑的水溶液。通過將6g對甲苯磺酸庚二酸鐵、0.2g吡啶、0.Sg甘油溶解于30g異丙醇中制備氧化劑溶液(1)，該溶液與PVA—起使用。通過用DI水替換異丙醇并保持其他物質(zhì)與溶液(1)相同的量而制成氧化劑溶液(2)，該溶液(2)與PEO—起使用。甘油是粘性的、水混溶性溶劑，所述甘油被包含以使氧化劑溶液的粘性合適。通過將0.5gPVA溶解于3gDI水中制成PVA溶液并且通過將0.6gPEO溶解于3gDI水中而制成PEO溶液。將這些溶液在80°C的加熱板上攪拌若干小時(shí)并通過0.2微米的過濾器過濾。通過將上述物質(zhì)以下表中列出的比例混合而制備含有不同濃度的PVA添加劑和PEO添加劑的氧化劑溶液。表1.含有PVA添加劑的溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2.含有PEO添加劑的溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過將氧化劑、吡啶和PVA(或PEO)混合物經(jīng)旋涂從以上溶液沉積到玻璃基片上而制備含有聚合物添加劑膜的VPP-PED0T。這之后是以80°C_120°C在加熱板上的干燥步驟，該步驟在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5min。然后將基片轉(zhuǎn)移至真空反應(yīng)室中，該反應(yīng)室中包含一片干凈的玻璃，在該玻璃上已放置幾滴EDOT液體單體。通過加熱和N2吹洗預(yù)先除去在反應(yīng)室內(nèi)、在反應(yīng)室壁的表面上吸附的任何水分。真空通常為75托且溫度通常為20°C。當(dāng)EDOT單體接觸所述氧化劑層時(shí)發(fā)生聚合并且在基片表面上形成PEDOT膜。這通過出現(xiàn)PEDOT膜的特征淡藍(lán)色而監(jiān)測。然后將帶有PEDOT膜的基片從真空室轉(zhuǎn)移到在氮?dú)夥障隆?0°C的加熱板上30分鐘。該加熱有助于殘留在膜層中的任何單體的聚合，而氮?dú)夥帐菫榱吮苊庠诰酆系哪ぶ形⒈苊饪仔纬?。加熱步驟后，將帶有PEDOT膜的基片浸入DI水。劇烈搖擺帶有含PVA或PEO添加劑的VPP-PED0T膜的基片以幫助氧化劑去除，而VPP-PED0T膜在基片上保持完整。使用已知的合成途徑制備VPP-PED0T膜為了比較，使用已知的合成途徑制備VPP-PED0T膜。(1)氧化劑層在玻璃基片上的沉積通過將0.6g對甲苯磺酸庚二酸鐵和0.02g吡啶溶解于3g丁醇(或以11的比例的丁醇與甲苯的混合溶液)中并在80°C加熱板上攪拌1小時(shí)而制備氧化劑溶液。通過旋涂使氧化劑(對甲苯磺酸鐵)層沉積在玻璃基片上。通過加熱至80°C-10(TC進(jìn)行干燥。(2)聚合將帶有氧化劑層的基片轉(zhuǎn)移至真空下的反應(yīng)室中。帶有氧化劑層的基片在反應(yīng)室中暴露于蒸發(fā)的EDOT單體。當(dāng)EDOT單體蒸汽接觸基片上的氧化劑層時(shí)發(fā)生聚合，從而在基片表面上形成PEDOT膜。(3)氧化劑副產(chǎn)物的去除將帶有PEDOT膜的基片從真空室轉(zhuǎn)移至50°C加熱板上30分鐘，并然后浸入乙醇/甲醇(11)溶液3小時(shí)。然后將頂端帶有PEDOT膜的基片緩慢移出溶液，并允許該基片在空氣中自然干燥。溫和洗滌帶有VPP-PED0T膜的基片以避免整個(gè)膜剝落。在已知的合成過程中，在沉積步驟后形成的含有氧化劑的層與聚合物膜相比對基片具有弱的附著力。這樣的附著力在EDOT沉積和含氧化劑的層中的部分聚合后變得更弱。當(dāng)帶有這樣的PEDOT/氧化劑層的基片浸入溶劑(特別是水)中時(shí)，整個(gè)層可能容易剝落或翹起并落回到基片，形成折痕或皺褶。在洗滌過程中形成的皺褶在圖IA的AFM圖中顯示。沒有皺褶的VPP-PED0T膜的成品率非常低。通常必須犧牲表面形態(tài)以保證膜保持完整。本發(fā)明的方法消除了這種犧牲的必要性，能夠生產(chǎn)良好附著至基片的光滑的VPP-PED0T膜。在本發(fā)明的方法中，諸如PVA和PEO的添加劑聚合物在沉積前與通常的氧化劑層材料混合。在PEDOT聚合后，兩種聚合物PEDOT和PVA或PEO在基片上形成包含水溶性的和不溶于水的聚合物的基質(zhì)，這大大增強(qiáng)了氧化劑混合層與基片之間的附著力，并且大大減少了剝落和皺褶現(xiàn)象。在溶液中的對甲苯磺酸庚二酸鐵與PVA/PE0的比例對增加制備的膜與基片的附著力是重要的。對甲苯磺酸庚二酸鐵與PVA的比例為10.042和10.12之間。隨著PVA含量的進(jìn)一步增加或減少，制備的膜開始失去對基片的附著力或在水洗步驟中剝落。在氧化劑溶液中的PEO添加劑對增加制備的膜與基片的附著力也是非常有益的。對于從10.23至10.69的對甲苯磺酸庚二酸鐵與PEO比例，所有制備的膜顯示出對基片良好的附著力，即使是在苛刻的洗滌條件下。舉例來說，含有PVA添加劑的VPP-PED0T膜的AFM圖像顯示沒有皺褶(參見圖1B)。從含有如溶液表1中的對甲苯磺酸庚二酸鐵PVA比例10.085的溶液中制備該膜。這些添加劑的存在導(dǎo)致膜與基片的堅(jiān)固的附著力。這允許使用更苛刻的洗滌方法，所述洗滌方法為用水清潔表面，從VPP-PED0T膜除去大部分未使用的氧化劑和副產(chǎn)物。薄片電阻和透射率是對于作為透明電極應(yīng)用VPP-PED0T膜的重要參數(shù)。添加劑在可見區(qū)是完全透明的并因此它們不降低VPP-PED0T膜的透明度。圖2顯示VPP-PED0T膜和使用PVA添加劑從如溶液表1中所示的對甲苯磺酸庚二酸鐵PVA10.085的溶液制備的VPP-PED0T膜的透射率譜。在圖2中還顯示了厚度和薄片電阻。含有PVA的VPP-PED0T的透射率比VPP-PED0T膜的透射率高5%，并具有約250歐姆每平方的類似的薄片電阻。這顯然證明了本發(fā)明的優(yōu)勢，不含皺褶的VPP-PED0T膜成品率增加同時(shí)沒有透射率損失或電性能降低?？扇Q于PEDOT膜意圖的應(yīng)用所需的特定性能而選擇使用的添加劑的準(zhǔn)確濃度。實(shí)施例2-具有不含針孔的基片覆蓋和高導(dǎo)電率的VPP-PED0T膜使用實(shí)施例1中描述的已知的合成途徑制備一系列的VPP-PED0T薄膜，使氧化劑層從氧化劑溶液中沉積，所述氧化劑溶液包含在甲苯和丁醇(11)溶液中的17%對甲苯磺酸庚二酸鐵和0.6%吡啶。在溶液中沒有聚合物添加劑。用于聚合的溫度從;TC至40°C變化。通過降低合成溫度顯著增加了VPP-PED0T膜的導(dǎo)電率。在圖3中顯示VPP-PED0T膜導(dǎo)電率與合成溫度。在;TC時(shí)獲得最高導(dǎo)電率，1200S/cm。認(rèn)為在低溫下合成的VPP-PED0T膜的高導(dǎo)電率主要是由于低生長速率，所述低生長速率有利于具有長的共軛長度的聚合物鏈的形成。對于根據(jù)本發(fā)明的添加劑方法進(jìn)行的VPP-PED0T形成已經(jīng)觀察到隨著聚合溫度的降低而導(dǎo)電率增加的相應(yīng)的趨勢。權(quán)利要求一種通過汽相聚合(VPP)生產(chǎn)聚合膜的方法，所述方法包括以下步驟(1)提供包含氧化劑、胺或酰胺阻聚劑和添加劑的溶液，其中所述添加劑是水溶性聚合物；(2)將所述溶液應(yīng)用于基片表面以便在所述基片的表面上形成氧化劑、阻聚劑和添加劑混合物層；(3)將含有所述氧化劑、阻聚劑和添加劑的層暴露于蒸發(fā)的雜芳族單體并允許聚合以在所述基片的表面上繼續(xù)形成聚合物膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述包含氧化劑、胺或酰胺阻聚劑和添加劑的溶液是水溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述方法還包括在步驟(2)之后從氧化劑、阻聚劑和添加劑混合物層除去溶劑的步驟(2a)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過加熱，優(yōu)選地在干燥氣氛中或在真空下、在800C_120°C下加熱lmin-5min除去所述溶劑。5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中聚合步驟(3)在從40°C至;TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中聚合在干燥室中進(jìn)行，例如通過加熱和/或用氮?dú)狻鍤饣蚋煽諝獯迪炊稍铩?.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法還包括步驟(4)，所述步驟(4)為用水或含水溶劑洗滌帶有如步驟(3)中制成的聚合物膜的基片。8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法還包括將高分子酸的層沉積到所述聚合膜的步驟(5)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述高分子酸是水溶性的高分子酸。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述高分子酸是聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)或與聚(4-苯乙烯磺酸鹽)摻雜的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT-PSS)。11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述添加劑為聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和包含聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素中的一個(gè)或兩個(gè)的聚合物的混合物。12.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述添加劑是聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)。13.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物膜包含任意式I至式V的單體的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X和Y可以獨(dú)立地是-O-或-CH2-,條件是X和Y中至少一個(gè)是-O-；R是任選地取代的Cy烷基；并且Z是氫或-NH2。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中X和Y均為-O-。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中Z是氫。16.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述單體是亞乙基二氧噻吩(EDOT)并且所述噻吩聚合物是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)。17.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化劑是鐵(III)鹽。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氧化劑是磺酸Fe(III)、氯化Fe(III)或磷酸Fe(III)。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中所述氧化劑是對甲苯磺酸庚二酸鐵。20.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化劑與所述添加劑在所述氧化劑溶液中的比例(按重量計(jì))在10.006與10.92之間的范圍。21.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述添加劑是PVA并且氧化劑與PVA之間的比例在10.042和10.92之間的范圍，或者其中所述添加劑是PEO并且氧化劑與PEO之間的比例在10.23和10.92之間的范圍。22.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述添加劑是PVA并且PVA的分子量為至少1000-14000，且更優(yōu)選至少7000-10000，或者其中所述添加劑是PEO并且PEO的分子量為至少1000，且更優(yōu)選至少6400。23.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述胺或酰胺阻聚劑是叔胺、叔酰胺、環(huán)狀叔胺(例如4-甲基嗎啉、1-甲基哌啶和1-甲基吡咯烷酮)、環(huán)狀叔酰胺(例如N-甲基_吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮和3-甲基-2-噁唑烷酮)或芳族胺(例如吡啶、N-甲基-咪唑、喹啉和異喹啉)。24.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述抑制劑是吡啶。25.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述基片包括聚合塑料或金屬箔或玻26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述聚合塑料選自聚烯烴，例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙烯；聚苯乙烯；熱塑性塑料；氟_聚合物，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物和聚_乙烯基_二氟化物；聚酰胺，例如nylon；和聚氯乙烯。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述聚合塑料用諸如SiOx、SiNx和AlOx的多層阻擋層涂覆以減少水和氧氣滲透。28.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(3)中，將帶有含有氧化劑、阻聚劑和添加劑層的基片暴露于在真空反應(yīng)室中或經(jīng)受N2、Ar或干空氣的反應(yīng)室中的蒸發(fā)的雜芳族單體。29.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中聚合步驟(4)在低于40°C的溫度下進(jìn)行。30.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中包含氧化劑、阻聚劑和添加劑的所述溶液是包含溶劑混合物的水溶液，所述溶劑即水和水混溶性溶劑，所述水混溶性溶劑例如諸如甲醇、乙醇或丁醇的醇。31.根據(jù)權(quán)利要求1或3至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化劑、胺或酰胺阻聚劑和添加劑溶解在甲苯和諸如甲醇、乙醇或丁醇的醇溶劑的混合物中。32.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化劑溶液包含乙二醇或甘油。33.通過權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的基質(zhì)上的聚合膜。全文摘要本發(fā)明涉及用于通過汽相聚合合成導(dǎo)電聚合物膜的方法。本發(fā)明特別涉及聚合噻吩膜例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)膜的合成。文檔編號H01B1/12GK101815740SQ200880106171公開日2010年8月25日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日發(fā)明者多納爾·多納特·康納·布拉德利,陳立春申請人:帝國創(chuàng)新有限公司