專利名稱：交聯(lián)熱塑性聚烯烴彈性體組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含交聯(lián)彈性體的熱塑性聚烯烴組合物的方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)的方法。
根據(jù)傳統(tǒng)的方法，待交聯(lián)聚合物組合物是與同時(shí)添加在混合機(jī)或擠壓機(jī)的交聯(lián)劑和助劑(即交聯(lián)體系)混合的。除此之外，眾所周知的方法是向擠壓機(jī)中加入交聯(lián)劑之前先加入交聯(lián)助劑。
本申請(qǐng)人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種更有效的動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法，可以獲得更高的交聯(lián)度。而且，由于使用本發(fā)明方法，使用相同數(shù)量的交聯(lián)體系就能獲得優(yōu)良的機(jī)械性能。
一般地，已知的交聯(lián)方法都在一個(gè)具有較大的長(zhǎng)度/直徑比的擠壓機(jī)中進(jìn)行。通常這個(gè)比值為50或更高。所說的較大比值應(yīng)允許在兩個(gè)連續(xù)步驟中加入交聯(lián)助劑和交聯(lián)劑。
由于使用本發(fā)明方法，不再需要如此之長(zhǎng)的擠壓機(jī)。事實(shí)上，本方法包括兩個(gè)獨(dú)立的捏合和/或混合步驟，其能夠在長(zhǎng)度/直徑比一般為約10～35的傳統(tǒng)擠壓機(jī)中進(jìn)行。
因此，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)方法，用于交聯(lián)含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物，其包含如下步驟1)在熱塑性聚烯烴存在下，通過將彈性聚烯烴與交聯(lián)助劑和任選的添加劑進(jìn)徑混合和/或捏合而制備母煉膠；2)把步驟(1)獲得的母煉膠至少冷卻到熱塑性聚烯烴固化，優(yōu)選冷卻到室溫(約23℃)；和3)經(jīng)過冷卻步驟2后，混合和/或捏合母煉膠和交聯(lián)劑以及任選的添加劑。
熱塑性聚烯烴可以選自丙烯結(jié)晶均聚物或丙烯與乙烯和/或C4～C10α-烯烴如1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的結(jié)晶無規(guī)共聚物。乙烯和1-丁烯是優(yōu)選的共聚單體重復(fù)單元。典型地，共聚單體重復(fù)單元含量高達(dá)15重量％。
熱塑性聚烯烴能夠在高度選擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下，例如，根據(jù)已知的工藝條件，聚合單體而獲得。
所說彈性體的聚烯烴一般用量為5～90重量份/100重量份聚烯烴部分(即彈性體的聚烯烴加上熱塑性聚烯烴得到的總重量)，優(yōu)選40～90。
彈性體的聚烯烴能夠選自不飽和的，和優(yōu)選的飽和聚合物。這些類型的彈性體聚烯烴在本領(lǐng)域是公知的，通常定義為乙烯-丙烯橡膠(EPR)，和用二烯改性的改性產(chǎn)物(EPDM)，其密度一般為0.88g/ml或更低。
合適的彈性體聚烯烴實(shí)例是乙烯與C4～C8α-烯烴以及任選少量的，優(yōu)選0.5～10重量％二烯的共聚物。優(yōu)選的實(shí)例是丙烯與25～75重量％，優(yōu)選30～75重量％乙烯的共聚物。典型地，這些聚烯烴的Mw/Mn超過4，而且一般用Ziegler-Natta催化劑制備。
二烯烴具體可以選自1，4-丁二烯、1，4-己二烯、2-甲基-1-戊烯，降冰片二烯和5-乙二烯-2-降冰片二烯。
其他合適的彈性體聚烯烴實(shí)例是含至少20重量％，優(yōu)選20～70重量％的C4～C8α-烯烴的乙烯共聚物，其Mw/Mn小于4。特殊的實(shí)例是乙烯與20～40重量％1-辛烯(13C-NMR分析)的共聚物，其密度一般小于0.89g/ml。
彈性體聚烯烴固有粘度值一般大于1.5dl/g，優(yōu)選超過3dl/g。
上面提及的助劑選自通常用于該種目的的那些物質(zhì)。優(yōu)選的助劑例子有氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯和甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生物，如氰尿酸乙二醇和二甲酯。
最優(yōu)選的交聯(lián)劑選自自由基引發(fā)劑，特別是有機(jī)過氧化物。
能夠用于本發(fā)明的有機(jī)過氧化物通常是用于交聯(lián)方法中的那些物質(zhì)。特別是優(yōu)選使用例如在交聯(lián)溫度下具有較長(zhǎng)半衰期的(3～20mins)過氧化物。所說有機(jī)過氧化物的特殊例子有二叔丁基過氧化異丙基苯、二枯基過氧化物、單枯基(叔丁基)過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷。
根據(jù)本發(fā)明，被交聯(lián)的含彈性體熱塑性組合物可以是通過在步驟(1)使用的設(shè)備中分別引入彈性體聚烯烴和熱塑性聚烯烴進(jìn)行機(jī)械混合獲得。在這種情況下，優(yōu)選將聚烯烴捏合和/或混合直至在熔融的熱塑性聚烯烴中獲得緊密均勻的彈性體聚烯烴混合物。同時(shí)，彈性體聚烯烴以約0.5～5μm的顆粒形式存在。
被交聯(lián)的含彈性體熱塑性聚烯烴組合物也可以是反應(yīng)器混合物，即在分兩個(gè)或更多獨(dú)立的和按次序的步驟進(jìn)行聚合的方法中直接獲得，熱塑性聚烯烴和彈性體聚烯烴就是在其中制備的。在第一步后的每步中，在前一步獲得的聚合物存在下又發(fā)生聚合作用。優(yōu)選在第一步制備熱塑性聚烯烴而在隨后的步驟里制備彈性體聚烯烴。聚合反應(yīng)在合適的催化劑存在下發(fā)生，如高度選擇性的Ziegler-Natta催化劑，并任選使用金屬茂合物催化劑。
本發(fā)明最優(yōu)選的方法中，那些引入到步驟(1)設(shè)備中的反應(yīng)器混合組合物直接來自聚合反應(yīng)器，即在先與交聯(lián)助劑然后與交聯(lián)劑混合或捏合之前，反應(yīng)器混合物沒有被轉(zhuǎn)化成球狀顆粒。
上述含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物的實(shí)例是如下的多相組合物(重量份數(shù)和重量百分比)A)10～60份，優(yōu)選10～50份的丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或C4～C8α-烯烴的無規(guī)共聚物，其含有超過80％的丙烯，在室溫下有80％不溶于二甲苯；B)0～25份，優(yōu)選1～25份，更優(yōu)選7～15份的基本上是直鏈半結(jié)晶的含丙烯和/或C4～C8α-烯烴的乙烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯；和C)15～87份，優(yōu)選30～85份的乙烯與丙烯和/或C4～C8α-烯烴或其混合物以及任選少量二烯的共聚物，所說共聚物含有25～75％的乙烯，在室溫下溶于二甲苯。
部分(A)是丙烯均聚物，優(yōu)選大于90重量％不溶于二甲苯，更優(yōu)選超過95％不溶于二甲苯，或是含有優(yōu)選超過85重量％，更優(yōu)選90～99重量％的丙烯的共聚物。
所說部分(B)優(yōu)選具有20～60％的結(jié)晶度(用差熱量熱掃描儀測(cè)定)。含有所說份數(shù)的共聚物優(yōu)選選自以下類型的共聚物乙烯-丙烯，含有大于55重量％的乙烯；乙烯-丙烯-C4～C8α-烯烴，含有大于55～98重量％，優(yōu)選80～95重量％的乙烯和所說C4～C8α-烯烴，而所說α-烯烴為1～10重量％；和乙烯-C4～C8α-烯烴，含55～98重量％，優(yōu)選80～95重量％的所說α-烯烴。
在所說部分(C)中乙烯含量?jī)?yōu)選為30～75重量％，更優(yōu)選小于60重量％。
出版的歐洲專利申請(qǐng)400,333和472,946介紹了所說多相組合物，以及催化劑和它們制備中通常使用的聚合方法。
根據(jù)本發(fā)明，與含彈性體的熱塑性組合物混合的交聯(lián)助劑含量，基于100重量份的彈性體聚烯烴，優(yōu)選為1～8重量份。交聯(lián)助劑的含量取決于期望最終交聯(lián)組合物達(dá)到的交聯(lián)度。
基于在含彈性體的熱塑性組合物中100重量份的彈性體聚烯烴，向這樣獲得的母煉膠中加入0.5～2重量份的交聯(lián)劑。
本發(fā)明動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法中的步驟(1)和步驟(3)是依據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行的。具體地說，步驟1中聚烯烴組合物與交聯(lián)助劑的捏合和/混合過程能夠在通常用于此種目的的設(shè)備中進(jìn)行，如密閉式混合機(jī)，例如Banbury混合機(jī)，和具有混合組件的、長(zhǎng)度/直徑比為約35或更小的單或雙螺桿擠壓機(jī)，如Buss擠壓機(jī)。
在步驟(3)中，一直在捏合和/或混合模式下運(yùn)行的交聯(lián)過程在用于上述步驟(1)中的相同設(shè)備中進(jìn)行。
根據(jù)已知方法，捏合和/或混合條件對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的。捏合和/或混合溫度大于聚合物的熔解溫度；其也取決于交聯(lián)劑的類型。典型的工藝溫度為120～250℃，步驟(1)和步驟(3)優(yōu)選每步持續(xù)1～10min。
在本發(fā)明的方法中能夠添加通常用于橡膠形成、熱塑性聚烯烴組合物和聚合物處理的各種添加劑。這些添加劑包括交聯(lián)促進(jìn)劑(如ZnO)、礦物油、無機(jī)填料、加工助劑、石蠟、顏料、增塑劑、炭黑、抗氧劑和穩(wěn)定劑，如UV穩(wěn)定劑、位阻酚和HALS。這些添加劑可以在本發(fā)明方法步驟1或3或這兩個(gè)步驟中加入。
本發(fā)明也涉及如權(quán)利要求中聲明的母煉膠。術(shù)語“固體”用于表明上述步驟(2)結(jié)尾獲得的母煉膠中聚合物混合物是固態(tài)的(而不是融熔的)，而當(dāng)降溫到熱塑性聚烯烴固化后，優(yōu)選降到室溫(即23℃)，將母煉膠回收。
以下實(shí)施例用于舉例說明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例中關(guān)于獲得的組合物性質(zhì)報(bào)告的數(shù)據(jù)是根據(jù)下示方法測(cè)定的。
二甲苯中的溶解度制備濃度為1重量％的二甲苯樣品溶液，并在135℃下攪拌恒溫1h。繼續(xù)攪拌，溶液冷卻到95℃，之后，停止攪拌恒溫20min，又在攪拌下保持10min。然后過濾該溶液，向等分濾液加入丙酮使溶解于其中的聚合物沉淀。將這樣獲得的聚合物回收，洗滌，干燥并稱重，以確定二甲苯溶解部分的重量。
-肖氏A硬度ASTM D-2240；--斷裂伸長(zhǎng)率ASTM D-412；-拉伸強(qiáng)度ASTM D-412；-壓縮變定ASTM D-395，方法B。
本發(fā)明實(shí)施例所用的材料分列如下-由以下部分組成的含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物(1)A)17重量％的丙烯-共-乙烯聚合物，其含3.3重量％的乙烯重復(fù)單元，并且室溫下的二甲苯溶解度為5.5重量％；和B)83重量％的乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)，其含有室溫下90重量％溶于二甲苯的部分，其中溶于二甲苯的共聚物含有44重量％的乙烯重復(fù)單元，具有3.5dl/g的固有粘度，而不溶于二甲苯的共聚物含有70重量％的乙烯重復(fù)單元；-由以下部分組成的含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物(2)A)30重量％的丙烯均聚物，其MFR為0.2(230，2.16Kg)B)70重量％乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)，其含有室溫下90重量％溶于二甲苯的部分；其中溶于二甲苯的共聚物含有61重量％的乙烯重復(fù)單元，具有3.0dl/g的固有粘度，而不溶于二甲苯的共聚物含有90重量％的乙烯重復(fù)單元；-RhenogranZnO 80∶80重量％的氧化鋅母煉膠和20重量％的乙烯-丙烯彈性體；-RhenogranTAC-50∶50重量％的氰尿酸三烯丙基酯和50重量％的乙烯-丙烯-二烯彈性體；-Trigonox101/50∶50在惰性粉末中重量％的2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基環(huán)己烷母煉膠。
實(shí)施例1將93重量％直接來自聚合反應(yīng)釜的聚烯烴組合物(1)，2.5重量％的RhenogranTAC-50和4.5重量％的RhenogranZnO 80在180-200℃加入到雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＞15)中。所獲得的混合物以球狀母煉膠出料，然后冷卻至室溫。
接著，調(diào)節(jié)雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝36)轉(zhuǎn)速為150rpm溫度為200-220℃時(shí)，將所說球狀母煉膠以總量的84.5重量％加入其中。然后，向融熔聚合物加入14重量％的石蠟油和1.5重量％的Trigonox101/50，至少維持螺桿長(zhǎng)度L/D為15繼續(xù)擠壓。
最后，在雙螺桿擠壓機(jī)中加入傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑后，將這樣交聯(lián)的熱塑性彈性體聚烯烴組合物進(jìn)一步地捏制成團(tuán)。
如此交聯(lián)的熱塑性彈性體聚合物組合物具有如下性質(zhì)硬度65肖氏A點(diǎn)；斷裂伸長(zhǎng)率200％；拉伸強(qiáng)度4.5MPa；壓縮變定(70℃和22h)50％。
實(shí)施例2在190℃(腔條件)和90rpm下于Brabender封閉式混合機(jī)中重復(fù)實(shí)施例1。聚合物與RhenogranTAC-50和RhenogranZnO 80一起加入到混合機(jī)中，3分鐘后排出混合物并冷卻。
接著，混合物重新加入混合機(jī)并加入石蠟油。2分鐘后向混合機(jī)加入Trigonox101/50。在融熔溫度200℃下繼續(xù)混合3分鐘。
然后，交聯(lián)組合物出料。
這樣交聯(lián)的熱塑性彈性體聚合物組合物具有如下性質(zhì)硬度65肖氏A點(diǎn)；斷裂伸長(zhǎng)率200％；拉伸強(qiáng)度4.5MPa；壓縮變定(70℃和22h)50％。
實(shí)施例3-6除了在Brabender密閉混合機(jī)中聚烯烴組合物(2)與不同量的RhenogranTAC-50(見表1)混合外，重復(fù)實(shí)施例2。助劑的用量和這樣獲得的壓縮變定如下表1所示。
對(duì)照實(shí)施例1c-4c除了在一個(gè)步驟中進(jìn)行混合外，重復(fù)實(shí)施例3-6，并不需要中間冷卻步驟。Brabender密閉混合機(jī)設(shè)在190℃(腔條件)轉(zhuǎn)速為90rpm。聚合物與RhenogranTAC-50和RhenogranZnO 80一起加入到混合機(jī)中，3分鐘后加入石蠟油。2分鐘后向擠壓機(jī)加入Trigonox101/50。在融熔溫度200℃下繼續(xù)擠壓3分鐘。
然后，交聯(lián)組合物出料。
助劑的用量和這樣獲得的壓縮變定如下表1所示。
表權(quán)利要求
1.一種含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物的交聯(lián)方法，其包含以下步驟1)在熱塑性聚烯烴存在下，通過混合和/捏合彈性體聚烯烴和交聯(lián)助劑以及任選的添加劑而制備母煉膠；2)將步驟(1)獲得的母煉膠至少冷卻到熱塑性聚烯烴固化；和3)經(jīng)冷卻步驟2后，混合和/捏合母煉膠和交聯(lián)劑以及任選的添加劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物在兩個(gè)或多個(gè)按次序的工藝階段進(jìn)行的聚合過程中獲得。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加入到步驟(1)所用設(shè)備中的含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物直接來自于聚合反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物是多相組合物，其含有(重量份或重量百分?jǐn)?shù))A)10～60份的丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或C4～C8α-烯烴的無規(guī)共聚物，其含有超過80％的丙烯，在室溫下所說均聚物或共聚物中超過80％不溶于二甲苯；B)0～25份基本上是直鏈半結(jié)晶的含丙烯和/或C4～C8α-烯烴的乙烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯；和C)15～87份的乙烯與丙烯和/或C4～C8α-烯烴或其混合物以及任選少量二烯的共聚物，所說共聚物含有25～75％的乙烯，在室溫下溶于二甲苯。
5.含有彈性體聚烯烴、熱塑性聚烯烴和交聯(lián)助劑的固相混合物的母煉膠。
6.權(quán)利要求5的母煉膠，其中由彈性體聚烯烴和熱塑性聚烯烴構(gòu)成的部分是以含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物的形式存在，這種含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物含有(重量份和重量百分?jǐn)?shù))A)10～60份的丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或C4～C8α-烯烴的無規(guī)共聚物，其含有超過80％的丙烯，在室溫下所說均聚物或共聚物超過80％不溶于二甲苯；B)0～25份基本上是直鏈半結(jié)晶的含丙烯和/或C4～C8α-烯烴的乙烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯；和C)15～87份的乙烯與丙烯和/或C4～C8α-烯烴或其混合物以及任選少量二烯的共聚物，所說共聚物含有25～75％的乙烯，在室溫下溶于二甲苯。
全文摘要
一種含彈性體的熱塑性聚烯烴組合物的交聯(lián)方法，其包含以下步驟在熱塑性聚烯烴存在下，通過混合和/捏合彈性體聚烯烴和交聯(lián)助劑以及任選的添加劑而制備母煉膠；將從步驟(1)獲得的母煉膠冷卻到至少熱塑性聚烯烴固化；經(jīng)冷卻步驟后，混合和/或捏合母煉膠和交聯(lián)劑以及任選的添加劑。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1516715SQ02811888
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者D·巴茨, R·馬基尼, C·穆拉斯, D 巴茨 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司