包含含有用多羧酸交聯(lián)的環(huán)氧彈性體的橡膠組合物的輪胎的制作方法
【專利說明】包含含有用多羧酸交聯(lián)的環(huán)氧彈性體的橡膠組合物的輪胎
[0001] 本發(fā)明涉及包含橡膠組合物、尤其是基于包含環(huán)氧官能團的彈性體的橡膠組合物 的輪胎。
[0002] 因為節(jié)約燃料和環(huán)保要求已經(jīng)成為優(yōu)先考慮的事情，所以已經(jīng)證明需要生產(chǎn)出具 有盡可能低的滾動阻力的輪胎。這已經(jīng)尤其借助于在橡膠組合物中使用特定的無機填料成 為可能，從補強觀點來看，這些特定的無機填料能夠與例如常規(guī)的輪胎級炭黑的有機填料 相抗衡，同時為這些組合物提供較低的滯后，即為包含這些組合物的輪胎提供較低的滾動 阻力。
[0003] 為了進一步減小滾動阻力，在當前的經(jīng)濟和生態(tài)背景下，盡管用被描述為"補強" 的特定的無機填料與炭黑兩者都分別實現(xiàn)了低水平滾動阻力，但仍然予以持續(xù)的關注。為 了進一步降低用此類補強填料補強的橡膠組合物的滯后，已經(jīng)探索了許多途徑。然而，追求 降低交通工具的消耗的目標仍然是有益的，這種降低可以由改善輪胎組合物的滯后特性產(chǎn) 生。
[0004] 此外，已知且多年來已經(jīng)通常在輪胎中使用具有用硫交聯(lián)的彈性體基質的橡膠組 合物；因而此交聯(lián)被稱為硫化。常規(guī)的硫化體系將分子硫與至少一種硫化促進劑組合。然 而，眾所周知此類體系通過焦燒現(xiàn)象破壞組合物在固化前的加工。應該記得在橡膠組合物 制備期間，"焦燒"現(xiàn)象迅速導致過早的硫化（"焦燒"），導致原狀態(tài)下非常高的粘度，并最 終得到實際上不能處理并無法在工業(yè)上進行加工的橡膠組合物。
[0005] 因此，很多年來，已經(jīng)結合橡膠組合物的制備工藝來改善硫化體系，以便克服以上 所提及的缺點。因此，組合物常常是復雜的，且除了分子硫或貢獻分子硫的試劑之外，還包 含硫化促進劑、活化劑和任選的硫化延緩劑。目前，對于制造商們來說，尋找與硫化一樣有 效，同時簡化組合物及其制備方法的交聯(lián)體系將是有益的。
[0006] 申請人的公司在不斷進行它們的研宄工作下，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了相對于常規(guī)硫化的 組合物，輪胎的特定組合物可以用簡化的方式制備，且這些組合物還可以展示出改善的滯 后特性。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一主題是一種包含橡膠組合物的輪胎，所述橡膠組合物基于至 少一種包含環(huán)氧官能團的主要二烯彈性體、至少一種補強填料和包含以下成分的交聯(lián)體 系：通式⑴的多羧酸：
[0008]
[0009] 其中B表示包含至少50個碳原子的烴基，其任選地被取代且其任選地間雜有一個 或多個雜原子，
[0010] 和通式（II)的咪唑：
[0011]
[0012] 其中：
[0013] -R1表示烴基或氫原子，
[0014] _ R2表不徑基，
[0015] - 1?3和R 4彼此獨立地表不氫原子或徑基，
[0016] -或馬與R4連同其所連接的咪挫環(huán)的碳原子一起形成環(huán)。
[0017] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中B表示包含50至1800個碳原子的 二價烴基。更優(yōu)選地，B表示包含50至1000個碳原子的二價烴基。再更優(yōu)選地，B表示包 含80至500個碳原子的二價烴基。非常優(yōu)選地，B表示包含100至300個碳原子的二價烴 基。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中B是脂肪族或芳香族類型的二價 基團，或包含至少脂肪族部分和芳香族部分的基團。優(yōu)選地，B是脂肪族類型的二價基團或 包含至少脂肪族部分和芳香族部分的基團。更優(yōu)選地，B是飽和或不飽和脂肪族類型的二 價基團。非常優(yōu)選地，B是亞烷基。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中B間雜有至少一個選自氧、氮和硫 的雜原子，雜原子優(yōu)選是氧。
[0020] 再優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中B被至少一個選自烷基、環(huán)烷基 烷基、芳基、芳烷基、羥基、烷氧基、氨基和羰基的基團取代。更優(yōu)選地，B被一個或多個羧 酸官能團取代和/或被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基或芳烷基的烴基取 代，且所述烴基本身被一個或多個羧酸官能團取代?；蛘咔以俑鼉?yōu)選地，B不包含另一羧酸 官能團。
[0021] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中多元酸的含量在從2延伸至 IOOphr且優(yōu)選地從2延伸至50phr的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，多元酸的含量在從5延伸至50phr 且優(yōu)選地從5延伸至30phr的范圍內(nèi)。
[0022] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中：
[0023] _ R1表不氛原子或具有1至20個碳原子的烷基、具有5至24個碳原子的環(huán)烷基、 具有6至30個碳原子的芳基或具有7至25個碳原子的芳烷基，所述基團可以任選地間雜 有一個或多個雜原子和/或被取代，
[0024] -馬表示具有1至20個碳原子的烷基、具有5至24個碳原子的環(huán)烷基、具有6至 30個碳原子的芳基或具有7至25個碳原子的芳烷基，所述基團可以任選地間雜有一個或多 個雜原子和/或被取代，
[0025] -馬和R4獨立地表示選自以下的相同或不同的基團：氫或具有1至20個碳原子的 烷基、具有5至24個碳原子的環(huán)烷基、具有6至30個碳原子的芳基或具有7至25個碳原 子的芳烷基，所述基團可以任選地間雜有一個或多個雜原子和/或被取代，或馬與R 4連同 其所連接的咪唑環(huán)的碳原子一起形成選自芳香族環(huán)、雜芳環(huán)或脂肪族環(huán)的包含5至12個碳 原子、優(yōu)選包含5或6個碳原子的環(huán)。
[0026] 再優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中R1表示選自具有2至12個碳原 子的烷基或具有7至13個碳原子的芳烷基的基團，所述基團可以任選地被取代。
[0027] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中&表示具有7至13個碳原子的任 選取代的芳烷基，馬表示具有1至12個碳原子的烷基。更優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定 義的輪胎，其中&表示具有7至9個碳原子的任選取代的芳烷基，R 2表示具有1至4個碳 原子的烷基。
[0028] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中&和R4獨立地表示選自以下的相 同或不同的基團：氫或具有1至12個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環(huán)烷基、具有6 至24個碳原子的芳基或具有7至13個碳原子的芳烷基，所述基團可以任選地被取代，
[0029] 再優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中&與R 4連同其所連接的咪唑環(huán) 的碳原子一起形成苯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)或環(huán)戊烯環(huán)。
[0030] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中相對于通式（I)的多羧酸上存在 的羧酸官能團，咪唑的含量在從0. 5延伸至4摩爾當量且優(yōu)選地從0. 5延伸至3摩爾當量 的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，相對于通式（I)的多羧酸上存在的羧酸官能團，咪唑的含量在從0.5 延伸至2. 5摩爾當量且優(yōu)選地從0. 5延伸至2摩爾當量且更優(yōu)選地從0. 5延伸至1. 5摩爾 當量的范圍內(nèi)。
[0031] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中包含環(huán)氧官能團的主要二烯彈性 體是選自由環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)氧化合成聚異戊二烯和這些彈性體的混合物組成的群組的 環(huán)氧化二烯彈性體。
[0032] 優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中包含環(huán)氧官能團的主要二烯彈性 體占30至IOOphr且優(yōu)選地占50至lOOphr，作為與0至70phr、優(yōu)選0至50phr的一種或 多種次要非環(huán)氧化彈性體的共混物。更優(yōu)選地，包含環(huán)氧官能團的主要二烯彈性體構成全 部IOOphr彈性體。
[0033] 再優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中所述補強填料包含炭黑、二氧化 硅或炭黑與二氧化硅的混合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明的主題是如上定義的輪胎，其中補強填料 的含量在20與200phr之間。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的輪胎尤其意圖用于運客車輛以及兩輪車輛（摩托車、自行車）；選自 有篷貨車的工業(yè)用車輛；"重型"車輛，即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛（卡車、拖拉 機、拖車）、越野車輛、重型農(nóng)用車輛或土方工程設備；飛機和其它運輸或處理車輛。
[0035] 根據(jù)隨后的說明書和實施例，可以容易理解本發(fā)明和其優(yōu)點。
[0036] I.測試
[0037] 在固化后，如以下所指示對橡膠組合物進行表征。
[0038] I. L柃伸測試
[0039] 這些拉伸測試使得能夠測定彈性應力和斷裂時特性。除非另外指明，否則根據(jù) 1988年9月的法國標準NF T 46 - 002進行所述測試。處理拉伸記錄還能夠將模量作為伸 長率的函數(shù)繪成曲線，這里使用的模量是在第一次伸長中測量的標稱（或表觀）割線模量， 通過還原至測試樣本的初始截面來計算。在第一次伸長中在50%和100%伸長率下測量的 標稱割線模量（或表觀應力，以MPa計）分別表示為MSA50和MSA100。
[0040] 根據(jù)標準NF T 46 - 002在23°C ±2°C下測量斷裂應力（以MPa計）和斷裂伸長 率（以％計）。
[0041] 1.2.動力學特件
[0042] 在粘度分析儀（Metravib VA4000)上根據(jù)標準ASTM D 5992 -96測量動力學特性。 記錄交聯(lián)組合物的樣品（4mm厚且橫截面為400mm2的圓柱形試樣）在IOHz頻率下根據(jù)標準 ASTM D 1349 - 99在標準溫度條件（23°C)下或視情況在不同的溫度下經(jīng)受簡單的交替正 弦剪切應力時的響應。應變振幅掃描從0. 1 %進行至100% (向外循環(huán)），接下來從100% 進行至0.1% (返回循環(huán)）。利用