通過(guò)離聚物前體形態(tài)的氨基化和交聯(lián)制備用于堿性薄膜燃料電池(amfcs)的先進(jìn)的催化 ...的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)離聚物前體形態(tài)的氨基化和交聯(lián)制備用于堿性薄膜燃料電池(AMFCS)的先進(jìn)的催化層包覆薄膜(CCMS)
[0001]相關(guān)串請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求享有2013年3月13日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)為61/778，921的申請(qǐng)，該申請(qǐng)已通過(guò)引用全部并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及燃料電池并且特別是堿性薄膜燃料電池，以及用于在燃料電池操作期間使CCM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的設(shè)備和方法。
【背景技術(shù)】
[0004]堿性薄膜燃料電池(AMFCs)技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)應(yīng)用了具有聚{碳?xì)浠衔飣骨架的OH-導(dǎo)電聚合物(“離聚物”)。這樣的離聚物需要求顯著的吸水率從而可獲得充分的離子導(dǎo)電性。AMFC的結(jié)構(gòu)和說(shuō)明已經(jīng)在例如US 2010/0021777，標(biāo)題為“Alkaline MembraneFuel Cells and Apparatus and methods for Supplying Water Thereto (喊性薄膜燃料電池以及用于向其中提供水份的裝置和方法)”的申請(qǐng)中詳細(xì)闡述，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容已經(jīng)通過(guò)引用形式并入到本文中。
[0005]由于吸水率水平增加(可能以重量計(jì)超過(guò)50% )，離聚物通常喪失機(jī)械完整性，從而導(dǎo)致形態(tài)學(xué)變化以及在某些情況下導(dǎo)致引起電池形成嚴(yán)重?fù)p失的完全解體。這些形態(tài)喪失的可能性通常在AMFC的陽(yáng)極側(cè)是高的，在此處的電池操作期間會(huì)產(chǎn)生水，按照:
[0006]陽(yáng)極過(guò)程:2H2+40H-= 4H20+4e
[0007]但是AMFC的陰極運(yùn)行期間涉及水消耗過(guò)程:
[0008]陰極過(guò)程:02+2H20+4e= 40H-
[0009]并且因而不太可能通過(guò)過(guò)量的液態(tài)水積聚從而面對(duì)結(jié)構(gòu)型挑戰(zhàn)。
[0010]為了有助于穩(wěn)定電池結(jié)構(gòu)，在先申請(qǐng)中的本申請(qǐng)發(fā)明人之一已經(jīng)建議使用交聯(lián)作為用于在電極/薄膜界面化學(xué)連接的方式。所述申請(qǐng)為U.S.公開(kāi)號(hào).US 2011/0300466，標(biāo)題為“Chemical Bonding for Catalyst/Membrane Surface Adherence in MembraneElectrolyte Fuel cells (用于在薄膜電解質(zhì)燃料電池中催化劑/薄膜表面粘附的化學(xué)連接)”的申請(qǐng)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容已經(jīng)通過(guò)引用形式并入到本文中
[0011]上述申請(qǐng)表明，將催化層化學(xué)連接到OH-離子導(dǎo)電薄膜(membrane)或OH-離子導(dǎo)電薄膜(membranes)的表面上是通過(guò)在催化層和薄膜之間界面上的聚合物部分的交聯(lián)得以實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)上述申請(qǐng)，催化層包覆的高分子薄膜(CM)的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)都可以通過(guò)與催化層的聚合物部分交聯(lián)進(jìn)行結(jié)合，不論是單獨(dú)在界面還是具有擴(kuò)展到催化層內(nèi)的交聯(lián)。在上述申請(qǐng)的第【0010】和【0016】段中公開(kāi)了所述交聯(lián)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本申請(qǐng)?jiān)诖嗣枋龅氖牵环N用于AMFC的催化層包覆的薄膜(CCM)的綜合制備，其中所述AMFC具有可選擇在催化層的兩側(cè)或者僅僅在CCM的一側(cè)進(jìn)行交聯(lián)。所述發(fā)明的開(kāi)始是從全部以前體形態(tài)存在的CCM，然后是包括二元胺類(lèi)應(yīng)用的氨基化用于交聯(lián)，并且之后浸入到一種堿中從而產(chǎn)生激活形態(tài)的CCM。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在沒(méi)有交聯(lián)的陽(yáng)極催化層中遺留離聚物時(shí)，陽(yáng)極催化層的選擇性交聯(lián)提供了在電池操作期間CCM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有利情況，同時(shí)得到初始功率輸出至少高達(dá)沒(méi)有交聯(lián)的CCM所表現(xiàn)出的初始功率輸出。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性薄膜燃料電池(AMFCs)包括陽(yáng)極、一種被配制用于傳導(dǎo)氫氧根(0H-)離子的薄膜電解質(zhì)，并且所述薄膜具有界面，該界面與在薄膜的第一表面上的陽(yáng)極物理接觸。AMFC進(jìn)一步包括一個(gè)陰極，該陰極與所述薄膜的相反表面物理接觸；陽(yáng)極和陰極都具有一個(gè)催化層，并且在陽(yáng)極上的催化層的離聚物部分被交聯(lián)從而得到具有電池功率損失的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0014]在另一個(gè)方面，AMFC可在沒(méi)有從外部來(lái)源水供給的情況下進(jìn)行操作。
[0015]在另一個(gè)方面，通過(guò)在一側(cè)用前體形態(tài)的在薄膜和電極二者內(nèi)的聚合物催化的薄膜的制備使得發(fā)生陽(yáng)極側(cè)的交聯(lián)，并且薄膜和單一催化層經(jīng)過(guò)兩步轉(zhuǎn)化過(guò)程用于燃料電池激活，離聚物形態(tài)(0H-形態(tài))，在過(guò)程的第一步中使用氨基化和交聯(lián)試劑，并且其中陰極催化層在燃料電池激活的薄膜的第二側(cè)上使用，沒(méi)有交聯(lián)的離聚物形態(tài)。
[0016]在另一方面，陽(yáng)極離聚物的交聯(lián)是通過(guò)陽(yáng)極氣體擴(kuò)散電極(OTE)的制備發(fā)生，所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散電極(GDE)具有在過(guò)程中應(yīng)用于氣體擴(kuò)散層(GDL)的陽(yáng)極催化層，所述方法涉及在陽(yáng)極催化劑成和GDE中離聚物的交聯(lián)，從而在電池構(gòu)建期間在薄膜一側(cè)形成離子形態(tài)的壓縮，并且其中所述薄膜在其另一側(cè)通過(guò)一種陰極催化層被預(yù)催化且電池通過(guò)第二GDL相鄰的陰極催化層外側(cè)完成。
[0017]在進(jìn)一步的方面，一種方法被用開(kāi)用于有選擇地應(yīng)用于AMFC中的CCM的陽(yáng)極側(cè)的離聚物的化學(xué)交聯(lián)，其中陰極催化層被維持在非交聯(lián)形態(tài)。
[0018]在另一方面，在上述描述的AMFC中，交聯(lián)制劑可以是一種二元胺，或者是二元胺類(lèi)的混合物，其在前體的氨基化步驟期間被應(yīng)用，并且其中所述的二元胺類(lèi)可以與一元胺混合或者獨(dú)自使用，從而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子和水迀移的優(yōu)化組合。
[0019]在另一個(gè)方面，所述前體可基于最大化的離子等效容量(IEC)進(jìn)行選擇。在催化層中的聚合物部分可以是前體形態(tài)和激活的離子形態(tài)的混合物。
[0020]在另一個(gè)方面，氨基化和交聯(lián)被應(yīng)用于非水溶劑中的前體形態(tài)，所述非水溶劑例如，僅僅作為示例的方式，甲苯。
【附圖說(shuō)明】
[0021]附圖1說(shuō)明了在本發(fā)明中針對(duì)AMFC的陽(yáng)極交聯(lián)的CCM的制備方法的第一組步驟。
[0022]附圖2說(shuō)明了在本發(fā)明中陽(yáng)極交聯(lián)的⑶E的制備方法的第二組步驟。
[0023]附圖3以圖形形態(tài)說(shuō)明本發(fā)明在一段時(shí)間內(nèi)將AMFC電阻(HFR)維持在近似于其初始值的效果。
[0024]附圖4以圖形形態(tài)說(shuō)明本發(fā)明在長(zhǎng)期操作期間功率輸出的功效。
【具體實(shí)施方式】
[0025]附圖1通過(guò)圖示描述了用于堿性薄膜燃料電池(AMFC)的催化劑包覆的薄膜(CCM)的制備，其中，在陽(yáng)極催化層中的離聚物被交聯(lián)，同時(shí)在陰極催化劑中的離聚物被維持在非交聯(lián)形態(tài)。所描述的步驟為:(i)單側(cè)催化層的制備，其中陽(yáng)極催化層和薄膜被結(jié)合同時(shí)為前體形態(tài)；(ii)在陽(yáng)極和薄膜中的前體通過(guò)氨基化被轉(zhuǎn)化為激活的離聚物形態(tài)，在同一步驟中還可將交聯(lián)的離聚物引入到陽(yáng)極和薄膜中，通常是通過(guò)應(yīng)用二元胺類(lèi)；(iii)離聚物的羥基化；以及(iv)將離聚物形態(tài)的陰極催化層連接到薄膜的另一側(cè)，從而完成半交聯(lián)的CCM,我們稱之為“ 1/2XCCM”。
[0026]涉及經(jīng)由二元胺類(lèi)的應(yīng)用的酰胺化和交聯(lián)轉(zhuǎn)化為激活形態(tài)的化學(xué)方法，是通過(guò)在上述提到的U.S.公開(kāi)號(hào)為:US 2011/0300466的申請(qǐng)中所提到的化學(xué)等式進(jìn)行描述。
[0027]附圖2以圖示描述了一種用于堿性薄膜燃料電池(AMFC)的催化劑包覆的薄膜(CCM)的可選的制備，其中在陽(yáng)極催化層中的離聚物被交聯(lián)同時(shí)在陰極催化劑中的離聚物被維持在非交聯(lián)形態(tài)。所描述的步驟為:(i)氣體擴(kuò)散電極的制備，其中陽(yáng)極催化層被放置于氣體擴(kuò)散電極上并且是以前體形態(tài)；(ii)在陽(yáng)極中的前體通過(guò)氨基化被轉(zhuǎn)化為激活的離聚物形態(tài)，在同一步驟中還可將交聯(lián)的離聚物引入到陽(yáng)極和薄膜中，通常是通過(guò)應(yīng)用二元胺類(lèi)；(iii)離聚物的羥基化；以及(iv)將GDE連接到OH-離子導(dǎo)電薄膜上，該OH-離子導(dǎo)電薄膜在另一側(cè)預(yù)連接了離聚物形態(tài)的陽(yáng)極催化層，從而得到半交聯(lián)的CCM，我們稱之為“1/2XCCM，，。
[0028]涉及通過(guò)應(yīng)用二元胺類(lèi)的酰胺化和交聯(lián)轉(zhuǎn)化為激活形態(tài)的化學(xué)方法，是通過(guò)在上述提到的U.S.公開(kāi)號(hào)為:US 2011/0300466的申請(qǐng)中所提到的化學(xué)等式進(jìn)行描述。
[0029]附圖3說(shuō)明在陽(yáng)極側(cè)上離聚物選擇交聯(lián)在操作幾百個(gè)小時(shí)之后將AMFC電阻(HFR)維持在其初始值附近方面的有益效果。頂部的曲線顯示當(dāng)沒(méi)有使用交聯(lián)時(shí)，AMFC電阻隨著時(shí)間的顯著上升；以及，底部的曲線顯示單獨(dú)在陽(yáng)極側(cè)交聯(lián)之后，HFR在操作時(shí)間內(nèi)非常小的上升。
[0030]附圖4說(shuō)明在AMFC中CCM陽(yáng)極側(cè)上的選擇交聯(lián)的有益效果，在超過(guò)數(shù)百小時(shí)的順序的操作時(shí)間的功率輸出方面。相比與沒(méi)有交聯(lián)的情況，可以看出陽(yáng)極側(cè)交聯(lián)增加了初始功率并且降低了功率隨上后尖損失的速率。
[0031]如上文所述，本發(fā)明已經(jīng)描述了用于AMFC的薄膜/電極組裝的制備模式，包括在陽(yáng)極側(cè)的交聯(lián)，根據(jù)附圖1和附圖2所示的任意一種技術(shù)，相比于沒(méi)有在催化從中離聚物交聯(lián)而制備的CCM而言，已經(jīng)獲得了顯著穩(wěn)定的CCM。更穩(wěn)鍵的結(jié)構(gòu)的證據(jù)為，隨著幾百個(gè)小時(shí)的電池操作，在陽(yáng)極