專利名稱：提高固態(tài)聚合速率的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及低分子量聚酯微粒的固態(tài)聚合，更具體地說，涉及用于提高這些微粒在固態(tài)工藝條件下聚合速率，從而使聚合進程優(yōu)先于給定質量微粒的結晶進程的方法。結果大大縮短了達到所選聚合物分子量所要求的固態(tài)反應時間。
已知在溫度低于低分子量起始預聚合物微粒的熔點的固相中，在惰性氣體保護或真空下制造高粘度即高分子量的聚酯聚合物。按照美國專利U S 4,064,112，如果利用高于或等于進行固態(tài)聚合溫度的溫度，使固態(tài)聚合過程先于結晶步驟，可減弱和甚至消除這些微粒由于粘性在固態(tài)聚合(SSP)過程中趨于聚結的趨勢。
美國專利US 5,540,868描述了一種用于形成低分子量均勻結晶聚酯微粒的方法，其粒度范圍適于大量加工。這些微粒或微球，其結晶度在約15％以上，用作固態(tài)聚合的預聚合物原料尤其有利?？稍谛纬晌⒘：?0分鐘內將這些微粒引入SSP反應器。或者，也可以使這些微球存放一段不定的時間后，將其加料至SSP反應器中。
盡管能制造可直接固態(tài)聚合而無需進一步結晶或退火的低分子量均勻結晶聚酯微粒，但都有必要使一般長到如30個小時或更長的處理時間縮短，這是一般利用常規(guī)已知SSP技術所要求的，以便增大這些微粒的分子量，達到工業(yè)應用的最低要求水平。
發(fā)明綜述本發(fā)明在于發(fā)現了通過觀察對于微粒加熱的具體參數即通過調控，可在固態(tài)處理條件下顯著提高低分子量聚酯預聚合物微粒的聚合速率。采用按照本發(fā)明所述順序的加工條件，可使低分子量聚酯預聚合物微粒的固態(tài)聚合進程優(yōu)先于給定質量微粒的結晶進程。大大縮短了給定低分子量預聚合物達到所需更高分子量范圍的聚合反應時間。
本發(fā)明屬于對低分子量聚酯預聚合物進行固態(tài)聚合的一種改良方法，該方法包括(a)使微粒與傳熱介質接觸，用低于10分鐘的時間將這些微粒加熱到約205～240℃的溫度范圍，從而使微粒處于100～205℃溫度范圍內的時間縮至最短；
(b)通過在高溫和在惰性氣體對固粒質量比可能低到0.05條件下使微粒受到惰性氣體連續(xù)流動物流作用，保持微粒在步驟(a)中所達到的溫度至少1小時，從而使所述微粒的聚合進程優(yōu)先于結晶進程，并接著(c)在惰性氣體對固粒質量比低于步驟(b)中所保持的質量比條件下，使微粒受到加熱惰性氣體的逆向流動物流的作用，但步驟(a)和步驟(b)中的惰性氣體對固粒的總質量比等于或大于0.6。
在本發(fā)明的一組優(yōu)選實施方案中，低分子聚酯微粒是基本結晶的，即它們結晶度(crystallinity content)大于約15％，對于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)這相當于密度大于約1.36克/毫升。此外，所述傳熱介質是一種高溫惰性氣體流，并與這些固粒在步驟(a)在氣體對固粒質量比為4∶1～15∶1的范圍內進行接觸，以實現溫度的急劇上升，從而使聚酯微粒在不到10分鐘的時間達到至少205℃的溫度。
附圖簡要說明

圖1是說明作為聚合度(DPn)函數的晶體平均直徑增長速率與加熱低分子量聚酯預聚合物微粒時的溫度的關系圖。
圖2圖示說明實施例1所觀察到的結晶度對本征粘度上升(dl/g)的影響。
發(fā)明詳述本發(fā)明是對低分子量聚酯預聚合物進行固態(tài)聚合的一種改良方法。另一方面，本發(fā)明是一種用于提高低分子量聚酯聚合物微粒的固態(tài)聚合速率的方法。
這些聚酯聚合物微粒，包括按照本發(fā)明對SSP反應器的進料，是基本結晶的微?；蛭⑶?pellets)。按照本發(fā)明的一個實施方案，這些微粒是在大約室溫下通過對常規(guī)成型的基本無定形不熔聚酯微球的熱沖擊處理方法而獲得的，或按照美國專利US 5,540,868所述的方法，可以通過使基本無定形熔融聚酯微滴迅速經受熱沖擊處理的方法來制造，其內容在此引以參考。在強制施行熱沖擊處理過程中，將聚合物微滴或微球置于約Tmax～Tmin的溫度范圍內至少約3秒時間。例如，在制造聚對苯二甲酸乙二酯(PET)微球時，可在T1溫度至少250℃下，由一種基本無定形的PET低聚物熔體(即晶體含量10％以下)，形成基本結晶的PET微球。然后通過使其與溫度處于Tmax～Tmin范圍的一種優(yōu)選為金屬的固體表面進行接觸至少3秒時間的方法，使該熔體微滴進行結晶，其中Tmin至少80℃，最高150℃，Tmax在約180～220℃之間。由此獲得的基本結晶的PET聚合物微球或微粒特征為聚合度約5～35，平均表觀微晶大小9納米或以上，熔點270℃或更低。但是，按照本發(fā)明的這種改良固態(tài)聚合方法并不受基本結晶的低分子量預聚合物微粒形成方法的限制。
在此所用“基本結晶聚酯”指的是結晶度大于約15％，但一般高于30％，例如對PET分別相當于密度大于約1.36g/cc，但一般大于1.39g/cc。這里所用的術語“基本結晶”或“結晶”是包括一般稱為“半結晶”的，如令人感興趣的大多數聚酯。結晶度值可通過DSC確定。例如，當采用140焦耳/克(J/g)為純結晶PET的總熔化熱時，基本結晶的PET特征為總熔化熱至少約20焦耳/克，最多約35焦耳/克。熔化熱越高，表明結晶聚合物越多。對聚酯材料或微球樣品內的百分結晶度，可以采用對已有微晶的熔化熱(J/g)與“純”結晶聚酯的熔化熱進行比較的方法確定。
固態(tài)聚合一般涉及使預聚合物聚酯微球在惰性氣體保護或真空下經受熱環(huán)境的作用，使微球達到低于該聚合物熔點的高溫。這些微粒必須在選定溫度區(qū)內保持足夠一段時間，如高達30小時或更長，以便使發(fā)生的聚合量最少，使所得微粒具有實用性，即具有對于用于下游處理而足夠高的分子量。
按照本發(fā)明固態(tài)聚合涉及使所述微球經受一系列熱環(huán)境的作用，其具體順序要使微球迅速達到至少205℃優(yōu)選230℃的最低溫度，使處于100～205℃溫度范圍的時間最短，即這些微球在100～205℃溫度范圍停留不應超過10分鐘，優(yōu)選不超過5分鐘。在達到這個溫度時，這些微粒進行聚合而不傾向于進行進一步的結晶，即所述微粒的聚合進程優(yōu)先于結晶進程。微粒在100～205℃溫度范圍停留的時間可能超過5～10分鐘范圍，但這會相應增加聚合所需的總時間。盡管這些微粒必須在熱環(huán)境內保持足夠的一段時間，以達到所需的聚合量，但固態(tài)聚合所要求的實際即總時間相對于先于使結晶在聚合之前進行所需的時間被顯著縮短。
在此所用術語“微球”和“微?！敝傅氖墙o定聚酯材料具有任何形狀或結構的，不規(guī)則或規(guī)則的，在寬范圍尺寸內的任何離散單元或質體。盡管術語“微球”及/或“微?！笨赡茉诹硗庵幘哂休^窄含義，但于此所用的這些術語包括最廣詞義的微粒和微球。對于微粒優(yōu)選的形式及/或尺寸是球粒，其直徑0.05～0.3毫米，半球形微粒，其最大截面為0.1mm～0.6mm，或直圓柱體，其直徑0.05～0.3毫米，長度0.1～0.6厘米。由于優(yōu)選微球是在最經濟有效的設備上制造的，所以這些微球能以30公斤以上的工業(yè)規(guī)模，有效地被制造和收集在一起。這些微球都可按工業(yè)規(guī)模在制造之后立即用于同一裝置、存儲待用、或包裝運輸。
按照本發(fā)明可用類型的聚酯一般是包括一種或多種的二酸或二酯組分和一種或多種的二元醇組分的聚合物。本發(fā)明方法可用于大多數含芳環(huán)或脂環(huán)(例如含苯基或環(huán)己基)的聚酯。這將包括例如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二酯)(PBN)，聚(對苯二甲酸丙二酯)(3G-T)和聚(萘二甲酸丙二酯)(3G-N)、聚(對苯二甲酸環(huán)己酯)(PCT)等。一般，其玻璃化轉變溫度Tg在約25℃以上和熔化溫度Tm在約200～約320℃范圍的聚酯最適合用于本發(fā)明方法。
某些適用聚酯的近似Tg和Tm值按攝氏溫度列舉于下。
本發(fā)明涉及的聚酯的適宜二酸或二酯組分通常包括具有4～36個碳原子的烷基二羧酸、具有6～38個碳原子的烷基二羧酸的二酯；含8～20個碳原子的芳基二羧酸、含10～22個碳原子的芳基二羧酸的二酯、含9～22個碳原子的烷基取代芳基二羧酸或含11～22個碳原子的烷基取代芳基二羧酸的二酯。優(yōu)選的烷基二羧酸含4～12個碳原子。這些烷基二羧酸的一些代表性實例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等等。優(yōu)選的烷基二羧酸的二酯含6～12個碳原子。這種烷基二酸的二酯的代表性實例是壬二酸。優(yōu)選的芳基二羧酸含8～16個碳原子。芳基二羧酸的一些代表性實例是對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。優(yōu)選芳基二羧酸的二酯含10～18個碳原子。芳基二羧酸的二酯的一些代表性實例包括對苯二甲酸二乙酯、間苯二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等。優(yōu)選的烷基取代芳基二羧酸含9～16個碳原子，優(yōu)選烷基取代芳基二羧酸的二酯含11～15個碳原子。
適合用于本發(fā)明聚酯的二元醇組分包括含2～12個碳原子的二元醇，含4～12個碳原子的二醇醚，和其結構式為HO-(AO)nH的聚醚二元醇，其中A是含2～6個碳原子的亞烷基基團，并且其中n是2～400的整數。一般，這些聚醚醇分子量在約400～4000。
優(yōu)選的二元醇通常含2～8個碳原子，其中優(yōu)選的二醇醚含4～8個碳原子?？梢岳米鳛槎冀M分的二元醇類的一些代表性實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇等。
本發(fā)明的聚酯或低聚物可以是分支的或無分支鏈的，和可以是均聚物或共聚物。
工業(yè)上特別適用的是“改性聚酯”，其定義為被用最多約10％重量的共聚單體改性。除非另外指明，所謂術語“聚酯”均指的是改性或未改性的聚酯聚合物。同樣，提到具體聚酯時，例如PET，指的是未改性或改性的PET。共聚單體可以包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、間苯二甲酸(IPA)、2，6-萘二甲酸、己二酸和其混合物。對于聚(對苯二甲酸乙二酯)最常采用的共聚單體包括0～5％重量的IPA和0～3％重量的DEG。
聚酯預聚合物或低聚物包括按照本發(fā)明工業(yè)可用的微球，可以任選是由單體、低聚物或其混合物經預聚合的。該任選預聚合步驟可以利用已知方法和裝置完成，如同本領域技術人員可容易理解的。聚酯聚合在本領域是眾所周知的。聚酯通常是作為熔體通過使二酸或二酯與二元醇結合產生一種單體并加熱聚合該單體的方法而形成的。獲得低分子量聚酯的便利聚合方法是利用管道式反應器來完成聚合反應。
進行聚合以達到所需的聚合度。一般，用于制造低分子量預聚合物微球的聚酯，其聚合度在約2～約40的范圍。聚合度(DP)指的是在聚合物鏈中重復單元的平均數，因此可不必是整數。例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)的重復單元是 聚合物的DP可以利用適宜的標準通過凝膠滲透色譜法確定。聚合度可以受所用微球成型方法和最后微球的預期用途的影響。一般，在微球成型裝置為制錠機(pastillator)時，對于PET，DP為約5～35是優(yōu)選的。制錠機是一種市場供應的可成型微滴的裝置，它包括帶孔口的外容器。該外容器環(huán)繞內容器旋轉，使均勻量的聚合物熔體形成微滴。微滴匯集于傳送帶上，冷卻足夠一段時間，固化成微滴。
聚合度僅僅是表示聚酯分子量的一種方式。分子量的另一種度量是聚合物的本征粘度(IV)。例如，DP為2～40的聚(對苯二甲酸乙二酯)聚合物，當用一體積份的三氟乙酸和三體積份的二氯甲烷的溶液測定時，其IV(本征粘度)應該在約0.05～約0.4dl/g范圍。
可按照以下實例確定IV稱重0.050克的聚酯如PET到一個干凈的干燥小瓶中，用移液管加入10毫升溶劑。封閉該小瓶(防止溶劑蒸發(fā))，并搖動30分鐘或直至PET溶解。將溶液倒入#50坎農-芬斯克粘度計(Cannon-Fenske viscometer)的大管中，然后將其置于25℃水浴中，并使之平衡至該溫度。然后重復三次測定上下標記間的滴落時間，滴落時間應該在0.4秒時間內保持一致。對溶劑單獨在粘度計中進行同樣的測定。然后通過公式計算IVIV＝ln[(溶液時間/溶劑時間)/0.5]。
實施例進行一系列三次試驗，考核結晶度對SSP反應速率的影響。這些試驗包括一組對照實驗(試驗1)，一組其加熱與預處理步驟比對照例更快的試驗(試驗2)，和一組使用共聚單體抑制SSP中結晶的試驗(試驗3)。對照實驗是在其結晶有利于分子量構建的條件下進行的。更具體地說，該對照實驗是在對結晶動力學比對反應動力學有利的溫度范圍內進行的。
在試驗3中，用比其它試驗更高的間苯二甲酸(IPA)與二甘醇(DEG)的含量來抑制在PET中的結晶。對試驗1與2，采用一種連續(xù)SSP方法進行。因此，可以收集各過程步驟的樣品。對試驗3，采用使微粒流化的間歇SSP方法進行。因此，僅可收集到試驗3開始和結束時的樣品，并加以分析。
這三次試驗的原料具有以下組成表1
在SSP(固態(tài)聚合反應器)中處理各試驗物料，該SSP利用了一個流化床加熱器、一個第一階段反應、一個第二階段反應和一個靜態(tài)床或流態(tài)化床冷卻器。各試驗工藝條件如下表2所示
表2
各試驗和各處理步驟產物的熔化熱和本征粘度示于下表表3
如表3所示，這些試驗的最終IV與產品的熔化熱呈倒數關系，這是對固態(tài)聚合物結晶度值的一種度量。實際上，用IV最低的進料試驗進行固態(tài)聚合，達到最高最終的IV。但是，試驗2采用工藝設定值來達到快速反應速率，其總停留時間(第1反應段加第2反應段)僅為720分鐘，分別與試驗1及3的停留時間1800和1440分鐘形成了對比。
另一種可考核數據的方式是利用熔化熱每變化一次的IV的改變，如下表4所示表4
根據表4數據，試驗2和3的反應速率比其結晶速率快4.5～6.5倍。試驗1中的聚合物微球從未達到目標IV，因為其達到的結晶度太高，妨礙了聚合。
現在參考附圖。圖2說明IV的形成是表2所述方法中幾個方法的熔化熱的函數。此圖說明試驗1聚合物構成的結晶度比其它兩個試驗的結晶度更高，而試驗2按照本發(fā)明方法達到了更高的反應速率。
參照圖1，此圖說明數均聚合度(DPn)和溫度對結晶生長速度的影響。聚合物鏈長度增加時，結晶速率下降。顯然，此圖也說明當溫度增加到約175℃以上時，結晶速率顯著降低。試驗2的工藝條件造成了固粒溫度快速移動進入225～230℃范圍。在這些溫度下其結晶速率比在175℃下的慢了很多。在這些溫度下其反應固有的動力學速率也是非常高的。因此，造成固粒溫度快速提高至約230℃的工藝條件將有利于該反應進程超過結晶進程。
試驗3采用了一種共聚單體來抑制PET結晶速率。共聚單體含量高的聚合物結晶速率慢。通過抑制結晶速率，反應速率更高是可能的，如表4所示。
權利要求
1.一種對低分子量聚酯預聚合物進行固態(tài)聚合的方法，包括(a)使微粒與傳熱介質接觸，在低于10分鐘內使這些微粒加熱到約205～240℃的溫度范圍，從而使微粒處于100～205℃溫度范圍內的時間縮至最短，(b)通過在高溫和在氣體對固粒質量比至少約0.05條件下使微粒受到惰性氣體連續(xù)流動物流作用，保持微粒在步驟(a)中所達到的溫度至少1小時，從而使所述微粒的聚合進程優(yōu)先于結晶進程，和(c)在惰性氣體對固粒質量比低于步驟(b)中所維持的質量比的條件下，使微粒受到加熱惰性氣體的逆向流動物流的作用，但步驟(a)和步驟(b)中的惰性氣體對固粒的總質量比等于或大于0.6。
2.權利要求1的方法，其中低分子量聚酯預聚合物微粒的結晶度體積分數為至少約15％，本征粘度為至少約0.20dl/g。
3.權利要求2的方法，其中根據步驟(a)的使微粒與惰性氣體流在高溫下進行接觸是在流化床中進行，在低于5分鐘內將這些微粒加熱到至少230℃、最高240℃的溫度范圍內，并且這些微粒停留于100～220℃的溫度范圍不到5分鐘。
4.權利要求2的方法，其中使引入步驟(b)的被加熱微粒的溫度升高并保持在235～240℃范圍內的某一個數值。
5.權利要求3的方法，其中使引入步驟(b)的被加熱微粒的溫度升高并保持在235～240℃范圍內的某一個數值。
6.權利要求1的方法，其中所述傳熱介質是處于高溫的一種惰性氣體流，并使微粒在氣體對固粒質量比在4∶1～15∶1的范圍內與之進行接觸。
7.權利要求4的方法，其中所述傳熱介質是一種處于高溫的惰性氣體流，并使微粒在氣體對固粒質量比在4∶1～15∶1的范圍內與之進行接觸。
8.權利要求5的方法，其中所述傳熱介質是處于高溫的一種惰性氣體流，并使微粒在氣體對固粒質量比在4∶1～15∶1的范圍內與之進行接觸。
全文摘要
一種提高在固態(tài)處理條件下低分子量聚酯微粒聚合速率的方法，從而使聚合進程優(yōu)先于給定質量的微粒的結晶進程。
文檔編號C08G63/80GK1518571SQ02812400
公開日2004年8月4日 申請日期2002年8月5日 優(yōu)先權日2001年8月10日
發(fā)明者A·R·維特, K·W·萊弗, A R 維特, 萊弗 申請人:納幕爾杜邦公司