專利名稱：：測(cè)定水系統(tǒng)中含水聚合物濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及工業(yè)用水系統(tǒng)如冷卻和鍋爐用水系統(tǒng)中的水溶性聚合物的檢測(cè)，更具體涉及一種采用固體膜傳感器對(duì)工業(yè)用水系統(tǒng)中的陰離子水溶性聚合物的濃度或者有效性進(jìn)行檢測(cè)的方法。2.
背景技術(shù)：
：水用于眾多工業(yè)用水系統(tǒng)如冷卻和鍋爐用水系統(tǒng)中。城市用水或者未處理的水中包含可能影響傳熱、流體流動(dòng)或者引起系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的雜質(zhì)。例如，金屬陽離子如鈣離子、鎂離子、鋇離子和鈉離子就經(jīng)常存在于未處理的水中。當(dāng)水包含過量的這些雜質(zhì)時(shí)，儀器表面可能形成水垢或者沉積物形式的沉淀。這些水垢或者沉積物的存在不利地影響傳熱率，從而影響系統(tǒng)效率。此外，清洗或者除去這些水垢或者沉積物是昂貴和繁重的，因?yàn)樗ǔＰ枰P(guān)閉系統(tǒng)。因此，在將水應(yīng)用于冷卻或者蒸汽前，需要采用合適的化學(xué)品處理來抑制結(jié)垢。在工業(yè)用水系統(tǒng)中，大量的化學(xué)品已經(jīng)被用于減少或者抑制水垢和沉積物的形成。例如，已知的是往水中加入陰離子水溶性聚合物。一種特別有效的水溶性聚合物為HPS-I;盡管其它的水溶性聚合物如AEC和APES也在使用。然而，在工業(yè)用水系統(tǒng)中使用水溶性聚合物也存在一些其自身的問題，因?yàn)楸仨殞?duì)水中的聚合物濃度進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)測(cè)。例如，如果使用的聚合物太少，則水垢和沉積物仍然會(huì)形成。相反，如果使用的聚合物濃度太高，則會(huì)對(duì)系統(tǒng)的成本/性能效率造成不利影響。在利用其它方法對(duì)含水系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)，應(yīng)該把處理化學(xué)品維持在一個(gè)最佳濃度。已經(jīng)有一些用于測(cè)定含水系統(tǒng)中水溶性聚合物濃度的方法。例如，已經(jīng)有采用染料測(cè)定聚電介質(zhì)的多種比色法。授予Ciota等人的美國專利號(hào)6，214，627就是一個(gè)例子。此外，還有利用硫氰酸鐵螯合作用檢測(cè)基于聚丙烯酸的標(biāo)定的Hach聚丙烯酸法。通常，這些方法需要一個(gè)復(fù)雜、步驟繁多的操作過程并且難以在野外進(jìn)行。還存在其它的方法，如授予Johnson等人的美國專利號(hào)5，958，778公開的方法采用魯米諾標(biāo)記的聚合物與熒光或者化學(xué)發(fā)光檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用來監(jiān)測(cè)工業(yè)用水。也有基于生成不溶性化合物以測(cè)定水溶性聚合物濃度的比濁法。這個(gè)方法耗時(shí)長(zhǎng)并且容易產(chǎn)生誤差。因此，強(qiáng)烈需要再現(xiàn)性高、對(duì)干擾響應(yīng)降低和穩(wěn)定性提高的可以用于測(cè)定含水系統(tǒng)中水溶性聚合物濃度的簡(jiǎn)化的傳感器和測(cè)試方法。
發(fā)明內(nèi)容—方面，本發(fā)明涉及一種測(cè)量水溶液中帶負(fù)電荷的聚合物濃度的方法。該方法包括提供包括聚合物基體和陽離子染料的薄固體膜傳感器的步驟。包含至少一種帶負(fù)電荷的待測(cè)聚合物的水溶液樣品被施加到膜傳感器上。在施加樣品后，測(cè)量所述膜傳感器的吸光度。然后將該膜傳感器的吸光度與含有已知濃度的帶負(fù)電荷的聚合物的樣品的吸光度的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，以測(cè)定樣品中帶負(fù)電荷的聚合物的濃度。另一方面，本發(fā)明涉及一種用于測(cè)量水溶液中帶負(fù)電荷的聚合物濃度的固體膜傳感器，該傳感器包括聚合物基體和陽離子染料。陽離子染料選自二甲基亞甲基藍(lán)、堿性藍(lán)17和新亞甲基藍(lán)N。通過閱讀下列詳細(xì)的描述和附屬的權(quán)利要求并參考附圖，本發(fā)明及其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。通過參考本發(fā)明實(shí)施方案的下列描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述以及其它特征將更明顯，并且可以更好地理解本發(fā)明本身，附圖中圖1為含有不同量陰離子聚合物的水樣在固體膜傳感器上反應(yīng)后的光譜圖；圖2為代表650nm處吸光度與HPS-I濃度之間關(guān)系的吸光度對(duì)陰離子聚合物濃度關(guān)系的曲線；圖3為575nm-525nm的A吸光度與HPS-I濃度之間關(guān)系的校準(zhǔn)曲線；圖4為紅-綠的A吸光度與HPS-I濃度之間關(guān)系的校準(zhǔn)曲線；圖5為575nm處吸光度與HPS-I濃度之間關(guān)系的校準(zhǔn)曲線在所有附圖中對(duì)應(yīng)的附圖標(biāo)記代表對(duì)應(yīng)的組分。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在結(jié)合附圖在以下的詳細(xì)說明中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，其中詳細(xì)描述了能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。盡管本發(fā)明通過參考這些特殊的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這些優(yōu)選實(shí)施方案。與此相反，本發(fā)明包括大量通過參考以下詳細(xì)說明而明顯得出的替代方案、改進(jìn)方案及等同方案。本發(fā)明披露了檢測(cè)工業(yè)用水系統(tǒng)中陰離子水溶性聚合物的改進(jìn)的固體膜傳感器組合物以及方法。這里所披露的方法特別良好地適用于含水系統(tǒng)(包括但不限于鍋爐、冷卻塔、蒸發(fā)器、煤氣洗滌器、干燥爐和脫鹽設(shè)備)中的陰離子聚合物侵蝕或水垢抑制劑的快速和準(zhǔn)確測(cè)定。能夠通過本發(fā)明的方法進(jìn)行檢測(cè)的聚合物包括但是不限于聚丙烯酸部分聚合物、聚磺化聚合物和馬來酐聚合物。予以考慮的陰離子聚合物的具體例子有HPS-I(來自GEBetzofTrevosePA)、AEC禾卩APES。申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含某些異染染料的固體膜傳感器適用于含水體系中陰離子聚合物濃度的比色測(cè)定。某些染料在與溶液中的聚離子型化合物相互作用后經(jīng)歷獨(dú)特的顏色變化。當(dāng)陰離子聚合物與膜傳感器中的異染染料接觸時(shí)，染料分子與聚合物上的負(fù)電荷結(jié)合，導(dǎo)致染料分子的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生遷移。這一遷移可由膜傳感器的顏色變化觀察到。通過將水溶液樣品施加在膜傳感器上并測(cè)量膜傳感器在特定波長(zhǎng)下的吸光度可以對(duì)水溶液中陰離子聚合物的濃度進(jìn)行比色測(cè)定。然后將所測(cè)得的吸光度與具有已知濃度待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度進(jìn)行比較。制備膜傳感器所需要的油墨組合物包括基于聚合物的組合物，該組合物通常包括異染染料、聚合物基體或聚合物基體的組合、和輔助性的少量添加劑，其中膜由組分在常規(guī)溶劑或者溶劑混合物中的溶液制備。添加劑的例子為表面活性劑和防沫劑。異染染料是具有吩噻嗪結(jié)構(gòu)的陽離子染料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二甲基亞甲基藍(lán)、堿性藍(lán)17和新亞甲基藍(lán)N是特別適合的異染染料。表l示出了這些染料的結(jié)構(gòu)。表l染料及其結(jié)構(gòu)表二甲基亞甲基藍(lán)堿性藍(lán)17<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>根據(jù)膜傳感器在水樣中的溶解度油墨組合物的基體可以分為兩種類型。第一種基體不溶于水，而另一種為完全溶于水的基體。添加染料到這兩種類型基體中任意一種中以形成油墨組合物。對(duì)于水溶性基體，可以采用各種水溶性聚合物。水溶性樹脂包括例如其中羥基為親水結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醇樹脂[如聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛]、纖維素樹脂[甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素]、殼質(zhì)、殼聚糖、淀粉、含醚鍵樹脂[聚環(huán)氧乙烷(PE0)、聚環(huán)氧丙烷(PP0)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PVE)]和含氨基甲?；鶚渲琜聚丙烯酰按(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰肼]。將水溶性聚合物溶于水中并制備具有適合成膜的粘度的儲(chǔ)備溶液。所述基體可以包含約0.01到約10%的表面活性劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，表面活性劑為TWEEN-20或TRITONX-IOO。例如，本發(fā)明中可以理想地使用0.05%的TWEEN-20。在另一實(shí)施方案中，脫模組分中基本不含表面活性劑。水溶性基體還可以包含濃度在O.l-10wt^之間的防沫劑，典型的量為小于5wt^，并且理想地為小于0.5wt%。理想地，防沫劑為有機(jī)硅氧烷防沫劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，防沫劑為來自MomentivePerformanceMaterialsofWilton，CT的Sag638SFG或Y-17236。在一種合適的油墨基體中，使用了約7g-10g之間的聚合物儲(chǔ)備溶液。混合0.2-0.8g的TWEEN-20和0_lg的Sag638SFG并在室溫下攪拌至少兩小時(shí)。加入染料使染料和油墨基體比率為o.oi:10-0.06:io。不溶性基體采用理想地選自纖維素酯塑料的聚合物，包括例如醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和丙酸纖維素。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了醋酸纖維素(Mw超過10，000)。聚合物溶于溶劑或者有機(jī)溶劑組合物中。某些合適的溶劑的代表性例子包括環(huán)己酮、丙酮、二甲苯、甲苯、異丙醇、二甘醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、甲乙酮、丙二醇單甲醚、甲丁酮、乙酸乙酉旨、乙酸正丁酉旨、二噁烷、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑和其它溶纖劑。也能采用一些溶劑混合物。在一種適當(dāng)?shù)挠湍w中，在溶劑中混合醋酸纖維素(7%_15%醋酸纖維素)并在室溫下攪拌超過24小時(shí)。加入染料后使染料和油墨基體的比值在o.oi:io-o.oe:io之間。采用已知的沉積方法由油墨形成傳感器膜。這些沉積方法的非限制性例子包括噴墨印刷、噴涂、絲網(wǎng)印刷、陣列微滴、浸涂、溶劑流延、拉伸涂布和其它本領(lǐng)域中已知的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物膜被制成最終膜厚度理想地在約0.1到約200微米之間，優(yōu)選0.5-100微米及更優(yōu)選1-50微米。為了測(cè)定工業(yè)用水系統(tǒng)中存在的陰離子聚合物的濃度或者量，首先需要構(gòu)建每一感興趣的聚合物的校準(zhǔn)曲線。通過制備包含已知量的聚合物的不同的水樣品，將這些樣品施加在膜傳感器上，并測(cè)量這些樣品的吸光度來制備校準(zhǔn)曲線。為達(dá)到本工作的目的，吸光度以吸光度差值來報(bào)道。吸光度差值是膜傳感器本身的吸光度與將待測(cè)水樣施加到膜傳感器后膜傳感器的吸光度之間的差值。校準(zhǔn)曲線則是該吸光度差值與樣品中聚合物的已知濃度之間的關(guān)系曲線。一旦構(gòu)建好后，校準(zhǔn)曲線可以用于通過比較所測(cè)得的樣品吸光度差值與校準(zhǔn)曲線并讀出曲線上所代表的聚合物量來測(cè)定樣品中存在的聚合物的量。為了使用校準(zhǔn)曲線，用于測(cè)量吸光度的儀器必須要和用于構(gòu)建校準(zhǔn)曲線的儀器相同或在相似的條件下進(jìn)行操作。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何適于測(cè)量吸光度的儀器來測(cè)量吸光度。這些合適的儀器包括但是不限于色度儀、分光光度計(jì)、色輪和其它類型的已知的比色器測(cè)量裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以采用包括白光源(如可從OceanOptics,Inc.OfDunedin，F(xiàn)L獲得的鎢燈)和便攜式分光計(jì)(如可從OceanOptics,Inc.0fDunedin，F(xiàn)L獲得的型號(hào)ST2000)的光學(xué)系統(tǒng)來測(cè)量光學(xué)響應(yīng)。其它合適的分光光度計(jì)包括可從HachCompanyofLoveland，Co.獲得的DR/2010分光光度計(jì)和同樣可從HachCompany獲得的DR/890色度儀。也可以采用其它已知的測(cè)量光學(xué)響應(yīng)的方法。圖1顯示了含有不同量的陰離子聚合物(如H代表來自GEBetzofTrevose，PA的HPS-I聚合物)的水樣在固體膜傳感器上反應(yīng)后的光譜。圖2示出了650nm處吸光度的校準(zhǔn)曲線。一旦建立，校準(zhǔn)曲線可以重復(fù)地用于待測(cè)水樣中待測(cè)陰離子聚合物的濃度的測(cè)定。如上所述，校準(zhǔn)曲線容易建立，并且能夠現(xiàn)場(chǎng)張貼或者電子儲(chǔ)存以用于待測(cè)水樣中待測(cè)的陰離子聚合物的濃度的測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了采用這一方法測(cè)定水樣中陰離子聚合物的濃度，在膜傳感器上施加約30L到約50L的樣品，優(yōu)選約35L的水樣。然而在不背離本發(fā)明范圍的情況下其它的用量也在考慮之列。然后使樣品中的陰離子聚合物與膜傳感器反應(yīng)理想地約0.5到7分鐘，優(yōu)選約1到約5分鐘。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)通常在約3分鐘內(nèi)就能完成，使得在約3分鐘及其后的任何吸光度的測(cè)量都準(zhǔn)確。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一準(zhǔn)確的吸光度測(cè)量在前7分鐘內(nèi)特別穩(wěn)定，在前7分鐘后將有細(xì)微的波動(dòng)。—旦測(cè)量了膜傳感器的吸光度(通常為上述的吸光度差值)，將其與顯示包含已知量的特定陰離子聚合物的溶液的標(biāo)準(zhǔn)吸光度的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較。采用這樣一種方式，可以測(cè)量樣品中存在的陰離子聚合物的量。在另一實(shí)施方案中，在水暴露之前、水暴露之中和水暴露之后進(jìn)行連續(xù)測(cè)量?，F(xiàn)在將參考下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。應(yīng)該注意的是這里所列舉出來的下列實(shí)施例是為了舉例說明和描述，并不是窮舉或者將本發(fā)明限定到公開的準(zhǔn)確形式。實(shí)施例l混合包括10gPE0(Mw=200，000)水溶液(14.3%)、2.4gPEG(Mw=2，000)水溶液(60%)、0.25gTWEEN-20、0.125g防沫劑Sag638SFG和50mgD匪B的聚合物基體，并在室溫下攪拌至所有固體都溶解。通過絲網(wǎng)印刷制備膜并在7(TC干燥10分鐘。采用HPS-I標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)膜進(jìn)行測(cè)試。使用微板讀數(shù)器在575nm和525nm處讀取光譜并繪制575nm減去525nm的A吸光度與HPS-I濃度之間的關(guān)系曲線。圖3示出了獲得的校準(zhǔn)曲線。實(shí)施例2混合10g含33.3%PAA(Mw=5，000)的水和乙二醇(1:1)的混合物、0.086gTWEEN-20和20mgD匪B，并在室溫下攪拌至所有固體都溶解。通過絲網(wǎng)印刷制備膜并在7(TC干燥10分鐘。采用HPS-I標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)膜進(jìn)行測(cè)試。通過三色(紅，綠，藍(lán))LED讀取光譜并繪制紅減綠的A吸光度與HPS-I濃度之間的關(guān)系曲線。圖4示出了獲得的校準(zhǔn)曲線。實(shí)施例3混合2.4g含(13.4%)醋酸纖維素的二甘醇甲醚、7.6g含醋酸纖維素的聚乙二醇二甲醚、15mgCTAB和120mgD匪B，并在室溫下攪拌至所有固體都溶解。通過絲網(wǎng)印刷制備膜并在7(TC干燥10分鐘。采用HPS-I標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)膜進(jìn)行測(cè)試。采用微板讀數(shù)器在575nm處讀取光譜并繪制其與HPS-I濃度之間的關(guān)系曲線。圖5示出了獲得的校準(zhǔn)曲線。雖然本發(fā)明通過典型的實(shí)施方案進(jìn)行了舉例說明和描述，但并不限于所給出的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓灰匀魏畏绞狡x本發(fā)明精神的前提下可以進(jìn)行各種修改和替代。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)常規(guī)實(shí)驗(yàn)可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步修改和替代，所有這些修改和替代都包括在本發(fā)明由下述權(quán)利要求所限定的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求測(cè)量水溶液中帶負(fù)電荷的聚合物濃度的方法，其包括以下步驟提供包括聚合物基體和陽離子染料的薄固體膜傳感器；將含有至少一種帶負(fù)電荷的待測(cè)聚合物的水溶液樣品施加在所述膜傳感器上；在施加樣品后測(cè)量所述膜傳感器的吸光度；將所述膜傳感器的吸光度與包含已知濃度的帶負(fù)電荷的聚合物的樣品的吸光度的校準(zhǔn)曲線相比較，以測(cè)定樣品中帶負(fù)電荷的聚合物的濃度。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽離子染料選自二甲基亞甲基藍(lán)、堿性藍(lán)17和新亞甲基藍(lán)N。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述膜傳感器具有小于50微米的厚度。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述膜傳感器由包含表面活性劑的聚合物儲(chǔ)備溶液制備。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述表面活性劑為陽離子表面活性劑。6.權(quán)利要求4的方法，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述非離子表面活性劑為濃度為總聚合物儲(chǔ)備溶液的0.01-10wt^的Tween-20。8.權(quán)利要求2的方法，其中所述膜傳感器由包含防沫劑的聚合物儲(chǔ)備溶液制備。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述防沫劑為濃度為0.1到10wt^的有機(jī)硅氧烷防沫劑。10.權(quán)利要求2的方法，其中所述膜傳感器的聚合物基體由約7g-10g含有0.2-0.8gTween-20和O-lgSag638SFG的聚合物儲(chǔ)備溶液制備，并且以染料基體為o.oi:10-0.O6:io的比例加入染料。11.權(quán)利要求2的方法，其中所述帶負(fù)電荷的待測(cè)聚合物選自HPS-I、AEC和APES。12.用于測(cè)量水溶液中帶負(fù)電荷的聚合物濃度的固體膜傳感器，其包括聚合物基體和陽離子染料，其中所述陽離子染料選自二甲基亞甲基藍(lán)、堿性藍(lán)17和新亞甲基藍(lán)N。13.權(quán)利要求12的膜傳感器，其中該膜傳感器具有小于50微米的厚度。14.權(quán)利要求12的膜傳感器，其中該膜傳感器包括表面活性劑和防沫劑。15.權(quán)利要求14的膜傳感器，其中所述表面活性劑為陽離子表面活性劑。16.權(quán)利要求15的膜傳感器，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑。17.權(quán)利要求16的膜傳感器，其中所述非離子表面活性劑是濃度為總聚合物儲(chǔ)備溶液的0.01-10wt^的Tween-20。18.權(quán)利要求14的膜傳感器，其中所述防沫劑為有機(jī)硅氧烷防沫劑。19.權(quán)利要求18的膜傳感器，其中所述膜傳感器的聚合物基體由約7g-10g含0.2-0.8gTween-20和O-lgSag.638的聚合物儲(chǔ)備溶液制備，并且以染料基體為o.oi:10-0.O6:io的比例加入染料。20.權(quán)利要求12的膜傳感器，其中所述帶負(fù)電荷的待測(cè)聚合物選自HPS-I、AEC和APES。全文摘要采用具有聚合物基體和陽離子染料的薄固體膜傳感器測(cè)定水溶液中帶負(fù)電荷的聚合物的濃度。將含有至少一種帶負(fù)電荷的待測(cè)聚合物的水溶液的樣品施加在所述膜傳感器上。施加樣品后測(cè)量所述膜傳感器的吸光度。然后將所述膜傳感器的吸光度與包含已知濃度的帶負(fù)電荷的聚合物的樣品的吸光度的校準(zhǔn)曲線相比較，以測(cè)定樣品中帶負(fù)電荷的聚合物的濃度。文檔編號(hào)G01N21/78GK101702935SQ200880017945公開日2010年5月5日申請(qǐng)日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者B·陳,C·肖,L·張,W·崔,Y·龍,Z·鄭申請(qǐng)人:通用電氣公司