專利名稱：生產(chǎn)多元醇共混物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及就地生產(chǎn)聚醚多元醇共混物的方法，特別地涉及就地生產(chǎn)一種或多種聚醚一元醇和一種或多種聚醚多元醇的共混物的方法，和涉及就地形成的一種或多種聚醚一元醇和一種或多種聚醚多元醇的共混物。本發(fā)明還涉及從這些共混物生產(chǎn)粘彈性泡沫的方法，以及得到的粘彈性泡沫。本發(fā)明的方法需要雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該方法獨(dú)特地使用一元醇作為用于環(huán)氧化的初始起始原料，然后在聚合的后期，通過(guò)連續(xù)加料多官能起始原料和連續(xù)加入環(huán)氧化物，而在單一反應(yīng)器批次中生產(chǎn)高當(dāng)量重量的聚醚一元醇和很低當(dāng)量重量的聚醚多元醇的共混物。這些就地形成的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物適合于生產(chǎn)粘彈性聚氨酯泡沫。
雙金屬氰化物(DMC)配合物是通過(guò)環(huán)氧化物聚合制備聚醚多元醇的高效催化劑。近來(lái)的改進(jìn)已經(jīng)獲得具有特別的活性的DMC催化劑。參見(jiàn)例如美國(guó)專利5,470,813。
雖然DMC催化劑自二十世紀(jì)六十年代就已經(jīng)為人所知，但是由這些催化劑生產(chǎn)的多元醇的工業(yè)化只是近來(lái)的事，并且大多數(shù)的商品聚醚多元醇仍然用氫氧化鉀生產(chǎn)。DMC多元醇遲延的工業(yè)化的一個(gè)原因是，常規(guī)的多元醇起始原料、例如水、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等等引發(fā)DMC-催化的環(huán)氧化物聚合活性很低(如果有的話)，尤其在典型的間歇多元醇制備方法中更是如此。通常，將多元醇起始原料和DMC催化劑加料到反應(yīng)器中，并且與少量的環(huán)氧化物一起加熱，使催化劑變得活潑，然后將剩余的環(huán)氧化物連續(xù)地加入反應(yīng)器以完成聚合。
在典型的使用KOH或者DMC催化劑制造多元醇的間歇過(guò)程中，所有多元醇起始原料被最初加料到反應(yīng)器中。當(dāng)KOH被用作催化劑時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，起始原料(通常為低分子量多元醇例如甘油或者丙二醇)與環(huán)氧化物的連續(xù)加料將產(chǎn)生與最初加入所有起始原料生產(chǎn)的產(chǎn)品相比具有更寬分子量分布的多元醇。這是確實(shí)的，因?yàn)槭褂肒OH的烷氧基化速率基本上與多元醇分子量無(wú)關(guān)。如果低分子量物質(zhì)被不斷地引入，聚烷氧基化產(chǎn)品的分子量分布將加寬。
本領(lǐng)域技術(shù)人員曾經(jīng)認(rèn)為，起始原料在DMC-催化的多元醇合成中的連續(xù)加料也將產(chǎn)生具有較寬分子量分布的多元醇。因此，DMC多元醇合成技術(shù)幾乎排他地教導(dǎo)將所有起始原料最初地加料到反應(yīng)器中，和在聚合期間連續(xù)地加入環(huán)氧化物。
一個(gè)例外是美國(guó)專利3,404,109。該參考文獻(xiàn)公開(kāi)了使用DMC催化劑和水作為起始原料制造聚醚二醇的小規(guī)模的方法。該方法描述了在飲料瓶中加入DMC催化劑、所有要使用的環(huán)氧化物和水，然后將蓋好的瓶子和內(nèi)容物加熱以使環(huán)氧化物聚合。美國(guó)專利3,404,109進(jìn)一步公開(kāi)“當(dāng)使用大量的水以生產(chǎn)低分子量調(diào)聚物時(shí)，優(yōu)選逐漸地加入水，因?yàn)榇罅康乃档驼{(diào)聚反應(yīng)的速率”。(參見(jiàn)欄7)起始原料(即水)的增量加入被用來(lái)獲得“實(shí)用的”反應(yīng)速率。因此，’109專利將所有環(huán)氧化物最初地加入反應(yīng)器，但是逐漸地加入起始原料。
有趣的是，美國(guó)專利3,404,109還公開(kāi)了水的增量加入“還可以被用來(lái)生產(chǎn)與所有水在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入相比具有較寬分子量分布的調(diào)聚物”。換言之，對(duì)DMC-催化方法期望的結(jié)果與由KOH-催化方法得到的結(jié)果相同即，起始原料的連續(xù)或者增量的加入導(dǎo)致分子量分布寬的多元醇。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀了’109專利后會(huì)相信，起始原料在DMC-催化的環(huán)氧化物聚合中的增量加入將產(chǎn)生與所有起始原料被最初地加料獲得的產(chǎn)物相比具有較寬分子量分布的多元醇。
美國(guó)專利5,114,619公開(kāi)了制造聚醚多元醇的方法，其包括將水和環(huán)氧化物連續(xù)加料到包含鋇或者鍶的氧化物或者氫氧化物催化劑的反應(yīng)混合物中。沒(méi)有公開(kāi)DMC-催化的方法。619專利的方法產(chǎn)生不飽和度降低的多元醇。沒(méi)有討論在鋇或者鍶催化劑存在下連續(xù)加入水對(duì)多元醇分子量分布的影響?！?19專利進(jìn)一步指出，不同于水，低分子量二醇、三醇和聚亞氧烷基二醇的連續(xù)加料不降低多元醇不飽和度。此外，用KOH替代鋇或者鍶催化劑沒(méi)有獲得改進(jìn)。
將所有起始原料最初加料，如在典型的間歇聚醚多元醇合成中的情形，其結(jié)果之一是反應(yīng)器必然通常被低效率地使用。例如，為了從2000分子量聚亞氧丙基二醇(2K二醇)“起始原料”生產(chǎn)4000分子量聚亞氧丙基二醇(4K二醇)，反應(yīng)器在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)幾乎只裝了一半；為了生產(chǎn)50加侖產(chǎn)品，我們需要從25加侖的2K二醇起始原料開(kāi)始。有價(jià)值的方法將克服這類“加料比率(build ratio)”的限制，并且將有效地利用反應(yīng)器，而與起始原料的分子量或者需要的產(chǎn)品無(wú)關(guān)。例如，如果能夠在50加侖反應(yīng)器中加料5加侖的2K二醇起始原料并且仍然生產(chǎn)50加侖的4K二醇產(chǎn)品將是有價(jià)值的。
除DMC催化的工藝?yán)щy外，DMC-催化的多元醇的工業(yè)認(rèn)可也受到多元醇處理和性能的變化性的阻礙，尤其在生產(chǎn)柔性的和模塑的聚氨酯泡沫中。DMC-催化的多元醇通常不能“直接用于(dropped into)”為KOH-催化的多元醇設(shè)計(jì)的配方，因?yàn)樵摱嘣嫉墓に囆阅懿煌?。DMC-催化的多元醇通常導(dǎo)致過(guò)高或者過(guò)低的泡沫穩(wěn)定性。多元醇的批次間的變化性使泡沫配制不可預(yù)見(jiàn)。在使用DMC-催化的多元醇的泡沫制劑中的這種不可預(yù)知性的原因還不是很清楚，并且還得不到一致的結(jié)果。
美國(guó)專利5,777,177描述了制造DMC-催化的多元醇的改良方法。該方法消除了對(duì)借助于KOH催化獨(dú)立地合成多元醇起始原料的需要，并且能夠使用簡(jiǎn)單的起始原料例如水、丙二醇和甘油。該方法還消除了由于多元醇凝膠造成的反應(yīng)器積垢的問(wèn)題，使反應(yīng)器得到有效利用，并且克服了加料比率的限制。
雖然美國(guó)專利5,777,177公開(kāi)了使用初始起始原料和連續(xù)加料第二起始原料以生產(chǎn)具有窄的分子量分布的聚醚多元醇，但是其沒(méi)有公開(kāi)和/或建議該技術(shù)可用于在單一間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)就地形成的具有顯著不同的和較窄的分子量的多元醇共混物。更具體地，其沒(méi)有公開(kāi)如本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)和要求保護(hù)的高分子量聚醚一元醇和很低分子量的聚醚多元醇的就地生產(chǎn)。
美國(guó)專利5,689,012公開(kāi)了連續(xù)的多元醇生產(chǎn)工藝，其利用了一種或多種起始原料的連續(xù)加料。然而，如在美國(guó)專利5,777,177中那樣，美國(guó)專利5,689,012的意圖是生產(chǎn)具有較窄分子量分布的多元醇。該參考文獻(xiàn)也沒(méi)有公開(kāi)和/或建議用于就地生產(chǎn)這樣的多元醇(和尤其是聚醚一元醇和聚醚多元醇)的共混物的方法，該多元醇具有實(shí)質(zhì)上不同的分子量，其中每種組分具有較窄的分子量分布。從美國(guó)專利5,689,012的公開(kāi)不能明確看出，該連續(xù)的多元醇方法可以用于就地生產(chǎn)如本申請(qǐng)所描述的高分子量聚醚一元醇和很低分子量的聚醚多元醇。
2000年1月31日提出的共同待審的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/495,192(其為普通轉(zhuǎn)讓的)公開(kāi)了通過(guò)異氰酸酯組分與異氰酸酯-反應(yīng)性組分在異氰酸酯指數(shù)為至少90下反應(yīng)生產(chǎn)粘彈性、慢-回復(fù)聚氨酯泡沫的方法，其中所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分包含高當(dāng)量重量的一元醇和低當(dāng)量重量的多元醇。按照該申請(qǐng)的公開(kāi)，用作異氰酸酯-反應(yīng)性組分的一元醇和多元醇在單獨(dú)的反應(yīng)中生產(chǎn)，并且沒(méi)有公開(kāi)其中就地生產(chǎn)高分子量聚醚一元醇和低分子量聚醚多元醇的單一批次方法。
美國(guó)專利4,950,695公開(kāi)了使用單官能醇或者聚醚來(lái)軟化柔性的聚氨酯泡沫。該制劑也包含2000到6500分子量的三醇。沒(méi)有報(bào)告泡沫的回彈性值。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)為該泡沫是缺乏粘彈性特性的。
歐洲專利申請(qǐng)?zhí)? 913 414公開(kāi)了粘彈性聚氨酯泡沫的制備，該粘彈性聚氨酯泡沫可以包含聚醚一元醇。分子量小于1500的一元醇和分子量大于1800的多元醇一起使用。所有實(shí)施例顯示低-指數(shù)(即小于90)的泡沫。
適合于生產(chǎn)超軟(hypersoft)聚氨酯泡沫的分散體多元醇公開(kāi)于美國(guó)專利6,063,309中。這些聚亞氧烷基分散體多元醇包含穩(wěn)定的兩種不同的聚亞氧烷基多元醇的液體-液體分散體。第一多元醇具有相當(dāng)高的聚亞氧丙基含量的內(nèi)部嵌段和高聚亞氧乙基含量的外部嵌段；和第二多元醇主要由高環(huán)氧乙烷-含量嵌段組成。這些組合物形成精細(xì)的、液體-液體分散體，其能抗分離和成層，并且高度適合于制備超軟聚氨酯泡沫。
本發(fā)明涉及獨(dú)特的方法，其中將DMC催化的環(huán)氧化用于在單一反應(yīng)器批次中同時(shí)(就地)生產(chǎn)高當(dāng)量重量的單官能聚醚即聚醚一元醇和低分子量多官能聚醚即聚醚多元醇的共混物。該就地方法消除了對(duì)生產(chǎn)、貯藏和共混單獨(dú)的聚醚的需要，因此降低了對(duì)多個(gè)罐的要求，并且提高了生產(chǎn)效率。令人驚奇地，通過(guò)該方法就地生產(chǎn)的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物，當(dāng)用于生產(chǎn)粘彈性泡沫時(shí)，與由單獨(dú)地生產(chǎn)的聚醚多元醇(即聚醚一元醇和聚醚多元醇)制成的共混物相比，導(dǎo)致相當(dāng)?shù)幕蛘邇?yōu)越的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是就地生產(chǎn)聚醚多元醇共混物的方法，和更具體地是就地生產(chǎn)一種或多種聚醚一元醇和一種或多種聚醚多元醇的共混物的方法。本發(fā)明還涉及就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物；涉及通過(guò)異氰酸酯組分與異氰酸酯-反應(yīng)性組分反應(yīng)生產(chǎn)粘彈性泡沫的方法，其中一部分異氰酸酯-反應(yīng)性組分包含所述就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物；和涉及得到的粘彈性泡沫。
所述方法包括在雙金屬氰化物(DMC)催化劑、最初加料的單官能起始原料(Si)和連續(xù)地加入的多官能起始原料(Sc)存在下，通過(guò)聚合一種或多種環(huán)氧化物就地生產(chǎn)聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物。雖然用于制造DMC-催化的多元醇和多元醇共混物的常規(guī)方法將使用的所有起始原料在聚合開(kāi)始時(shí)加料到反應(yīng)器中，但是本發(fā)明方法只將單官能起始原料最初地(Si)與DMC催化劑加料，進(jìn)料某些環(huán)氧化物，和使所述Si和所述環(huán)氧化物反應(yīng)，并且獨(dú)特地將環(huán)氧化物和一種或多種多官能起始原料化合物(Sc)兩者在聚合期間連續(xù)地加入反應(yīng)混合物。
本發(fā)明方法具有令人驚奇的和有價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)。第一，該方法提供了在反應(yīng)器中生產(chǎn)高當(dāng)量重量單官能聚醚成分的有效途徑。發(fā)現(xiàn)DMC催化劑容易引發(fā)單官能起始原料的環(huán)氧化，并且該催化劑的高活性使聚合易于得到高的當(dāng)量重量，這是預(yù)定應(yīng)用領(lǐng)域所需要的。包括強(qiáng)堿催化的更傳統(tǒng)的方法需要將催化劑溶解在一元醇中、脫除過(guò)量水分的費(fèi)時(shí)的步驟，并且使用這類催化劑需要與慢環(huán)氧化速率相關(guān)的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。由于在堿催化的工藝中的低的反應(yīng)速度和由于環(huán)氧丙烷到烯丙醇的異構(gòu)化形成不希望的低分子量單官能起始原料，該方法對(duì)于生產(chǎn)當(dāng)量重量大于大約1,800的一元醇是尤其費(fèi)時(shí)的。
第二，多官能起始原料在預(yù)制的聚醚一元醇中連續(xù)加料提供了在高當(dāng)量重量的一元醇中就地生成低當(dāng)量重量的多官能聚醚的途徑。由于DMC催化劑促進(jìn)環(huán)氧化物單體對(duì)最低當(dāng)量重量的多元醇鏈的優(yōu)先加成的獨(dú)特能力，上述方法變得更為方便。令人驚奇地，通過(guò)仔細(xì)地控制起始原料和環(huán)氧化物的加入速率，可以在較高當(dāng)量重量的一元醇中生產(chǎn)具有窄的分子量分布的低分子量聚醚多元醇。
第三，該聚合可以在順序地分級(jí)的單一間歇過(guò)程中進(jìn)行，與例如美國(guó)專利5,689,012、5,777,177和5,919,988中的標(biāo)準(zhǔn)單一產(chǎn)品反應(yīng)相比，其不需要顯著較長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間。使用初始起始原料和連續(xù)加料的第二起始原料，使得可以針對(duì)使用的反應(yīng)器調(diào)節(jié)加料比率，從而最大化反應(yīng)器的利用率和生產(chǎn)能力。
第四，聚醚一元醇和聚醚多元醇在單一反應(yīng)器間歇過(guò)程中的就地生產(chǎn)，與單獨(dú)地生產(chǎn)聚醚一元醇和聚醚多元醇、然后將兩者共混在一起相比，提供了顯著的效率和成本優(yōu)點(diǎn)。不需要用于兩種組分的每一種的儲(chǔ)槽和用于共混物的第三個(gè)儲(chǔ)槽，其只需要用于共混物的槽。此外，庫(kù)存也實(shí)質(zhì)上被降低，因?yàn)闆](méi)有必需保持用于共混的中間產(chǎn)品聚醚一元醇和聚醚多元醇。此外，共混產(chǎn)品所用的時(shí)間和費(fèi)用也被消除。
第五，通過(guò)控制在反應(yīng)的不同階段的環(huán)氧化物進(jìn)料組成，可以幾乎獨(dú)立的方式改變聚醚一元醇和聚醚多元醇的組成，盡管它們是在單一反應(yīng)器中就地生產(chǎn)的。例如，環(huán)氧丙烷可以在聚醚一元醇的聚合期間進(jìn)料以生產(chǎn)低反應(yīng)活性的組分，然后在較高官能度的起始原料的連續(xù)加料期間進(jìn)料環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物以生產(chǎn)更具反應(yīng)性的組分。因?yàn)榄h(huán)氧化物優(yōu)先地加成到較低當(dāng)量重量的聚醚多元醇，因此聚醚一元醇將保持主要是聚(環(huán)氧丙烷)，而聚醚多元醇可以具有較高的聚(環(huán)氧乙烷)含量。
最后，還出人意料地發(fā)現(xiàn)，這些就地生產(chǎn)的共混物與由單獨(dú)地生產(chǎn)的聚醚一元醇和聚醚多元醇制成的共混物相比，在粘彈性泡沫的生產(chǎn)中能提供相當(dāng)?shù)幕蛘邇?yōu)越的性能。


圖1-6是通過(guò)本發(fā)明方法就地生產(chǎn)的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物的凝膠滲透色譜法(GPC)分析結(jié)果。這六個(gè)(6)GPC圖分別對(duì)應(yīng)于本申請(qǐng)的實(shí)施例1-6，并且在實(shí)施例中進(jìn)行了更充分地描述。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法包括用于就地生產(chǎn)聚醚多元醇共混物、特別是一種或多種聚醚一元醇和一種或多種聚醚多元醇的共混物的方法，該方法包括在雙金屬氰化物(DMC)催化劑、最初加料的單官能起始原料(Si)和連續(xù)加入的多官能起始原料(Sc)存在下，聚合環(huán)氧化物。
尤其是，所述用于就地生產(chǎn)本發(fā)明這些共混物的方法包括A)在反應(yīng)容器中加料包含以下物質(zhì)的混合物(1)初始起始原料(Si)，其包括當(dāng)量重量為至少大約200的單官能化合物(即一元醇)；和(2)DMC(雙金屬氰化物)催化劑；
B)在包括DMC催化劑和Si的反應(yīng)容器中進(jìn)料(i)包含環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的環(huán)氧化物，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的重量比為100∶0到20∶80(優(yōu)選100∶0到40∶60和更優(yōu)選大約100∶0到55∶45)；C)通過(guò)進(jìn)料環(huán)氧化物，使環(huán)氧化物混合物和Si(單官能起始原料)聚合，直到單官能化合物的當(dāng)量重量提高至少10％重量(基于初始當(dāng)量重量)和該當(dāng)量重量達(dá)到大約1,500和大約6,000之間的值、優(yōu)選大約2,000和4,000之間的值；D)在連續(xù)進(jìn)料環(huán)氧化物混合物的同時(shí)，在反應(yīng)容器中連續(xù)地加入(1)包含一種或多種多元醇的連續(xù)的起始原料(Sc)，其平均官能度為大約2.0到大約8、優(yōu)選大約3，和當(dāng)量重量為大約28到大約400(以甘油為優(yōu)選的Sc)；E)完成連續(xù)的起始原料(Sc)的加入；和F)在反應(yīng)容器中使混合物不斷聚合直到得到的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物具有大約350到大約750(優(yōu)選大約450到大約700)的總當(dāng)量重量、大約2到大約4(優(yōu)選大約2.2到大約2.8)的平均官能度，并且包含(1)基于100％重量的F)(1)和F)(2)為大約25到大約75％重量的當(dāng)量重量為1,500到6,000的聚醚一元醇；和(2)基于100％重量的F)(1)和F)(2)為大約25到大約75％重量的平均官能度為大約2.0到大約8和當(dāng)量重量為200到500的聚醚多元醇。
通常，任何可以利用DMC催化進(jìn)行聚合的環(huán)氧化物均可用于本發(fā)明就地生產(chǎn)聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物的方法。優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷(例如1，2-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷)、氧化苯乙烯等等，及其混合物。利用DMC催化劑和包含羥基的起始原料的環(huán)氧化物聚合產(chǎn)生聚醚多元醇，這是本領(lǐng)域中眾所周知的。
可以將在DMC催化劑存在下將與環(huán)氧化物共聚合的其他單體引入本發(fā)明方法，以生產(chǎn)其他類型的環(huán)氧類聚合物。例如，美國(guó)專利3,404,109描述了環(huán)氧化物與oxetanes共聚合給出聚醚，其公開(kāi)在此引入作為參考，在美國(guó)專利5,145,883和3,538,043中描述了環(huán)氧化物與酸酐共聚合給出聚酯或者聚醚酯，其公開(kāi)在此引入作為參考。
本發(fā)明方法要求最初加料的起始原料(Si)不同于連續(xù)地加入的起始原料(Sc)。最初加料的起始原料，Si，完全地或者大部分地由一種或多種每分子具有一個(gè)活性氫的化合物組成，該活性氫可以充當(dāng)環(huán)氧化物加成的位點(diǎn)。優(yōu)選的起始原料是通過(guò)許多當(dāng)量的環(huán)氧化物在低分子量單官能起始原料上加成形成的聚亞氧烷基一元醇，所述低分子量單官能起始原料包括例如甲醇、乙醇、苯酚、烯丙醇、較長(zhǎng)鏈的醇等等，及其混合物。適合的環(huán)氧化物可以包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等等，及其混合物。環(huán)氧化物可以利用眾所周知的技術(shù)和各種催化劑進(jìn)行聚合，所述催化劑包括堿金屬、堿金屬氫氧化物和醇鹽、雙金屬氰化物配合物，以及很多其他的催化劑。適合的單官能起始原料還可以例如通過(guò)首先生產(chǎn)二醇或者三醇，然后將除一個(gè)之外的所有羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為醚、酯或者其他非反應(yīng)性的基團(tuán)來(lái)生產(chǎn)。
優(yōu)選類別的聚亞氧烷基一元醇起始原料，Si，由平均當(dāng)量重量為至少200和更優(yōu)選大于大約1,000的聚亞氧丙基一元醇組成。這些化合物促進(jìn)DMC催化的環(huán)氧化物加成，并且為生產(chǎn)本發(fā)明優(yōu)選的一元醇-多元醇組合物提供了適合的加料比率。
在本發(fā)明方法中，使用的Si的量取決于許多因素，包括例如反應(yīng)器尺寸、Si的種類、Si的當(dāng)量重量和目標(biāo)產(chǎn)品、Sc的當(dāng)量重量以及其他因素。優(yōu)選，Si的量基于Si和Sc的總摩爾數(shù)在大約2至大約75摩爾％范圍之內(nèi)。起始原料(St)的總量等于連續(xù)地加入的起始原料(Sc)的量加上最初加料的起始原料(Si)的量的總和。因此，St＝Sc+Si。
催化劑是雙金屬氰化物(DMC)催化劑。本領(lǐng)域已知的任何DMC催化劑均適合用于本發(fā)明的方法。這些眾所周知的催化劑是水溶性的金屬鹽(例如氯化鋅)和水溶性的金屬氰化物鹽(例如六氰基鈷酸(cobaltate)鉀)的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的DMC催化劑的制備在許多參考文獻(xiàn)中有描述，例如美國(guó)專利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813和5,482,908，其公開(kāi)在此引入作為參考。尤其優(yōu)選的DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅(zinc hexacyanocobaltates)。
DMC催化劑包括有機(jī)配位劑。如前述參考文獻(xiàn)教導(dǎo)的，對(duì)于活潑的催化劑，配位劑是需要的。優(yōu)選的配位劑是可以與DMC化合物配合的水溶性的含雜原子的有機(jī)化合物。尤其優(yōu)選的配位劑是水溶性的脂族醇。叔丁醇是最優(yōu)選的。除有機(jī)配位劑外，DMC催化劑可以包含聚醚，如美國(guó)專利5,482,908描述的。
用于該方法的優(yōu)選的DMC催化劑是高效催化劑，例如美國(guó)專利5,482,908和5,470,813中描述的那些，其公開(kāi)在此引入作為參考。高活性使催化劑可以在很低的濃度下使用，優(yōu)選能夠在足夠低的濃度下使用，使得能夠避免對(duì)從聚醚一元醇和聚醚多元醇產(chǎn)品的最終共混物中除去催化劑的需要。
本發(fā)明方法還要求連續(xù)地加入多官能起始原料(Sc)。制造聚醚多元醇的常規(guī)方法，包括KOH-催化和DMC-催化方法，將使用的催化劑和所有起始原料在聚合開(kāi)始時(shí)加料到反應(yīng)器中，然后連續(xù)地加入環(huán)氧化物。相反，本發(fā)明方法將DMC催化劑和初始單官能起始原料(Si)加料到反應(yīng)器，然后進(jìn)料環(huán)氧化物和聚合直到一元醇達(dá)到希望的當(dāng)量重量。此時(shí)，開(kāi)始Sc進(jìn)料，并且相對(duì)于連續(xù)的環(huán)氧化物進(jìn)料以連續(xù)的控制速率來(lái)進(jìn)行，直到完成連續(xù)的起始原料(Sc)加入。環(huán)氧化物進(jìn)料繼續(xù)到達(dá)到希望的總OH數(shù)為止。Sc可以與環(huán)氧化物混合和加入，或者優(yōu)選地，其作為單獨(dú)的物流加入。
Sc優(yōu)選為低分子量多元醇或者低分子量多元醇的共混物。在本申請(qǐng)中，低分子量多元醇定義為具有大約2到大約8個(gè)羥基基團(tuán)、優(yōu)選大約3個(gè)羥基基團(tuán)，和具有大約28到大約400、優(yōu)選大約28到大約100的平均當(dāng)量重量。適合的低分子量多元醇包括例如以下化合物甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇等等，及其混合物。優(yōu)選連續(xù)加入的起始原料是甘油和三羥甲基丙烷。通過(guò)許多的環(huán)氧化物在這些多元醇或者其他具有兩個(gè)或多個(gè)活性氫的起始原料上加成制備的低分子量聚醚多元醇也可以用作Sc。
Sc也可以是其他每分子具有至少二個(gè)活性氫的化合物，這些化合物是已知的用于常規(guī)DMC-催化環(huán)氧化物聚合的適合的引發(fā)劑，例如包括以下化合物醇、硫醇、醛和含可烯醇化氫的酮、丙二酸酯、酚、羧酸和酸酐、芳香族胺、乙炔等等，及其混合物。適合的合活性氫的化合物的實(shí)例見(jiàn)于美國(guó)專利3,900,518、3,941,849和4,472,560，其公開(kāi)在此引入作為參考。
使用的Sc的量為使用的起始原料總量的至少大約25摩爾百分?jǐn)?shù)。
如前面所述，各種環(huán)氧化物可以用于本發(fā)明的方法。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為優(yōu)選的環(huán)氧化物。本發(fā)明方法的特征在于，環(huán)氧化物的組成可以改變以控制聚醚一元醇和聚醚多元醇組分在最終產(chǎn)品中的組成。例如，環(huán)氧丙烷可以在一元醇聚合期間、在連續(xù)地加入的起始原料Sc的加入之前單獨(dú)加入。在Sc開(kāi)始加入之后，可以進(jìn)料環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共混物以生產(chǎn)由聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物組成的高官能度的聚醚多元醇。因?yàn)橥ㄟ^(guò)DMC催化進(jìn)行的氧化物加成主要地在較低當(dāng)量重量的聚醚多元醇上，因此聚醚一元醇組分可以保持主要地為聚(環(huán)氧丙烷)。通過(guò)反轉(zhuǎn)這些順序，可以生產(chǎn)具有較高的聚(環(huán)氧乙烷)含量的聚醚一元醇和聚醚多元醇可以主要地為聚(環(huán)氧丙烷)。
環(huán)氧化物組成也可以在一元醇的初始聚合期間和/或在Sc加入期間的某一點(diǎn)和/或在Sc加入之后來(lái)改變。這提供了控制環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷在聚醚一元醇和聚醚多元醇內(nèi)的分布的靈活性，并且能在某種程度上控制聚醚一元醇和聚醚多元醇的伯與仲羥基官能團(tuán)，因此控制最終組合物中組分的相對(duì)反應(yīng)活性。這樣，可以設(shè)計(jì)產(chǎn)品以滿足預(yù)定應(yīng)用例如聚氨酯泡沫的反應(yīng)活性和性能要求。
通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的特征為總當(dāng)量重量為大約350到大約750、優(yōu)選大約450到大約700，和平均官能度為大約2到大約4、優(yōu)選大約2.2到大約2.8。這些就地聚合的共混物包含(1)基于100％的(1)和(2)的總重量為大約25到75％重量的聚醚一元醇，其當(dāng)量重量為大約1,500到大約6,000、優(yōu)選大約2,000到大約4,000；和(2)基于100％的(1)和(2)的總重量為大約25到75％重量的聚醚多元醇，其當(dāng)量重量為大約200到大約500(優(yōu)選大約300到大約400)和平均官能度為大約2.0到大約8(優(yōu)選大約2.5到大約3.5、更優(yōu)選大約3)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)上述描述的方法生產(chǎn)的這些就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物可用于生產(chǎn)慢回復(fù)“粘彈性”泡沫。這類泡沫在生產(chǎn)枕頭、床墊襯面、人機(jī)控制的(ergonomic)墊、體育設(shè)備等等中存在廣泛的實(shí)用性。出人意料地發(fā)現(xiàn)，就地生產(chǎn)的共混物與單獨(dú)生產(chǎn)和共混在一起的類似的聚醚一元醇和聚醚多元醇相比，具有相當(dāng)?shù)幕蛏踔羶?yōu)越的性能。這類粘彈性泡沫的生產(chǎn)在美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/495,192中有詳細(xì)的描述，該申請(qǐng)?jiān)?000年1月31日在美國(guó)專利局提交，其為普通轉(zhuǎn)讓的，其公開(kāi)在此引入作為參考。
粘彈性泡沫的工業(yè)生產(chǎn)包括將適合的多異氰酸酯、發(fā)泡劑和異氰酸酯-反應(yīng)性組分或者混合物在表面活性劑、一種或多種催化劑以及在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知的適合于制備粘彈性泡沫的各種其他化合物存在下混合在一起。除以上描述的就地形成的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物外，使用的其他異氰酸酯-反應(yīng)性化合物是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中眾所周知的。這些包括較高分子量的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、胺-終端的聚醚、聚硫醚、聚縮醛和聚碳酸酯，以及各種低分子量擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，該兩者都可以包含能夠與異氰酸酯組分的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基基團(tuán)和/或胺基團(tuán)。
在此，術(shù)語(yǔ)標(biāo)稱當(dāng)量重量指一旦開(kāi)始進(jìn)料連續(xù)的多元醇起始原料(Sc)，假定環(huán)氧化物排他地加成到低當(dāng)量重量的多元醇組分，對(duì)于每反應(yīng)性羥基基團(tuán)的預(yù)期摩爾重量。標(biāo)稱分子量是標(biāo)稱數(shù)均當(dāng)量重量乘以起始原料官能度。標(biāo)稱羥值等于56,100除以標(biāo)稱當(dāng)量重量。
以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。上述公開(kāi)的本發(fā)明，其精神或者范圍不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可以使用以下過(guò)程的已知的條件變化。除非另有說(shuō)明，所有溫度是攝氏溫度和所有份和百分?jǐn)?shù)是重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1具有兩種不同的分子量的多元醇通過(guò)用于聚亞氧烷基多元醇生產(chǎn)的雙金屬氰化物催化方法就地生產(chǎn)，如美國(guó)專利5,689,012和5,777,177所描述的，其公開(kāi)在此引入作為參考。
在反應(yīng)器中裝入35羥值(1600Da當(dāng)量重量)一元醇，其具有聚亞氧烷基部分，該聚亞氧烷基部分包含大約100％重量的環(huán)氧丙烷部分。在反應(yīng)器中加入基于產(chǎn)品多元醇重量為60到90ppm的量的六氰基鈷酸鋅叔丁醇配位催化劑，并且使用環(huán)氧丙烷開(kāi)始烷氧基化。當(dāng)烷氧基化進(jìn)行到羥值為24±2時(shí)，開(kāi)始甘油共進(jìn)料。氧化物進(jìn)料包含6.7重量百分?jǐn)?shù)的甘油。其通過(guò)以下公式計(jì)算[(甘油重量)×100/(甘油重量+氧化物重量)]。連續(xù)進(jìn)料直到羥值達(dá)到82。得到的產(chǎn)品是混合的官能的多元醇共混物，其由高當(dāng)量重量聚醚一元醇(標(biāo)稱2340Da，和24羥值)和低當(dāng)量重量聚醚三醇(標(biāo)稱大約510Da，和110羥值)組成，具有標(biāo)稱分子量1530Da。高當(dāng)量重量聚醚一元醇占產(chǎn)品的大約30重量百分?jǐn)?shù)。通過(guò)該方法生產(chǎn)的共混物的兩種組分的不同的分子量分布通過(guò)如下所述的CPC(凝膠滲透色譜法)技術(shù)示于圖1中。聚醚一元醇具有的峰值分子量為2058和聚醚三醇具有的峰值分子量為1338。
凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)聚醚多元醇樣品通過(guò)凝膠滲透色譜法分析，其中利用HPLC級(jí)三氯甲烷作為洗脫溶劑(流速＝1mL/min)。Waters Alliance 2690液相色譜儀與Pigel 3iLim MIXED-E柱(Polymer Laboratories)和折射指數(shù)檢測(cè)器(以毫伏輸出)一起使用。
該儀器使用聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣品(Scientific Polymer Products)校準(zhǔn)，所述聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰值分子量為320到19,000Da。報(bào)告的實(shí)施例的峰值分子量基于這些校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品。由于組成和官能度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的差別，實(shí)際的分子量可能與測(cè)定值稍微不同。
實(shí)施例2除以下變化以外，基本上重復(fù)如實(shí)施例1所描述的過(guò)程。當(dāng)烷氧基化進(jìn)行到聚醚一元醇的羥值為20±2時(shí)，開(kāi)始甘油共進(jìn)料。使用的共進(jìn)料具有稍微較高的在進(jìn)料中連續(xù)地加入的甘油的比例(大約8.6％)，并且該進(jìn)料繼續(xù)直到聚醚產(chǎn)品的羥值達(dá)到92。該產(chǎn)品是混合的官能的多元醇，其由標(biāo)稱20羥值(大約2800Da當(dāng)量重量)的聚醚一元醇和標(biāo)稱130羥值(大約430Da當(dāng)量重量，1290Da分子量)的聚醚三醇組成。該聚醚一元醇占產(chǎn)品的大約40重量百分?jǐn)?shù)。通過(guò)該方法生產(chǎn)的共混物的兩種組分的不同的分子量分布通過(guò)如上所述的GPC技術(shù)示于圖2中。聚醚一元醇具有的峰值分子量為2378和聚醚三醇具有的峰值分子量為1118。
實(shí)施例3除以下變化以外，基本上重復(fù)如實(shí)施例2所描述的過(guò)程。36羥值一元醇的烷氧基化使用包含重量比為80∶20的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料開(kāi)始。使用包含重量比為100∶0的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料作為最后的5重量百分?jǐn)?shù)的進(jìn)料來(lái)完成烷氧基化。在進(jìn)料中使用稍微較高的連續(xù)地加入的甘油的比例(大約8.9％)，并且進(jìn)料繼續(xù)直到產(chǎn)品羥值達(dá)到93。產(chǎn)品是混合的官能的多元醇，其由具有富含環(huán)氧乙烷的末端和標(biāo)稱20羥值(大約2800Da當(dāng)量重量)的聚醚一元醇和具有聚亞氧烷基部分、富含環(huán)氧丙烷的末端和標(biāo)稱140羥值(大約400Da當(dāng)量重量，1200Da分子量)的聚醚三醇組成。該聚醚一元醇占產(chǎn)品的大約40重量百分?jǐn)?shù)。通過(guò)該方法生產(chǎn)的共混物的兩種組分的不同的分子量分布通過(guò)如上所述的GPC技術(shù)示于圖3中。聚醚一元醇具有的峰值分子量為2501和聚醚三醇具有的峰值分子量為1110。
實(shí)施例4除以下變化以外，基本上重復(fù)如實(shí)施例2所描述的過(guò)程。烷氧基化使用包含重量比為84∶16的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料開(kāi)始，當(dāng)羥值為18±2時(shí)開(kāi)始甘油共進(jìn)料并且繼續(xù)直到羥值達(dá)到85。產(chǎn)品是混合的官能的多元醇，其由具有富含環(huán)氧乙烷的末端和標(biāo)稱18羥值(大約3120Da當(dāng)量重量)的聚醚一元醇和具有混合的聚亞氧烷基和標(biāo)稱140羥值(大約400Da當(dāng)量重量，1200Da分子量)的聚醚三醇組成。該聚醚一元醇占產(chǎn)品的大約45重量百分?jǐn)?shù)。通過(guò)該方法生產(chǎn)的共混物的兩種組分的不同的分子量分布通過(guò)如上所述的GPC技術(shù)示于圖4中。聚醚一元醇具有的峰值分子量為2618和聚醚三醇具有的峰值分子量為1089。
實(shí)施例5除以下變化以外，基本上重復(fù)如實(shí)施例4所描述的過(guò)程。烷氧基化以環(huán)氧丙烷比環(huán)氧乙烷為80∶20重量比開(kāi)始，該進(jìn)料使用稍微較高的連續(xù)地加入的甘油的比例，并且該進(jìn)料繼續(xù)直到羥值達(dá)到94。產(chǎn)品是混合的官能的多元醇，其由具有富含環(huán)氧乙烷的末端和標(biāo)稱18羥值(大約3120Da當(dāng)量重量)的聚醚一元醇和具有混合的聚亞氧烷基和標(biāo)稱170羥值(大約330Da當(dāng)量重量；990Da分子量)的聚醚三醇組成。該聚醚一元醇占產(chǎn)品的大約50重量百分?jǐn)?shù)。通過(guò)該方法生產(chǎn)的共混物的兩種組分的不同的分子量分布通過(guò)如上所述的GPC技術(shù)示于圖5中。聚醚一元醇具有的峰值分子量為2637和聚醚三醇具有的峰值分子量為926。
實(shí)施例6除以下變化以外，基本上重復(fù)如實(shí)施例5所描述的過(guò)程。在烷氧基化之后，進(jìn)料使用較高比例(大約16.6％)的連續(xù)地加入的甘油，并且繼續(xù)直到羥值達(dá)到130。產(chǎn)品是混合的官能的多元醇，其由具有富含環(huán)氧乙烷的末端和標(biāo)稱18羥值(大約3120Da當(dāng)量重量)的聚醚一元醇和具有混合的聚亞氧烷基和標(biāo)稱240羥值(大約235Da當(dāng)量重量，705Da分子量)的聚醚三醇組成。該聚醚一元醇占產(chǎn)品的大約50重量百分?jǐn)?shù)。兩種組分的不同的分子量分布示于圖6中的。聚醚一元醇具有2570的峰值分子量，和聚醚三醇具有664的峰值分子量。
以下組分用于制備粘彈性泡沫。
MS-1單官能醇的共混物，平均分子量為大約200；可以Neodol 25購(gòu)自Shell ChemicalMS-235 OH數(shù)聚醚一元醇，通過(guò)在DMC催化劑存在下丙氧基化MS-1形成(沒(méi)有使用環(huán)氧乙烷共進(jìn)料)。
M-1單官能聚醚醇的共混物，其平均羥值為20，和通過(guò)MS-2的KOH丙氧基化形成M-2單官能聚醚醇的共混物，其平均羥值為20，平均聚合的環(huán)氧乙烷含量為大約10％重量，并且使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷通過(guò)MS-2的DMC烷氧基化制備M-3單官能聚醚醇，其平均羥值為21和平均聚合的環(huán)氧乙烷含量為大約15％重量，并且使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷通過(guò)MS-2的DMC催化烷氧基化制備MP-1在以上實(shí)施例2中制備的就地形成的聚醚一元醇和聚醚三醇的共混物MP-2在以上實(shí)施例3中生產(chǎn)的就地形成的聚醚一元醇和聚醚三醇的共混物P-1聚醚三醇，其羥值為大約135并且通過(guò)甘油的丙氧基化制備P-2聚醚三醇，其羥值為大約135，和通過(guò)官能度為3的240羥值的引發(fā)劑(即，丙氧基化甘油)使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(在產(chǎn)品中有20％EO)的共混物進(jìn)行DMC催化的烷氧基化進(jìn)行制備P-3聚醚三醇，其羥值為大約150和通過(guò)甘油的丙氧基化制備PG丙二醇催化劑1胺催化劑共混物，可以NIAXC-183購(gòu)自O(shè)si Specialties催化劑2辛酸亞錫催化劑；可以Dabco T-9購(gòu)自Air Products表面活性劑1硅氧烷表面活性劑，可以Niax Silicone L620購(gòu)自O(shè)si Specialties阻燃劑DE60F專用，來(lái)自Great Lakes ChemicalsTDI80％重量的2，4-甲苯二異氰酸酯和20％重量的2，6-甲苯二異氰酸酯的共混物以下一般程序被用來(lái)生產(chǎn)以下實(shí)施例7-12中的粘彈性泡沫在實(shí)驗(yàn)室中使用常規(guī)的工作臺(tái)發(fā)泡程序制備一系列標(biāo)稱31b/ft3(PCF)自由起發(fā)粘彈性泡沫。除甲苯二異氰酸酯(TDI)外，將成分充分地混合。然后，加入TDI(2，4-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體的工業(yè)80∶20％重量混合物)和進(jìn)行簡(jiǎn)短地混合。將混合物傾倒進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)14英寸(35.6cm)×14英寸×6英寸(15.2cm)蛋糕(cake)箱中。使混合物自由地起發(fā)達(dá)到完全的高度，之后測(cè)定沉降(settnlig)程度。泡沫在145℃下的烘箱中固化30min。在室溫下最少16小時(shí)之后，記錄收縮率(如果有的話)，切割12英寸(30厘米)×12英寸×4英寸(10厘米)樣品用于物理試驗(yàn)。配方、加工性能和泡沫性能顯示在以下表1和2中。
對(duì)比實(shí)施例7、9和11的多元醇組分由單獨(dú)地生產(chǎn)的然后共混到泡沫配方中的聚醚一元醇和聚醚多元醇組成。實(shí)施例8、10和12的聚醚一元醇和聚醚多元醇的就地聚合的共混物分別與對(duì)比實(shí)施例7、9和11的聚醚一元醇和聚醚多元醇具有類似的組成和當(dāng)量重量。如表1和2所示，單獨(dú)地制備的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物和就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物兩者在每種情況下均得到優(yōu)質(zhì)的粘彈性泡沫。在每種對(duì)比(實(shí)施例7對(duì)8、9對(duì)10和11對(duì)12)中還可以明顯看到，就地生產(chǎn)的共混物具有改進(jìn)的壓縮永久變形(90％壓縮永久變形、75％濕老化壓縮永久變形(HACS)和50％濕永久變形)性能。列出的值顯示泡沫在升高的溫度下被保持在壓縮狀態(tài)中之后在高度上的損失率。較高的壓縮永久變形可以表明泡沫在使用中損失高度的傾向。
90％壓縮永久變形和75％HACS試驗(yàn)方法描述于ASTM D3574。高度損失作為沒(méi)有復(fù)原的變位高度的百分?jǐn)?shù)測(cè)定(Cd方法)。條件J1(105℃下3小時(shí))用作濕老化的條件。50％濕永久變形以與90％壓縮永久變形測(cè)定類似的方式進(jìn)行，除了樣品被壓縮到其原始高度的50％并且在該壓縮狀態(tài)在50℃和95％相對(duì)濕度下保持22小時(shí)。在30分鐘恢復(fù)時(shí)間之后在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)定原始樣品的高度損失。
表1用共混的一元醇和三元醇生產(chǎn)的粘彈性泡沫與用就地形成的一元醇和三元醇共混物生產(chǎn)的粘彈性泡沫

表2表1中制備的粘彈性泡沫的性能

雖然上文中為了說(shuō)明的目的已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)僅僅為了說(shuō)明的目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對(duì)其進(jìn)行改變，除非這是被本發(fā)明權(quán)利要求限定的。
權(quán)利要求
1.用于就地生產(chǎn)聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的方法，其包括A)在反應(yīng)容器中引入包含以下物質(zhì)的混合物(1)初始起始原料(Si)，其包括一種或多種單官能化合物，和(2)DMC(雙金屬氰化物)催化劑，B)在所述反應(yīng)容器中進(jìn)料(1)包括重量比為100∶0到20∶80的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的環(huán)氧化物；C)使所述環(huán)氧化物混合物和所述初始起始原料(Si)反應(yīng)和通過(guò)進(jìn)料環(huán)氧化物不斷聚合，直到單官能化合物的當(dāng)量重量提高至少10％重量并且達(dá)到大約1,500和大約6,000之間的值；D)在不斷進(jìn)料環(huán)氧化物的同時(shí)，在所述反應(yīng)容器中連續(xù)地加入(1)低分子量起始原料(Sc)，其官能度為2.0到8和當(dāng)量重量為大約28到大約400；E)完成連續(xù)的起始原料(Sc)的加入；和F)在所述反應(yīng)容器中使混合物不斷聚合直到得到的一元醇和多元醇共混物具有大約350到大約750的總平均當(dāng)量重量、大約2到大約4的平均官能度，并且包含(1)基于100％重量的F)(1)和F)(2)為大約25到大約75％重量的當(dāng)量重量為約1,500到約6,000的聚醚一元醇；和(2)基于100％重量的F)(1)和F)(2)為大約25到大約75％重量的當(dāng)量重量為大約200到大約500和平均官能度為大約2.0到大約8的聚醚多元醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟C)中被不斷進(jìn)料的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比與在步驟B)中被進(jìn)料到反應(yīng)容器的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的實(shí)際重量比的不同在于，步驟C)中存在較高的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的平均比。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟D)中被不斷進(jìn)料的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比與在步驟B)中被進(jìn)料到反應(yīng)容器的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的實(shí)際重量比的不同在于，步驟D)中存在較高的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的平均比。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟D)中被不斷進(jìn)料的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比與在步驟C)中被進(jìn)料到反應(yīng)容器的環(huán)氧化物組合物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的實(shí)際重量比的不同在于，步驟D)中存在較高的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的平均比。
5.權(quán)利要求1的方法，其中A)(1)初始起始原料(Si)具有至少大約200的當(dāng)量重量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中B)(1)環(huán)氧化物包含重量比為100∶0到40∶60的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟C)中環(huán)氧化物混合物和初始起始原料(Si)之間的反應(yīng)繼續(xù)到聚醚一元醇的當(dāng)量重量達(dá)到2,000和4,000之間的值。
8.權(quán)利要求1的方法，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)具有大約3的官能度和大約28到大約100的當(dāng)量重量。
9.權(quán)利要求8的方法，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)包括甘油。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在F)中使混合物不斷反應(yīng)直到得到的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物具有大約450到大約700的總平均當(dāng)量重量和大約2.2到大約2.8的平均官能度。
11.就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物，其特征在于總的當(dāng)量重量為大約350到大約750和平均官能度為大約2到大約4并且包含(1)基于共混物總重量為大約25到大約75％重量的聚醚一元醇，其當(dāng)量重量為大約1,500到大約6,000；和(2)基于共混物總重量為大約25到大約75％重量的聚醚多元醇，其當(dāng)量重量為大約200到大約500和平均官能度為大約2.0到大約8。
12.權(quán)利要求11的就地聚合的共混物，其中總的當(dāng)量重量為大約450到大約700和平均官能度為大約2.2到大約2.8。
13.權(quán)利要求11的就地聚合的共混物，其中(1)所述聚醚一元醇具有大約2,000到大約4,000的當(dāng)量重量；和(2)所述聚醚多元醇具有大約300到大約400的當(dāng)量重量和大約2.5到大約3.5的平均官能度。
14.權(quán)利要求13的就地聚合的共混物，其中(2)所述聚醚多元醇具有大約3的平均官能度。
15.通過(guò)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的就地聚合的共混物。
16.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中總的當(dāng)量重量為大約450到大約700和平均官能度為大約2.2到大約2.8。
17.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中在步驟C)中被不斷進(jìn)料的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比與在步驟B)中被進(jìn)料到所述反應(yīng)容器中的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的實(shí)際重量比的不同在于步驟C)中存在較高的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的平均比。
18.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中在步驟D)中被不斷進(jìn)料的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比與在步驟B)中被進(jìn)料到所述反應(yīng)容器中的環(huán)氧化物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的實(shí)際重量比的不同在于步驟D)中存在較高的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的平均比。
19.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中在步驟D)中被不斷進(jìn)料的環(huán)氧化物組合物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比與在步驟C)中進(jìn)料到所述反應(yīng)容器中的環(huán)氧化物組合物中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的實(shí)際重量比的不同在于步驟D)中存在較高的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的平均比。
20.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中A)(1)初始起始原料(Si)具有至少大約200的當(dāng)量重量。
21.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中B)(1)環(huán)氧化物包含重量比為100∶0到40∶60的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。
22.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中在步驟C)中環(huán)氧化物混合物和初始起始原料(Si)之間的反應(yīng)繼續(xù)到聚醚一元醇的當(dāng)量重量達(dá)到2,000和4,000之間的值。
23.權(quán)利要求15的就地聚合的共混物，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)具有大約3的官能度和大約28到大約100的當(dāng)量重量。
24.權(quán)利要求23的就地聚合的共混物，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)包括甘油。
25.用于生產(chǎn)粘彈性聚氨酯泡沫的方法，其包括在至少一種發(fā)泡劑、表面活性劑和一種或多種催化劑存在下在異氰酸酯指數(shù)為大約90到大約120下使多異氰酸酯與異氰酸酯-反應(yīng)性混合物反應(yīng)，其中異氰酸酯-反應(yīng)性混合物包含基于100％重量的異氰酸酯-反應(yīng)性混合物為至少50％重量的就地形成的一種或多種聚醚一元醇和一種或多種聚醚多元醇的共混物，該共混物的特征在于平均當(dāng)量重量為大約350到大約750，和平均官能度為大約2到大約4，其中所述就地形成的共混物包含(1)基于100％重量的(1)和(2)為大約25到75％重量的聚醚一元醇，其當(dāng)量重量為大約1,500到大約6,000；和(2)基于100％重量的(1)和(2)為大約25到75％重量的聚醚多元醇，其當(dāng)量重量為大約200到大約500，和平均官能度為大約2.0到大約8。
26.通過(guò)權(quán)利要求25的方法生產(chǎn)的粘彈性泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及就地生產(chǎn)聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的方法。該方法包括在反應(yīng)容器中引入一元醇(Si)和雙金屬氰化物(DMC)催化劑，將環(huán)氧化物混合物進(jìn)料到該容器，和使該環(huán)氧化物與初始起始原料反應(yīng)，和通過(guò)進(jìn)料環(huán)氧化物連續(xù)地聚合，直到該一元醇的當(dāng)量重量達(dá)到希望的水平，然后連續(xù)地將多官能起始原料(S
文檔編號(hào)C08G101/00GK1518572SQ02812472
公開(kāi)日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者J·R·里塞, S·L·哈格, J R 里塞, 哈格 申請(qǐng)人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司