專利名稱：氟橡膠模塑產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟橡膠模塑產(chǎn)品和更尤其涉及適用于在需要清潔性如低釋放氣體，低洗脫金屬，等和物理和化學耐久性如耐等離子體性，耐臭氧性，耐化學性，耐熱性，等，的場合中使用，例如，在半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置，半導(dǎo)體傳輸裝置，食品制造裝置，食品傳輸或，食品儲存和醫(yī)學器件中使用的橡膠材料的氟橡膠模塑產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及一種用于得到這些氟橡膠模塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
對用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置，半導(dǎo)體傳輸裝置，食品制造裝置，食品傳輸或，食品儲存和醫(yī)學器件的橡膠材料，通常需要高清潔性以防外部污染。具體地，重要的是，橡膠材料的組分必須不作為氣體或顆粒從橡膠材料本身中釋放。在半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置或半導(dǎo)體傳輸裝置中，除了純度，還需要物理和化學耐久性如耐等離子體性，耐臭氧性，耐化學性，耐熱性，等，因為橡膠材料與各種化學或氣體以及與等離子體，臭氧，等接觸。
因此，迄今通常使用氟橡膠模塑產(chǎn)品。但氟橡膠作為原料包含來自金屬鹽的金屬元素，所述金屬鹽一般在氟橡膠中用作聚合反應(yīng)催化劑和乳化劑，和用于凝固來自原料膠乳的氟橡膠。如果這些氟橡膠在使用等離子體氣體的半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置中用作密封材料，氟橡膠有可能因為其與等離子體或臭氧的接觸而分解和揮發(fā)，這樣金屬元素作為顆粒釋放至外部。
因此，本發(fā)明的一個目的是解決前述問題，更尤其，提供適用于與背景技術(shù)相比具有十分優(yōu)異的清潔性如低釋放氣體，低洗脫金屬，等以及物理和化學耐久性如耐等離子體性，耐臭氧性，耐化學性，耐熱性，等和用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置，半導(dǎo)體傳輸裝置，食品制造裝置，食品傳輸或，食品儲存和醫(yī)學器件的橡膠材料的氟橡膠模塑產(chǎn)品。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于得到這些氟橡膠模塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明人為解決前述問題進行深入細致的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)一種以金屬含量減至不大于特定量的方式制備的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物是有效的。
即，本發(fā)明如下提供了一種氟橡膠模塑產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法。
(1)一種氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于包含交聯(lián)的四氟乙烯-丙烯共聚物和交聯(lián)的四氟乙烯-丙烯偏二氟乙烯三元共聚物之一，所述交聯(lián)共聚物或三元聚合物的金屬組分含量不高于1.5％質(zhì)量，以基于金屬元素的量計。
(2)根據(jù)(1)的氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于交聯(lián)是用過氧化物進行。
(3)根據(jù)(2)的氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于交聯(lián)進一步通過電離射線曝光而進行。
(4)根據(jù)(2)或(3)的氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于0.1-20質(zhì)量份三烯丙基異氰尿酸酯交聯(lián)活性助劑與100質(zhì)量份四氟乙烯-丙烯共聚物混合。
(5)根據(jù)任何一項(2)-(4)的氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于金屬元素含量不高于5000ppm。
(6)根據(jù)(1)的氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于交聯(lián)通過電離射線曝光而進行。
(7)根據(jù)任何一項(1)-(6)的氟橡膠模塑產(chǎn)品，特征在于當氟橡膠模塑產(chǎn)品在溫度100℃下保持30分鐘時，釋放氣體的量不高于3ppm。
(8)一種生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，特征在于包括以下步驟交聯(lián)作為原料制得的金屬組分含量不高于1.5％質(zhì)量的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物之一，以基于金屬元素的量計。
(9)根據(jù)(8)的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，特征在于將包含原料和過氧化物交聯(lián)劑的混合物或包含原料，過氧化物交聯(lián)劑和交聯(lián)活性助劑的混合物熱模塑成交聯(lián)體。
(10)根據(jù)(9)的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，特征在于交聯(lián)體進一步用電離射線照射。
(11)根據(jù)(9)或(10)的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，特征在于被制成金屬組分含量不高于5000ppm的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物用作原料。
(12)根據(jù)(8)的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，特征在于原料預(yù)成型為預(yù)定形狀并隨后將預(yù)成型體用電離射線照射。
(13)根據(jù)任何一項(8)-(12)的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，特征在于通過交聯(lián)得到的模塑產(chǎn)品進一步經(jīng)受使用純水的清潔處理，溫度不低于150℃的熱處理或所述清潔處理和所述熱處理的組合。
本發(fā)明進一步提供以下橡膠材料，優(yōu)選描述于任何一項(1)-(7)的氟橡膠模塑產(chǎn)品的用途。
(14)一種用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置或半導(dǎo)體傳輸裝置的橡膠材料，特征在于根據(jù)包含任何一項(1)-(7)的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
(15)一種用于食品制造裝置、食品傳輸或食品儲存的橡膠材料，特征在于包含根據(jù)任何一項(1)-(7)的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
(16)一種用于醫(yī)學器件的橡膠材料，特征在于根據(jù)包含任何一項(1)-(7)的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明以下詳細描述。
在本發(fā)明中，用作模塑材料的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物通過以下描述的一種工藝制成，以便該共聚物或三元聚合物的金屬組分含量不高于1.5％質(zhì)量，以基于金屬元素的量計。四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物用過氧化物交聯(lián)劑或通過用電離射線照射而交聯(lián)，這樣得到按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品。順便說說，在以下描述中，由于過氧化物交聯(lián)劑而制成的氟橡膠模塑產(chǎn)品稱作″過氧化物交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品″，而由于用電離射線照射而制成的氟橡膠模塑產(chǎn)品稱作″射線交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品″。
(過氧化物交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品)在本發(fā)明中，四氟乙烯-丙烯共聚物是一種包含四氟乙烯和丙烯作為主要組分的共聚物。盡管由Asahi玻璃有限公司等制造的″AFLAS″可被認為是該共聚物的一個例子，但共聚物不限于此。共聚物可以用除了四氟乙烯和丙烯之外還包含第三組分如六氟丙烯，乙烯，全氟烷基乙烯基醚或類似物的三元聚合物替代。共聚物可包含過氧化物交聯(lián)部位如碘，溴，或類似物。
在四氟乙烯-丙烯共聚物中，基于四氟乙烯的聚合單元的摩爾分數(shù)和基于丙烯的聚合單元的摩爾分數(shù)的總和優(yōu)選不低于60％，更優(yōu)選不低于85％，最優(yōu)選不低于95％的所有的聚合單元的摩爾分數(shù)的總和。(基于四氟乙烯的聚合單元基于丙烯的聚合單元)的摩爾比優(yōu)選為(40∶60)-(65∶35)，更優(yōu)選(50∶50)-(60∶40)。
基于相應(yīng)的單體的聚合單元在四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物中的比率優(yōu)選為(50∶49∶1)-(40∶20∶40)，更優(yōu)選(50∶48∶2)-(42∶20∶38)，以(基于四氟乙烯的聚合單元基于丙烯的聚合單元基于偏二氟乙烯的聚合單元)的摩爾比計。
例如，四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物可由共聚物或三元聚合物膠乳制成。術(shù)語″膠乳″是指共聚物或三元聚合物被乳化和分散在水中的一種懸浮液。市場上可得到的材料可用作膠乳四氟乙烯-丙烯共聚物的膠乳?；蚩梢允褂卯敼簿畚锿ㄟ^乳液聚合反應(yīng)由單體材料合成時作為中間體產(chǎn)物產(chǎn)生的膠乳。例如，日本專利出版物No.8086/1986所介紹的作為四氟乙烯-丙烯共聚物的中間體產(chǎn)物的膠乳可原樣使用?；蚩梢允褂猛ㄟ^將固體四氟乙烯-丙烯共聚物分散到水中而制成的膠乳。該膠乳可與其它膠乳如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物膠乳，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物膠乳，偏二氟乙烯-六氟丙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物膠乳，NBR膠乳，SBR膠乳，等共混。從共混膠乳中凝固和共沉淀的橡膠的優(yōu)點在于，相應(yīng)的橡膠相細和均勻地分散。在市場上可得到的材料也可用作四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的膠乳。
為了減少所含雜質(zhì)如金屬組分等的量，四氟乙烯-丙烯共聚物膠乳或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物膠乳首先與無機非金屬鹽，特定酸或特定有機材料接觸，這樣被凝固。盡管銨鹽如氯化銨，乙酸銨，硫酸銨，或類似物可用作無機非金屬鹽，但無機非金屬不限于此。優(yōu)選，可以使用硫酸銨或乙酸銨。尤其，乙酸銨是優(yōu)選的。盡管氫氯酸，硫酸，硝酸，等可用作酸，但酸不限于此。優(yōu)選，可以使用氫氯酸或硫酸。不含金屬的有機化合物用作有機材料。有機化合物的例子包括有機酸如羧酸，等；醇如丙醇，等；酮如甲基乙基酮，丙酮，等；酯如乙酸乙酯，等；和氯化烴如二氯甲烷，四氯甲烷，等。有機化合物不限于此。優(yōu)選，可以使用乙酸，甲基乙基酮或乙酸乙酯。尤其，甲基乙基酮是優(yōu)選的。通過用這些凝固劑凝聚，得到基本上沒有雜質(zhì)，尤其金屬組分的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物。
盡管可以使用所需最低量的凝固劑以使共聚物或三元聚合物凝固和從膠乳中分離，凝固劑的用量可合適地根據(jù)膠乳濃度，凝固劑的種類，等而變化。如果凝固劑用作溶液，所用的溶劑并不特別限定。可以使用醇，水-乙醇混合物溶劑，水-丙酮混合物溶劑，等。如果乙酸，甲基乙基酮，或類似物用作凝固劑，無需使用任何特殊溶劑。如果使用無機非金屬鹽，無機非金屬鹽可優(yōu)選以水溶液的形式使用。濃度也并不特別限定。乙酸，甲基乙基酮或類似物可在濃度100％下使用。順便說說，無機非溶劑的濃度選擇為優(yōu)選0.01％質(zhì)量-50％質(zhì)量，更優(yōu)選約0.5％質(zhì)量-約20％質(zhì)量。凝固劑水溶液的用量選擇為優(yōu)選200質(zhì)量份-1000質(zhì)量份，更優(yōu)選約250質(zhì)量份-約500質(zhì)量份，以100質(zhì)量份膠乳計。通常，優(yōu)選使用一種將膠乳加入凝固劑的水溶液的方法。順便說說，膠乳和凝固劑水溶液的加入順序不限于此。例如，凝固劑水溶液可被加入膠乳，或膠乳和凝固劑水溶液可同時混合。
混合方法也并不特別限定。例如，混合可通過混合器如螺旋槳混合器，渦輪機混合器，槳混合器，往復(fù)旋轉(zhuǎn)混合器，管線混合器，渦旋泵，錨混合器，門混合器，帶混合器，勻混器，超聲混合器，高壓勻化器，等而進行。凝聚溫度優(yōu)選為5℃-90℃，更優(yōu)選10℃-40℃。
凝固和分離的固體物質(zhì)隨后用水洗滌。水清潔方法的例子包括用于在固體含量被凝固和分離和將水放在混合器中的狀態(tài)下進行水清潔的間歇水清潔，和水在過濾器上流動時的清潔。水清潔方法不限于這些。清潔水的溫度優(yōu)選為0℃-80℃，更優(yōu)選10℃-50℃。清潔水的導(dǎo)電率優(yōu)選為0.055μS/cm-200μS/cm，更優(yōu)選約0.055μS/cm-約20μS/cm。尤其，范圍0.055μS/cm-2μS/cm是優(yōu)選的。將充分洗滌的固體物質(zhì)隨后用例如，保持在100℃-150℃下的熱空氣干燥器干燥，這樣得到包含少量金屬組分的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物。順便說說，干燥方法不限于此。
如此得到的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物包含金屬組分的量非常小，不高于1.5％質(zhì)量，以基于金屬元素的量計。所含的金屬組分的量越小越好。所含金屬組分的量不大于5000ppm，優(yōu)選不大于1000ppm，更優(yōu)選不大于500ppm，尤其優(yōu)選不大于200ppm。在進一步優(yōu)選的形式中，鐵含量和堿金屬含量都低且每種含量不高于500ppm，尤其不高于100ppm，以元素質(zhì)量計。在尤其優(yōu)選的形式中，磷或其化合物的含量，鈣或其化合物的含量和鋁或其化合物的含量分別不大于500ppm，以元素質(zhì)量計。
可用過氧化物精確和充分交聯(lián)的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物可在特定條件下在凝聚之后熱處理，這樣可進一步加速過氧化物交聯(lián)?？梢酝茢?，這是因為去氫氟化反應(yīng)或類似反應(yīng)在一部分四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物中通過熱處理而發(fā)生，這樣產(chǎn)生雙鍵以用作交聯(lián)位。同時，四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物中的低分子量組分通過熱處理被去除，這樣預(yù)期減少釋放氣體。
過氧化物交聯(lián)可容易通過調(diào)節(jié)熱處理條件而促進。熱處理溫度優(yōu)選為250℃-400℃，更優(yōu)選280℃-380℃，尤其優(yōu)選300℃-350℃。如果處理溫度低，難以產(chǎn)生交聯(lián)位，而且釋放氣體也有可能不能充分減少。如果處理溫度太高，可帶來四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的變質(zhì)和該變質(zhì)所造成的物理性能下降。另一方面，處理時間理想地按照四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的組成和處理溫度而設(shè)定。處理時間選擇為優(yōu)選15分鐘-50小時，更優(yōu)選30分鐘-20小時，尤其優(yōu)選1小時-10小時，這樣不破壞彈性固體狀態(tài)。如果處理時間非常短，難以充分引入交聯(lián)位，而且也難以減少釋放氣體。順便說說，在四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的情況下，無需進行熱處理。
為了用過氧化物交聯(lián)四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物，例如，可以使用以下描述的過氧化物交聯(lián)劑和交聯(lián)活性助劑。
過氧化物交聯(lián)劑的例子包括過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，過氧化叔丁基枯基，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧化苯甲酰，4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁基酯，α，α′-二(叔丁基過氧)二異丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，過氧化叔丁基枯基，過氧化二叔丁基，等。過氧化物交聯(lián)劑不限于這些。
交聯(lián)活性助劑或類似物可結(jié)合使用。交聯(lián)活性助劑的例子包括硫，對醌二肟，p，p′-二苯甲?；浚谆┧嵩鹿鸹?，丙烯酸乙二醇酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥甲基酯，富馬酸二芳基酯，鄰苯二甲酸二芳基酯，四芳基氧基乙烷，三芳基氰尿酸酯，三烯丙基異氰尿酸酯，馬來酰亞胺，苯基馬來酰亞胺，N，N′-間-亞苯基二馬來酰亞胺，馬來酸酐，衣康酸，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，1，2-聚丁二烯，等。尤其是，三烯丙基異氰尿酸酯是優(yōu)選的。如果這些物質(zhì)與橡膠按照0.1-10質(zhì)量份，優(yōu)選1-10質(zhì)量份相對100質(zhì)量份橡膠重量的比率混合，可得到具有高強度的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品可包含有機填料如聚四氟乙烯樹脂，聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂，苯酚樹脂，聚酰亞胺樹脂，蜜胺樹脂，或類似物；或增強纖維填料如棉，人造絲，尼龍，聚酯，或類似物?？砂喾N填料。如果包含這些填料，可增強模塑產(chǎn)品的強度和硬度。
過氧化物交聯(lián)劑的交聯(lián)可根據(jù)用于模塑氟橡膠的普通交聯(lián)方法進行。即，將通過混合四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物，過氧化物交聯(lián)劑和交聯(lián)活性助劑和根據(jù)需要進一步混合各種填料而制成的模塑材料放入預(yù)定模塑工具中和熱壓制。模塑條件可合適地根據(jù)模塑材料的組成和場合而選擇。一般，作為氟橡膠的交聯(lián)，除了通過壓塑或類似模塑進行的二次交聯(lián)，通過使用爐或類似物進行二次交聯(lián)。另外在本發(fā)明中，氟橡膠的交聯(lián)可按照相同方式進行。二次交聯(lián)一般在溫度150℃-280℃下進行約1小時-約50小時。該條件接近用于本發(fā)明的熱處理條件。因此，如果氟橡膠模塑產(chǎn)品被充分地二次交聯(lián)，過氧化物的殘余物可在形成釋放氣體方面受限。
如果通過使用電離射線將交聯(lián)鍵加入氟橡膠模塑產(chǎn)品中，交聯(lián)度增加，這樣除了在低氣體釋放和低金屬洗脫方面的改進，耐化學性得到改進。電離射線交聯(lián)是優(yōu)選的另一交聯(lián)方法，因為無需交聯(lián)劑或酸受體，這樣模塑產(chǎn)品不含衍生自交聯(lián)劑和酸受體的任何污染物如金屬鹽，金屬氧化物，等，而且模塑產(chǎn)品在交聯(lián)時不被著色。
關(guān)于電離射線的種類，任何射線可應(yīng)用于本發(fā)明，只要該射線是能夠直接或間接電離空氣的電磁力波或粒子束。盡管電離射線的例子包括α-射線，β-射線，γ-射線，氘核射線，質(zhì)子射線，中子射線，X-射線，電子束，等，電離射線不限于這些。這些射線可結(jié)合使用。在本發(fā)明中，γ-射線和電子束可由于容易掌握而優(yōu)選使用。尤其，γ-射線是優(yōu)選的。因為γ-射線具有高穿透力，氟橡膠模塑產(chǎn)品可被均勻交聯(lián)和在交聯(lián)的同時消毒。γ-射線的照射優(yōu)選在真空或惰性氣體氣氛中進行。氧氣氛不是優(yōu)選的，因為交聯(lián)結(jié)構(gòu)有可能在氧氣氛中分解。電子束照射可在空氣中進行。
如果氟橡膠模塑產(chǎn)品用電離射線照射，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的進一步交聯(lián)和其分解同時發(fā)生。如果射線劑量太大，物理性能有可能下降，因為分解成為主導(dǎo)。如果射線劑量太小，不能得到進一步交聯(lián)的作用。在本發(fā)明中，因此電離射線的劑量優(yōu)選在某些合適的范圍內(nèi)?？偵渚€劑量優(yōu)選為10kGy-500kGy，更優(yōu)選30kGy-350kGy，進一步優(yōu)選60kGy-300kGy。如果電離射線劑量在前述范圍內(nèi)，可得到具有良好物理性能的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
射線源或類似物并不特別限定。盡管反射性在約數(shù)萬Ci至約數(shù)十萬Ci范圍內(nèi)的60Co，137Cs，85Kr，或類似物可作為射線源的例子給出，但射線源不限于此。更優(yōu)選，使用60Co且按照本發(fā)明的共聚物或三元聚合物用射線在真空中或在惰性氣體氣氛下照射1小時-50小時，尤其6小時-30小時。敏化劑如丙烯酸化合物，馬來酰亞胺，或類似物可與共聚物或三元聚合物混合以減少劑量，這樣縮短照射時間。照射溫度也并不特別限定。例如，照射可在-20℃至100℃，尤其在0℃-50℃下進行。
(射線交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品)用于前述過氧化物交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品的相同的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯偏二氟乙烯三元聚合物也可用于射線交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品。
共聚物或三元聚合物被制成金屬組分含量不高于1.5％質(zhì)量的模塑材料。用于過氧化物交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品的相同的填料可與模塑材料混合。
模塑材料被成型為目標形狀。但模塑方法不受限制?？珊线m地選擇使用模具熱壓，擠塑，注射，吹塑或轉(zhuǎn)移模塑。
優(yōu)選的是，用于交聯(lián)的電離射線和用于此的照射條件與在過氧化物交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品中為了另外交聯(lián)所進行的電離射線照射時相同。
過氧化物交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品和射線交聯(lián)氟橡膠模塑產(chǎn)品具有足夠低的氣體釋放和金屬洗脫。具體地，釋放氣體被減少使得當氟橡膠模塑產(chǎn)品在溫度100℃下放置30分鐘時所釋放的氣體的量不大于3ppm。
在本發(fā)明中，使用純水的清潔處理和在不低于150℃的溫度下的熱處理或所述清潔處理和所述熱處理的組合可進一步采用，這樣可預(yù)期進一步減少釋放氣體。順便說說，熱處理優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進行。用于清潔的純水是完全沒有細顆粒，金屬離子，活細菌，有機材料，溶解氧，等的純水。純水的導(dǎo)電率選擇為優(yōu)選0.055μS/cm-200μS/cm，更優(yōu)選約0.055μS/cm-約20μS/cm。尤其，范圍0.055μS/cm-2μS/cm是優(yōu)選的。清潔方法也并不特別限定。盡管將氟橡膠模塑產(chǎn)品浸漬在純水中的方法，將純水噴霧到氟橡膠模塑產(chǎn)品上的方法，將氟橡膠模塑產(chǎn)品暴露于純水蒸汽的方法，或類似方法可作為清潔方法的例子給出，但清潔方法不限于這些。但優(yōu)選用于本發(fā)明的方法是將氟橡膠模塑產(chǎn)品在不低于50℃的水溫度下浸漬在純水中，浸漬時間不較短于10秒。更優(yōu)選，浸漬在不低于80℃的溫度下進行30秒-24小時。尤其優(yōu)選，浸漬在不低于90℃的溫度下進行1分鐘-2小時。在較高溫度下浸漬較長的時間使得更多地減少由氟橡膠模塑產(chǎn)品釋放的氣體。
如上詳細所述，按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品與背景技術(shù)相比明顯具有優(yōu)異的清潔性如低釋放氣體，低洗脫金屬，等和物理和化學耐久性如耐等離子體性，耐臭氧性，耐化學性，耐熱性，等。因此，按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品適用于清潔環(huán)境如半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置，半導(dǎo)體傳輸裝置，食品制造裝置，食品傳輸或，食品儲存，醫(yī)學器件，等。例如，在半導(dǎo)體生產(chǎn)領(lǐng)域中，按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品可用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置如濕清潔裝置，等離子體刻蝕裝置，等離子體灰化裝置，等離子體CVD裝置，離子植入裝置和濺射裝置和用于晶片傳送設(shè)備(它們是連接到這些裝置上的設(shè)備)。在醫(yī)學領(lǐng)域中，按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品可用于管和橡膠塞。在食品領(lǐng)域中，按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品可用于熱交換器墊圈，等。本發(fā)明還包括由氟橡膠模塑產(chǎn)品制成和用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置或半導(dǎo)體傳輸裝置的橡膠材料；由氟橡膠模塑產(chǎn)品制成和用于食品制造裝置，食品傳輸或或食品儲存的橡膠材料；和由氟橡膠模塑產(chǎn)品制成和用于醫(yī)學器件的橡膠材料。
盡管本發(fā)明根據(jù)特定實施方案詳細描述，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然看出，可在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下進行各種改變和改性。
順便說說，該申請基于2001年9月26日遞交的日本專利申請(日本專利申請No.2001-293888)和2002年7月15日遞交的日本專利申請(日本專利申請No.2002-205999)，兩者的內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。
實施例本發(fā)明以下在實施例和對比例的基礎(chǔ)上進一步描述。本發(fā)明不限于以下實施例。
(實施例1)向具有內(nèi)容積100mL的不銹鋼高壓釜中放入40g離子交換水，5g叔丁醇，0.5g C8F17COONH4，1g Na2HPO4·12H2O和0.1g NaOH并加入溶解在少量水中的0.5g過硫酸銨。在高壓釜通過液氮冷卻之后，將5g事先制備的和包含0.0075g FeSO4·7H2O，0.009g EDTA(具有2H2O的乙二胺四乙酸二鈉，以下同樣適用)和0.04g CH2(OH)SO2Na的水溶液加入高壓釜并將高壓釜的內(nèi)部抽空。如此得到的含催化劑的水介質(zhì)的pH是9.1。
向其中已經(jīng)儲存含催化劑的含水介質(zhì)的高壓釜中加入8.2g摩爾比C2F4/C3H6被調(diào)節(jié)至85/15的四氟乙烯和丙烯的混合物氣體。高壓釜在調(diào)節(jié)至25℃的溫控浴中振蕩，這樣進行共聚反應(yīng)。結(jié)果，包含摩爾比55/45的C2F4/C3H6和具有分子量133000的四氟乙烯-丙烯共聚物膠乳在共聚反應(yīng)速率120g/L·hr下得到。
多達5倍膠乳的乙酸銨水溶液(濃度10％質(zhì)量)在滴加膠乳的同時被放入凝聚罐中并攪拌。通過該操作，膠乳凝固和分離。凝固和分離的固體物質(zhì)用水洗滌并隨后干燥。如此得到的粗橡膠較少包含任何乳化劑和其它聚合子材料。
然后，粗橡膠在Geer爐中在300℃下加熱8小時。
通過雙輥，捏合100質(zhì)量份所得四氟乙烯-丙烯共聚物(表1TFE/P)，1質(zhì)量份1，1-二-(叔丁基過氧)-3，5-三甲基環(huán)己烷(表1交聯(lián)活性助劑″PERBUTYL P″，由NOF公司制造)和2質(zhì)量份三烯丙基異氰尿酸酯(表1交聯(lián)活性助劑″TAIC″，由Nippon Kasei Chemical有限公司制造)。該混合物通過在150℃下熱壓制(二次交聯(lián))而模塑成100mm×100mm×2mm片材。該片材另外放入Geer爐中和在200℃下二次交聯(lián)4小時。
所得橡膠片材在90℃-95℃下在500mL純水(特定電阻率約18MΩ·cm)中浸漬10分鐘。在該時間內(nèi)，將具有前述純度的純水在100mL/min下連續(xù)傾倒。在浸漬之后，取出橡膠片材并在200℃下在其中氮(純度99.9998％)被置換的爐中放置12小時。在該時間內(nèi)，前述純度的氮在5L/min下連續(xù)傾倒。如此得到的樣品評估如下。
(評估項目和方法)*所含金屬元素的定性和定量分析向鉑坩堝中放入1g稱重的交聯(lián)模塑產(chǎn)品。該交聯(lián)模塑產(chǎn)品通過燃燒器加熱以分解。向殘余物中加入10mL 30％質(zhì)量氫氯酸。將殘余物加熱和溶解在氫氯酸中并用水稀釋以形成預(yù)定體積50mL。如此得到的溶液用于通過誘導(dǎo)耦合等離子體原子釋放光譜(ICP-AES)定性和定量分析所含的金屬。
*釋放氣體的定性和定量分析釋放氣體通過清洗-和-捕集氣體色譜質(zhì)譜而分析。加熱條件設(shè)定為100℃和30分鐘。He用作清洗氣體。在定量分析中，n-癸烷用作標準物質(zhì)。
*硬度根據(jù)JIS K 6253測定。
*拉伸強度，斷裂伸長率和在100％伸長率下的拉伸應(yīng)力這些根據(jù)JIS K 6251測定。使用No.3啞鈴。
*壓縮變形根據(jù)JIS K 6262測定。
條件設(shè)定為200℃和70小時。表1給出結(jié)果。
(實施例2)進行與實施例1相同的清潔和熱處理并進行與實施例1相同的評估，只是描述于實施例1的橡膠片材進一步用120kGy的γ-射線照射。表1給出結(jié)果。
(實施例3)橡膠片材按照實施例1的相同的方式而得到，只是用于實施例1的交聯(lián)活性助劑(三烯丙基異氰尿酸酯)被替代為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(表1交聯(lián)活性助劑″TMTP″，由Mitsubishi人造絲有限公司制造)。進行與實施例1相同的評估。表1給出結(jié)果。
(對比例1)向市場上可得到的四氟乙烯-丙烯共聚物(″AFLAS 100H″，由Asahi玻璃有限公司制造)中加入按照實施例1的相同混合物比率的交聯(lián)劑和交聯(lián)活性助劑?；旌衔锇凑张c實施例1相同的方式交聯(lián)，這樣得到橡膠片材。橡膠片材按照與實施例1相同的方式評估。表1給出結(jié)果。
表1

如表1所示，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中的橡膠片材的金屬含量與對比例1中的橡膠片材相比極大地下降。來自每個實施例1和2中的橡膠片材的釋放氣體的量也極大地下降。相反，對比例1中的橡膠片材包含尤其大量的鈉，鈣和鐵。
(實施例4-6和對比例2-7)如表2所示混合的每種原料橡膠被放在模具中和通過熱壓機預(yù)加熱，直至模具的溫度達到170℃。然后，模具被壓制并保持約10分鐘。然后，模具從熱壓機中取出和冷卻，直至模具的溫度不高于60℃。然后，原料橡膠從模具中釋放，這樣得到預(yù)成型品。在每個實施例4和6和對比例4-7中，預(yù)成型品在氮氣氛中用80kGy劑量的γ-射線照射，這樣得到氟橡膠模塑產(chǎn)品。在實施例5中，預(yù)成型品在氮氣氛中用120kGy劑量的γ-射線照射，這樣得到氟橡膠模塑產(chǎn)品。在對比例3中，交聯(lián)使用交聯(lián)劑進行。順便說說，用于實施例4-6和對比例2-6的氟橡膠和填料的細節(jié)如下。
氟橡膠(1)這是通過四氟乙烯-丙烯共聚物(“AFLAS 150C”，由Asahi玻璃有限公司制造)與乙酸銨的凝聚膠乳而制成且包含0.6％質(zhì)量的金屬組分的氟橡膠。
氟橡膠(2)這是通過氟橡膠(1)在250℃下加熱24小時而制成的氟橡膠。
氟橡膠(3)這是由Asahi玻璃有限公司制造的″AFLAS 100H″(四氟乙烯-丙烯共聚物)。
氟橡膠(4)這是由Daikin Industries，Ltd.制造的″DAIELG912″(偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元聚合物)。
氟橡膠(5)這是由Daikin Industries，Ltd.制造的″DAIELG801″(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)。
交聯(lián)劑這是由NOF公司制造的″PERHEXA 25B″。
共交聯(lián)劑這是由Nippon Kasei化學有限公司制造的″TAIC″。
填料這是由Titan Kogyo Kabushiki Kaisha制造的″ST-495M″二氧化鈦)。
評估每種氟橡膠模塑產(chǎn)品的以下項目。表2也給出結(jié)果。
(評估項目和方法)*可模塑性模塑產(chǎn)品的外觀通過眼睛觀察而評估。其中可模塑性差使得在分界線中觀察到塌陷或類似物的情形被視為″×″。其中可模塑性如此好使得在分界線中沒有觀察到塌陷或類似物的情形被視為″○″。
*金屬元素含量基于熱質(zhì)量光譜分析中的質(zhì)量損失百分數(shù)而評估。順便說說，測量條件是室溫至600℃的溫度和在空氣中10℃/min的溫度升高速率。
*拉伸強度根據(jù)JIS K 6251測定。順便說說，P26 ○-環(huán)用作試驗片。
*壓縮變形根據(jù)JIS K 6262測定。順便說說，條件設(shè)定為200℃和22小時。
*耐等離子體性P26 ○-環(huán)進行等離子體照射試驗。照射條件和評估方法如下。
等離子體氣體的種類氧氣體流速20SCCM微波頻率13.56MHz微波輸出150W照射時間2小時評估方法測定每個單位面積的質(zhì)量損失。其中顆粒較少產(chǎn)生的情形被視為″○″。其中或多或少產(chǎn)生顆粒的情形被視為”△”。其中產(chǎn)生大量顆粒的情形被視為″×″。
*耐開裂性在P26 ○-環(huán)伸長28％的狀態(tài)下，將P26 ○-環(huán)用等離子體按照上述的相同的方式照射。在P26 ○-環(huán)的表面上產(chǎn)生的裂縫的狀態(tài)通過眼睛觀察而評估。其中沒有裂縫的情形被視為″○″。其中產(chǎn)生較少裂縫的情形被視為”△”。其中P26 ○-環(huán)破裂的情形被視為″×″。
表2

表2

根據(jù)本發(fā)明的每個實施例4-6中的氟橡膠模塑產(chǎn)品的壓縮變形與其中沒有施加γ-射線照射的對比例2中的氟橡膠模塑產(chǎn)品相比明顯改進。每個實施例4-6中的氟橡膠模塑產(chǎn)品可用作橡膠材料如密封材料或類似物，與其中使用交聯(lián)劑的對比例3中的氟橡膠模塑產(chǎn)品相比。對于耐等離子體性，每個實施例4-6中的氟橡膠模塑產(chǎn)品具有非常優(yōu)異的耐等離子體性，因為質(zhì)量損失小，顆粒較少產(chǎn)生和甚至在其中等離子體照射在伸長態(tài)下施加的情形中也沒有產(chǎn)生裂縫。另一方面，在每個對比例4和5的氟橡膠模塑產(chǎn)品中，金屬元素含量高于1.5％質(zhì)量和產(chǎn)生大量顆粒，這樣出現(xiàn)的問題是，如果等離子體照射在伸長態(tài)下施加，產(chǎn)生無限數(shù)目的小裂縫。
在其中按照每個對比例6和7所示使用除四氟乙烯-丙烯共聚物之外的氟橡膠的情況下，可模塑性不好，因為出現(xiàn)的問題是，模塑產(chǎn)品的表面通過橡膠材料在模塑時的收縮而變成凹陷。但在每個實施例4-6中，該問題得到避免。甚至在其中預(yù)成型品用γ-射線照射的情況下，在每個對比例6和7中的氟橡膠模塑產(chǎn)品中不能得到與每個實施例4-6中的氟橡膠模塑產(chǎn)品同樣的機械強度改進。對于耐等離子體性，在每個分別對比例6和7的氟橡膠模塑產(chǎn)品中，質(zhì)量損失如此大使得該模塑產(chǎn)品在用等離子體在伸長態(tài)下照射時破裂。每個對比例6和7中的氟橡膠模塑產(chǎn)品不能充分地作為橡膠材料用于本發(fā)明所預(yù)期的場合。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品與背景技術(shù)相比明顯具有優(yōu)異的清潔性如低釋放氣體，低洗脫金屬，等和物理和化學耐久性如耐等離子體性，耐臭氧性，耐化學性，耐熱性，等。因此，按照本發(fā)明的氟橡膠模塑產(chǎn)品尤其適用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置，半導(dǎo)體傳輸裝置，食品制造裝置，食品傳輸或，食品儲存和醫(yī)學器件中的橡膠材料。
權(quán)利要求
1.一種包含交聯(lián)四氟乙烯-丙烯共聚物和交聯(lián)四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物之一的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中所述交聯(lián)共聚物或三元聚合物的金屬組分含量不高于1.5％質(zhì)量，以基于金屬元素的量計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中所述交聯(lián)使用過氧化物進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中所述交聯(lián)進一步通過電離射線曝光而進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中0.1-20質(zhì)量份三烯丙基異氰尿酸酯交聯(lián)活性助劑與100質(zhì)量份四氟乙烯混合。
5.根據(jù)任何一項權(quán)利要求2-4的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中金屬元素含量不高于5000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中所述交聯(lián)通過電離射線曝光而進行。
7.根據(jù)任何一項權(quán)利要求1-6的氟橡膠模塑產(chǎn)品，其中當所述氟橡膠模塑產(chǎn)品在溫度100℃下保持30分鐘，釋放氣體的量不高于3ppm。
8.一種生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，包括以下步驟交聯(lián)作為原料被制成金屬組分含量不高于1.5％質(zhì)量的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物之一，以基于金屬元素的量計。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，其中包含原料和過氧化物交聯(lián)劑的混合物或包含原料，過氧化物交聯(lián)劑和交聯(lián)活性助劑的混合物被熱模塑成交聯(lián)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，其中所述交聯(lián)體進一步用電離射線照射。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，其中被制成金屬組分含量不高于5000ppm的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物用作所述原料。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，其中所述原料預(yù)成型為預(yù)定形狀并隨后將預(yù)成型體用電離射線照射。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12的生產(chǎn)氟橡膠模塑產(chǎn)品的方法，其中通過交聯(lián)而得到的所述模塑產(chǎn)品進一步經(jīng)受使用純水的清潔處理，在不低于150℃的溫度下的熱處理或所述清潔處理和所述熱處理的組合。
14.一種用于半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置或半導(dǎo)體傳輸裝置的橡膠材料，特征在于包含根據(jù)任何一項權(quán)利要求1-7的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
15.一種用于食品制造裝置，食品傳輸或或食品儲存的橡膠材料，特征在于包含根據(jù)任何一項權(quán)利要求1-7的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
16.一種用于醫(yī)學器件的橡膠材料，特征在于包含根據(jù)任何一項權(quán)利要求1-7的氟橡膠模塑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了由交聯(lián)四氟乙烯/丙烯共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物而制成，具有以金屬元素計的金屬含量1.5％質(zhì)量或更低和適用于要求清潔環(huán)境的場合，例如，用于半導(dǎo)體的制造或載體設(shè)備，用于食品的制造設(shè)備，載體，或儲存容器，或醫(yī)學用品的氟橡膠模塑品。
文檔編號C08F6/00GK1547594SQ0281673
公開日2004年11月17日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者森本和樹, 九澤直也, 小倉仁志, 有澤卓己, 窪山剛, 橋本欣郎, 山田均, 齊藤正幸, 三輪哲哉, 也, 哉, 己, 幸, 志, 郎 申請人:霓佳斯株式會社, 旭硝子株式會社