專利名稱：復合樹脂粒子的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合樹脂粒子。更具體地說，本發(fā)明涉及可具有以下用途的一種復合樹脂粒子涂料用或涂層劑用的添加劑、粉末涂料、化妝品用添加劑、中空成型用樹脂、電子零件制造用間隔物、電子測量儀器的標準粒子、色粉、熱熔性粘合劑以及其他成型材料。
背景技術：
公知目前可通過以下方法制得樹脂粒子在有分散(輔助)劑如表面活性劑或水溶性聚合物存在的條件下，將預先由樹脂溶于溶劑而制得的樹脂溶液分散于水性溶劑中，然后通過加熱或減壓等去除所述溶劑(溶解樹脂懸濁法，參見例如日本特開平9-34167號公報)。
但是，由溶解樹脂懸濁法得到的樹脂粒子存在缺陷，該缺陷表現(xiàn)為熱熔融時的粒子對基材如金屬、紙或木材的親合性太低。因此，上述的樹脂粒子作為涂料用添加劑時，其對基材的粘附性較差，因而不利之處在于涂料易于剝落，而當將該粒子用作色粉時，其對紙張的粘附性較差，因而不利之處在于低溫固著時易于發(fā)生脫落。此外，上述的樹脂粒子會使粉末流動性過高，其缺點是當其用作涂料用添加劑時，涂料粘度變低，而只能得到低劣的涂覆性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供對基材的粘著性(粘附性)良好的樹脂粒子。本發(fā)明的另一目的是提供粉末流動性和粘度特性優(yōu)異的樹脂粒子。
本發(fā)明人經(jīng)過努力達到了上述目的，并發(fā)現(xiàn)具有特定形狀系數(shù)和/或特定酸值的復合樹脂粒子可解決上述問題，由此形成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一方面是一種復合樹脂粒子，其是樹脂微粒(A)附著在樹脂粒子(B)的表面上的復合樹脂粒子，其特征為，所述復合樹脂粒子的形狀系數(shù)(SF-1)是115～800。
本發(fā)明的第二方面是一種復合樹脂粒子，其是樹脂微粒(A)附著在樹脂粒子(B)的表面上的復合樹脂粒子，其特征為，構成樹脂粒子(B)的樹脂(b)的酸值是5～100。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，所述形狀系數(shù)(SF-1)是采用如下方法得到的值采用電子顯微鏡(例如日立制作所制造的FE-SEM型(S-800)等，下同)將復合樹脂粒子以500倍的放大率放大，然后進行隨機采樣得到復合樹脂粒子的100張圖像，接著將所述圖像數(shù)據(jù)經(jīng)界面導入圖像分析儀[例如，nexus NEWCUBE 2.5版(NEXUS公司制造)和LuzexIII(NICORE公司制造)等，下同]，由此，根據(jù)如下所示的方程(1)進行計算，從而進行分析。
(SF-1)＝100πL2/4S(1)其中，L是該復合樹脂粒子的絕對最大長度，S是該復合樹脂粒子的投影面積。
在本發(fā)明的第一方面中，所述形狀系數(shù)(SF-1)是衡量復合樹脂粒子的扁平度的尺度，通常為115～800。其上限優(yōu)選為500，更優(yōu)選為300，同時其下限優(yōu)選為120，更優(yōu)選為130。當用作構成樹脂粒子(B)的樹脂(b)的物質的酸值為5～100(本發(fā)明的第二方面)時，所述形狀系數(shù)的下限有可能小于115(例如105)。
由于處于上述特定范圍內的(SF-1)值在該復合樹脂粒子用作涂料用或涂層劑用添加劑的情況下，可在該粒子分散到溶劑中或水性溶劑中時表現(xiàn)出顯著的觸變性，從而特別適合用作涂料或涂層劑等的流動性改良劑。此外，它也使得該復合樹脂粒子在形成涂膜時可以沿縱向排列，由此產生的良好效果有例如抑制涂膜形成時的隆起現(xiàn)象或者改善色澤或光澤等。
對于用作涂料用或涂層劑用的添加劑，所述的(SF-1)優(yōu)選是115～800。其下限更優(yōu)選是120，特別優(yōu)選是130。其上限更優(yōu)選是500，特別優(yōu)選是300。
對于將(SF-1)值在上述特定范圍內的粒子摻入化妝品(口紅和粉底等)的情況，在將其涂敷于皮膚時，可體驗到光滑的手感。當該粒子用作中空成型用樹脂或熱熔性粘合劑時，可容易地改善涂布時的粉末流動性和粉末阻斷性。
當該粒子用作化妝品添加劑、中空成型樹脂或熱熔性粘合劑時，所述(SF-1)值優(yōu)選是115～500。其上限更優(yōu)選是300，特別優(yōu)選是200。其下限更優(yōu)選是120，特別優(yōu)選是130。
當(SF-1)值在上述特定范圍內的粒子用作電子照相、靜電記錄和靜電印刷等用色粉時，可在清潔刮刀處得到良好的清潔性能。
對于用作色粉的情況，優(yōu)選所述(SF-1)是115～400。其上限更優(yōu)選是300，特別優(yōu)選是250。其下限更優(yōu)選是120，特別優(yōu)選是130。
形狀系數(shù)(SF-1)表示復合樹脂粒子的扁平度，而表示復合樹脂粒子的表面不規(guī)則度的另一形狀系數(shù)(SF-2)也是有用的。
形狀系數(shù)(SF-2)是采用如下方法得到的值采用電子顯微鏡將復合樹脂粒子以3500倍的放大率放大，然后進行隨機采樣得到該復合樹脂粒子的50張圖像，接著將所述圖像數(shù)據(jù)經(jīng)界面導入圖像分析儀，由此，根據(jù)如下所示的方程(2)進行計算，從而進行分析。
(SF-2)＝100πP2/4S(2)其中，P是該復合樹脂粒子的周長，S是該復合樹脂粒子的投影面積。
本發(fā)明的復合樹脂粒子的形狀系數(shù)(SF-2)優(yōu)選是100～500。在此范圍內，根據(jù)該復合樹脂不同的應用領域，可得到如下的有利效果。
例如，在將復合樹脂粒子用作涂料用或涂層劑用添加劑的情況下，從粘度的角度來說，該粒子易于分散在溶劑或水性溶劑中。
對于用作涂料用或涂層劑用添加劑的情況，所述的(SF-2)更優(yōu)選是140～500，特別優(yōu)選是150～500。
該粒子用作化妝品添加劑(口紅和粉底等)、中空成型用樹脂或熱熔性粘合劑時，可產生良好的涂覆和涂布性能。
對于用作化妝品添加劑、中空成型用樹脂或熱熔性粘合劑的情況，所述的(SF-2)更優(yōu)選是100～300，特別優(yōu)選是100～250。
當該粒子用作電子照相、靜電記錄和靜電印刷等的色粉時，可在清潔刮刀處得到良好的清潔性能和脫落性能。
對于用作色粉的情況，所述(SF-2)的上限更優(yōu)選是400，特別優(yōu)選是300，同時其下限更優(yōu)選是110，特別優(yōu)選是115。
所述樹脂微粒(A)的粒徑小于所述樹脂粒子(B)的粒徑，而從粒徑均一性的角度來看，樹脂微粒(A)的體積平均粒徑(DA)與樹脂粒子(B)的體積平均粒徑(DB)的比率(DA/DB)優(yōu)選是0.0001～0.5。其上限更優(yōu)選是0.4，特別優(yōu)選是0.3，同時其下限更優(yōu)選是0.0005，特別優(yōu)選是0.001。在此范圍內，所述(A)可容易地被吸附到所述(B)的表面，從而使所述復合樹脂粒子的粒徑分布更為集中。
體積平均粒徑(DA)優(yōu)選是0.0005～30μm。所述(DA)的上限更優(yōu)選是20μm，特別優(yōu)選是10μm，同時其下限更優(yōu)選是0.01μm，特別優(yōu)選是0.02μm，最優(yōu)選是0.04μm。當DA在此范圍內時，所述復合粒子的(SF-1)可容易地處于所述優(yōu)選范圍內。
體積平均粒徑(DB)優(yōu)選是0.1～300μm。所述(DB)的上限更優(yōu)選是250μm，特別優(yōu)選是200μm，同時其下限更優(yōu)選是0.5μm，特別優(yōu)選是1μm。當DB在此范圍內時，所述復合粒子的(SF-1)可容易地處于所述優(yōu)選范圍內。
體積平均粒徑的測定可采用例如激光式粒度分布測定儀(例如，商品名LA-920(由堀場制作所制造)，或商品名MULTITIZER III(庫爾特(Coulter)公司制造))。
為了使復合樹脂粒子的(SF-1)更為適合，以及為了提高所述復合樹脂粒子的粒徑均一性和儲存穩(wěn)定性，基于所述復合樹脂粒子中樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)的總重量，樹脂微粒(A)的量優(yōu)選是0.01重量％～60重量％(除非另有說明，下文中的％均為重量百分比)。所述樹脂微粒(A)的用量的上限更優(yōu)選是55％，特別優(yōu)選是50％，同時其下限更優(yōu)選是0.05％，特別優(yōu)選是0.1％。
所述樹脂微粒(A)的投影面積(TA)與復合樹脂粒子的投影面積(TC)之比(TA/TC)優(yōu)選是0.001～1，更優(yōu)選是0.002～1，特別優(yōu)選是0.005～1。當該比值在此范圍內時，可容易地改善粉末流動性、儲存穩(wěn)定性、在水性溶劑和溶劑中的分散穩(wěn)定性等特性。
所述投影面積的測定可采用如下方法在樣品表面拍攝10次電子顯微鏡照片(放大率30,000倍)，然后將各表面圖像的圖像數(shù)據(jù)經(jīng)界面導入圖像分析儀，從而確定投影面積。
該復合樹脂粒子的體積平均粒徑(DC)優(yōu)選是0.2～400μm。所述(DC)的上限更優(yōu)選是300μm，特別優(yōu)選是250μm，同時其下限更優(yōu)選是0.8μm，特別優(yōu)選是1μm。當(DC)在此范圍內時，該復合樹脂粒子的處理性可得到進一步的改善。
從該復合樹脂粒子的粒徑均一性方面考慮，該復合樹脂粒子的體積平均粒徑(DC)的變異系數(shù)優(yōu)選是0.1％～50％，更優(yōu)選是0.1％～30％，特別優(yōu)選是0.1％～15％。當該變異系數(shù)在此范圍內時，所述粒徑變得均一，每個復合樹脂粒子的流動性、電荷帶電特性以及熱熔融特性等性能也易于均勻。
可根據(jù)以下所示的方程(3)計算變異系數(shù)。
變異系數(shù)(％)＝100×{(DC)的標準偏差}/(DC) (3)從所述復合樹脂粒子的粒徑均一性考慮，該復合樹脂粒子的體積平均粒徑(DC)與該復合樹脂粒子的數(shù)均粒徑(DNC)之比(DC/DNC)優(yōu)選是1.0～2.5，更優(yōu)選是1.0～1.3，特別優(yōu)選是1.0～1.2。
數(shù)均粒徑的測定可采用例如庫樂爾特顆粒計數(shù)器(例如，商品名MULTITIZER III(Coulter))。
所述的樹脂微粒(A)含有樹脂(a)。
所述樹脂(a)既可以是熱塑性樹脂，也可以是熱固性樹脂，其包括乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、硅烷樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離子鍵樹脂、聚碳酸酯及它們的各種混合物等。在以上列出的這些物質中，為了易于得到均一的微球型樹脂微粒，優(yōu)選的是乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯及它們的各種混合物，更優(yōu)選的是乙烯基樹脂、聚氨酯、聚酯及它們的各種混合物，特別優(yōu)選的是乙烯基樹脂、聚酯及其混合物。
在用作樹脂(a)的上述物質中，盡管也可相似地采用其他樹脂，但以下將對優(yōu)選的樹脂即乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚酯作進一步的討論。
乙烯基樹脂是由乙烯基單體的均聚或共聚反應得到的聚合物。
所述聚合反應可采用公知的聚合催化劑等。
作為所述乙烯基單體，可采用以下(1)～(10)中任一種物質。
(1)乙烯基烴類(1-1)脂肪族乙烯基烴類具有2～12個碳原子的鏈烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和具有3～24個碳原子的α-烯烴等)；具有4～12個碳原子的二烯烴(例如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯等)。
(1-2)脂環(huán)族乙烯基烴類具有6～15個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)烯烴(例如環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯和乙叉基雙環(huán)庚烯等)；具有5～12個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)二烯烴(例如(雙)環(huán)庚二烯等)；萜烯(例如苧烯和茚等)。
(1-3)芳香族乙烯基烴類苯乙烯；以烴基(例如具有1～24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或烯基)為取代基的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)；以及乙烯基萘等。
(2)具有羧基的乙烯基單體及其鹽具有3～30個碳原子的不飽和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸(含丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下同)、巴豆酸、異巴豆酸和肉桂酸等)；具有3～30個碳原子的不飽和二羧酸(酐)(例如馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸、檸康酸(酐)和中康酸等)；以及具有3～30個碳原子的不飽和二羧酸的單烷基(1～24個碳原子)酯(例如馬來酸單甲酯、馬來酸單十八烷酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸乙二醇單醚和檸康酸單二十烷酯等)等。
具有羧基的乙烯基單體鹽可以是例如堿金屬鹽(鈉鹽和鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽和鎂鹽等)、銨鹽、胺鹽或季銨鹽。盡管所述胺鹽可以是任何胺化合物，可以舉出的例子是伯胺鹽(乙胺鹽、丁胺鹽和辛胺鹽等)、仲胺鹽(二乙胺鹽和二丁胺鹽等)以及叔胺鹽(三乙胺鹽和三丁胺鹽等)。季銨鹽可以是例如四乙銨鹽、三乙基月桂基銨鹽、四丁基銨鹽和三丁基月桂基銨鹽等。
具有羧基的乙烯基單體鹽可以是例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來酸一鈉、馬來酸二鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、馬來酸一鉀、丙烯酸鋰、丙烯酸銫、丙烯酸銨、丙烯酸鈣和丙烯酸鋁等。
(3)具有磺基的乙烯基單體及其鹽具有2～14個碳原子的烯烴磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸等)；苯乙烯磺酸及其烷基(2～24個碳原子)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸等)；具有5～18個碳原子的(甲基)丙烯酸磺基(羥基)烷基酯(例如(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸、2-(甲基)丙烯?；跻彝榛撬岷?-(甲基)丙烯?；醮?2-羥基丙烷磺酸等)；具有5～18個碳原子的磺基(羥基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-(甲基)丙烯?；被?2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸)；烷基(3～18個碳原子)烯丙基磺基琥珀酸(例如丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸和2-乙基己基-烯丙基磺基琥珀酸)；聚[n(聚合度，下同)＝2～30]氧亞烷基(氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基均聚、無規(guī)或嵌段)單[(甲基)丙烯酸]酯硫酸酯[聚(n＝5～15)氧亞乙基單(甲基丙烯酸)酯硫酸酯和聚(n＝5～15)氧亞丙基單(甲基丙烯酸)酯硫酸酯等]；由通式(1-1)～(1-3)表示的化合物及它們的鹽。
所述的鹽可采用(2)具有羧基的乙烯基單體及其鹽所表示的反荷離子等。

其中，R是具有1～15個碳原子的烷基，A是具有2～4個碳原子的氧亞烷基，而且當n為2或大于2時，A可相同或不同，并且當A彼此不同時可以無規(guī)排列、嵌段排列和/或它們的混合形式；Ar是苯環(huán)，n是1～50的整數(shù)，R’是具有1～15個碳原子的烷基，該烷基可具有一個氟原子作為取代基。
(4)具有膦?；囊蚁┗鶈误w及其鹽(甲基)丙烯?；趸榛姿釂熙?具有1～24個碳原子的烷基)(例如2-羥基乙基(甲基)丙烯?；姿狨ズ捅交?2-丙烯酰氧乙基磷酸酯等)、(甲基)丙烯?；趸榛⑺?具有1～24個碳原子的烷基)(例如2-丙烯?；跻一⑺岬?。
(5)具有羥基的乙烯基單體羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、異巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羥乙基丙烯醚和蔗糖烯丙基醚等。
(6)具有氮原子的乙烯基單體(6-1)具有氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙酯、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑及它們的鹽。
(6-2)具有酰胺基的乙烯基單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙[(甲基)丙烯酰胺]、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二芐基丙烯酰胺、甲基丙烯?；柞０?、N-甲基N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)具有氰基且碳原子數(shù)為3～10的乙烯基單體(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等。
(6-4)具有帶季銨陽離子的基團的乙烯基單體具有叔氨基的乙烯基單體的季銨化衍生物，所述乙烯基單體有例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺等(所述季銨化是采用季銨化試劑例如氯代甲烷、二甲基磺酸、芐基氯和二甲基碳酸酯等，例如氯化二甲銨鹽和氯化三甲基烯丙銨鹽)。
(6-5)具有硝基且碳原子數(shù)為8～12的乙烯基單體硝基苯乙烯等。
(7)具有環(huán)氧基且碳原子數(shù)為6～18的乙烯基單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫化呋喃酯和對乙烯基苯基醚(p-vinylphenyloxide)等。
(8)含鹵素且碳原子數(shù)為2～16的乙烯基單體氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯丙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫代)醚、乙烯基酮、乙烯基砜(9-1)具有4～16個碳原子的乙烯基酯例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸異丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有碳原子數(shù)為1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等]、富馬酸二烷基酯(其中的兩個烷基均為碳原子數(shù)為2～8的直鏈基團、支化鏈基團或脂環(huán)基)、馬來酸二烷基酯(其中的兩個烷基均為碳原子數(shù)為2～8的直鏈基團、支化鏈基團或脂環(huán)基)、多(甲基)烯丙氧基烷烴[例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四(甲基烯丙氧基)乙烷等]等、含聚亞烷基二醇鏈的乙烯基單體[聚乙二醇(分子量300)單[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇(分子量500)單丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(ethylene oxide，以下簡稱為EO)10-摩爾加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂醇EO30-摩爾加成物(甲基)丙烯酸酯等]以及多[(甲基)丙烯酸]酯{例如多元醇(甲基)丙烯酸酯乙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯、丙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯、新戊二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯、三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸]酯和聚乙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯等}等。
(9-2)具有3～16個碳原子的乙烯基(硫)醚例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基2-乙基巰基乙基醚、醋酸苯乙烯、苯氧基苯乙烯。
(9-3)具有4～12個碳原子的乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮等)具有2～16個碳原子的乙烯基砜(二乙烯基硫、對乙烯基二苯基硫、乙烯基乙基硫、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亞砜等)等。
(10)其他乙烯基單體(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯和異氰酸間異丙烯基-α，α-二甲基芐酯等。
在上述乙烯基單體中，優(yōu)選的是乙烯基烴類、具有羧基的乙烯基單體及其鹽、具有磺酸基的乙烯基單體及其鹽、具有羥基的乙烯基單體以及含氮的乙烯基單體，更優(yōu)選的是乙烯基烴類、具有羧基的乙烯基單體及其鹽、具有磺酸基的乙烯基單體及其鹽，特別優(yōu)選的是芳香族乙烯基烴類、具有羧基的乙烯基單體及其鹽和具有磺酸基的乙烯基單體及其鹽。
在乙烯基樹脂中，由乙烯基單體共聚得到的聚合物(乙烯基單體共聚物)是上述單體(1)～(10)以任意比率組成的任意組合的二元或二元以上的共聚反應得到的聚合物，其中包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物以及苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
由于本發(fā)明的復合樹脂粒子優(yōu)選由包括以下步驟的制造方法得到將樹脂(b)、所述樹脂(b)的前體(b0)或它們各自的溶液分散到含樹脂微粒(A)的水性分散液中，因此優(yōu)選將樹脂微粒(A)分散到水性分散液中。所以，優(yōu)選樹脂(a)至少在允許水性分散液形成的條件(通常為5～90℃)下不完全溶于水。結果，當乙烯基樹脂是共聚物時，構成該乙烯基樹脂的疏水性單體和親水性單體的比率可隨所選的單體的類型而變化，但通常情況下，基于單體的總重量，所述疏水性單體的量優(yōu)選是10％或10％以上，更優(yōu)選是30％或30％以上。當疏水性單體的量為10％或10％以下時，將使該乙烯基樹脂呈水溶性，從而導致該復合樹脂粒子的粒徑均一性下降。
此處所述的親水性單體意為如下所述的單體100g或100g以上的單體可溶于100g 25℃的水，而疏水性單體是指其余的任何單體(100g或100g以上的單體不能溶于100g 25℃的水)(該定義同樣適用于下述的樹脂)。
聚酯可以是多元醇與多元羧酸、多元羧酸的酸酐或多元羧酸的低級烷基(碳原子數(shù)為1～4的烷基)酯形成的縮聚產物。
縮聚反應可以是采用公知的縮聚催化劑等。
所述多元醇是二醇(11)和3-～8-或8元以上的多元醇(12)。
所述多元羧酸、其酸酐或其低級烷基酯可以是例如二羧酸(13)、3～6或6元以上的多元羧酸(14)、其酸酐和其低級烷基酯。
所述的二元醇(11)可以是例如具有2～30個碳原子的亞烷基二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇等)；分子量為106～10000的亞烷基醚二醇(二亞乙基二醇、三亞乙基二醇、二亞丙基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇等)；具有6～24個碳原子的脂環(huán)族二醇(1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A等)；具有15～30的碳原子的雙酚(雙酚A、雙酚F和雙酚S等)；具有12～24個碳原子的多酚(cathecol、對苯二酚和間苯二酚等)；上述分子量為100～10000的脂環(huán)族二醇的氧化烯(EO、氧化丙烯(以下簡稱PO)和氧化丁烯等)加成物(加成摩爾數(shù)2～100)(例如1，4-環(huán)己烷二甲醇的10-摩爾EO加成物等)；上述雙酚的氧化烯(EO、PO和氧化丁烯等)加成物(加成摩爾數(shù)2～100)(例如雙酚A的2-～4-摩爾EO加成物以及雙酚A的2-～4-摩爾PO加成物等)；重均分子量為100～50000的聚內酯二醇(例如聚ε-己內酯二醇等)；重均分子量為1000～20000的聚丁二烯二醇等。
在上述物質中，優(yōu)選亞烷基二醇和雙酚氧化烯加成物，更優(yōu)選雙酚氧化烯加成物及其與亞烷基二醇的混合物。
所述3-～8-或8元以上的多元醇(12)可以是例如碳原子數(shù)為3～8的3-～8-或8元以上的脂肪族多元醇(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨聚糖和山梨糖醇等)；具有25～50個碳原子的三苯酚(三苯酚PA等)；聚合度為3～50的酚醛清漆(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等)；具有6～30個碳原子的多酚(連苯三酚、間苯三酚和1，2，4-苯三醇等)；上述三苯酚的氧化烯(2～4個碳原子)加成物(加成摩爾數(shù)2～100)(例如三苯酚PA的2-～4-摩爾EO加成物和三苯酚PA的2-～4-摩爾PO加成物等)；上述酚醛清漆的氧化烯(2～4個碳原子)加成物(加成摩爾數(shù)2～100)(例如苯酚酚醛清漆的2-摩爾PO加成物和苯酚酚醛清漆的4-摩爾EO加成物等)；上述多酚的氧化烯(2～4個碳原子)加成物(加成摩爾數(shù)2～100)(例如連苯三酚的4-摩爾EO加成物等)；以及聚合度為20～2000的聚丙烯酸酯多元醇[例如(甲基)丙烯酸羥乙酯與其他乙烯基單體(如苯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物]等。
在上述物質中，優(yōu)選脂肪族多元醇和酚醛清漆樹脂的氧化烯加成物，更優(yōu)選酚醛清漆樹脂的氧化烯加成物。
二羧酸(13)可以是例如具有4～32個碳原子的鏈烷烴二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十八烷二酸等)；具有4～32個碳原子的鏈烯烴二羧酸(例如馬來酸、富馬酸、檸康酸和中康酸等)；具有8～40個碳原子的支化鏈烯烴二羧酸(例如二聚酸、鏈烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸等)；具有12～40個碳原子的支化鏈烷烴二羧酸[例如烷基琥珀酸(癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸等)]；具有8～20個碳原子的芳香族二羧酸(例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二羧酸等)等。
在以上列舉的物質中，優(yōu)選鏈烯烴二羧酸和芳香族二羧酸，更優(yōu)選芳香族二羧酸。
所述3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)可以是例如具有9～20個碳原子的芳香族多元羧酸(例如1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸等)。
二羧酸(13)或3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)的酸酐可以是例如1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐等。其低級烷基酯可以是例如甲酯、乙酯和異丙酯等。
所述聚酯可以是由例如二醇、3-～6-或6元以上的多元醇與二羧酸、3-～4-或4元以上的多元羧酸及其混合物形成，這些物質可以以任意比率使用。羥基[OH]與羧基[COOH]的當量比[OH]/[COOH]優(yōu)選是2/1～1/1，更優(yōu)選是1.5/1～1/1，特別優(yōu)選是1.3/1～1.02/1。
聚酯中的酯基團當量(每個酯基團的分子量)優(yōu)選是103～2000。其上限更優(yōu)選為1000，特別優(yōu)選為500，而其下限更優(yōu)選為120，特別優(yōu)選為140。
所述聚氨酯可以是例如多異氰酸酯(15)與帶活性氫原子的化合物(β1){水、二醇(11)、3-～6-或6元以上的多元醇(12)、二羧酸(13)、3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)、多胺(16)和多硫醇(17)等}形成的聚加成物。
該加聚反應可采用公知的加聚反應催化劑等。
所述的多異氰酸酯(15)可以是例如具有6～20個碳原子的芳香族多異氰酸酯(不包括NCO基團中的碳原子，下同)、具有2～18個碳原子的脂肪族多異氰酸酯、具有4～15個碳原子的脂環(huán)族多異氰酸酯、具有8～15個碳原子并具有芳環(huán)的脂肪族(araliphatic)多異氰酸酯以及所述多異氰酸酯的改性化合物(例如包含以下基團的改性化合物氨酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、氨酯二酮基(urethodione group)、氨酯亞胺基(urethoimine group)、異氰脲酸酯基和噁唑烷酮基等)以及上述所述物質中的任兩種或任兩種以上組成的混合物。
所述芳香族多異氰酸酯可以是例如1，3-或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗MDI(即由光氣衍生的粗二氨基苯基甲烷，例如聚烯丙基多異氰酸酯(PAPI)，其中所述粗二氨基苯基甲烷為甲醛與芳香胺(苯胺)或與芳香胺的混合物的縮合產物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如5％～20％)具有三元或三元以上的多胺組成的混合物)、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、間或對異氰酸根合苯基磺酰基異氰酸酯及其它們的混合物。
所述脂肪族多異氰酸酯可以是例如乙二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯及其混合物。
所述脂環(huán)族多異氰酸酯可以是例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-亞環(huán)己基-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降冰片烯二異氰酸酯及其混合物。
所述具有芳環(huán)的脂肪族多異氰酸酯可以是例如間或對亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
所用的改性多異氰酸酯是包含以下基團的改性化合物氨酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、氨酯二酮基、氨酯亞胺基、異氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基等，例如改性的MDI(氨酯改性的MDI、碳二亞胺改性的MDI和磷酸三烴基酯改性的MDI等)、氨酯改性的TDI及其混合物(例如，改性的MDI與氨酯改性的TDI(含異氰酸酯的預聚物)組成的混合物)等。
在以上列舉的物質中，優(yōu)選芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯和脂環(huán)族多異氰酸酯，更優(yōu)選TDI、MDI、HDI、氫化MDI和IPDI。
所述多胺(16)具有2～8個或8個以上的伯氨基或仲氨基，包括具有2～18個碳原子的脂肪族多胺和芳香族多胺(6～20個碳原子)等。
具有2～18個碳原子的脂肪族多胺可以是例如[1]脂肪族多胺；[2]具有烷基(1～4個碳原子)或羥烷基(2～4個碳原子)作為取代基的脂肪族多胺；[3]脂環(huán)族多胺或具有雜環(huán)的脂肪族多胺；以及[4]具有芳香環(huán)的脂肪胺(8～15個碳原子)等。
所述脂肪族多胺可以是例如具有2～12個碳原子的亞烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺等)以及聚亞烷基(2～6個碳原子)多胺[二亞乙基三胺、亞氨基二丙胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺等]等。
具有烷基(1～4個碳原子)或羥烷基(2～4個碳原子)作為取代基的脂肪族多胺可以是例如二烷基(1～3個碳原子)氨丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、氨乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亞甲基二胺和甲基亞氨基二丙基胺等。
脂環(huán)族多胺或具有雜環(huán)的脂肪族多胺可以是例如具有4～15個碳原子的脂環(huán)族多胺{例如1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基雙苯胺)以及3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5.5]十一烷等}具有4～15個碳原子的雜環(huán)多胺{例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪和1，4-雙(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等}等。
具有芳香環(huán)的脂肪胺(8～15個碳原子)可以是例如二甲苯二胺和四氯-對二甲苯二胺等。
所述芳香族多胺(6～20個碳原子)可以是[1]非取代的芳香族多胺；[2]具有作為核取代基的烷基[具有1～4個碳原子的烷基如甲基、乙基、正或異丙基和丁基等]的芳香族多胺；[3]具有作為核取代基的吸電子基團(如鹵素例如Cl、Br、I和F等；烷氧基如甲氧基和乙氧基；硝基等基團)的芳香族多胺；[4]具有仲氨基的芳香族多胺等。
非取代的芳香族多胺可以是例如1，2-、1，3-或1，4-亞苯基二胺、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多胺)、二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、硫代二苯胺、雙(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間-氨基芐胺、三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺、萘二胺及其混合物。
具有作為核取代基的烷基[具有1～4個碳原子的烷基如甲基、乙基、正或異丙基和丁基等]的芳香族多胺可以是例如2，4-或2，6-亞甲苯基二胺、粗亞甲苯二胺、二乙基亞甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-雙(鄰甲苯胺)、二茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二異丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二異丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四異丙基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二異丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯基砜及它們的各種混合物。
具有作為核取代基的吸電子基團(如鹵素例如Cl原子、Br原子、I原子和F原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；硝基)的芳香族多胺可以是例如亞甲基雙鄰氯代苯胺、4-氯-鄰-亞苯基二胺、2-氯-1，4-亞苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亞苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亞苯基二胺、5-硝基-1，3-亞苯基二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴-二苯基甲烷、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、氧化雙(4-氨基-3-氯苯基)、雙(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、雙(4-氨基-2-氯苯基)砜、雙(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、雙(4-氨基苯基)硫、雙(4-氨基苯基)碲、雙(4-氨基苯基)硒、二硫化雙(4-氨基-3-甲氧基苯基)、4，4’-亞甲基雙(2-碘苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-溴苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-氟苯胺)以及4-氨苯基-2-氯苯胺等。
具有仲氨基的芳香族多胺可以是由例如上述[1]～[3]的芳香族苯胺中的一部分或所有-NH2被-NH-R’(R’是烷基，例如具有1～4個碳原子的低級烷基，其包括甲基和乙基等)取代所得到的芳香族多胺[4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯基等]；多酰胺多胺由二羧酸(二羧酸(二聚酸等)和過量(相對于每摩爾酸為2摩爾或2摩爾以上)的多胺(上述亞烷基二胺、聚亞烷基多胺等)發(fā)生縮合反應得到的低分子量多酰胺多胺；多醚多胺氫化氰乙基多醚多元醇(聚亞烷基二醇等)等。
所述多硫醚(17)可以是具有2～24個碳原子的二硫醚以及具有5～30個碳原子的3-～6-或6元以上的多硫醚。
所述二硫醚可以是例如乙二硫醚、1，4-丁烷二硫醚和1，6-己烷二硫醚。
所述的多硫醚可以是例如Cupkure 3800(日本環(huán)氧樹脂)和聚乙烯硫醚等。
在上述的具有活性氫原子的化合物(β1)中，優(yōu)選的是水、二醇(11)、多元醇(12)、二羧酸(13)和多胺(16)，更優(yōu)選的是水、二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)，特別優(yōu)選的是二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)。
所述環(huán)氧樹脂可以是多環(huán)氧化物(18)的開環(huán)聚合產物、多環(huán)氧化物(18)和具有活性氫原子的化合物(β1)的加聚產物、由二羧酸(13)或3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)酸酐等固化的多環(huán)氧化物。
所述開環(huán)反應和加聚反應可采用公知的催化劑等。
盡管所述多環(huán)氧化物(18)不受特別的限制只需每分子具有2個或2個以上的環(huán)氧基即可，但從硬化材料的力學性能方面考慮，優(yōu)選的多環(huán)氧化物(18)每分子中應具有2～6個環(huán)氧基。
所述多環(huán)氧化物(18)的環(huán)氧當量(每個環(huán)氧基的分子量)優(yōu)選是65～1000，更優(yōu)選是70～500，特別優(yōu)選是90～300。因此，所述環(huán)氧當量的上限優(yōu)選是1000，更優(yōu)選是500，特別優(yōu)選是300，而其下限優(yōu)選是65，更優(yōu)選是70，特別優(yōu)選是90。超過該范圍的環(huán)氧當量可能會產生松散的交聯(lián)結構，該結構會導致固化制品的物理性能如耐水性、耐化學性和機械強度的下降，而當?shù)陀谠摲秶沫h(huán)氧當量幾乎是得不到的(也是幾乎無法合成的)。
多環(huán)氧化物(18)可以是芳香族多環(huán)氧化物、含雜環(huán)的多環(huán)氧化物、脂環(huán)族多環(huán)氧化物和脂肪族多環(huán)氧化物等。
所述芳香族多環(huán)氧化物可以是多元酚縮水甘油醚、多元酚縮水甘油酯、縮水甘油基芳香族多胺和縮水甘油化氨基酚等。
所述的多元酚縮水甘油醚可以是例如雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚B二縮水甘油基醚、雙酚AD二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、鹵化雙酚A二縮水甘油基醚、四氯雙酚A二縮水甘油基醚、兒茶酸二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、氫醌二縮水甘油基醚、連苯三酚三縮水甘油基醚、1，5-二羥基萘二縮水甘油基醚、二羥基二苯基二縮水甘油基醚、八氯-4，4’-二羥基二苯基二縮水甘油基醚、四甲基二苯基二縮水甘油基醚、二羥基萘基甲酚三縮水甘油基醚、三(羥苯基)甲烷三縮水甘油基醚、二萘基三醇三縮水甘油基醚、四(4-羥苯基)乙烷四縮水甘油基醚、對縮水甘油基苯基二甲基三醇雙酚A縮水甘油基醚、三甲基叔丁基-丁基羥基甲烷三縮水甘油基醚、9，9’-雙(4-羥苯基)芴二縮水甘油基醚、4，4’-氧代雙(1，4-苯基乙基)四甲酚縮水甘油基醚、4，4’-氧代雙(1，4-苯基乙基)苯基縮水甘油基醚、雙(二羥基萘)四縮水甘油基醚、苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂縮水甘油基醚、苧烯苯酚酚醛清漆樹脂縮水甘油基醚、由2摩爾雙酚A與3摩爾的環(huán)氧氯丙烷之間的反應得到的二縮水甘油醚、由酚與glyoxazal、戊二醛或甲醛的縮合反應得到的多酚多縮水甘油基醚、、由間苯二酚與丙酮的縮合反應得到的多酚多縮水甘油基醚。
所述的多元酚縮水甘油基酯可以是例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯和對苯二甲酸二縮水甘油酯等。
所述的縮水甘油基芳香族多胺可以是例如N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基二甲苯二胺和N，N，N’，N’-四縮水甘油基二苯基甲烷二胺等。
所述環(huán)氧化物還可以是對氨基苯酚三縮水甘油基醚、由亞甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯與縮水甘油的加成反應得到的二縮水甘油基氨酯化合物和雙酚A氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯2～20摩爾)加成物的二縮水甘油基醚形式(例如雙酚A EO 4-摩爾加成物二縮水甘油基醚形式等)。
所述雜環(huán)多環(huán)氧化物可以是例如三縮水甘油基三聚氰胺等。
所述的脂肪族多環(huán)氧化物可以是例如乙烯基環(huán)己烷二氧化物、二氧化苧烯、二氧化二環(huán)戊二烯、雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、乙二醇雙環(huán)氧基二環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)丁胺、二聚酸二縮水甘油酯和核氫化形式的芳香族多環(huán)氧化物(雙酚F二縮水甘油基醚氫化形式，雙酚A二縮水甘油基醚氫化形式等)。
所述脂肪族多環(huán)氧化物可以是脂肪族多元醇多縮水甘油基醚、多元脂肪酸多縮水甘油酯和縮水甘油基脂肪胺等。
所述脂肪族多元醇多縮水甘油基醚可以是例如乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、四亞甲基二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、丙三醇多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚和多丙三醇多縮水甘油基醚等。
所述多元脂肪酸多縮水甘油酯可以是例如草酸二縮水甘油酯、蘋果酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、戊二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯和庚二酸二縮水甘油酯等。
所述的縮水甘油基脂肪胺可以是例如N，N，N’，N’-四縮水甘油基六亞甲基二胺和N，N，N’，N’-四縮水甘油基乙二胺等所述脂肪族多環(huán)氧化物包括二縮水甘油醚和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
在以上列舉的物質中，優(yōu)選使用脂肪族多環(huán)氧化物和芳香族多環(huán)氧化物?？刹捎脙煞N或兩種以上的本發(fā)明的多環(huán)氧化物。
樹脂(a)的數(shù)均分子量優(yōu)選是500～5,000,000。其上限更優(yōu)選是1,000,000，特別優(yōu)選是500,000，同時其下限更優(yōu)選2,000，特別優(yōu)選是3,000。
數(shù)均分子量和重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)(THF(四氫呋喃)溶劑，標準聚苯乙烯)測得。下文中將數(shù)均分子量簡寫為Mn，將重均分子量簡寫為Mw。
樹脂(a)的SP(溶解度參數(shù))值優(yōu)選是7～18。其上限更優(yōu)選是16，特別優(yōu)選是14，同時其下限更優(yōu)選是8，特別優(yōu)選是8.5。
所述的SP值通過“聚合物工程和科學(Polymer Engineering andScience)，1974年2月，第14卷，第2期，第147-154頁”所述的方法算得。
當樹脂(a)是結晶聚合物時，樹脂(a)的熔點優(yōu)選是35℃或35℃以上。該熔點的上限更優(yōu)選是250℃，特別優(yōu)選是200℃，同時其下限更優(yōu)選是40℃，特別優(yōu)選是50℃。
所述熔點由DSC(升溫速率20℃/分鐘)測得。
為了提高所述復合樹脂粒子的耐熱性、耐水性、耐化學性和粒徑均一性，可將交聯(lián)結構引入樹脂(a)。所述的交聯(lián)結構可以是任何交聯(lián)形式，如共價鍵、配位鍵、離子鍵和氫鍵等。
對于將樹脂微粒(A)從所述復合樹脂粒子中分離出來和得到樹脂粒子(B)的情況，不優(yōu)選將交聯(lián)結構引入(A)中。
引入交聯(lián)結構的方法可以是任何普通方法。
樹脂(B)的酸值[根據(jù)JIS K0070(1966)，下同]優(yōu)選是300或300以下，更優(yōu)選是200或200以下，特別優(yōu)選是50或50以下，最優(yōu)選是10或10以下。
該樹脂微粒(A)應當具有一定的強度，其強度應足以避免在將樹脂(b)、(b)的前體(b0)或它們各自的溶液進行分散時因剪切力造成的任何損壞，因此優(yōu)選該樹脂微粒(A)幾乎是非水溶性的(水中的溶解度優(yōu)選10％或10％以下，更優(yōu)選是5％或5％以下，特別優(yōu)選是1％或1％以下)，幾乎不會發(fā)生水溶脹，并且在樹脂(b)、(b)的前體(b0)或它們各自的溶液中幾乎不溶解或不溶脹。
為了抑制該樹脂微粒(A)在水或分散時所用有機溶劑中的溶解和溶脹，優(yōu)選對樹脂(a)的分子量(Mn、Mw)、SP值、結晶度和交聯(lián)結構進行適當?shù)恼{節(jié)。
從外形、粒徑均一性、粉末流動性、耐熱性(保存時)和抗應力性等方面考慮，樹脂(A)的玻璃化轉變點(Tg)優(yōu)選是0～300℃。所述(Tg)的上限更優(yōu)選是250℃，特別優(yōu)選是200℃，同時其下限更優(yōu)選是20℃，特別優(yōu)選是45℃，最優(yōu)選是50℃。
此外，Tg可通過DSC(示差掃描量熱儀，升溫速率20℃/分鐘)測得。
除了樹脂(a)之外，樹脂微粒(A)中還可包含添加劑(T)(各種添加劑，例如充填劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、靜電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑和防腐劑等)。
可根據(jù)相應的使用目的，對所述添加劑(T)的含量進行適當?shù)恼{節(jié)，但優(yōu)選基于樹脂(a)該含量為0.01％～150％。所述(T)的含量的上限更優(yōu)選是100％，特別優(yōu)選是80％，同時其下限更優(yōu)選是0.1％，特別優(yōu)選是0.2％。
所述充填劑可以是例如硅石、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、云母、硅質石灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、氧化鉻、紅赭石、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅等。
所述著色劑可以是例如任何公知的染料或顏料，例如炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、耐曬黃(10G、5G、G)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃土、鉛黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃(oil yellow)、耐曬黃(GR、A、RN、R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G、GR)、永固黃(NCG)、Vulcan堅牢黃(5G、R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、Anthrazan黃BGL、isoindolinone黃、紅赭石、紅丹、氧化鉛朱紅、鎘紅、鎘汞紅、銻朱紅、永固紅4R、對位紅、Phsey紅、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾(Lithol)堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮洋紅BS、永固紅(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、堅牢猩紅VD、Belcan堅牢玉紅B、亮猩紅G、立索爾玉紅GX、永固紅F5R、亮洋紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺褐紅、永固棗紅F2K、棗紅(heliobordeaux)BL、棗紅10B、Bon褐紅輕、Bon褐紅中、曙紅色淀、若丹明(rhodamine)色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛褐紅、油紅、喹吖啶紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯(lián)苯胺橙、perinone橙、油橙、鈷藍、青天藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、維多利亞藍色淀、非金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍(RS、BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二噁烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、鈦綠、鋅粉、Lithobon及它們的各種混合物。
盡管所述增塑劑不受特別的限制，但它可以是例如以下(V1)～(V5)及其各種混合物。
(V1)具有8～60個碳原子的鄰苯二甲酸酯[例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯和鄰苯二甲酸二異癸酯等]。
(V2)具有6～60個碳原子的脂肪族二元酸酯[例如己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯等]。
(V3)具有10～70個碳原子的1，2，4-苯三酸酯[例如1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯和1，2，4-苯三酸三辛酯等]。
(V4)具有6～60個碳原子的磷酸酯[例如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲酚酯(tricrezol phosphate)等]。
(V5)具有8～50個碳原子的脂肪酸酯[例如油酸丁酯等]。
在上述增塑劑中，優(yōu)選(V1)、(V2)、(V3)和(V4)，更優(yōu)選(V1)、(V2)和(V4)，特別優(yōu)選(V1)和(V4)。
作為所述脫模劑，其例子有蠟和25℃時動態(tài)粘度為30～100,000cSt的硅油。
所述蠟可以是公知的任何蠟，其包括聚烯烴蠟(例如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟等)；長鏈烴(例如石蠟和Sazol蠟等)；具有羰基的蠟等。其中，優(yōu)選具有羰基的蠟。所述具有羰基的蠟可以是例如多鏈烷酸酯(如巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、丙三醇三山崳酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等)；多鏈烷醇酯(例如1，2，4-苯三酸三硬脂基酯和馬來酸二硬脂基酯等)；多鏈烷酰胺(例如乙二胺二山崳基酰胺等)；多烷基酰胺(例如1，2，4-苯三甲?；仓０返?；二烷基酮(例如二硬脂基酮等)等。在以上具有羰基的蠟中，優(yōu)選的是多鏈烷酸酯。
所述靜電荷控制劑可以是任何公知的物質，其包括苯胺黑類染料、三苯基甲烷類染料、含鉻的金屬絡合物染料、鉬酸鹽螯合物顏料、若丹明類染料、烷氧基類胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺、磷單質或化合物、鎢單質或化合物、氟類活性劑、金屬水楊酸鹽以及水楊酸衍生物的金屬鹽等。典型的有苯胺黑類染料Bontron 03、季銨鹽BontronP-51、含金屬的偶氮染料Bontron S-34、α-萘酚酸類金屬絡合物E-82、水楊酸類金屬絡合物E-84、酚類縮合物E-89(由ORIENT KAGAKU KOGYO制造)、季銨鹽鉬絡合物TP-302和TP-415(保土谷化學工業(yè)社制造)、季銨鹽Copy Charge PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物Copy Blue PR、季銨鹽Copy Charge NEG VP2036、Copy Charge NX VP434(Hoechst制造)、LRA-901、硼絡合物LR-147(日本Carlit Co.，Ltd制造)，銅酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶、偶氮類顏料、其他具有如磺基、羧基、季銨鹽等官能團的高分子化合物。
盡管制造樹脂微粒(A)的方法不受特別的限制，但可以是例如下述的方法[1]～[8]。在所述方法[1]～[8]中，討論了(A)的水性分散液的制造方法，因為(A)的水性分散液可用于制造本發(fā)明的復合樹脂粒子，但是僅從水性分散液中分離(A)或者在制備該水性分散液的過程中分離(A)都是可以的?？刹捎眠^濾法、干燥法和離心法來進行所述分離。
對于乙烯基樹脂的情況，使用單體作為原料，在有聚合催化劑存在的條件下進行聚合反應，從而直接制得樹脂微粒(A)的水性分散液，其中所述的聚合反應是例如懸浮聚合、乳液聚合、種子聚合或分散聚合。
對于加聚樹脂或縮聚樹脂如聚酯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂的情況，在有分散劑存在的條件下，將樹脂(a)的前體(a0)[例如，上述的單體如二醇(11)、多元醇(13)、二羧酸(14)、多異氰酸酯(15)、多酰胺(16)、多硫醇(17)和多環(huán)氧化物(18)等，以及所述單體的兩個或兩個以上的分子的反應產物(同種單體的反應產物或者兩種或兩種以上的不同單體形成的反應產物)，所述的反應產物是Mn為1,000或1,000以下的低聚物]或該前體(a0)的溶液分散到水性溶劑中，然后加熱或補充固化劑(每分子至少具有兩個能與該前體反應的官能團的化合物)，由此進行固化以制得樹脂微粒(A)的水性分散液。
對于加聚樹脂或縮聚樹脂如聚酯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂的情況，將適用的乳化劑溶于所述前體(a0)(單體和低聚物等)或(a0)的溶液(優(yōu)選是液體，可加熱液化)中，然后將水加入以進行逆相乳化。
用微粉碎機如機械旋轉式研磨機或噴射式研磨機將之前已通過聚合反應(任何聚合反應模式，例如加成聚合、開環(huán)聚合、加聚、加成縮合以及縮聚；下同)制得的樹脂(a)磨碎，然后過篩以得到微粒狀的樹脂(A)，然后在有適用的分散劑存在的條件下將該樹脂分散到水中。
將預先由聚合反應制得的樹脂(a)的溶液霧化成薄霧，以便從樹脂(a)的溶液中去除溶劑，從而得到樹脂微粒(A)，然后在有適用的分散劑存在的條件下將該樹脂分散到水中。
將預先由聚合反應制得的樹脂(a)的溶液與不良溶劑(25℃時樹脂(a)在其中的溶解量小于1％的溶劑)混合，或者將之前經(jīng)過加熱使樹脂溶解于溶劑而得到的樹脂(a)的溶液冷卻從而沉淀出樹脂微粒，然后去除溶劑以得到樹脂微粒(A)，隨后在有適用的分散劑存在的條件下將該樹脂分散到水中。
在有適用的分散劑存在的條件下，在預先由聚合反應制得的樹脂(a)的溶液分散到水性溶劑中，然后對其進行加熱或減壓，從而去除溶劑。
在預先由聚合反應制得的樹脂(a)的溶液中，溶解適用的乳化劑，然后將水加入其中，以進行逆相乳化，隨后對該混合物進行加熱或減壓，從而去除溶劑。
在上述的方法[1]～[8]中，優(yōu)選方法[1]～[3]、[7]和[8]，更優(yōu)選[1]～[3]和[7]，特別優(yōu)選[2]、[3]和[7]。
在所述方法中，水性分散液中的固體濃度優(yōu)選是1％～70％，更優(yōu)選是5％～65％，特別優(yōu)選是10％～60％。
所述方法[1]～[8]中所用的乳化劑和分散劑可以是任何公知的表面分散劑(S)或水溶性聚合物(T)。
當采用所述的表面分散劑(S)時，基于(a)和(a0)的重量，(S)的用量優(yōu)選是0.0001％～50％。其上限更優(yōu)選是0.4％，特別優(yōu)選是0.3％，同時其下限更優(yōu)選是0.0005％，特別優(yōu)選是0.001％。
當采用所述的水溶性聚合物(T)時，基于(a)和(a0)的重量，(T)的用量優(yōu)選是0.005％～0.6％。其上限更優(yōu)選是0.4％，特別優(yōu)選是0.3％，同時其下限更優(yōu)選是0.01％，特別優(yōu)選是0.02％。
作為所述乳化作用的助劑，可采用溶劑(U)和/或增塑劑(V)等。
當采用所述溶劑(U)時，基于(a)和(a0)的重量，(U)的用量優(yōu)選是0.001％～0.5％。其上限更優(yōu)選是0.4％，特別優(yōu)選是0.3％，同時其下限更優(yōu)選是0.002％，特別優(yōu)選是0.01％。
當采用所述增塑劑(V)時，基于(a)和(a0)的重量，(V)的用量優(yōu)選是0.01％～0.3％。其上限更優(yōu)選是0.25％，特別優(yōu)選是0.2％，同時其下限更優(yōu)選是0.02％，特別優(yōu)選是0.03％。
如果需要的話，可在乳化和分散時，將溶劑(U)和/或增塑劑(V)加入水中或樹脂(a)中。
所述表面活性劑(S)可以是陰離子表面活性劑(S-1)、陽離子表面活性劑(S-2)、兩性表面活性劑(S-3)和非離子表面活性劑(S-4)等?？山Y合采用兩種或兩種以上的表面活性劑(S)。
所述的陰離子表面活性劑(S-1)包括羧酸或其鹽、硫酸酯/鹽、羧甲基化產物鹽、磺酸鹽和磷酸酯等。
所述的羧酸或其鹽可以是具有8～22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或其鹽，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、蓖麻酸以及由棕櫚油、棕櫚仁油、米糠油和牛脂等皂化得到的高級脂肪酸的混合物。
上述的鹽可以是例如鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽和鏈烷醇胺鹽(例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽等)等。
所述的硫酸酯鹽可以是例如高級醇硫酸鹽(例如具有8～18個碳原子的脂肪醇硫酸鹽)、高級烷基醚硫酸鹽(例如碳原子數(shù)為8～18的脂肪醇的1～10摩爾EO或PO加成物的硫酸鹽)、磺化油(如碳原子數(shù)為12～50的磺化和中性化的天然不飽和脂肪或不飽和蠟)、磺化的脂肪酸酯(不飽和脂肪酸(6～40個碳原子)的磺化和中性化的低級醇(1～8個碳原子)酯)和磺化烯烴(如具有12～18個碳原子的磺化和中性化烯烴)等。
上述鹽可以是例如鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽和鏈烷醇胺鹽(例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽等)等。
所述的高級醇硫酸鹽可以是例如辛醇硫酸鹽、癸醇硫酸鹽、月桂醇硫酸鹽、硬脂醇硫酸鹽、使用齊格勒(Ziegler)催化劑合成的醇的硫酸鹽(例如，商品名ALFOL 1214；由CONDEA制造)、由羰基合成(oxo)法合成的醇的硫酸鹽(例如，商品名Dobanol 23、25、45，Diadol 115-L、115H、135，三菱化學制造；商品名Tridecanol，協(xié)和發(fā)酵制造；商品名Oxocol1213、1215、1415，日產化學制造)等。
所述的高級烷基醚硫酸鹽可以是例如月桂醇EO 2-摩爾加成物的硫酸鹽和辛醇EO 3-摩爾加成物的硫酸鹽等。
所述磺化油可以是例如以下物質的磺化鹽蓖麻油、花生油、橄欖油、菜籽油、牛脂和羊脂等。
所述磺化脂肪酸酯可以是例如油酸丁酯和蓖麻酸丁酯等的磺化鹽。
所述磺化烯烴可以是例如商品名為T-POLE(Shell制造)等的物質。
所述羧甲基化產物鹽可以是例如以下物質的羧甲基化產物鹽具有8～16個碳原子的脂肪醇和碳原子數(shù)為8～16的脂肪醇的1-～10-摩爾EO或PO加成物等。
所述的脂肪醇羧甲基化產物鹽可以是例如辛醇的羧甲基化鈉鹽、癸醇的羧甲基化鈉鹽、月桂醇的羧甲基化鈉鹽、Dobanol 23的羧甲基化鈉鹽和十三烷醇的羧甲基化鈉鹽等。
所述的碳原子數(shù)為8～16的脂肪醇的1-～10-摩爾EO加成物的羧甲基化鹽可以是例如辛醇的3-摩爾EO加成物的羧甲基化鈉鹽、月桂醇的4-摩爾EO加成物的羧甲基化鈉鹽、Dobanol 23的3-摩爾EO加成物的羧甲基化鈉鹽和十三烷醇的5-摩爾EO加成物的羧甲基化鈉鹽等。
所述的磺酸鹽可以是(d1)烷基苯磺酸鹽；(d2)烷基萘磺酸鹽；(d3)磺基琥珀酸二酯鹽；(d4)α-烯烴磺酸鹽；(d5)Igepon T型；以及(d6)其他具有芳香環(huán)的化合物的磺酸鹽等。所述烷基苯磺酸酯(d1)可以是例如十二烷基苯磺酸鈉等。
所述烷基萘磺酸鹽(d2)可以是例如十二烷基萘磺酸鈉等。
所述的磺基琥珀酸二酯鹽(d3)可以是例如磺基琥珀酸雙(2-乙基己基)酯鈉鹽等。
所述具有芳香環(huán)的化合物的磺酸鹽可以是例如烷基化二苯基醚的單磺酸鹽或二磺酸鹽和苯乙烯衍生的苯酚磺酸鹽等。
所述磷酸鹽可以是(e1)高級醇的磷酸鹽；以及(e2)高級醇EO加成物的磷酸鹽等。
所述高級醇的磷酸鹽(e1)可以是例如月桂醇單磷酸二鈉和月桂醇二磷酸鈉等。
所述高級醇EO加成物的磷酸鹽可以是油醇5-摩爾EO加成物的單磷酸二鈉鹽等。
所述的陽離子表面活性劑(S-2)可以是季銨鹽型表面活性劑和胺鹽型表面活性劑等。
所述的季銨鹽型表面活性劑可以是由碳原子數(shù)為3～40的叔胺與季銨化試劑(例如甲基氯、甲基溴、乙基氯、芐基氯、二甲基硫酸等烷基化試劑以及EO)反應得到的，其包括月桂基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二辛基二甲基溴化銨、硬脂基三甲基溴化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨(苯扎氯銨)、鯨蠟基氯化吡啶鹽、聚氧乙烯三甲基氯化銨和硬脂酰胺乙基二乙基甲基甲硫酸銨等。
所述胺鹽型表面活性劑是用無機酸(鹽酸、硝酸、硫酸、氫碘酸、磷酸和高氯酸等)或有機酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、碳原子為2～24個碳原子的烷基磷酸、蘋果酸和檸檬酸等)將伯、仲、叔胺進行中和等而得到的。
所述伯胺型表面活性劑可以是例如碳原子數(shù)為8～40的高級脂肪胺(高級脂肪胺如月桂胺、硬脂胺、鯨蠟胺、硬化牛脂胺和松香胺等)的無機酸鹽或有機酸鹽，以及低級脂肪胺(2～6個碳原子)的高級脂肪酸(8～40個碳原子，例如硬脂酸和油酸等)鹽等。
所述的仲胺型表面活性劑可以是例如碳原子數(shù)為4～40的脂肪胺的EO加成物的無機酸鹽或有機酸鹽。
所述的叔胺型表面活性劑可以是碳原子數(shù)為4～40的脂肪胺(三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等)的無機酸鹽或有機酸鹽、脂肪胺(2～40個碳原子)EO(2摩爾或2摩爾以上)加成物、具有6～40個碳原子的脂環(huán)胺(N-甲基四氫化吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基六亞甲基亞胺、N-甲基嗎啉以及1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-二十烷等)、碳原子數(shù)為5～30的含氮的雜環(huán)芳香胺(4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-聯(lián)吡啶等)，以及叔胺如三乙醇胺單硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等的無機酸鹽或有機酸鹽。
所述的兩性表面活性劑(S-3)可以是羧酸型兩性表面活性劑、硫酸酯鹽型兩性表面活性劑、磺酸鹽型兩性表面活性劑和磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
所述的羧酸型可以是氨基酸型兩性表面活性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑和咪唑啉型兩性表面活性劑等。所述氨基酸型兩性表面活性劑是分子內同時具有氨基和羧基的兩性表面活性劑，其可以是例如以下通式(2)所示的化合物[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)其中，R是單價烴基；n是1或2；m是1或2；M是氫離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨陽離子、胺陽離子和鏈烷醇胺陽離子等。
由通式(2)表示的兩性表面活性劑可以是例如烷基(6～40個碳原子)氨基丙酸型兩性表面活性劑(例如硬脂基氨基丙酸鈉和月桂基氨基丙酸鈉等)；烷基(4～24個碳原子)氨基乙酸型兩性表面活性劑(例如月桂基氨基乙酸鈉等)等。
所述甜菜堿型兩性表面活性劑是分子內具有季銨鹽型陽離子部分和羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，其可以是例如烷基(6～40個碳原子)二甲基甜菜堿(硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜堿和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿等)、具有6～40個碳原子的酰胺甜菜堿(棕櫚油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿等)、烷基(6～40個碳原子)二羥基炔(6～40個碳原子)甜菜堿(月桂基二羥基乙基甜菜堿等)等。
所述咪唑啉型兩性表面活性劑可以是例如具有咪唑啉環(huán)并且同時具有陽離子部分和羧酸鹽型陰離子部分的兩性表面活性劑，例如2-二十烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜堿等。
其他兩性表面活性劑包括甘氨酸型兩性表面活性劑，如月桂?；拾彼徕c、月桂基二氨基乙基甘氨酸鈉、鹽酸月桂基二氨基乙基甘氨酸、和鹽酸二辛基二氨基乙基甘氨酸等；磺基甜菜堿型兩性表面活性劑，如五癸基磺基牛磺酸；磺酸鹽型兩性表面活性劑以及磷酸鹽型兩性表面活性劑等。
所述非離子表面活性劑(S-4)可以是氧化烯加成的非離子表面活性劑和多元醇型非離子表面活性劑等。
所述的氧化烯加成的非離子表面活性劑可以由氧化烯(2～20個碳原子)直接加成到以下物質中而得到碳原子數(shù)為8～40的高級醇、碳原子數(shù)為8～40的高級脂肪酸或碳原子數(shù)為8～40的烷基胺，或者通過高級脂肪酸與由氧化烯加成乙二醇得到的聚亞烷基二醇反應而制得，或者通過將氧化烯與由多元醇與高級脂肪酸反應得到的酯化產物進行加成而制得，或者通過將氧化烯加成到高級脂肪酰胺中而制得。
所述的氧化烯可以是例如EO、PO和氧化丁烯。
在以上列舉的物質中，優(yōu)選的是EO和由EO與PO形成的無規(guī)或嵌段共聚物。
所述氧化烯的加成摩爾數(shù)優(yōu)選是10～50摩爾，而且在所述的氧化烯中，優(yōu)選其中50％～100％為EO的氧化烯。
所述氧化烯加成的非離子表面活性劑可以是例如氧亞烷基烷基醚(具有2～24個碳原子的亞烷基，具有8～40個碳原子的烷基)(辛醇的20-摩爾EO加成物、月桂醇的20-摩爾EO加成物、硬脂醇的10-摩爾EO加成物、油醇的5-摩爾EO加成物、月桂醇的10-摩爾EO和20-摩爾PO嵌段加成物等)；多氧亞烷基高級脂肪酸酯(具有2～24個碳原子的亞烷基，具有8～40個碳原子的高級脂肪酸)(硬脂酸的10-摩爾EO加成物和月桂酸的10-摩爾EO加成物等)；聚氧亞烷基多元醇高級脂肪酸酯(具有2～24個碳原子的亞烷基，具有3～40個碳原子的多元醇、具有8～40個碳原子的脂肪酸)(例如聚乙二醇(聚合度20)二月桂酸酯、聚乙二醇(聚合度20)二油酸酯、聚乙二醇(聚合度20)二硬脂酸酯等；聚氧亞烷基烷基苯醚(具有2～24個碳原子的亞烷基，具有8～40個碳原子的烷基)(壬基苯酚的4-摩爾EO加成物、壬基苯酚的8-摩爾EO和20-摩爾PO嵌段加成物、辛基苯酚的10-摩爾EO加成物、雙酚A的10-摩爾EO加成物、二壬基苯酚的20-摩爾EO加成物、苯乙烯衍生的苯酚的20-摩爾EO加成物等)；聚氧亞烷基烷基氨基醚(具有2～24個碳原子的亞烷基，具有8～40個碳原子的烷基)(月桂基胺的10-摩爾EO加成物、硬脂胺的10-摩爾EO加成物等)；聚氧亞烷基鏈烷醇酰胺(具有2～24個碳原子的亞烷基，具有8～24個碳原子的酰胺(?；糠?)(羥乙基月桂酰胺的10-摩爾EO加成物、羥乙基丙基酰胺的20-摩爾EO加成物、二羥基乙基月桂酰胺的10-摩爾EO加成物等)等。
多元醇型非離子表面活性劑可以是多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物、多元醇烷基醚和多元醇烷基醚氧化烯加成物等。所述多元醇的碳原子數(shù)是3～24，所述脂肪酸中的碳原子數(shù)是8～40，所述氧化烯中的碳原子數(shù)為2～24。
所述多元醇脂肪酸酯可以是例如季戊四醇單月桂酸酯、季戊四醇單油酸酯、山梨聚糖單月桂酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酯、山梨聚糖單月桂酸酯、山梨聚糖二月桂酸酯、山梨聚糖二油酸酯和蔗糖單硬脂酸酯等。
所述多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物可以是例如乙二醇單油酸酯的10-摩爾EO加成物、乙二醇單硬脂酸酯的20-摩爾EO加成物、三羥甲基丙烷單硬脂酸酯的20-摩爾EO及10-摩爾PO無規(guī)加成物、山梨聚糖單月桂酸酯的10-摩爾EO加成物、山梨聚糖單硬脂酸酯的20-摩爾EO加成物、山梨聚糖二硬脂酸酯的20-摩爾EO加成物以及山梨聚糖二月桂酸酯的12-摩爾EO和24摩爾-PO無規(guī)加成物等。
所述多元醇烷基醚可以是例如季戊四醇單丁基醚、季戊四醇單月桂基醚、山梨聚糖單甲基醚、山梨聚糖單硬脂基醚、甲基糖苷和月桂基糖苷等。
所述多元醇烷基醚氧化烯加成物可以是例如山梨聚糖單硬脂基醚的10-摩爾EO加成物、甲基糖苷的20-摩爾EO和10-摩爾PO無規(guī)加成物、月桂基糖苷的10-摩爾EO加成物和硬脂基糖苷的20-摩爾EO和20-摩爾PO無規(guī)加成物等。
所述水溶性聚合物(T)可以是例如纖維素(甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素及它們的皂化產物和陽離子化纖維素等)、白明膠、淀粉、糊精、阿拉伯膠、殼多糖、殼聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二亞胺、聚丙烯酰胺、含丙烯酸(鹽)的聚合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸銨、由氫氧化鈉部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸鈉-丙烯酸酯共聚物)、由氫氧化鈉(部分)中和的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和水溶性聚氨酯(聚乙二醇、聚己酸內酯二醇等與多異氰酸酯等的反應產物)等。
在水溶性聚合物中，優(yōu)選纖維素類、淀粉類、聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮類、聚乙二醇類和含丙烯酸(鹽)的聚合物。
所述溶劑(U)可以是例如芳香烴溶劑(例如甲苯、二甲苯、乙基苯和1，2，3，4-四氫化萘)；脂肪烴或脂環(huán)烴溶劑(例如正己烷、正庚烷、石油溶劑油和環(huán)己烷等)；鹵化烴溶劑(例如甲基氯、甲基溴、甲基碘、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等)；酯或酯醚溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等)；醚溶劑(例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等)；酮溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮、環(huán)己酮等)；醇溶劑(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和芐醇等)；酰胺溶劑(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等)；亞砜溶劑(二甲基亞砜等)；雜環(huán)化合物溶劑(N-甲基吡咯烷酮等)；以及上述溶劑中的兩種或兩種以上組成的混合物。
在這些溶劑中，從去除溶劑的效率來看，優(yōu)選芳香烴溶劑、鹵化溶劑、酯或酯醚溶劑、酮溶劑和醇溶劑，更優(yōu)選酯或酯醚溶劑、酮溶劑和醇溶劑。
所述增塑劑(V)不受特別的限制，而可以是以上列舉的(V1)～(V5)以及它們的各種混合物。優(yōu)選的范圍也如上所述。
所述樹脂粒子(B)含有樹脂(b)。
所述的樹脂(b)是與樹脂(a)相似的任何公知樹脂，其典型的例子也與(a)的例子相似。
根據(jù)適用性和使用目的，可適當?shù)剡x擇樹脂(b)，其優(yōu)選是乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、硅酮樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂以及它們中兩種或兩種以上組成的混合物，更優(yōu)選是乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺以及它們中的兩種或兩種以上組成的混合物，特別優(yōu)選是乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯以及它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。
樹脂(b)的Mn、Tg、熔點(若有的話)和SP值可根據(jù)其所應用的領域在優(yōu)選的范圍內作適當?shù)恼{節(jié)。
例如，當所述復合樹脂粒子或樹脂粒子(B)用作中空成型樹脂或粉末涂料時，那么該樹脂(b)的Mn優(yōu)選是2,000～500,000。Mn的上限更優(yōu)選是200,000，特別優(yōu)選是100,000，同時其下限更優(yōu)選是2,500，特別優(yōu)選是4,000。
當(b)存在熔點時，(b)的熔點優(yōu)選是0～250℃。其上限更優(yōu)選是200℃，特別優(yōu)選是180℃，同時其下限更優(yōu)選是35℃，特別優(yōu)選是40℃。
(b)的Tg優(yōu)選是-60℃～100℃。Tg的上限更優(yōu)選是80℃，特別優(yōu)選是70℃，同時其下限更優(yōu)選是-40℃，特別優(yōu)選是-30℃。
(b)的SP值優(yōu)選是7～18。SP值的上限更優(yōu)選是16，特別優(yōu)選是14，同時其下限更優(yōu)選是8，特別優(yōu)選是9。
當所述復合樹脂粒子或樹脂粒子(B)用作制造電子零件例如液晶顯示器的間隔物或用作電子測量儀器的標準粒子時，(b)的Mn優(yōu)選是10,000～10,000,000。Mn的上限更優(yōu)選是2,000,000，特別優(yōu)選是1,000,000，同時其下限更優(yōu)選是15,000，特別優(yōu)選是20,000。
當(b)存在熔點時，(b)的熔點優(yōu)選是50～300℃。其熔點的上限更優(yōu)選是250℃，特別優(yōu)選是240℃，同時其下限更優(yōu)選是80℃，特別優(yōu)選是100℃。
(b)的Tg優(yōu)選是0℃～250℃。Tg的上限更優(yōu)選是200℃，特別優(yōu)選是150℃，同時其下限更優(yōu)選是20℃，特別優(yōu)選是35℃。
(b)的SP值優(yōu)選是8～18。SP值的上限更優(yōu)選是16，特別優(yōu)選是14，同時其下限更優(yōu)選是9，特別優(yōu)選是9.5。
當所述復合樹脂粒子或樹脂粒子(B)作為色料用于例如電子照相、靜電記錄和靜電印刷時，(b)的Mn優(yōu)選是1,000～5,000,000。Mn的上限更優(yōu)選是500,000，特別優(yōu)選是100,000，同時其下限優(yōu)選是1,000，更優(yōu)選是2,000，特別優(yōu)選是3,000。
當(b)是具有熔點的樹脂時，(b)的熔點優(yōu)選是20～200℃。其熔點的上限更優(yōu)選是90℃，特別優(yōu)選是80℃，同時其下限更優(yōu)選是30℃，特別優(yōu)選是40℃。
(b)的Tg優(yōu)選是20℃～200℃。Tg的上限更優(yōu)選是90℃，特別優(yōu)選是80℃，同時其下限更優(yōu)選是30℃，特別優(yōu)選是40℃。
(b)的SP值優(yōu)選是8～16。SP值的上限特別優(yōu)選是14，同時其下限更優(yōu)選是8.5，特別優(yōu)選是9。
樹脂(b)的酸值優(yōu)選是0～300。
當所述復合樹脂粒子用作涂料用或涂層劑用添加劑時或用作粉末涂料、中空成型樹脂或熱熔性粘合劑時，那么(b)的酸值的上限優(yōu)選是200，更優(yōu)選是100，其下限優(yōu)選是1。
當所述復合樹脂粒子作為色料用于例如電子照相、靜電記錄和靜電印刷時，從帶電特性或在紙張上的固著特性角度考慮，(b)的酸值的上限更優(yōu)選是200，特別優(yōu)選是100，最優(yōu)選是50，同時其下限更優(yōu)選是1，特別優(yōu)選是3，最優(yōu)選是5。
在本發(fā)明的第二方面中，特別使用了酸值為5～100的樹脂作為(b)。其下限優(yōu)選是7，更優(yōu)選是9，同時其上限優(yōu)選是80，更優(yōu)選是60，特別優(yōu)選是50。
在本發(fā)明的第二方面中，(b)在其分子末端或在其側鏈上具有酸性官能團，所述的酸性官能團可以是例如羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酰基{-PO(OH)2}和氨基磺酸鹽衍生基團{-N(SOH)3-}等。其中，優(yōu)選羧基、磺基和膦酰基，更優(yōu)選羧基和磺基。通過在分子中引入酸性官能團以使酸值處于以上限定的范圍內，可實質性地提高對基材如金屬、木材和紙張的粘著性(粘附性)。
盡管對于使樹脂(b)所具有的酸值處于以上限定的范圍內的方法沒有特別的限制，但可提及的是以下的方法[1]和[2]。
方法之一是在合成樹脂的同時使其與含酸性基團的單體反應。
方法之二是用含酸性基團的化合物對樹脂(b)末端和/或側鏈的官能團進行改性。
作為賦予乙烯基樹脂以某個酸值的方法，通?？商峒暗氖抢缫韵碌膬煞N方法。
-1在此方法中，使用含酸性基團的乙烯基單體和其他乙烯基單體作為原料，在有聚合催化劑存在的條件下，進行聚合反應，從而得到樹脂(b)，所述聚合反應是例如懸浮聚合、乳液聚合和分散聚合等。
-1在此方法中，使用具有能與羧酸反應的官能團如羥基、氨基和環(huán)氧基等的乙烯基單體和其他乙烯基單體作為原料，在有聚合催化劑存在的條件下，進行聚合反應，從而得到樹脂，然后所述乙烯基單體的官能團進一步與多元羧酸、磺基羧酸或酸酐反應以便將酸性官能團引入所述樹脂，所述的聚合反應是例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和分散聚合等。
可用于所述方法[1]-1的含酸性基團的單體可以是例如上述(2)具有羧基的乙烯基單體、(3)具有磺基的乙烯基單體以及(4)具有膦?；囊蚁┗鶈误w等，而所述的其他乙烯基單體可以是例如除了上述的含酸性基團的乙烯基單體之外的上述乙烯基單體。
在這些含酸性基團的單體中，優(yōu)選的是(2)具有羧基的乙烯基單體和(3)具有磺基的乙烯基單體，特別是(2)具有羧基的乙烯基單體。
所述聚合反應的溫度是0℃～180℃，優(yōu)選是30℃～150℃，特別優(yōu)選是50℃～120℃。
作為溶劑，可基于所述聚合反應適當?shù)厥褂梅枷阕迦軇?如甲苯和二甲苯等)、酮類溶劑(如丙酮和甲基異丁基酮等)、酯類溶劑(如乙酸乙酯和乙酸丁酯等)、醚類溶劑(如二乙基醚和二丁基醚等)、醇類溶劑(如乙醇和異丙醇等)。
用于方法[2]-1的乙烯基單體具有能與羧酸反應的官能團如羥基、氨基和環(huán)氧基等，所述乙烯基單體可以是例如(5)具有羥基的乙烯基單體、(6-1)具有氨基的乙烯基單體、(7)碳原子數(shù)為6～18并具有環(huán)氧基的乙烯基單體等，而所述的其他單體可以是例如除了上述列舉的乙烯基單體之外的上述乙烯基單體。
所述的酸酐可以是例如上述的二羧酸(13)及多元羧酸(14)的酸酐。
所述的磺基羧酸可以是例如JP-B-45-10794和美國專利2176423中所述的磺基羧酸。
優(yōu)選的具有能與羧酸反應的官能團的乙烯基單體包括具有羥基的乙烯基單體和(7)碳原子數(shù)為6～18并具有環(huán)氧基的乙烯基單體。
作為使聚氨酯具有某個酸值的方法，可提及的有如下兩種方法。
-2此方法中，使用含酸性基團的多醇、多醇、多異氰酸酯作為原料，在有溶劑或無溶劑的條件下，進行加聚反應，從而得到樹脂(b)，如果需要的話可使用公知的聚氨酯形成用催化劑如二丁基氧化錫。
-2此方法中，使用多元醇、多異氰酸酯作為原料，在有溶劑或無溶劑的條件下，進行加聚反應，從而得到末端或側鏈具有羥基的聚氨酯，該加聚反應中如果需要的話可使用公知的聚氨酯形成用催化劑如二丁基氧化錫，然后使所述羥基與多元羧酸或酸酐反應，從而引入酸性官能團。
方法[1]-2和[2]-2中所用的多元醇、多異氰酸酯和酸酐可以是例如與上述的二醇(11)以及3-～8-或8元以上的多元醇(12)、多異氰酸酯(15)、二羧酸(14)和3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)的酸酐相似的物質，其優(yōu)選的種類也與上述列舉的這些物質的優(yōu)選種類相似。
方法[1]-2中所用的含酸性基團的多元醇可以是例如碳原子數(shù)為3～8并具有2～3個羥烷基的羧酸，可提及的優(yōu)選化合物是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
作為使環(huán)氧樹脂具有某個酸值的方法，可提及的有以下兩種方法。
-3此方法中，使用多環(huán)氧化物和過量的多元羧酸或酸酐和/或具有磺酸基的多元羧酸作為原料，在有溶劑或無溶劑的條件下，進行加聚反應，從而得到末端具有羧酸酯基和/或側鏈具有磺酸基的樹脂(b)，如果需要的話可使用公知的環(huán)氧催化劑如叔胺。
-3此方法中，使用過量的多環(huán)氧化物和具有活性氫的化合物作為原料，在有溶劑或無溶劑的條件下，進行加聚反應，從而得到末端具有環(huán)氧基的樹脂，該加聚反應中如果需要的話可使用公知的環(huán)氧催化劑如叔胺，然后使所述環(huán)氧基與多元羧酸、磺基羧酸或酸酐反應，從而引入酸性官能團。
方法[1]-3和[2]-3中所用的多環(huán)氧化物、酸酐、具有活性氫的化合物與上述的多環(huán)氧化物(18)、二羧酸(14)和3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)的酸酐、具有活性氫原子的化合物(D)相似，其優(yōu)選的種類也與上述列舉的這些物質的優(yōu)選種類相似。作為所述具有磺酸基的多元羧酸，可以是例如4-磺基間苯二酸和磺基琥珀酸等。
作為使聚酯具有某個酸值的方法，可提及的是以下的兩種方法。
-4此方法中，使用多元醇和過量的多元羧酸和/或具有磺酸基的多元羧酸作為原料，在有溶劑或無溶劑的條件下，進行縮聚反應，從而得到末端具有羧酸酯基和/或側鏈具有磺酸基的樹脂(b)，如果需要的話可使用公知的酯化催化劑如二丁基氧化錫和草酸氧鈦鉀。
-4此方法中，使用過量的多元醇和多元羧酸作為原料，在有溶劑或無溶劑的條件下，進行縮聚反應，從而得到末端具有羥基的聚酯，該縮聚反應中如果需要的話可使用公知的酯化催化劑如二丁基氧化錫和草酸氧鈦鉀，然后將所述的羥基與多元羧酸、磺基羧酸或酸酐反應，從而引入酸性官能團。
方法[1]-4和[2]-4中所用的多元醇、多元羧酸和酸酐可以是例如與上述的二醇(11)以及3-～8-或8元以上的多元醇(12)、二羧酸(14)和3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)及它們的酸酐相似的物質，其優(yōu)選的種類也與上述列舉的這些物質的優(yōu)選種類相似。所述具有磺酸基的多元羧酸可以是例如4-磺基間苯二酸等。
所述樹脂(b)可以是[1]如本說明書后文所述，在制造所述復合樹脂粒子時使用樹脂(b)的前體(b0)制得，或者是[2]在制造所述復合樹脂粒子之前制得。
除了所述樹脂(b)，所述樹脂粒子(B)還可包含添加劑(T)(各種添加劑，例如充填劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、靜電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑和防腐劑等)。
雖然可根據(jù)相應的使用目的對所述添加劑(T)的用量進行適當?shù)恼{節(jié)，但優(yōu)選該用量基于樹脂(b)的重量為0.01％～200％。所述(T)的含量的上限更優(yōu)選是150％，特別優(yōu)選是100％，同時其下限更優(yōu)選是0.1％，特別優(yōu)選是0.2％。
在樹脂(b)中添加添加劑(T)的方法不受特別的限制，在后文所述的制造本發(fā)明的復合樹脂粒子的方法中，可以將所述添加劑混入水性溶液，但是更優(yōu)選的是將樹脂(a)或樹脂(b)預先與(T)混合，然后將所得的混合物添加到或分散于水性溶劑中。
所述的添加劑(T)不一定是在形成樹脂粒子(B)和復合樹脂粒子之前混入，而是可以在形成樹脂粒子(B)和復合樹脂粒子之后加入。例如，首先形成無著色劑的樹脂粒子(B)或復合樹脂粒子，然后通過公知的染色方法將著色劑加入其中，或者可以將添加劑(T)與溶劑(U)和/或增塑劑(V)浸漬在一起。
在將著色劑作為添加劑加入到樹脂粒子(B)中時，所述的著色劑可以是經(jīng)偶聯(lián)劑(例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑等)處理過的著色劑。
特別是當所述著色劑是炭黑時，優(yōu)選用鋁偶聯(lián)劑對其進行處理。
將由偶聯(lián)劑處理過的著色劑包含于所述樹脂粒子(B)的方法可以是例如，制備分散液，該分散液含有借助于鋁偶聯(lián)劑而分散的著色劑，然后將該分散液與樹脂(b)混合。
為了制備含著色劑的分散液，優(yōu)選先進行鋁偶聯(lián)劑與著色劑的濕法混合。通過普通的混合和攪拌設備完成所述著色劑的混合。典型的方法是，例如在例如Atrighter、球磨機、砂磨機和振動式磨碎機等具有粒子介質的適用容器中裝入著色劑和鋁偶聯(lián)劑并進行攪拌，所述的粒子介質可以是例如鋼制的如不銹鋼的、碳素鋼的以及鋁制的、鋯制的、硅石制的介質。在此步驟中，該容器中的溫度保持在20℃～160℃，優(yōu)選是20℃～100℃，更優(yōu)選是30℃～60℃。通過所述的攪拌設備的作用，所述的著色劑的聚集變得松散，分散該著色劑直至該著色劑的平均粒徑變?yōu)榧s0.7μm或小于0.7μm，優(yōu)選為約0.4μm或小于0.4μm，由此迫使所述的鋁偶聯(lián)劑在攪拌負荷下與所述著色劑反應并附著于其之上。然后，將所述的著色劑分散液與粘合劑樹脂等混合，為避免該著色劑發(fā)生聚集優(yōu)選在高剪切力下進行所述混合以確保其再次分散。所述分散可使用例如各種均相混合機、均化器、膠體磨、Ultra-Turrax、Clearmill等具有高速翼片旋轉型或強力間隔通過型的高剪切機制的分散用機器來完成。
所述的鋁偶聯(lián)劑不受特別的限制，只要它是能與著色劑偶聯(lián)的化合物即可，該化合物可以是例如乙酰乙酸烷基(1～30個碳原子)酯異丙酸鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、乙酰乙酸單異丙氧基單油氧基乙酯鋁等。
從著色劑在樹脂(b)中的分散性能考慮，基于著色劑的100重量份(下文簡稱作“份”)，所述鋁偶聯(lián)劑的用量優(yōu)選是0.1～100份。其上限更優(yōu)選是50份，特別優(yōu)選是30份，同時其下限更優(yōu)選是0.3份。
雖然樹脂微粒(B)可由任何非限制性的方法制得，但復合樹脂粒子可由例如本說明書中后文所述的方法制得，所述制造方法中包括將樹脂(b)、樹脂(b)的前體(b0)或它們各自的溶液分散到含樹脂微粒(A)的水性分散液中的步驟，然后可將樹脂微粒(A)從所述的復合樹脂粒子中分離出來。
樹脂(b)的前體(b0)不受特別的限制，只要它是能通過化學反應轉變?yōu)闃渲?b)的化合物即可，當樹脂(b)是乙烯基單體時，前體(b0)可以是例如上述的乙烯基單體(單種或以組合形式)及其溶液。
當使用乙烯基單體作為所述前體(b0)時，前體(b0)可以采用例如以下方式進行反應以得到樹脂(b)在有水溶性聚合物(T)存在的條件下，將含油溶性引發(fā)劑、單體和溶劑(U)(如果需要的話)的油相分散并懸浮在水中，然后加熱使之進行自由基聚合(即所謂的懸浮聚合法)；或者以如下的方式進行反應將含單體和溶劑(U)(如果需要的話)的油相在含乳化劑和水溶性引發(fā)劑的樹脂微粒(A)的水性分散液中乳化，然后加熱使之進行自由基聚合(即所謂的乳液聚合法)。
所述的油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑可以是過氧化物引發(fā)劑(I)和偶氮引發(fā)劑(II)。也可以使用過氧化物引發(fā)劑和還原劑的組合作為氧化還原引發(fā)劑(III)。也可組合使用(I)～(III)中的兩種或兩種以上的引發(fā)劑。
可用的(I)過氧化物引發(fā)劑是油溶性過氧化物引發(fā)劑(I-1)和水溶性過氧化物引發(fā)劑(I-2)。
(I-1)油溶性過氧化物引發(fā)劑可以是例如過氧化乙?；h(huán)己基磺酰、過氧化異丁酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化丙腈、過氧化琥珀酸、過氧化乙酰、己酸叔丁基過氧化-2-乙酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化馬來酸、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰過氧化己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化叔丁基異丙基、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化蒎烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物和過氧化枯烯等。
(I-2)水溶性過氧化物引發(fā)劑可以是例如過氧化氫、過氧乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉等。
(II)偶氮引發(fā)劑可以是油溶性偶氮引發(fā)劑(II-1)和水溶性偶氮引發(fā)劑(II-2)等。
(II-1)油溶性偶氮引發(fā)劑可以是例如2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮雙環(huán)己烷1-腈、2，2’-偶氮雙-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮雙(1-乙酸基-1-苯基乙烷)和2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
(II-2)水溶性偶氮引發(fā)劑可以是例如偶氮二脒基丙酸酯、偶氮二氰基戊酸(鹽)和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]等。
(III)氧化還原引發(fā)劑可以是油溶性氧化還原引發(fā)劑(III-1)和水溶性氧化還原引發(fā)劑(III-2)等。
(III-1)油溶性氧化還原引發(fā)劑可以是例如油溶性過氧化物與油溶性還原劑的組合，所述的油溶性過氧化物是例如氫過氧化物(過氧化叔丁基羥基、氫過氧化枯烯等)、過氧化二烷基(過氧化月桂酰等)和過氧化二酰(過氧化苯酰等)等，所述的油溶性還原劑是例如叔胺(三乙胺和三丁胺等)、萘甲酸鹽、硫醇(巰基乙醇、月桂基硫醇等)、有機金屬化合物(三乙基鋁、三乙基硼和二乙基鋅等)等。
(III-2)水溶性氧化還原引發(fā)劑可以是例如水溶性過氧化物與水溶性的有機或無機還原劑(二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、醇和二甲基苯胺等)的組合，所述的水溶性過氧化物是例如過硫酸鹽(過硫酸鉀和過硫酸銨等)、過氧化氫和氫過氧化物(過氧化叔丁基羥基和氫過氧化枯烯等)等。
當樹脂(b)是聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂等時，所述前體(b0)可以是本說明書中后文所述的具有反應性基團的預聚物(α)與固化劑(β)的組合。
此處所用的術語“反應性基團”是指能與固化劑(β)反應的基團。
在這種情況下，可通過以下[1]～[3]中任一種方法使所述前體(b0)反應產生樹脂粒子(B)。
在此方法中，將含有帶反應性基團的預聚物(α)、固化劑(β)和溶劑(U)(如果需要的話)分散到樹脂微粒(A)的水性分散液中，然后通過加熱使含有反應性基團的預聚物(α)和固化劑(β)反應以形成含樹脂(b)的樹脂粒子(B)，同時形成含樹脂粒子(B)和樹脂微粒(A)的復合樹脂粒子。
在此方法中，將具有反應性基團的預聚物(α)或其溶液分散到樹脂微粒(A)的水性分散液中，然后在該分散液中加入水溶性固化劑(β)以進行反應，從而形成含樹脂(b)的樹脂粒子(B)，同時形成含樹脂粒子(B)和樹脂微粒(A)的復合樹脂粒子。
如果所述具有反應性基團的預聚物(α)與水反應時能發(fā)生固化，則在本方法中，將所述具有反應性基團的預聚物(α)或其溶液分散到樹脂微粒(A)的水性分散液中，由此實施與水的反應，從而形成含樹脂(b)的樹脂粒子(B)，同時形成含樹脂粒子(B)和樹脂微粒(A)的復合樹脂粒子。
含反應性基團的預聚物(α)所具有的反應性基團與固化劑(β)的組合可以是例如以下組合[1]和[2]中的任一種。
組合[1]具有反應性基團的預聚物(α1)與具有活性氫原子的化合物(β1)的組合，所述的預聚物(α1)具有能與含活性氫的基團反應的反應性官能團。
組合[2]具有反應性基團并具有含活性氫的基團的預聚物(α2)與固化劑(β2)的組合，所述的固化劑(β2)具有能與所述含活性氫的基團反應的反應性官能團。
在上述組合中，從水中的反應速率的角度考慮，優(yōu)選的是所述組合[1]。
所述能與含活性氫的基團反應的反應性官能團可以是例如異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基、環(huán)氧基、酸酐衍生基團、?；u(如酰氯、酰溴等)衍生的基團等。
在上述基團中，優(yōu)選的是異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基和環(huán)氧基，更優(yōu)選的是異氰酸酯基和封端的異氰酸酯基。
所述封端的異氰酸酯基是指由封端劑封端的異氰酸酯基。
所述的封端劑可以是例如公知的封端劑，如肟[例如丙酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、甲基乙基酮肟等]；內酰胺[如γ-丁內酰胺、ε-己內酰胺和γ-戊內酰胺等]；碳原子數(shù)為1～20的脂肪醇[如乙醇、甲醇和辛醇等]；酚[如苯酚、間甲酚、二甲苯酚和壬基苯酚等]；活性亞甲基化合物[如乙酰丙酮、丙二酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等]；含堿性氮的化合物[如N，N-二乙基羥胺、2-羥基吡啶、吡啶N-氧化物、2-巰基吡啶等]；以及上述物質中的兩種或兩種以上組成的混合物。
在上述封端劑中，優(yōu)選肟，更優(yōu)選甲基乙基酮肟。
所述具有反應性基團的預聚物(α)的骨架可以是聚醚、聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等。
在上述的骨架中，優(yōu)選的是聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯，更優(yōu)選聚酯和聚氨酯。
所述的聚醚可以是例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚四氫呋喃等。
所述的聚酯可以是二醇(11)與二羧酸(13)的縮聚產物、聚內酯(如ε-己內酯的開環(huán)聚合產物等)等。
所述的環(huán)氧樹脂可以是例如雙酚(雙酚A、雙酚F和雙酚S等)與環(huán)氧氯丙烷等的加成縮合產物。
所述的聚氨酯可以是例如二醇(11)與多異氰酸酯(15)的加聚產物以及聚酯與多異氰酸酯(15)的加聚產物等。
使反應性基團包含于聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯的方法不受特別的限制，其例子有以下方法[1]和[2]。
方法之一是使構成聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯的一種組分過量，由此使該組分中的反應性基團殘留于產物中。
方法之二是使構成聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯的一種組分過量，由此使該組分中的官能團殘留于產物中，然后將含有能與所殘留的官能團反應的官能團(反應性基團)的化合物與所述產物反應。
方法[1]產生了具有羥基的聚酯預聚物、具有羧基的聚酯預聚物、具有酰基鹵衍生基團的聚酯預聚物、具有羥基的環(huán)氧樹脂預聚物、具有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂預聚物、具有羥基的聚氨酯預聚物和具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物等。
方法[1]中，例如對于具有羥基的聚酯預聚物，可以將各組分之間的比率按以下優(yōu)選范圍進行調節(jié)醇組分(二醇(11)、多元醇(12)等)和羧酸組分(二羧酸(13)和多元羧酸(14)等)之比如果由羥基[OH]與羧基[COOH]的當量比即[OH]/[COOH]表示，則[OH]/[COOH]優(yōu)選是8/1～1/1，更優(yōu)選是2/1～1/1，特別優(yōu)選是1.3/1～1.02/1。
同樣，對于具有羧基的聚酯預聚物、具有?；u衍生基團的聚酯預聚物、具有羥基的聚氨酯預聚物和具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物等情況，盡管其組分的組成有所變化，但其優(yōu)選比率是相似的。
在方法[2]中，由方法[1]得到的預聚物與多異氰酸酯反應，則產生具有異氰酸酯基的預聚物，由方法[1]得到的預聚物與封端的多異氰酸酯反應，則產生具有封端的異氰酸酯基的預聚物，由方法[1]得到的預聚物與多環(huán)氧化物反應，則產生具有環(huán)氧基的預聚物，由方法[1]得到的預聚物與具有兩個或兩個以上的酸酐衍生基團反應，則產生具有酸酐衍生基團的預聚物。
在方法[2]中，可對具有反應性基團的化合物的用量進行調節(jié)，例如對于將具有羥基的聚酯與多異氰酸酯反應以產生具有異氰酸酯基的聚酯預聚物的情況，具有羥基的聚酯與多異氰酸酯之間的比率如果由異氰酸酯基[NCO]與羥基[OH]的當量比即[NCO]/[OH]表示，則[NCO]/[OH]優(yōu)選是5/1～1/1，更優(yōu)選是4/1～1.2/1，特別優(yōu)選是2.5/1～1.5/1。
同樣，對于其他預聚物，盡管其組分的組成有所變化，但其優(yōu)選比率是相似的。
具有反應性基團的預聚物(α)每分子內的反應性基團平均數(shù)優(yōu)選是1～3，更優(yōu)選是1.5～3，特別優(yōu)選是1.8～2.5。當所述平均數(shù)在此范圍內時，易于提高由該預聚物與固化劑(β)的反應得到的樹脂的機械強度。
具有反應性基團的預聚物(α)的Mn優(yōu)選是500～30,000。Mn的上限更優(yōu)選是20,000，特別優(yōu)選是10,000，同時其下限更優(yōu)選是1,000，特別優(yōu)選是2,000。
具有反應性基團的預聚物(α)的Mw優(yōu)選是1,000～50,000，Mw的上限更優(yōu)選是40,000，特別優(yōu)選是20,000，同時其下限更優(yōu)選是2,000，特別優(yōu)選是4,000。
具有反應性基團的預聚物(α)在100℃時的粘度優(yōu)選是50～50,000mPa·s(毫泊)。所述粘度的上限更優(yōu)選是5,000mPa·s，特別優(yōu)選是3,000mPa·s，同時其下限更優(yōu)選是100mPa·s，特別優(yōu)選是150mPa·s。當所述粘度在此范圍內時，易于得到具有紡錘狀的狹窄粒徑分布的復合樹脂粒子。
作為具有活性氫原子的化合物(β1)可以是例如上述列舉的水、二醇(11)、3-～6-或6元以上的多元醇(12)、二羧酸(13)、3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)、多胺(16)和多硫醇(17)，以及通過使用可脫除化合物已轉變?yōu)榉舛诵问降幕衔?，其中包括通過使用可脫除化合物轉變?yōu)榉舛诵问降亩喟?、通過使用可脫除化合物轉變?yōu)榉舛诵问降亩嘣嫉取?br> 使用可脫除化合物轉變?yōu)榉舛诵问降亩喟房梢允抢缬啥喟?16)與具有3～8個碳原子的酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)之間的脫水反應得到的酮亞胺化合物、由多胺(16)與具有1～8個碳原子的醛(例如甲醛和乙醛等)之間的脫水反應得到的醛亞胺化合物以及由多胺(16)和具有3～8個碳原子的酮或具有2～8個碳原子的醛組成的烯胺化合物或噁唑烷化合物。
在以上列舉的物質中，優(yōu)選的是選擇性封端的多胺、選擇性封端的多元醇和水，更優(yōu)選的是選擇性封端的多胺和水，特別優(yōu)選的是多胺、酮亞胺化合物和水，最優(yōu)選的是4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和由這些物質與酮反應得到的酮亞胺化合物以及水。
在制造樹脂粒子(B)時(在制造復合樹脂粒子時)，如果需要的話可將反應終止劑(βs)與所述具有活性氫原子的化合物(β1)一起使用。通過將一定比率的反應終止劑與(β1)一起使用，可容易地對作為樹脂粒子(B)的組分的樹脂(b)的分子量進行調節(jié)。
所述反應終止劑(βs)可以是例如具有1～40個碳原子的伯或仲一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、單乙醇胺和二乙醇胺等)；具有3～40個碳原子的封端一元胺(如酮亞胺化合物等)；具有1～40個碳原子的一元醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和苯酚等)；具有2～40個碳原子的一元硫醇(如丁硫醇和月桂硫醇等)；具有5～40個碳原子的一元異氰酸酯(如異氰酸丁酯、異氰酸月桂酯和異氰酸苯酯等)；具有2～40個碳原子的一元環(huán)氧化物(如丁基縮水甘油基醚等)等。
在上述的組合[2]中(具有反應性基團并具有含活性氫的基團的預聚物(α2)與固化劑(β2)的組合，所述的固化劑(β2)具有能與所述含活性氫的基團反應的官能團)，具有反應性基團的預聚物(α)所帶的含活性氫的基團可以是例如氨基、羥基(如醇羥基和酚羥基)、巰基、羧基以及由它們與可脫除化合物(如酮和醛等)衍生的封端的有機基團(含酮亞胺的基團、含醛亞胺的基團、含縮醛的基團、含縮酮的基團、含硫縮醛的基團和含硫縮酮的基團等)等。
在以上列舉的物質中，優(yōu)選的是氨基、羥基或由它們與可脫除化合物衍生的封端的有機基團，更優(yōu)選的是羥基。
具有能與所述含活性氫的基團反應的官能團的固化劑(β2)可以是例如多異氰酸酯(15)、多環(huán)氧化物(18)、二羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有兩個或兩個以上的酸酐衍生基團的化合物和具有兩個或兩個以上的?；u衍生基團的化合物等。
在以上列舉的固化劑中，多異氰酸酯和多環(huán)氧化物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是多異氰酸酯。
所述具有兩個或兩個以上的酸酐衍生基團的化合物可以是例如1，2，4，5-苯四酸酐、馬來酸酐(共)聚合物等。
所述具有兩個或兩個以上的酰基鹵衍生基團的化合物可以是例如二羧酸(13)或多元羧酸(14)的?；u衍生物(酰氯、酰溴、酰碘等)。
在制造樹脂粒子(B)時(在制造復合樹脂粒子時)，如果需要的話可將反應終止劑(βs)與能與所述含活性氫的基團反應的官能團的固化劑(β2)一起使用。通過將一定比率的反應終止劑與(β2)一起使用，可容易地對作為樹脂粒子(B)的組分的樹脂(b)的分子量進行調節(jié)。
如果以具有反應性基團的預聚物(α)內反應性基團的當量[α]與固化劑(β)內所述含活性氫的基團的當量[β]之比即[α]/[β]來表示固化劑(β)的用量，則[α]/[β]優(yōu)選是1/2～2/1，更優(yōu)選是1.5/1～1/1.5，特別優(yōu)選是1.2/1～1/1.2。
當固化劑(β)是水時，那么將水視作具有含二個氫原子的基團的化合物進行處理。
由具有反應性基團的預聚物(α)與固化劑(β)產生的樹脂(b)的Mw優(yōu)選是3,000或大于3,000。Mw的上限更優(yōu)選是10,000,000，特別優(yōu)選是1,000,000，同時其下限優(yōu)選是3,000，特別優(yōu)選是5,000。
在具有反應性基團的預聚物(α)與固化劑(β)反應時，可以使其反應體系中包含不與所述具有反應性基團的預聚物(α)和固化劑(β)反應的聚合物(即所謂的無活性聚合物)。
這種情況下，樹脂(b)是由所述具有反應性基團的預聚物(α)和固化劑(β)反應得到的樹脂與所述無活性聚合物的混合物。
盡管可根據(jù)預聚物(α)具有的反應性基團的類型與固化劑(β)的組合的反應活性來對所述具有反應性基團的預聚物(α)與固化劑(β)的反應時間作適當?shù)倪x擇，但優(yōu)選該反應時間是10分鐘～40小時，更優(yōu)選是30分鐘～24小時，特別優(yōu)選是30分鐘～8小時。
所述反應的溫度優(yōu)選是0～150℃，更優(yōu)選是50℃～120℃。
如果需要的話，可使用公知的催化劑。典型的是，異氰酸酯與活性氫原子化合物的反應使用二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫等。
雖然制造本發(fā)明的復合樹脂粒子的方法不受特別的限制，但優(yōu)選的典型方法是包含如下步驟的制造方法其中，將組成(B)的樹脂(b)、(b)的前體(b0)和/或它們各自的溶液分散到含(A)的水性分散液中，在使用前體(b0)或其溶液的情況下，使(b0)進一步反應，從而在(A)的水性分散液中形成含(b)的(B)，由此形成作為(B)的復合樹脂粒子，該樹脂粒子的表面附著有(A)。
在對由上述制造方法得到的復合樹脂粒子的水性分散液進行例如固/液分離(如果需要的話，可加入水等物質重復所述的固/液分離)后，使其干燥以去除水性溶劑，從而可得到本發(fā)明的復合樹脂粒子。
上述方法中使用的分散機和/或剪切機可以是任何市售的乳化器和/或分散器，其包括間歇式乳化器，例如均化器(IKA社制造)、polytron(Kinematica制造)、TK自動均相混合機(特殊機化工業(yè)社制造)、超分散器(Yamato科學制造)等；連續(xù)式乳化器，例如EBARA milder(荏原制作所社制造)、TK Filmics(薄膜旋轉型高速攪拌機)、TK連續(xù)式均相混合機(pipeline homomixer；特殊機化工業(yè)社制造)、膠體磨(神鋼Pantec Co.，Ltd.制造)、切碎機、三角濕式微粉碎機(三井三池化工機社制造)、Cavitron(Eurotec Ltd.制造)和細流磨(fine flow mill；太平洋機工社制造)；高壓乳化器，例如微流化器(MIZUHO KOGYO制造)、納米化器(nanomizer NaNOMIZER制造)和APV Gaulin(Gaulin制造)等；膜乳化器，例如膜乳化器(冷化工業(yè)社制造)；振動式乳化器，例如振動混合器(冷化工業(yè)社制造)；以及超聲波乳化器，例如超聲波均化器(Brason制造)等。
上述的設備中，從粒徑均一性角度考慮，優(yōu)選的是APV Gaulin、均化器、TK自動均相混合機、EBARA milder、超分散器、TK Filmics和TK連續(xù)式均相混合機、更特別優(yōu)選的是TK自動均相混合機、TK Filmics和TK連續(xù)式均相混合機。
本發(fā)明第一方面的復合樹脂粒子是通過對水性分散液施加高剪切力而得到的，在使用樹脂(b)和/或前體(b0)的情況下，則是在分散時對其施加高剪切力，在使用(b)的溶液和/或(b0)的溶液，則是在分散時和去除溶劑時(如果需要的話)對其施加高剪切力。通過對其施加高剪切力，可容易地使復合樹脂粒子的(SF-1)處于本發(fā)明的第一方面限定的范圍內，從而產生用作添加劑時具有優(yōu)異的粉末流動性和粘度特性的樹脂粒子。
對于使用高剪切力得到本發(fā)明第一方面的復合樹脂粒子，在上述的設備中可采用間歇式乳化器、連續(xù)式乳化器和高壓乳化器，這些設備優(yōu)選在如下條件下運行。
當對水性分散液施加高剪切力時，剪切步驟中的水性分散液在該溫度下的粘度優(yōu)選為5～100,000mPa·s，更優(yōu)選是10～60,000mPa·s，特別優(yōu)選是15～40,000mPa·s。處于所述范圍內的該水性分散液的粘度可縮短高剪切力下樹脂形狀的變形時間，使得難以在變形之后恢復到球形，從而產生變形后外形穩(wěn)定的分散物。
雖然施加高剪切力時的溫度不受特別的限制，但為了促進該樹脂粒子的變形以及防止該樹脂粒子的粘連，該溫度優(yōu)選是0℃～150℃，更優(yōu)選是5℃～98℃，特別優(yōu)選是10℃～80℃。
所述的剪切力可隨水性分散液的粘度(在剪切溫度下)、施加該剪切力所持續(xù)的時間以及該時刻的溫度而變化，并可作適當?shù)倪x擇，而且，為了促進該樹脂粒子的變形和有利于控制粒徑分布，可以使用上述列舉的施加剪切力用設備按如下的轉速施加剪切力，例如[1]當該水性分散液的粘度為1～200mPa·s時，優(yōu)選該轉速為500～50,000rpm(轉/分鐘)，更優(yōu)選為2,000～30,000rpm，特別優(yōu)選為4,000～20,000rpm。[2]當該水性分散液的粘度為200～40,000mPa·s時，優(yōu)選以200～40,000rpm的轉速施加剪切力，更優(yōu)選該轉速是500～30,000rpm，特別優(yōu)選是1,000～20,000rpm。[3]當該水性分散液的粘度為40,000～100,000mPa·s時，優(yōu)選以50～30,000rpm的轉速施加剪切力，更優(yōu)選該轉速是100～25,000rpm，特別優(yōu)選是500～20,000rpm。
施加剪切力所持續(xù)的時間可以根據(jù)用來施加剪切力的設備而變化，并且不受特別的限制，例如當間歇式乳化器用作施加剪切力的設備時，優(yōu)選該時間是15分鐘～24小時，更優(yōu)選20分鐘～20小時，特別優(yōu)選是25分鐘～12小時，最優(yōu)選是30分鐘～8小時。當采用連續(xù)式乳化器時，所述時間優(yōu)選是0.1秒～20小時，更優(yōu)選是1秒～10小時，特別優(yōu)選是3秒～8小時，最優(yōu)選是5秒～5小時。當使用高壓乳化器時，所述時間優(yōu)選是0.01秒～10小時，更優(yōu)選是0.1秒～8小時，特別優(yōu)選是0.5秒～5小時，最優(yōu)選是1秒～3小時。
在上述的制造方法中，對樹脂(a)、樹脂(b)和前體(b0)的重量比進行調節(jié)，以便使(A)/(B)的值處于以上限定的范圍內。
相對于100份的樹脂(b)和/或前體(b0)，所述水性溶劑的使用量優(yōu)選是50～2,000份。其上限更優(yōu)選是1000份，特別優(yōu)選是500份，同時其下限更優(yōu)選是100份。用量低于此范圍有可能會導致(b)的分散狀態(tài)不良，同時超過此范圍的用量可能導致經(jīng)濟上的不利。
相對于100份的樹脂(a)，所述水性溶劑的使用量優(yōu)選是50～2,000份。其上限更優(yōu)選是1000份，特別優(yōu)選是500份，同時其下限更優(yōu)選是100份。用量低于此范圍有可能會導致(a)的分散狀態(tài)不良，同時超過此范圍的用量可能導致經(jīng)濟上的不利。
可不受限制地將任何必要組分為水的液體用作水性溶劑，因此可使用水、溶劑的水溶液、表面活性劑(S)的水溶液、水溶性聚合物(T)的水溶液及其混合物。
所述溶劑可以是例如上述的溶劑(U)中的酯溶劑、酯醚溶劑、醚溶劑、酮溶劑、雜環(huán)化合物溶劑以及這些溶劑中兩種或兩種以上組成的各種混合物。
當水性溶劑含有溶劑時，所述溶劑的量優(yōu)選基于水性溶劑的重量為1％～80％。其上限優(yōu)選是80％，更優(yōu)選是70％，特別優(yōu)選是30％，同時其下限更優(yōu)選是2％，特別優(yōu)選是5％。
當使用表面活性劑(S)時，其用量優(yōu)選基于水性溶劑的重量為0.001％～0.3％。其上限更優(yōu)選是0.2％，特別優(yōu)選是0.15％，同時其下限更優(yōu)選是0.005％，特別優(yōu)選是0.01％。
當使用水溶性聚合物(T)時，其用量優(yōu)選基于水性溶劑的重量為0.0001％～0.2％。其上限更優(yōu)選是0.15％，特別優(yōu)選是0.1％，同時其下限更優(yōu)選是0.0002％，特別優(yōu)選是0.0005％。
可根據(jù)需要通過調節(jié)樹脂微粒(A)的體積平均粒徑(DA)來調節(jié)所述復合樹脂粒子的體積平均粒徑(DC)。例如，當復合樹脂粒子的(DC)值為1μm或小于1μm時，(DA)值優(yōu)選是0.0005～0.4μm，更優(yōu)選是0.001～0.3μm。當復合樹脂粒子的(DC)值為1～10μm時，(DA)值優(yōu)選是0.001～3μm，更優(yōu)選是0.03～2μm。當復合樹脂粒子的(DC)值為10μm或大于10μm時，(DA)值優(yōu)選是0.005～4μm，更優(yōu)選是0.05～3μm。
當在樹脂微粒(A)的水性分散液中分散樹脂(b)和/或前體(b0)時，優(yōu)選所述(b)和(b0)均為液體。當樹脂(b)和(b0)在室溫下是固體時，可在高于它們的熔點的溫度條件下將其作為液體進行分散，或者也可采用(b)的溶液或(b0)的溶液。
從粒徑均一性的角度考慮，樹脂(b)、樹脂(b)的前體(b0)或它們的溶液的粘度優(yōu)選是10～50,000mPa·s。所述粘度的上限更優(yōu)選是30,000mPa·s，特別是20,000mPa·s，同時其下限更優(yōu)選是100mPa·s，特別優(yōu)選是200mPa·s。
使用轉子型粘度計(例如，BL粘度計、BM粘度計和BH粘度計，東京計器社制造)在形成分散液的溫度條件下以30次旋轉來測得粘度。
在分散時，溫度優(yōu)選是0℃～150℃，更優(yōu)選是5℃～98℃，特別優(yōu)選是10℃～60℃。當該溫度超過100℃時，表示的是加壓下的溫度。當分散液具有高粘度時，優(yōu)選在實施乳化或分散之前升高溫度以將粘度降低至上述限定的優(yōu)選范圍內的水平。
樹脂(b)的溶液或前體(b0)的溶液所用的溶劑不受特別的限制，只要樹脂(b)可在常溫下或加熱溶解于該溶劑中即可，所述的溶劑可以是例如與溶劑(U)相似的物質。在以上列舉的溶劑中，盡管該溶劑可隨樹脂(b)和前體(b0)的類型而變化，但優(yōu)選的是與(b)或(b0)的SP值之差為3或小于3的溶劑，從復合樹脂粒子的粒徑均一性角度考慮，更優(yōu)選的是能溶解樹脂(b)[100g溶劑的溶解量優(yōu)選是5g或5g以上，更優(yōu)選是10g或10g以上]但幾乎不能溶解含樹脂(a)的樹脂微粒(A)或幾乎不能使含樹脂(a)的樹脂微粒(A)溶脹[100g溶劑的溶解量優(yōu)選是10g或10g以下，更優(yōu)選是5g或5g以下]的溶劑。
使用溶劑時，可對樹脂的濃度進行調節(jié)，以便在分散時的溫度下該溶液的粘度處于上述的適當范圍內，并且優(yōu)選該濃度是5％～95％，更優(yōu)選是10％～90％，特別優(yōu)選是20％～80％。
上述的方法可采用乳化劑和分散劑等，所述的乳化劑和分散劑可以是任何公知的表面活性劑(S)和水溶性聚合物(T)等。也可使用溶劑(U)和增塑劑(V)等作為用于乳化和分散的輔助劑。
為了增強所述復合樹脂粒子中樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)的粘著性能，其在水性分散液中分散時采取以下措施是有效的使樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)攜帶相反的電荷；當樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)攜帶了同一電荷時，使表面活性劑(S)和水溶性聚合物(T)中之一攜帶與樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)相反的電荷；以及限制樹脂(a)與樹脂(b)的SP值之差為2或小于2。粘著性能越高越有利，因為這將使(TA)/(TC)的值也變高。
可通過以下方法[1]～[3]中的任一種及其組合方法來去除水性溶劑。
方法之一是在減壓條件下或在大氣壓下對水性分散液進行干燥。
方法之二是使用離心機、Sparkler過濾器和/或壓濾機進行固/液分離，從而得到固體，然后將其干燥。
方法之三是使水性分散液冷凍干燥(即所謂的凍干法)。
在上述的方法[1]和[2]中，干燥器可以是任何公知的設備，例如流動床干燥器、減壓干燥器、循環(huán)鼓風干燥器和氣流干燥器等。
必要的話，可使用風速篩分機或篩網(wǎng)使粒子過篩，從而得到所需的粒徑分布。
可通過改變樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)之間粒徑比(DA/DB)、比率(TA/TC)、樹脂微粒(A)埋入樹脂粒子(B)的深度等，以使樹脂粒子(B)表面具有平滑表面或具有所需的粗糙度。
可通過下述方法來控制比率(TA/TC)和樹脂微粒(A)埋入樹脂粒子(B)的深度。
通過使樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)攜帶相反的電荷來提高(TA/TC)值和所述深度。在這種情況下，通過分別升高樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)上的電荷，這種傾向將變得更為顯著。
通過使樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)攜帶極性相同的電荷(均為正電荷或均為負電荷)，(TA/TC)值和所述深度傾向于下降。在這種情況下，一般通過使用表面活性劑(S)和/或水溶性聚合物(T)[特別是攜帶的電荷與樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)相反的物質]，(TA/TC)值會變高。當使用水溶性聚合物(T)時，那么水溶性聚合物(T)的分子量越大，其得到的所述深度也會越深。
當樹脂(a)是具有如羧基、膦酰基和磺基等酸性官能團的樹脂時(一般優(yōu)選每個酸性官能團對應的分子量為1,000或小于1,000)，水性溶劑的pH值越低，則所得的(TA/TC)值越大，所述深度越深。相反，所述pH值越高，則所得的(TA/TC)值越小，所述深度越淺。
當樹脂(a)是具有如伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨鹽的衍生基團等堿性官能團的樹脂時(一般優(yōu)選每個堿性官能團對應的分子量為1,000或小于1,000)，水性溶劑的pH值越高，則所得的(TA/TC)值越大，所述深度越深。相反，所述pH值越低，則所得的(TA/TC)值越小，所述深度越淺。
樹脂(a)和樹脂(b)之間的SP值相差越小，所得的(TA/TC)值越大，所述深度越深。
為了提高樹脂粒子(B)的粉末流動性，樹脂粒子(B)的BET比表面積優(yōu)選是0.5～9m2/g，特別優(yōu)選是0.7～8m2/g。
可使用比表面積計(例如，商品名QUANTASORB，Yuasa-Ionics社制造)來測定(測試氣體He/Kr＝99.9/0.1體積％，定量化氣體氮氣)所述的BET比表面積。
同樣，從粉末流動性的角度考慮，樹脂粒子(B)的表面平均中心線粗糙度(Ra)優(yōu)選是0.01～0.8μm，特別優(yōu)選是0.1～0.7μm。
(Ra)值指的是粗糙度曲線與其中心線之間的偏差的絕對值的算術平均值，該值可通過例如掃描探針顯微鏡系統(tǒng)(例如，由東陽TECHNICA制造的設備)測得。
樹脂粒子(B)可由例如以下兩種方法得到[1]方法之一是在含有復合粒子的水性分散液中使彼此粘連的樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)脫離后，然后將樹脂微粒(A)從所述水性分散液中分離出來；[2]方法之二是在所述水性分散液中，在不溶解或不熔融樹脂粒子(B)的條件下使樹脂微粒(A)溶解或熔融，然后根據(jù)需要將樹脂微粒(A)的溶液或熔融物分離出來。
通過從已脫除樹脂微粒(A)的水性分散液中去除溶劑，可得到樹脂粒子(B)。去除所述溶劑的方法可以是例如與復合樹脂粒子所用的方法相似的方法。
使彼此粘連的樹脂微粒(A)和樹脂粒子(B)脫離的方法可以是例如[1]方法之一是對水性分散液進行超聲處理；[2]方法之二是用水和/或水性溶劑(如甲醇、乙醇和丙酮等)將水性分散液稀釋1.5倍～100倍，并通過攪拌施加剪切力；[3]方法之三是將水性分散液與酸、堿或無機鹽(如氯化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉等)等結合，并通過攪拌施加剪切力；[4]方法之四是對水性分散液進行加熱，并通過攪拌施加剪切力；以及[5]方法之五是在水性分散液含有溶劑的情況下[例如，當樹脂(a)的溶液和/或樹脂(b)的溶液分散在水性溶劑的情況下，或是當溶劑分散或溶解于水性溶液的情況下]，將溶劑去除。
溶解或熔融樹脂微粒(A)的方法可以是例如[1]在此方法中，如果樹脂(a)是具有如羧基、膦酰基和磺基等酸性官能團的樹脂(一般優(yōu)選每個酸性官能團對應的分子量為1,000或小于1,000)，那就在所述水性分散液中補充例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和DBU等堿(等摩爾或過量)或它們的水溶液；[2]在此方法中，如果樹脂(a)是具有如伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽的衍生基團等堿性官能團的樹脂(一般優(yōu)選每個堿性官能團對應的分子量為1,000或小于1,000)，那就在所述水性分散液中補充例如鹽酸、硫酸、磷酸和乙酸等酸(等摩爾或過量)或它們的水溶液；[3]在此方法中，如果樹脂(a)在所述溶劑(U)中可溶{一般優(yōu)選樹脂(a)與溶劑(U)的SP值之差為2.5或小于2.5}，那就在所述水性分散液中補充某種溶劑(U)；以及采用在樹脂粒子(B)未熔融但樹脂微粒(A)已熔融的溫度進行加熱的方法。
分離樹脂微粒(A)、其溶液或其熔融物的方法可以是例如[1]方法之一是通過具有僅去除樹脂粒子(B)的某一孔徑的濾紙、濾板或篩網(wǎng)等進行過濾；以及[2]方法之二是通過離心作用專門使樹脂粒子(B)沉淀，然后去除包含在上層清液中的樹脂微粒(A)、其溶液或熔融物。
由此得到的樹脂粒子(B)具有與脫除樹脂微粒(A)之前的復合樹脂粒子相似的形狀系數(shù)(SF-1)。例如，得到了來自本發(fā)明第一方面的復合樹脂粒子并且(SF-1)為115～800的樹脂粒子(B)。
本發(fā)明的復合樹脂粒子和樹脂粒子(B)非常適合用作涂料用或涂層劑用的添加劑、粉末涂料、化妝品用添加劑、中空成型用樹脂、電子零件制造用間隔物如液晶顯示器用間隔物、電子測量儀器的標準粒子、用于電子照相、靜電記錄和靜電印刷色粉、熱熔性粘合劑以及其他成型材料。
實施例在以下的實施例中，本發(fā)明將得到進一步的闡述，但這些實施例不應被視為對本發(fā)明的限制。
<制造例1>
在配有攪拌器和溫度計的反應容器中裝入47份苯乙烯基苯酚EO加成物(Eleminol HB-12，三洋化成工業(yè)社制造)和232份雙酚A二縮水甘油基醚(Epikote 828，YUKA SHELL)，再使其溶解均勻。
然后，在攪拌的同時在該反應容器中滴加水。在添加完31份水時，該反應容器的內裝物發(fā)生乳化，并變?yōu)槿榘咨?。在進一步滴加224份水之后，得到乳液(1)。
將該乳液(1)加熱到70℃，保持在70℃并在2小時期間用20份乙二胺與446份水組成的混合物滴加處理該乳液。
在完成所述滴加之后，確保在70℃反應和熟化5小時，然后在90℃進行5小時，由此得到胺固化環(huán)氧樹脂水性分散液[樹脂微粒(A1)分散液]。
用激光式粒度分布測定儀LA-920(堀場制作所制造)檢測所得的[樹脂微粒(A1)分散液]，結果顯示(A1)的體積平均粒徑為0.80μm。
將[樹脂微粒(A1)分散液]中的一部分作離心處理，將產物與水混合后再次離心，將該步驟重復2次，然后干燥分離出樹脂部分{樹脂微粒(A1)}。其Tg(由DSC測得，下文的Tg也是如此)為122℃。
<制造例2>
在配有攪拌器和溫度計的反應容器中裝入683份水、11份甲基丙烯酸EO加成物硫酸鈉(Eleminol RS-30，三洋化成工業(yè)社制造)、139份苯乙烯、138份甲基丙烯酸和1份過硫酸銨，以400rpm的轉速攪拌15分鐘，從而得到白色乳液。
將該乳液加熱到75℃，反應5小時。然后加入30份1％過硫酸銨水溶液，在75℃使該混合物熟化5小時，從而得到乙烯基樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸EO加成物硫酸鈉共聚物)的水性分散液[樹脂微粒(A2)分散液]。
用LA-920檢測[樹脂微粒(A2)分散液]，其顯示(A2)的體積平均粒徑為0.12μm。
將[樹脂微粒(A2)分散液]的一部分干燥，從而分離出樹脂部分{樹脂微粒(A2)}。(A2)的Tg是155℃。
<制造例3>
在配有冷凝器、攪拌器和氮氣入口的反應容器中裝入343份雙酚A的2-摩爾EO加成物、166份間苯二甲酸和2份氧化二丁錫，然后在常壓下、230℃反應8小時，接著在10～15mmHg的減壓條件下反應5小時，再將混合物冷卻到110℃，與17份的異佛爾酮二異氰酸酯的甲苯溶液合并，在110℃反應5小時，去除溶劑，由此得到[氨酯改性的聚酯(1)]，其Mw是72000，異氰酸酯含量為0.7％。
另一方面，與上述相似，使570份的雙酚A的2-摩爾EO加成物和217份的對苯二甲酸在230℃縮聚反應6小時，從而得到未改性[聚酯(2)]，其Mn為2400，其羥基值為51，其酸值為5。
將200份的[氨酯改性的聚酯(1)]與800份的[聚酯(2)]在2000份的乙酸乙酯中溶解并混合，從而得到[樹脂溶液1]。
將一部分[樹脂溶液1]干燥，從而分離出樹脂部分。所述樹脂部分的Tg為55℃。
在燒杯中裝入500份的水和4份的壬基苯酚的14-摩爾EO加成物(Nonipol 200，三洋化成工業(yè)社制造)，再將其均勻溶解。使用TK均相混合機以18,000rpm的速度攪拌該混合物，同時在其中加入[樹脂溶液1]并攪拌15分鐘。然后將該混合物轉移到配有攪拌器和溫度計的反應容器中，對其進行加熱以蒸除乙酸乙酯，再加熱到98℃反應5小時，從而得到由[氨酯改性的聚酯(1)]和[聚酯(2)]的水拉伸產物的混合物組成的[樹脂微粒(A3)分散液]。
用LA-920檢測[樹脂微粒(A3)分散液]，其顯示(A3)的體積平均粒徑為0.21μm。
將[樹脂微粒(A3)分散液]中的一部分作離心處理，并且將產物與水混合后再次離心，將該步驟重復2次，然后干燥分離出樹脂部分{樹脂微粒(A3)}。(A3)的Tg為64℃。
<制造例4>
在配有攪拌器和溫度計的反應容器中裝入787份的聚己內酯二醇(Mn2,000)和800份的聚醚二醇(Mn4,000，EO含量50％，PO含量50％)，在120℃對其進行減壓脫水。脫水后的含水量為0.05％。然后，在其中加入55.5份HDI、65.5份氫化MDI和0.6份二月桂酸二丁錫，并在80℃反應5小時，從而得到[水溶性聚合物T1]。
然后，將100份[樹脂微粒(A1)]、1份[水溶性聚合物T1]和107份水混合并進行攪拌，從而得到乳白色液體狀的[分散液1]。
<制造例5>
將784份水、136份[樹脂微粒(A2)分散液]和80份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液[Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)社制造]混合并進行攪拌，從而得到乳白色液體狀的[分散液2]。
<制造例6>
將634份水、286份[樹脂微粒(A3)分散液]和154份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液[Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)社制造]混合并進行攪拌，從而得到乳白色液體狀的[分散液3]。
<制造例7>
在配有攪拌器和溫度計的反應容器中裝入2,000份羥基值為56的聚己內酯二醇[Placcel L220AL，Daicel化學工業(yè)(株)社制造]，然后在3mmHg的減壓條件下于110℃加熱以實施脫水1小時。隨后，在其中加入457份IPDI，并在110℃反應10小時，從而得到末端具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物[預聚物1]。
所述[預聚物1]的異氰酸酯含量是3.6％。
<制造例8>
在配有冷凝器、攪拌器和氮氣入口的反應容器中裝入570份雙酚A的2-摩爾EO加成物和217份對苯二甲酸，然后在常壓下、230℃縮聚反應6小時，接著減壓條件下于230℃反應6小時，從而得到未改性的[聚酯]，其Mn為2600，其羥基值為48，其酸值為2，然后使其與26份的1，2，4-苯三酸酐在常壓下、180℃開環(huán)加成反應2小時，從而得到[含末端羧基的聚酯(2)]，其Mn為2,700，其羥基值為35，其酸值為26。再將100份[含末端羧基的聚酯(2)]溶解于100份乙酸乙酯，從而得到[樹脂溶液2]。
<制造例9>
在配有冷凝器、攪拌器和氮氣入口的反應容器中裝入160份的乙酸乙酯，將其加熱到75℃，然后把由40份苯乙烯、120份甲基丙烯酸丁酯、60份丙烯酸、60份乙酸乙酯和0.3份偶氮二異丁腈組成的混合物，用4小時滴入反應容器中，接著再次加入0.5份偶氮二異丁腈，將該混合物于75℃熟化8小時，從而得到固體成分為50％的[樹脂溶液(3)]，該[樹脂溶液(3)]含有[丙乙烯-丙烯酸(酯)共聚物]，其Mn為4,200，其羥基值為0，其酸值為210。
<制造例10>
在配有攪拌器和溫度計的反應容器中裝入50份乙二胺和50份MIBK(甲基異丁基酮)，將混合物在50℃反應5小時，從而得到酮亞胺化合物[固化劑1]。
<實施例1>
在燒杯中，混合150份[預聚物1]和6份[固化劑1]，與250份[分散液1]合并，然后在室溫下使用超分散機(Yamato Scientific Co.，Ltd.)以9,000rpm的轉速攪拌1分鐘。
混合后，將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃。此時該混合物的粘度為4500mPa·s。在敞開的狀態(tài)下以13,000rpm的轉速對該混合物施加剪切力1小時，然后將其引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，使該混合物在容器中于50℃熟化8小時，從而得到水性分散液(X1)。
然后，將1份防結塊劑(Syloid 978，富士-Davison化學制造)和0.5份光穩(wěn)定劑(DIC-TBS，大日本油墨化學工業(yè)社制造)加入其中，將所得混合物過濾、干燥，從而得到復合樹脂粒子(C1)。根據(jù)以下實施例3所述的方法得到的樹脂粒子(B1)的酸值為0。
<實施例2>
在燒杯中，混合150份[預聚物1]、6份[固化劑1]和40份乙酸乙酯，與457份[分散液2]合并，然后使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速攪拌1分鐘。
混合后，將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃。此時該混合物的粘度為55mPa·s。在敞開的狀態(tài)下以13,000rpm的轉速對該混合物施加剪切力1小時，然后將其引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，使該混合物在容器中于50℃熟化8小時，從而得到水性分散液(X2)。然后將所得混合物過濾、干燥，從而得到復合樹脂粒子(C2)。樹脂粒子(B2)的酸值如下述實施例3所示。
<實施例3>
將100份水性分散液(X2)與100份氫氧化鈉的5％水溶液合并，并在溫度保持為40℃的同時使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速混合10分鐘，由此使附著在(C2)表面的樹脂微粒(A2)溶解。然后將該混合物離心以去除上層清液，將所得產物與100份水合并后再次離心，將該步驟重復兩次，然后干燥得到樹脂粒子(B2)。(B2)的酸值為0。
<實施例4>
在燒杯中，將150份[預聚物1]、6份[固化劑1]和40份乙酸乙酯，與457份[分散液3]混合，然后使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速攪拌10分鐘?；旌虾螅瑢⑹⒂性摶旌衔锏臒胨∫哉{節(jié)該混合物的溫度至80℃。此時該混合物的粘度為120mPa·s。在敞開的狀態(tài)下以13,000rpm的轉速對該混合物施加剪切力2小時，然后將其引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，使該混合物在容器中于50℃熟化8小時，從而得到水性分散液(X3)。然后將所得混合物過濾、干燥，從而得到復合樹脂粒子(C3)。根據(jù)實施例3所述的方法得到的樹脂粒子(B3)的酸值為0。
<實施例5>
將240份[樹脂溶液1]、20份脫模劑三羥甲基丙烷三山崳酸酯(熔點58℃，熔融粘度24cps)和4份著色劑銅酞菁裝入燒杯，然后使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速于50℃攪拌2分鐘以使之溶解和分散均勻，從而得到[樹脂溶液1B]。
在燒杯中裝入500份離子交換水、500份[分散液1]和0.2份十二烷基苯磺酸鈉，使該混合物溶解均勻。然后將該混合物加熱至50℃，使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速攪拌，同時加入300份[樹脂溶液1B]，攪拌10分鐘。
將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃。
此時該混合物的粘度為860mPa·s。在敞開的狀態(tài)下以13,000rpm的轉速對該混合物施加剪切力2小時，然后將該混合物轉移至配有攪拌器和溫度計的反應器中，將其加熱至98℃熟化該混合物5小時，從而得到水性分散液(X4)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(C4)。根據(jù)實施例3所述的方法得到的樹脂粒子(B4)的酸值為4。
<實施例6>
將240份[樹脂溶液1]、20份脫模劑三羥甲基丙烷三山崳酸酯(熔點58℃，熔融粘度24cps)和4份著色劑銅酞菁裝入燒杯，然后使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速于50℃攪拌2分鐘以使之溶解和分散均勻，從而得到[樹脂溶液1B]。
在燒杯中裝入500份已溶解均勻的[分散液2]。然后將該混合物加熱至50℃，使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速攪拌，同時加入214份[樹脂溶液1B]，攪拌10分鐘。
將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃。此時該混合物的粘度為64mPa·s。在敞開的狀態(tài)下以13,000rpm的轉速對該混合物施加剪切力2小時，然后將該混合物轉移至配有攪拌器和溫度計的反應器中，將其加熱至98℃熟化該混合物5小時，從而得到水性分散液(X5)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(C5)。樹脂粒子(B5)的酸值如下述實施例7所示。
<實施例7>
將100份水性分散液(X5)與100份5％的氫氧化鈉水溶液合并，并在溫度保持為40℃的同時使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速混合10分鐘，由此使附著在(C5)表面的樹脂微粒(A2)溶解。然后將該混合物離心以去除上層清液，將所得產物與100份水合并后再次離心，將該步驟重復兩次，然后干燥得到樹脂粒子(B5)。所述樹脂粒子(B5)的酸值為4。
<實施例8>
在燒杯中，混合75份[預聚物1]、150份[樹脂溶液2]和3份[固化劑1]，將其與400份[分散液1]合并，然后在室溫下使用超分散機(YamatoScientific Co.，Ltd.)以9,000rpm的轉速攪拌1分鐘。
混合后，將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至25℃，然后以13,000rpm的轉速提供剪切力10分鐘，接著將該混合物引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，并將其溫度調節(jié)至50℃。此時該混合物的粘度為4,200mPa·s。之后，在敞開狀態(tài)下使該混合物于50℃并以50rpm的轉速熟化8小時，從而得到水性分散液(X6)。
然后，將1份防結塊劑(Syloid 978，富士-Davison化學制造)和0.5份光穩(wěn)定劑(DIC-TBS，大日本油墨化學工業(yè)社制造)加入其中，將所得混合物過濾、干燥，從而得到復合樹脂粒子(C6)。根據(jù)實施例3所述的方法得到的樹脂粒子(B6)的酸值為12，其Tg為60℃。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TC6)。
<實施例9>
在燒杯中，混合30份[預聚物1]、270份[樹脂溶液2]、0.6份[固化劑1]和40份乙酸乙酯，然后與700份[分散液2]合并，并使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速攪拌1分鐘。
混合后，將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至25℃，然后以13,000rpm的轉速提供剪切力5分鐘，接著將該混合物引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，并將其溫度調節(jié)至50℃。此時該混合物的粘度為52mPa·s。之后，將該混合物敞開放置，去除溶劑，并于50℃以100rpm的轉速脫水熟化8小時，從而得到水性分散液(X7)。然后，將所得混合物過濾和干燥，從而得到復合樹脂粒子(C7)。樹脂粒子(B7)的酸值如下述實施例10所示。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TC7)。
<實施例10>
將100份水性分散液(X7)與100份5％的氫氧化鈉水溶液合并，并在溫度保持為40℃的同時使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速混合10分鐘，由此使附著在(C7)表面的樹脂微粒(A2)溶解。然后將該混合物離心以去除上層清液，將所得產物與100份水合并后再次離心，將該步驟重復兩次，然后干燥得到樹脂粒子(B7)。所述樹脂粒子(B7)的酸值為21，其Tg為58℃。
將100份所述的樹脂粒子進一步與20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TB7)。
<實施例11>
在燒杯中，混合200份[預聚物1]、200份[樹脂溶液2]、4份[固化劑1]和40份乙酸乙酯，然后與620份[分散液3]合并，并使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速攪拌10分鐘?；旌虾?，將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃。此時該混合物的粘度為140mPa·s。在敞開的狀態(tài)下以13,000rpm的轉速于60℃對該混合物施加剪切力2小時，然后將該混合物轉移至配有攪拌器和溫度計的反應器中，將其加熱至50℃熟化該混合物8小時，從而得到水性分散液(X8)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(C8)。根據(jù)實施例3所述的方法得到的樹脂粒子(B8)的酸值為9，其Tg為62℃。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TC8)。
<實施例12>
將40份[預聚物1]、400份[樹脂溶液2]、0.8份[固化劑1]、20份脫模劑三羥甲基丙烷三山崳酸酯(熔點58℃，熔融粘度24cps)和4份著色劑銅酞菁裝入燒杯，然后使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速于50℃攪拌2分鐘以使之溶解和分散均勻，從而得到[樹脂溶液2B1]。
在燒杯中裝入500份離子交換水、500份[分散液1]和0.2份十二烷基苯磺酸鈉，使該混合物溶解均勻。然后將該混合物加熱至25℃，使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速攪拌，同時加入300份[樹脂溶液2B1]，攪拌10分鐘。
將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃，然后以10,000rpm的轉速提供剪切力2小時，接著將該混合物轉移到配有攪拌器和溫度計的反應器中，并將其加熱至98℃。此時該混合物的粘度為880mPa·s。以500rpm的轉速于98℃使該混合物反應5小時，從而得到水性分散液(X9)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(C9)。根據(jù)實施例3所述的方法得到的樹脂粒子(B9)的酸值為24，其Tg為57℃。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TC9)。
<實施例13>
將240份[樹脂溶液2]、20份脫模劑三羥甲基丙烷三山崳酸酯(熔點58℃，熔融粘度24cps)和4份著色劑銅酞菁裝入燒杯，然后使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速于50℃攪拌2分鐘以使之溶解和分散均勻，從而得到[樹脂溶液2B2]。
在燒杯中裝入500份已溶解均勻的[分散液2]。然后將該混合物加熱至50℃，使用TK均相混合機以12,000rpm的轉速攪拌，同時加入214份[樹脂溶液2B2]，攪拌10分鐘。
將盛有該混合物的燒杯浸入水浴以調節(jié)該混合物的溫度至60℃。此時該混合物的粘度為84mPa·s。在敞開的狀態(tài)下于60℃以13,000rpm的轉速對該混合物施加剪切力2小時，然后將該混合物轉移至配有攪拌器和溫度計的反應器中，將其加熱至98℃并以100rpm的轉速進行攪拌使其反應5小時，從而得到水性分散液(X10)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(C10)。樹脂粒子(B10)的酸值如下述實施例14所示。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TC10)。
<實施例14>
將100份水性分散液(X10)與100份氫氧化鈉的5％水溶液合并，并在溫度保持為40℃的同時使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速混合10分鐘，由此使附著在(C10)表面的樹脂微粒(A2)溶解。然后將該混合物離心以去除上層清液，將所得產物與100份水合并后，再次離心，將該步驟重復兩次，然后干燥得到樹脂粒子(B10)。所述樹脂粒子(B10)的酸值為22，其Tg為59℃。
將100份所述的樹脂粒子進一步與20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(TB4)。
<對比例1>
在燒杯中，混合150份[預聚物1]和6份[固化劑1]，與250份[分散液1]合并，然后在室溫下使用超分散機(Yamato Scientific Co.，Ltd.)以9,000rpm的轉速攪拌1分鐘。
混合后，將該混合物引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，并調節(jié)溫度至50℃。此時該混合物的粘度為5,200mPa·s。之后，以100rpm的轉速使該反應在50℃進行10小時，從而得到水性分散液(HX1)。
然后，將1份防結塊劑(Syloid 978，富士-Davison化學制造)和0.5份光穩(wěn)定劑(DIC-TBS，大日本油墨化學工業(yè)社制造)加入其中，將所得混合物過濾、干燥，從而得到復合樹脂粒子(HC1)。所得的樹脂粒子(HB1)的酸值為0，其Tg為57℃。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(THC1)。
<對比例2>
在燒杯中，混合150份[預聚物1]、6份[固化劑1]和40份乙酸乙酯，然后與457份[分散液2]合并，并使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速攪拌10分鐘。
混合后，將該混合物引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，并調節(jié)溫度至50℃。此時該混合物的粘度為120mPa·s。之后，以50rpm的轉速在50℃進行10小時反應并脫除溶劑，從而得到水性分散液(HX2)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(HC2)。所得的樹脂粒子(HB2)的酸值為0。
<對比例3>
在燒杯中，混合450份[樹脂溶液(3)]、50份[預聚物1]和1份[固化劑1]，然后與1,000份[分散液2]合并，并使用TK均相混合機(特殊機化制造)以12,000rpm的轉速攪拌10分鐘。
混合后，將該混合物引入配有攪拌器和溫度計的反應容器中，脫除溶劑并在50℃反應10小時，從而得到水性分散液(HX3)。過濾和干燥后，得到復合樹脂粒子(HC3)。所得的樹脂粒子(HB3)的酸值為180，Tg為94℃。
將100份所述的復合樹脂粒子進一步與20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合機攪拌30分鐘以進行浸漬，由此得到涂料用樹脂粒子(THC3)。
<物理性能的測定>
將實施例1～14和對比例1～3所得的粒子(C1)～(C10)、(B2)、(B5)、(B7)、(B10)、(HC1)～(HC3)分散到水中，使用庫樂爾特顆粒計數(shù)器測量粒徑分布。
通過上述方法測定每種復合樹脂粒子和樹脂粒子的(TA/TC)、變異系數(shù)、BET比表面積、表面中心線粗糙度和形狀系數(shù)(SF-1和SF-2)。
使用粉末測試儀PT-R(HOSOKAWA MICRON(株)制造)測定靜止角。
在2份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的48.5％水溶液[EleminolMON-7，三洋化成工業(yè)社制造]與45份的水/異丙醇之比(重量)為7/3的混合物組成的溶液中，經(jīng)攪拌使55份復合樹脂粒子或樹脂粒子均勻分散，測定該分散液的粘度(布氏粘度計，25℃)以對其粘度進行評估。
此外，將每種粒子于40℃儲存7天后通過調查其是否發(fā)生熔融粘連來檢查其耐熱儲存穩(wěn)定性。進行此項調查時，將50g儲存過的樹脂粒子放置于篩眼大小為150μm的篩子上振動15分鐘，測定殘留于篩子上的樹脂粒子的量，使用以下的標準來判定其等級。
◎聚集物少于0.2％○聚集物少于1.0％△聚集物少于2.0％×聚集物為2.0％或大于2.0％此外，使用市售的電暈帶電式噴漆槍分別將上述的涂料用樹脂粒子(TC6)～(TC10)、(B7)、(B10)、(HC1)和(HC3)噴到磷酸鋅處理過的鋼標準板(日本TEST PANEL制造)上作靜電噴涂以形成40～60μm的厚度，將其置于180℃焙烤20分鐘，然后根據(jù)JIS K6830所述的方法進行剪切粘合強度(shear adhesion)測試。基于以下所示的標準評估其粘著性(粘附性)。
○發(fā)生完全粘聚破壞△痕跡破壞并伴有部分界面破壞×發(fā)生完全界面破壞采用與上述相似的步驟涂覆和焙烤涂料用樹脂粒子，再將其浸入40℃的溫水中放置10天。然后，根據(jù)JIS K6830規(guī)定的方法進行所述剪切粘合強度測試?；谂c上述的粘著性(粘附性)相似的標準評估耐水粘附性。
本發(fā)明第一方面的實施例和對比例示于表1，本發(fā)明的第二方面的實施例和對比例示于表2。表2中的一部分實施例也兼作第一方面的實施例。
表1

表2

根據(jù)表1所示的結果，與對比例的類似組合物相比，本發(fā)明第一方面的每種復合樹脂粒子均具有優(yōu)異的粉末流動性，由其制得的分散液也具有極好的粘度特性，而且所述復合樹脂粒子還具有等同或略有改善的耐熱儲存穩(wěn)定性。此外，表2中所示的結果表明本發(fā)明第二方面的復合樹脂粒子具有優(yōu)異的耐熱儲存穩(wěn)定性、粘附性和耐水粘附性，實施例11～13也是第一方面的復合樹脂粒子，它們也具有優(yōu)異的粉末流動性及分散液的粘度特性。
工業(yè)實用性本發(fā)明第一方面的復合樹脂粒子具有均一的粒徑、優(yōu)異的粉末流動性和儲存穩(wěn)定性。此外，它在分散于溶劑或水性溶劑時還呈現(xiàn)出明顯的觸變性。因此，它可用作涂料或涂層劑的流動性改良劑。
此外，在形成涂膜時，所述復合樹脂粒子在形成涂膜時可以沿樹脂粒子的縱向排列。因此，其優(yōu)點在于例如抑制涂膜形成時的隆起現(xiàn)象或者改善色澤或光澤。
這些特性使得當所述復合樹脂粒子摻入化妝品如口紅和粉底等時，在將其涂敷于皮膚的情況下，可體驗到光滑的手感。
這些特性還使得當所述復合樹脂粒子用作色粉時，可在清潔刮刀處得到良好的清潔性能。
本發(fā)明第二方面的復合樹脂粒子表現(xiàn)出對基材的極為出色的粘著性(粘附性)。特別是它對金屬、紙張和木材等基材具有高親和性，并具有對所述制品的高粘著性。
因此，當所述復合樹脂粒子用作涂料用添加劑時，它可得到對基材具有極為出色的粘著性(粘附性)的涂膜，從而使涂料難以剝離。
同樣，當其用作色粉時，它具有對紙張的極高的粘著性(粘附性)，這使得即使在低溫固著時，也難以發(fā)生脫落。
權利要求
1.一種復合樹脂粒子，其是在樹脂粒子B的表面上附著樹脂微粒A的復合樹脂粒子，其特征為，所述復合樹脂粒子的形狀系數(shù)SF-1是115～800。
2.一種復合樹脂粒子，其是在樹脂粒子B的表面上附著樹脂微粒A的復合樹脂粒子，其特征為，構成樹脂粒子B的樹脂b的酸值是5～100。
3.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂微粒A的體積平均粒徑DA是0.0005～30μm，所述樹脂粒子B的體積平均粒徑DB是0.1～300μm。
4.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂微粒A的體積平均粒徑DA與所述樹脂粒子B的體積平均粒徑DB之比即DA/DB是0.0001～0.5。
5.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，基于所述樹脂微粒A和樹脂粒子B的總重量，所述樹脂微粒A的用量是0.01重量％～60重量％。
6.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂微粒A的投影面積TA與所述復合樹脂粒子的投影面積TC之比即TA/TC是0.001～1。
7.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述復合樹脂粒子的體積平均粒徑DC的變異系數(shù)是0.1％～50％。
8.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述復合樹脂粒子的體積平均粒徑DC與該復合樹脂粒子的數(shù)均粒徑DNC之比即DC/DNC是1.0～2.5。
9.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂微粒A和/或樹脂粒子B是選自由聚氨酯、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂和聚酯組成的組中的至少一種樹脂。
10.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂粒子B含有經(jīng)鋁偶聯(lián)劑處理過的著色劑。
11.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂微粒A的Tg為0℃～300℃。
12.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，其中，所述樹脂粒子B含有預聚物α和固化劑β，所述預聚物α具有反應性基團。
13.如權利要求12所述的復合樹脂粒子，其中，所述的具有反應性基團的預聚物α含有選自由異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基和環(huán)氧基組成的組中的至少一種反應性基團，并且所述固化劑β是含活性氫的化合物β1，該化合物β1可由可脫離的化合物封端。
14.如權利要求13所述的復合樹脂粒子，其中，所述含活性氫的化合物β1是酮亞胺和/或水。
15.如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子，所述復合樹脂粒子由如下方法獲得將構成所述樹脂粒子B的樹脂b、所述樹脂b的前體b0和/或它們各自的溶液分散到含樹脂微粒A的水性分散液中，當使用前體b0或其溶液時，使前體b0反應，從而在所述樹脂微粒A的水性分散液中形成由所述樹脂b構成的樹脂粒子B，由此形成所述樹脂粒子B的表面附著有所述樹脂微粒A的樹脂粒子，然后去除水性溶劑。
16.如權利要求15所述的復合樹脂粒子，所述復合樹脂粒子是通過對水性分散液施加高剪切力而得到的，在使用所述樹脂b和/或所述前體b0的情況下，是在分散時對其施加高剪切力；而在使用所述樹脂b的溶液和/或所述前體b0的溶液的情況下，則是在分散時和在按照需要去除溶劑時對其施加高剪切力。
17.制造如權利要求1或2所述的復合樹脂粒子的方法，所述方法包括以下步驟將構成所述樹脂粒子B的樹脂b、所述樹脂b的前體b0和/或它們各自的溶液分散到含樹脂微粒A的水性分散液中；在使用前體b0或其溶液的情況下，則使b0反應，從而在所述樹脂微粒A的水性分散液中形成由所述樹脂b構成的樹脂粒子B，由此形成作為所述樹脂粒子B的表面附著有所述樹脂微粒A的樹脂粒子，然后去除水性溶劑；其中，對所述水性分散液施加了高剪切力，該剪切力能形成形狀系數(shù)SF-1為115～800的復合樹脂粒子，而且，在使用所述樹脂b和/或所述前體b0的情況下，是在分散時對其施加高剪切力，而在使用所述樹脂b的溶液和/或所述前體b0的溶液的情況下，則是在分散時和在按照需要去除溶劑時對其施加高剪切力。
18.制造樹脂粒子B的方法，所述方法包括從權利要求1或2所述的復合樹脂粒子中分離和去除所述樹脂微粒A的步驟。
19.如權利要求18所述的制造樹脂粒子B的方法，其中，所述的分離和去除步驟是溶解所述樹脂微粒A的步驟或去除所述樹脂微粒A的步驟。
20.如權利要求18所述的制造樹脂粒子B的方法，其中，所述樹脂粒子B的形狀系數(shù)SF-1是115～800。
21.如權利要求18所述的制造樹脂粒子B的方法，其中，所述樹脂粒子B的BET比表面積是0.5～9m2/g。
22.如權利要求18所述的制造樹脂粒子B的方法，其中，所述樹脂粒子B的表面平均中心線粗糙度Ra是0.01～0.8μm。
全文摘要
本發(fā)明提供復合樹脂粒子，其可用于如下應用領域例如涂料用和涂層劑用的添加劑、粉末涂料、化妝品用添加劑、中空成型用樹脂、電子零件制造用間隔物、電子測量儀器用標準粒子、色粉、熱熔性粘合劑以及其他成型材料。該復合樹脂粒子包含樹脂粒子(B)和附著在該樹脂粒子(B)上的樹脂微粒(A)，該復合樹脂粒子的形狀系數(shù)(SF－1)是115～800。本發(fā)明還提供了包含樹脂粒子(B)和附著在該樹脂粒子(B)上的樹脂微粒(A)的復合樹脂粒子，其中構成該樹脂粒子(B)的樹脂(b)的酸值為5～100。
文檔編號C08F2/44GK1582314SQ0282183
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權日2001年11月2日
發(fā)明者金生敏彥, 野田英利, 平井和之 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社