專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其制備方法。
更具體來(lái)說(shuō)，作為用于熱塑性彈性體的乳化和分散的表面活性劑，通過(guò)使用非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑這3種不同種類(lèi)的離子表面活性劑，使乳化性提高，改良經(jīng)日穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性，作為瀝青改質(zhì)用、涂布紙用、泡沫橡膠用、轉(zhuǎn)胎簾子線(タイヤコ-ド)用、涂布用(罐、塑料、無(wú)機(jī)材料、木等)、涂料用、地板上光用、粘合劑用(水性粘合劑，聚合水泥、砂漿粘合劑等)、粘合劑用、再剝離標(biāo)記用、ダイレクトメ-ル用，地毯、汽車(chē)座和墊子等纖維加工用，防水材料用等膠乳，或者與用于這些用途的膠乳混合使用時(shí)，可以賦予優(yōu)良的性質(zhì)的熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其制備方法。
作為上述改質(zhì)劑，公開(kāi)了將熱塑性彈性體溶解在有機(jī)溶劑中后，將相對(duì)于該彈性體小于10重量％(以下稱(chēng)％)的含聚環(huán)氧烷基的陰離子表面活性劑作為主成分，根據(jù)需要添加使用了非離子表面活性劑的乳化分散劑，然后加入溫水進(jìn)行乳化分散，除去有機(jī)溶劑，制得平均粒徑小于5μm的水性乳化分散體的瀝青改質(zhì)劑來(lái)使用(特開(kāi)平2-292368號(hào)公報(bào))。
作為含有上述聚環(huán)氧烷基的陰離子表面活性劑和根據(jù)需要使用的非離子表面活性劑的具體例，分別可以舉出聚氧乙烯壬基苯酚醚硫酸酯碳酸鈉鹽(環(huán)氧乙烷的4摩爾加成物)、聚氧乙烯十二烷基醚醋酸碳酸鈉鹽(環(huán)氧乙烷的3摩爾加成物)及聚氧乙烯壬基苯酚醚(環(huán)氧乙烷的4摩爾加成物)。
另外，作為可用于多種用途的嵌段共聚物膠乳，公開(kāi)了用通式A-B-A、(A-B)n、B-(A-B)n、(A-B)n-A或者A-B-(B-A)n(式中A為25℃以上具有2次轉(zhuǎn)變溫度的非彈性聚合物嵌段、B為10℃以下具有2次轉(zhuǎn)變溫度的彈性聚合物嵌段、n為2以上的整數(shù))表示的嵌段共聚物，作為乳化劑，使用用(a)松香酸鹽或者不均化松香酸鹽及用(b)通式 或 (式中，R1為具有碳數(shù)為8～18的烷基或者碳數(shù)為8～12的烷基的的烷基苯基，R2為碳數(shù)為2～5的亞烷基，m為3～50的整數(shù))表示的化合物以及根據(jù)需要添加的增粘劑(甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、酪蛋白、聚丙烯酸或者其衍生物)來(lái)乳化的嵌段共聚物彈性體(特公昭52-22651號(hào)公報(bào))。
另外，作為與上述嵌段共聚物膠乳類(lèi)似的技術(shù)，公開(kāi)了作為可用于多種用途的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，將通過(guò)溶液聚合法制得的苯乙烯-丁二烯自由共聚物或苯乙烯-丁二烯2元嵌段共聚物或者它們的混合物、作為乳化劑的(a)高級(jí)脂肪酸、松香酸或者不均化松香酸及用(b)通式 或 (式中，R1為碳數(shù)8～18的烷基或者烷基的碳數(shù)為8～12的烷基苯基，R2為碳數(shù)為2～5的亞烷基，n為3～50的整數(shù))表示的化合物溶解在聚合體溶液中，將其與堿水溶液混合、乳化的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(特公昭52-15100號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭51-13847號(hào)公報(bào))。
但是上述的嵌段共聚物膠乳及苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳存在的問(wèn)題是未必所有的經(jīng)日穩(wěn)定性或者機(jī)械穩(wěn)定性都充分。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等將熱塑性彈性體作為乳化分散劑，為使用了苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物、多亞烷基多胺的聚環(huán)氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚環(huán)氧烷加成物及芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物中的1種以上和陰離子表面活性劑的水性乳化分散型瀝青改質(zhì)劑，可以用簡(jiǎn)單的方法混合到熱瀝青中，使其溶解，不影響施工性，可以改善瀝青的耐流動(dòng)性、強(qiáng)韌性、低溫可繞性，開(kāi)發(fā)了使經(jīng)日穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性改善的水性乳化分散型瀝青改質(zhì)劑(特開(kāi)平2001-59053號(hào)公報(bào))。
在特開(kāi)2001-59053號(hào)公報(bào)中記載的水性乳化分散型瀝青改質(zhì)劑與過(guò)去的瀝青改質(zhì)劑相比較雖然是優(yōu)秀的，但在保存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性方面還有改良的余地。
另外，上述的例子，因?yàn)榫饕獮橛藐庪x子表面活性劑的乳化物，例如在作為瀝青改質(zhì)劑使用的情況下，很難與主要作為瀝青乳劑使用的陽(yáng)離子型瀝青乳劑混合，存在難以用于陽(yáng)離子性瀝青乳劑改質(zhì)的問(wèn)題。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等將熱塑性彈性體作為乳化分散乳化劑，為使用了苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物、多亞烷基多胺的聚環(huán)氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚環(huán)氧烷加成物及芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物中的1種以上和陽(yáng)離子表面活性劑的水性乳化分散型瀝青改質(zhì)劑，可以用簡(jiǎn)單的方法混合到熱瀝青或者瀝青乳劑中，使其溶解，不影響施工性，可以改善瀝青的耐流動(dòng)性、強(qiáng)韌性、低溫可繞性，開(kāi)發(fā)了使經(jīng)日穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性改善的水性乳化分散型瀝青改質(zhì)劑(特開(kāi)2001-98159號(hào)公報(bào))。
在特開(kāi)2001-98159號(hào)公報(bào)中記載的水性乳化分散型瀝青改質(zhì)劑與過(guò)去的瀝青改質(zhì)劑相比較雖然是優(yōu)秀的，但因?yàn)槭欠请x子表面活性劑和乳化分散能力弱的陽(yáng)離子表面活性劑合用，所以存在的問(wèn)題是保存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性未必具有充分的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決在特開(kāi)2001-59053號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2001-98159號(hào)公報(bào)中記載的水性乳化分散液中存在的保存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性未必具有充分的性能這一問(wèn)題而作出的。
本發(fā)明人等為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果通過(guò)部分地形成陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物(コンプレツクス)，使該復(fù)合物具有與陰離子表面活性劑(或者陽(yáng)離子表面活性劑)部分類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，使與陰離子表面活性劑(或者陽(yáng)離子表面活性劑)的親和性提高，可以提高陰離子表面活性劑(或者陽(yáng)離子表面活性劑)的乳化分散力，進(jìn)而使乳化物的經(jīng)日穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性提高，另外可以抑制在蒸餾除去溶劑工序中的陰離子表面活性劑(或者陽(yáng)離子表面活性劑)引起的發(fā)泡，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1個(gè)水性乳化分散液，涉及熱塑性彈性體的水性乳化分散液，其特征在于用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的表面活性劑使熱塑性彈性體乳化分散。
本發(fā)明的第2個(gè)水性乳化分散液涉及第1個(gè)水性乳化分散液，其中，為使用比陰離子表面活性劑量少的陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行乳化分散的陰離子性水性乳化分散液。
本發(fā)明的第3個(gè)水性乳化分散液涉及第2個(gè)水性乳化分散液，其中，相對(duì)于陰離子表面活性劑100重量份(以下稱(chēng)份)配合陽(yáng)離子表面活性劑0.1～50.0份。
本發(fā)明的第4個(gè)水性乳化分散液涉及第1個(gè)水性乳化分散液，其中，為用比陽(yáng)離子表面活性劑量少的陰離子表面活性劑乳化分散的陽(yáng)離子性水性乳化分散液。
本發(fā)明的第5個(gè)水性乳化分散液涉及第4個(gè)水性乳化分散液，其中，相對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑100份配合陰離子表面活性劑0.1～50.0份。
本發(fā)明的第6個(gè)水性乳化分散液涉及第1個(gè)水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物。
本發(fā)明的第7個(gè)水性乳化分散液涉及第6個(gè)水性乳化分散液，其中，含有苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物，其所含的單苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計(jì)量為100。
本發(fā)明的第8個(gè)水性乳化分散液涉及第1個(gè)水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物。
本發(fā)明的第9個(gè)水性乳化分散液涉及第8個(gè)水性乳化分散液，其中，含有芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物，其所含的單芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物二芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計(jì)量為100。
本發(fā)明的第10個(gè)水性乳化分散液涉及第2個(gè)水性乳化分散液，其中，進(jìn)而含有作為增粘劑的纖維素衍生物。
本發(fā)明的第11個(gè)水性乳化分散液涉及第4個(gè)水性乳化分散液，其中，進(jìn)而含有作為增粘劑的非離子類(lèi)纖維素衍生物和(或者)陽(yáng)離子類(lèi)聚合物。
本發(fā)明的第1個(gè)水性乳化分散液的制備方法涉及水性乳化分散液的制備方法，其特征在于在由熱塑性彈性體及有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶液中，配制溶解了非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑的溶液后，與水混合乳化，然后蒸餾除去有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的第2個(gè)水性乳化分散液的制備方法涉及第1個(gè)水性乳化分散液的制備方法，其中，上述陽(yáng)離子表面活性劑比陰離子表面活性劑的量少。
本發(fā)明的第3個(gè)水性乳化分散液的制備方法涉及第1個(gè)水性乳化分散液的制備方法，其中，上述陰離子表面活性劑比陽(yáng)離子表面活性劑的量少。
本發(fā)明的第4個(gè)水性乳化分散液的制備方法涉及第1個(gè)水性乳化分散液的制備方法，其中，蒸餾除去有機(jī)溶劑后，再添加、溶解增粘劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體，例如作為水性感壓粘合劑使用時(shí)，通過(guò)與丙烯酸類(lèi)水性感壓粘合劑混合，作為改良在高溫時(shí)的保持力的成分使用。另外作為瀝青改質(zhì)劑使用時(shí)，與瀝青的互溶性良好，例如加入到瀝青中時(shí)，是可以作為提高瀝青的軟化點(diǎn)、粘彈性、強(qiáng)韌性、高溫粘度、低溫可繞性等的成分使用的物質(zhì)。加入到水性耐切削(chipping)涂料用SBR膠乳等中時(shí)，與SBR的互溶性良好，是可以作為提高耐切削性或密合性等的成分使用的物質(zhì)。
作為上述熱塑性彈性體，若為過(guò)去一直為上述的各目的使用的物質(zhì)，可以沒(méi)有特殊限制地使用?？梢耘e例如作為熱熔性粘合劑使用的用下述通式表示的嵌段共聚物。
A-B-A、(A-B)n、B-(A-B)n、及(A-B)n-A(式中A為25℃以上具有2次轉(zhuǎn)變溫度的非彈性聚合物嵌段、B為10℃以下具有2次轉(zhuǎn)變溫度的彈性聚合物嵌段、n為2以上的整數(shù))作為上述非彈性聚合體嵌段，可以舉出如從苯乙烯、α-甲基苯乙烯等單乙烯基芳香烴中選出的單體的單獨(dú)聚合體嵌段或者由2種以上組成的共聚物嵌段，單乙烯基芳香烴和下述B嵌段成分的脂肪族共軛二烯化合物的組成漸變型(taper)共聚物嵌段、單乙烯基芳香烴和下述B嵌段成分的脂肪族共軛二烯化合物的無(wú)規(guī)型共聚物嵌段等。作為該嵌段的具體例，可以舉出苯乙烯聚合物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的組成漸變型共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的無(wú)規(guī)共聚物等的嵌段，其分子量一般使用1,000～200,000，進(jìn)而為10,000～50,000。
作為上述彈性聚合物嵌段，可以舉出如從丁二烯、異戊二烯等脂肪族共軛二烯化合物中選出的單體的單獨(dú)聚合物嵌段、由2種以上上述單體組成的共聚物嵌段、脂肪族共軛二烯化合物和單乙烯基芳香化合物的組成漸變型共聚物嵌段、脂肪族共軛二烯化合物和單乙烯基芳香化合物的無(wú)規(guī)共聚物嵌段、這些聚合物嵌段加氫后的聚合物嵌段等。作為該嵌段的具體例，可以舉出如丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、丁二烯和異戊二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的組成漸變型共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的無(wú)規(guī)共聚物、加氫的丁二烯聚合物、加氫的苯乙烯和丁二烯的共聚物等的嵌段，其分子量一般為5,000～500,000，進(jìn)而為100,000～350,000。
上述嵌段共聚物中的非彈性聚合物嵌段的含有率相對(duì)于全部聚合物為10～70％，更優(yōu)選為20～40％。該含有率在上述范圍以外的情況下，難以發(fā)揮作為熱塑性彈性體的特征。
作為上述嵌段共聚物的分子量，為10,000～700,000，更優(yōu)選為100,000～500,000。該分子量過(guò)小的情況下，由膠乳制得的皮膜的機(jī)械強(qiáng)度有不充分的傾向。過(guò)大時(shí)，乳化時(shí)的粘度過(guò)高，乳化不完全或困難，對(duì)所得膠乳的性能有不良影響。
作為上述嵌段共聚物的具體例，可以舉出如SBS嵌段共聚物、SIS嵌段共聚物、加氫SBS嵌段共聚物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
上述嵌段共聚物在活性(リビング)聚合引發(fā)劑存在下，可以通過(guò)使單體順序聚合成每個(gè)嵌段的方法、將反應(yīng)性不同的2種以上的單體同時(shí)投入進(jìn)行聚合來(lái)制得嵌段共聚物的方法、使由上述引發(fā)劑制備的活性嵌段共聚物藕聯(lián)的方法等來(lái)制得。
由上述嵌段聚合物制備該嵌段共聚物乳膠時(shí)的聚合物溶液，可以直接就使用聚合溶液，也可以將該嵌段共聚物的固體物溶解在苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、二氯甲烷等溶劑中來(lái)使用。聚合物溶液通常優(yōu)選在5～30％的濃度范圍使用。
本發(fā)明中，為了使上述熱塑性膠乳乳化、分散，使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的離子性活性劑。
上述熱塑性乳膠的乳化、分散，在使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和比陰離子表面活性劑量少的陽(yáng)離子表面活性劑這3種不同種類(lèi)的離子性活性劑時(shí)，形成了部分的陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物，該復(fù)合物由于具有與陰離子表面活性劑部分類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，使其與陰離子表面活性劑的親和性提高，可以更加提高陰離子表面活性劑的乳化分散能力，進(jìn)而可以使乳化物的經(jīng)日穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性提高。另外，因?yàn)樯闪岁庪x子-陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物(通常為水不溶性)，所以防水性提高，并且在溶劑蒸餾除去工序中可以抑制陰離子表面活性劑引起的發(fā)泡。另外，陽(yáng)離子表面活性劑的量比陰離子表面活性劑的量少，所以所得的熱塑性乳膠的乳化分散液成為陰離子性水性乳化分散液，可以作為陰離子性的水性涂料或水性粘合劑的改質(zhì)，或者瀝青改質(zhì)劑使用。而且因?yàn)槌岁庪x子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑之外，還使用了不影響離子性的非離子表面活性劑，所以可以作為乳化分散性良好的陰離子性水性乳化分散液。
所說(shuō)的部分地形成上述陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物，因?yàn)槭褂玫年庪x子表面活性劑比陽(yáng)離子表面活性劑多，所以即使可以形成復(fù)合物，陰離子表面活性劑也不能都形成復(fù)合物。
另外，上述的熱塑性彈性體的乳化、分散中，使用非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和比陽(yáng)離子表面活性劑量少的陰離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的離子性表面活性劑時(shí)，形成了部分的陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物，該復(fù)合物由于具有與陽(yáng)離子表面活性劑部分類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，使其與陽(yáng)離子表面活性劑的親和性提高，可以更加提高陽(yáng)離子表面活性劑的乳化分散能力，進(jìn)而可以使乳化物的經(jīng)日穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性提高。另外，因?yàn)樯闪藦?fù)合物，所以在溶劑蒸餾除去工序中可以抑制陽(yáng)離子表面活性劑引起的發(fā)泡。另外，陰離子表面活性劑的量比陽(yáng)離子表面活性劑的量少，所以所得的熱塑性乳膠的乳化分散液為陽(yáng)離子性水性分散液，可以適用于陽(yáng)離子性的水性涂料或水性粘合劑的改質(zhì)、或者為瀝青乳劑的主要用途的陽(yáng)離子性瀝青乳劑的改質(zhì)等。另外，涂布在水泥砂漿或石材等無(wú)機(jī)質(zhì)時(shí)，從膠乳的分解速度變快方面考慮為優(yōu)選。而且因?yàn)槌岁庪x子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑之外，還使用了不影響離子性的非離子表面活性劑，所以可以作為乳化分散性良好的陽(yáng)離子性水性乳化分散液。
所說(shuō)的部分地形成上述陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物，因?yàn)槭褂玫年?yáng)離子表面活性劑比陰離子表面活性劑多，所以即使可以形成復(fù)合物，陽(yáng)離子表面活性劑也不能都形成復(fù)合物。
作為上述非離子表面活性劑的具體例，可以舉出如苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物、多亞烷基多胺的聚環(huán)氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚環(huán)氧烷加成物及芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物中的1種以上(以下稱(chēng)特定的乳化劑)及這些以外的其它的常用非離子表面活性劑?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
使用上述特定的乳化劑作為上述非離子表面活性劑時(shí)，可以使制備的水性乳化分散液、使用該水性乳化分散液的各改質(zhì)劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性良好。在熱塑性乳膠的乳化、分散時(shí)，通過(guò)抑制在減壓除去熱塑性膠乳溶液的制備中所用的有機(jī)溶劑(例如甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等)時(shí)的出現(xiàn)的發(fā)泡，在短時(shí)間可以容易地進(jìn)行脫去溶劑，可以制備保存穩(wěn)定的水性分散液。
所述苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物，為在單苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚及三以上的苯乙烯化酚中的1種以上加成聚合了碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷)的物質(zhì)。例如二苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物如下式所述。 上述三以上的苯乙烯化酚是指在三苯乙烯化酚中可以混入少量四以上的苯乙烯化酚。
作為上述苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物的優(yōu)選具體例，可以舉出如環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為20摩爾的單苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計(jì)量為100的物質(zhì)。
上述苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物，可以分別單獨(dú)使用單苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物、二苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物和三以上的苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物，因?yàn)樵诟鞣N都有時(shí)乳化性的分布良好，所以?xún)?yōu)選使用它們的混合物。
上述的多亞烷基多胺的聚環(huán)氧烷加成物，例如為在多亞乙烷基亞胺、四亞乙烷基戊胺、戊亞乙烷基六胺、六亞乙烷基庚胺等多亞烷基多胺上，加成聚合了碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷的物質(zhì)(例如與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丁烷的嵌段或者無(wú)規(guī)加成聚合的物質(zhì))。
作為上述多亞烷基多胺的聚環(huán)氧烷加成物的優(yōu)選具體例，可以舉出如在多亞烷基亞胺(例如分子量為1200或者1800的物質(zhì))上無(wú)規(guī)或者嵌段加成環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷所得的多官能氮類(lèi)聚醚化合物等。
上述多元醇脂肪酸酯，例如由3～8元的多元醇和碳數(shù)為8～22的飽和或不飽和脂肪酸構(gòu)成，以山梨糖醇酐(ソルビタン)為例，每1分子平均殘存2～3個(gè)羥基的物質(zhì)，以蔗糖為例，每1分子殘存5～7個(gè)羥基的物質(zhì)。
作為上述多元醇的具體例，可以舉出如甘油、二甘油、山梨糖醇、脫(縮)二水山梨糖醇或上述的山梨糖醇酐、蔗糖等。
作為上述飽和或不飽和脂肪酸的具體例，可以舉出月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、碳數(shù)為8～22的直鏈或者有支鏈的合成飽和脂肪酸等飽和脂肪酸，油酸、亞油酸、亞油精等不飽和脂肪酸等。
作為上述多元醇脂肪酸酯的優(yōu)選具體例，可以舉出如山梨糖醇酐油酸酯(有單、二、三、四酯，每分子平均有2～3個(gè)羥基)等。
上述多元醇脂肪酸酯的聚環(huán)氧烷加成物，例如由3～8元的多元醇和碳數(shù)為8～22的飽和或者不飽和脂肪酸組成，以山梨糖醇酐為例，在每分子中殘存2～3個(gè)羥基的多元醇脂肪酸酯，以蔗糖為例，每分子中殘存5～7個(gè)羥基的多元醇脂肪酸酯中，加成了碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷)后的物質(zhì)。
作為上述多元醇和飽和或者不飽和脂肪酸，可以使用與在制備上述多元醇脂肪酸酯時(shí)使用的相同的物質(zhì)。
作為所述多元醇脂肪酸酯的聚環(huán)氧烷加成物的優(yōu)選具體例，可以舉出如アトレス社的Tween 60、Tween80、Tween 85，第一工業(yè)制藥(株)的ソルゲンTW-20、ソルグンTW-60、ソルグンTW-80等。
上述芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物為在單芐基化酚、二芐基化酚、三以上的芐基化酚中的1種以上加成了碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷)的物質(zhì)。例如用下式表示的芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物。 上述三以上的芐基化酚是指在三芐基化酚中也可以混入少量四以上的芐基化酚。
作為上述芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物的優(yōu)選具體例，可以舉出如環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為20摩爾的單芐基化酚的環(huán)乙氧烷加成物二芐基化酚的環(huán)氧乙烷加成物三以上的芐基化酚的環(huán)氧乙烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計(jì)量為100的物質(zhì)。
上述芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物，可以分別單獨(dú)使用單芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物、二芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物和三以上的芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物，因?yàn)樵诟鞣N都有時(shí)乳化性分布良好，所以?xún)?yōu)選使用它們的混合物。
上述特定的乳化劑，可以使用1種，也可以2種以上組合使用，其中，苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物、芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物的多分散度高(疏水基和親水基都有廣泛的分布)，并且乳化的熱塑性乳膠的多分散度高，從乳化性能良好，因泡引起的麻煩少方面考慮為優(yōu)選。
作為上述特定的非離子表面活性劑之外的常用非離子表面活性劑，可以舉出如烷基聚氧乙烯醚(烷基的碳數(shù)為8～22)、烷基酚的聚氧乙烯醚(烷基的碳數(shù)為8～12)、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(烷基的碳數(shù)為8～22、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的任何嵌段先加成都可以，另外也可以無(wú)規(guī)加成)，脂肪酸聚氧乙烯酯(脂肪酸為碳數(shù)8～22的飽和或不飽和脂肪酸)、聚氧乙烯(固化)蓖麻子油、烷基聚氧乙烯胺(烷基的碳數(shù)為8～18)、烷基聚氧乙烯酰胺(烷基的碳數(shù)為8～18)等。
上述非離子表面活性劑可以?xún)H將上述特定的乳化劑作為非離子表面活性劑使用，另外，也可以?xún)H將特定的乳化劑之外的普通非離子表面活性劑作為非離子表面活性劑使用，而且，也可以組合使用。使用上述特定的乳化劑和特定的乳化劑之外的通常的非離子表面活性劑的組合時(shí)，可以根據(jù)目的確定適當(dāng)?shù)氖褂帽壤?br> 作為本發(fā)明中所用的陰離子表面活性劑，若是在制備上述熱塑性膠乳的水性乳化分散液時(shí)使用的物質(zhì)，可以沒(méi)有特殊限制地使用。
作為上述陰離子表面活性劑，可以舉出如羧酸型陰離子表面活性劑、硫酸酯型陰離子表面活性劑、磺酸型陰離子表面活性劑、磷酸酯型陰離子表面活性劑等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述羧酸型陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出如用通式RCOOM(式中，R為C7～21的飽和或不飽和烴，M為Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽(yáng)離子)表示的脂肪酸鹽，通過(guò)萃取松木等所得的樹(shù)脂酸的鹽，主成分為松香酸鹽(例如用下式表示)的松香酸鹽， 石油中所含的羧酸鹽，例如具有用通式 (式中，M為Na、K、烷醇胺·H等陽(yáng)離子，n在1以上)表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸鹽，用通式R(OC2H4)nOCH2COOM(式中，R為C10～18的烷基、烷苯基，M為Na、K等陽(yáng)離子，n在2以上)表示的醚羧酸鹽，用通式 (式中，R為C8～18的不飽和烴基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的烯基琥珀酸，用通式RCON(CH3)CH2COOM(式中，R為C11～18的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的N-?；“彼猁}，用通式 (式中，R為C11～18的飽和或不飽和烴基，M為Na、烷醇胺·H等陽(yáng)離子)表示的N-?；劝彼崴猁}等?？梢允褂?種以上，也可以2種以上組合使用。
作為上述硫酸酯型陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出如用通式ROSO3M(式中，R為C8～18的飽和或不飽和烴基，M為Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽(yáng)離子)表示的伯醇的硫酸鹽，用通式 (式中，RR1CH-為從具有C12～16的直鏈或支鏈烷基的仲醇上除去OH基的基團(tuán)，M為Na等陽(yáng)離子)表示的仲醇的硫酸鹽，用通式R(OC2H4)OSO3M(式中，R為C12～18的飽和或不飽和烴基，M為Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽(yáng)離子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯硫酸鹽，用通式 (式中，R為C8～12的烷基，M為Na等陽(yáng)離子，n在2以上)表示的烷苯基聚氧乙烯硫酸鹽，用通式RCOOCH2CH(OH)CH2OSO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的單?；视土蛩猁}，用通式RCONHC2H4OSO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的?；被蛩狨}，橄欖油、蓖麻子油、棉子油、菜籽油、牛脂等油脂中的雙鍵或者羥基為硫酸酯化物的鹽(一部分酰基甘油水解，發(fā)生硫酸化)的硫酸化油，具有油酸、亞油酸等雙鍵、羥基的脂肪酸丙酯、丁酯等硫酸酯化物的鹽的硫酸化脂肪酸烷基酯等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述磺酸型陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出如C14～19的α-烯的磺化物，一般作為RCH＝CHCH2SO3M(烯基體)和
(M為Na、K等陽(yáng)離子)的混合物所得的α-烯磺酸(AOS)鹽、在C8～20的n-石蠟中，SO2、Cl2的次硫酸化物或者磺酰氯化物用堿中和所得的仲烷基磺酸鹽、C12～18的脂肪酸甲酯、異丙酯等α-磺化物的鹽，α-硫代脂肪酸酯鹽，)通式RCOOC2H4SO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的酰基羥乙基磺酸鹽，用通式RCOCN(CH3)C2H4SO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的N-?；?N-甲基?；撬?，用通式 (式中，R為C2～20的直鏈或支鏈烷基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的二烷基磺化琥珀酸，用通式 (式中，RR1CH-為C9-13的直鏈或支鏈烷基，M為Na、K等陽(yáng)離子)表示的烷基苯磺酸鹽(ABS、LAS)，用通式 (式中，R為C3～5的直鏈或支鏈烷基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的烷基萘磺酸鹽，用通式 (式中，R為C12的烷基，M為Na等陽(yáng)離子)表示的烷基二苯基醚二磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽等?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
作為上述磷酸酯型陰離子表面活性劑的具體例，可以列舉如通式 或 (式中，R為C8～18的烷基，M為H、Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽(yáng)離子)表示的磷酸烷基酯鹽((1)磷酸單酯鹽、(2)二酯鹽、(3)(1)和(2)的混合物)，用通式 (式中，R為C12～18的烷基，M為H、Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽(yáng)離子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯基磷酸鹽(通常作為與二酯鹽的混合物存在)，用通式 (式中，R為C8～12的烷基，M為H、Na、K、烷醇胺·H等陽(yáng)離子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯基磷酸鹽(通常作為單酯鹽與二酯鹽的混合物存在)。
另外，可以舉出上述苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)、上述芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為用于上述陰離子表面活性劑的原料醇的具體例，可以舉出如2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、水楊酸、ドバノ-ル等合成伯醇，タ-ジト-ルS、ソフタノ-ル、羥基化醇等合成仲醇，芐基醇，酚類(lèi)的辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等C8～22的物質(zhì)，苯乙烯化酚、苯基化酚等。作為胺的具體例，可以舉出月桂基胺、月桂基甲基胺、二油基胺等高級(jí)胺，作為羧酸的具體例，可以舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、山萮酸、松香酸等。
上述陰離子表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用，其中，從上述苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)、上述芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)與上述特定的非離子表面活性劑的互溶性好方面考慮，另外，從羧酸型表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑之間產(chǎn)生的復(fù)合物與被乳化物的吸附性好方面考慮，為優(yōu)選。
作為本發(fā)明所用的陽(yáng)離子表面活性劑，若可以用于上述熱塑性膠乳的水性乳化分散液的制備，則可以沒(méi)有特殊限制地使用。
作為上述陽(yáng)離子表面活性劑，可以舉出如烷基胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑、?；符}型陽(yáng)離子表面活性劑、季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑、含有酰胺鍵的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑、含有酯鍵或者醚鍵的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑、咪唑啉或者咪唑啉鎓鹽(イミダゾリウム)型陽(yáng)離子表面活性劑等?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
作為上述烷基胺的鹽型陽(yáng)離子表面活性劑、酰基胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C12～18的烷基的伯胺鹽(鹽酸鹽、醋酸鹽等)、具有C17的烷基或者烯基的酰基氨基乙基二乙基胺鹽(鹽酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽等)、具有C12～18的烷基的N-烷基多亞烷基多胺鹽(鹽酸鹽、醋酸鹽、亞烷基碳數(shù)為2～3，亞烷基氨基的重復(fù)數(shù)為1～3)、具有C17的烷基或者烯基的脂肪酸聚亞烷基聚酰胺鹽(鹽酸鹽、亞烷胺基的重復(fù)數(shù)為2)，具有C17的烷基的二乙基氨基乙基酰胺鹽(鹽酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽等)等?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
上述季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，作為具有酰胺鍵的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C12～18的烷基或者C18的烯基的烷基或者烯基三甲基銨鹽(陰離子為Cl-、Br-、CH3SO4-等)，具有C12～18的烷基或者C18的烯基的二烷基或者二烯基二甲基銨鹽(陰離子為Cl-、Br-、CH3SO4-)，具有C12～18的烷基或者C18的烯基的烷基或者烯基二甲基芐基銨鹽(陰離子為Cl-)、具有C12～18的烷基的烷基吡啶鎓(ピリジウム)鹽(陰離子為Cl-、Br-)具有C17的烷基或者C17的烯基的酰氨基乙基甲基二乙基銨鹽(陰離子為CH3SO4-)、具有C13烷基的?；被谆S基銨鹽(陰離子為Cl-)，具有C17烷基的?；被谆u乙基銨鹽(陰離子為ClO4-)、具有C11烷基的?；被一拎ゆf鹽(陰離子為Cl-)，具有C17的烷基或者C17的烯基的二酰基氨基乙基二甲基銨鹽(陰離子為Cl-、甲基中的一個(gè)也可以為羥乙基)等。另外可以舉出將三烷基或者烯基二烷基胺等叔胺用二氯甲苯等季化劑來(lái)陽(yáng)離子化的化合物等?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
作為含有上述酯鍵或者醚鍵的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C17的烷基或者C17的烯基的二酰氧基乙基甲基羥基乙基銨鹽(陰離子為CH3SO4-)、具有C16的烷基的烷氧基甲基吡啶鎓鹽(陰離子為Cl-)等?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
作為上述咪唑啉或者咪唑啉鎓鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C11～17的烷基或者C17的烯基的烷基或者烯基咪唑啉(醋酸鹽、碳酸鹽、季化物)、具有C11～17的烷基或者C17的烯基的1-羥乙基-2-烷基或者烯基咪唑啉(也有季化物)、具有C17的烷基或者烯基的1-酰基氨乙基-2-烷基咪唑啉鎓鹽(陰離子為CH3SO4-、C2H5SO4-、2位的烷基為甲基或者乙基)等?？梢允褂?種，也可以2種以上組合使用。
上述陽(yáng)離子表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑從與陰離子表面活性劑形成復(fù)合物的能力方面考慮為優(yōu)選。
上述非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的使用比例，以總量為100份計(jì)，非離子表面活性劑優(yōu)選使用含特定非離子表面活性劑的非離子表面活性劑10～90份，更優(yōu)選30～70份，特別優(yōu)選40～60份，陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的總量為10～90份、更優(yōu)選為30～70份，特別優(yōu)選為40～60份。從由制備熱塑性彈性體水性分散體時(shí)的熱塑性彈性體和溶劑組成的混合物的乳化性、在蒸餾除去溶劑工序中的防止發(fā)泡、熱塑性彈性體的水性乳化分散液(以下也稱(chēng)熱塑性彈性體水性乳化分散體)的保存穩(wěn)定性等方面考慮為優(yōu)選。上述非離子表面活性劑，尤其是含有特定的乳化劑的非離子表面活性劑的使用量若低于10份，使用非離子表面活性劑具有的使水性乳化分散性提高的效果難以充分，超過(guò)90份，由于使用陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑具有的使在制備熱塑性彈性體水性乳化分散體時(shí)的由熱塑性彈性體和溶劑所組成的混合物的乳化性難以充分良好。另外，因?yàn)殛庪x子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物的生成量變少，所以難以獲得防止蒸餾除去溶劑工序中發(fā)泡的效果。在生成陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物以及與特定的乳化劑或者含它的非離子表面活性劑組合使用時(shí)，因?yàn)槭挂峙菪Ч对?，所以?xún)?yōu)選。
為了制得陰離子性水性乳化分散液向上述陰離子表面活性劑中配合的陽(yáng)離子表面活性劑的比例，因?yàn)椴⒂玫姆请x子表面活性劑的種類(lèi)和量而不同所以難以一概而定。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于陰離子表面活性劑100份為0.1～50.0份，更優(yōu)選0.5～40.0份，特別優(yōu)選1.0～30.0份。陽(yáng)離子表面活性劑的配合比例過(guò)少時(shí)，形成陰離子表面活性劑-陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物所具有的效果不能充分體現(xiàn)，過(guò)多時(shí)，制得的熱塑性彈性體水性乳化分散體沒(méi)有充分的陰離子性。但是，在上述條件下，將合用的陽(yáng)離子表面活性劑的陽(yáng)離子基的數(shù)相對(duì)于所用的陰離子表面活性劑的陰離子基的數(shù)調(diào)整到50％以?xún)?nèi)，對(duì)于體現(xiàn)本發(fā)明的效果是極為重要的。
作為上述陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的具體組合，可以舉出如在平均加成了2個(gè)苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環(huán)氧乙烷，再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化酚EOA硫酸鈉)100份和月桂基二甲基芐基氯化銨(LDMBAC)3～20份的組合，松香K(天然類(lèi)陰離子化合物的鉀鹽)100份和月桂基二甲基芐基氯化銨(LDMBAC)3～20份的組合、在平均加成了2個(gè)苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環(huán)氧乙烷，再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化酚EOA硫酸鈉)100份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)1～30份的組合，松香K(天然類(lèi)陰離子化合物的鉀鹽)100份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)1～30份的組合等。其中，苯乙烯化酚EOA硫酸鈉或者松香K/LDMBAC的組合，與非離子表面活性劑的互溶性好，并且與陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物的被乳化物的吸附性好，所以?xún)?yōu)選。
為了制得陽(yáng)離子性水性乳化分散液向上述陽(yáng)離子表面活性劑中配合的陰離子表面活性劑的比例，因?yàn)椴⒂玫姆请x子表面活性劑的種類(lèi)和量而不同，所以難以一概而定。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑100份為0.1～50.0份，更優(yōu)選0.5～40.0份，特別優(yōu)選1.0～30.0份。陰離子表面活性劑的配合比例過(guò)少時(shí)，形成陽(yáng)離子表面活性劑-陰離子表面活性劑的復(fù)合物而具有的效果不能充分體現(xiàn)，過(guò)多時(shí)，制得的熱塑性彈性體水性乳化分散體沒(méi)有充分的陽(yáng)離子性。但是，在上述條件下，將合用的陰離子表面活性劑的陰離子基的數(shù)相對(duì)于所用的陽(yáng)離子表面活性劑的陽(yáng)離子基的數(shù)調(diào)整到50％以?xún)?nèi)，對(duì)于體現(xiàn)本發(fā)明的效果是極為重要的。
作為上述陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的具體組合，可以舉出如月桂基二甲基芐基氯化銨(LDMBAC)100份和平均加成了2個(gè)苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環(huán)氧乙烷、再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化苯酚EOA硫酸鈉)3～20份的組合，月桂基二甲基芐基氯化銨(LDMBAC)100份和松香K(天然類(lèi)陰離子化合物的鉀鹽)3～30份的組合，在平均加成了2個(gè)苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環(huán)氧乙烷、再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化酚EOA硫酸鈉)1～30份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)1～30份的組合，松香K(天然類(lèi)陰離子化合物的鉀鹽)1～30份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)100份的組合等。其中，LDMBAC/苯乙烯化酚EOA硫酸鈉或者松香K的組合，與非離子表面活性劑的互溶性好，或者(以及)與陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物的被乳化物的吸附性好，所以?xún)?yōu)選。
用于本發(fā)明的各種改質(zhì)劑等的熱塑性彈性體的水性乳化分散液，在非離子表面活性劑、優(yōu)選在含有特定的乳化劑的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑存在下，使上述熱塑性彈性體乳化分散，通過(guò)制成水性乳化分散液來(lái)制備。
相對(duì)于上述熱塑性彈性體100份的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑(以下也稱(chēng)全部表面活性劑)的使用量為1～15份，更優(yōu)選為5～13份。上述全部表面活性劑的使用量過(guò)少時(shí)，制備上述水性乳化分散液時(shí)的熱塑性彈性體和溶液組成的混合物的乳化性不好，過(guò)多時(shí)在蒸餾除去溶劑工序中產(chǎn)生泡，使蒸餾除去溶劑所需時(shí)間大幅延長(zhǎng)，成為制備中的問(wèn)題。
上述水性乳化分散液中的上述熱塑性彈性體和全部表面活性劑的比例為40～65％，更優(yōu)選為45～60％，作為水性乳化分散液的保存穩(wěn)定性或各改質(zhì)劑使用時(shí)，從可以達(dá)到容易用泵輸送的粘度等方面考慮其為優(yōu)選。
制備上述水性乳化分散液，可以通過(guò)如將熱塑性彈性體的有機(jī)溶劑溶液以及全部表面活性劑的熔融混合物和溫水用混合器混合，通過(guò)向熱塑性彈性體的有機(jī)溶劑溶液和全部表面活性劑的熔融混合物中滴加溫水等方法乳化分散后，例如在60℃、720～640mmHg(約96.0～85.3KPa)除去有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行制備。
去除上述有機(jī)溶劑時(shí)，若為在特開(kāi)2001-59053號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2001-98159號(hào)公報(bào)中記載的水性乳化分散液以外的過(guò)去的熱塑性彈性體水性乳化分散體時(shí)，發(fā)泡劇烈，去溶劑需要長(zhǎng)時(shí)間，本發(fā)明中，因?yàn)樾纬闪岁庪x子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物，所以發(fā)泡可以減少，可以容易地制備熱塑性彈性體的水性乳化分散體。使用特定的乳化劑作為非離子表面活性劑時(shí)，可以期待使發(fā)泡進(jìn)一步減少的相乘效果。
制備的水性乳化分散液的粒徑因乳化方法、所用乳化劑的量、水性乳化分散液的濃度等而不同，通常在5μm以下，優(yōu)選為0.6～3μm，更優(yōu)選為0.8～2μm。粒徑過(guò)大時(shí)，穩(wěn)定性容易不夠，相反過(guò)小時(shí)，粘度升高，難以制備，在用泵輸送時(shí)容易出現(xiàn)問(wèn)題。
如此制得的本發(fā)明的陰離子性水性乳化分散液，部分地生成陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物，因?yàn)樵搹?fù)合物與陰離子表面活性劑的親和性好，所以使陰離子表面活性劑的乳化性變得更好，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性良好。制備陰離子性水性乳化分散液時(shí)的發(fā)泡少。另外，例如作為水性感壓粘合劑使用時(shí)，通過(guò)與水性感壓粘合劑混合，改良在高溫的保持力，或者加入到水性耐切削涂料用SBR膠乳等中時(shí)，與SBR的互溶性良好，使耐切削性和密合性提高，添加到瀝青中時(shí)，可以提高瀝青的軟化點(diǎn)、粘彈性、強(qiáng)韌性、高溫粘度、低溫可繞性等。
同樣地，如上所述制得的本發(fā)明的陽(yáng)離子性水性乳化分散液，因?yàn)椴糠值厣申?yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物，所以使陽(yáng)離子表面活性劑的乳化性變得良好，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性良好。制備陽(yáng)離子性水性乳化分散液時(shí)的發(fā)泡少。另外，例如作為水性感壓粘合劑使用時(shí)，通過(guò)與水性感壓粘合劑混合，改良在高溫的保持力，或者加入到水性耐切削涂料用SBR膠乳等中時(shí)，與SBR的互溶性良好，使耐切削性和密合性提高，添加到瀝青中時(shí)，可以提高瀝青的軟化點(diǎn)、粘彈性、強(qiáng)韌性、高溫粘度、低溫可繞性等。
制備本發(fā)明的水性乳化分散液時(shí)，也可以添加增粘劑。添加增粘劑時(shí)，即使長(zhǎng)期保存，也難以出現(xiàn)水和熱塑性彈性體的分離，制成保存穩(wěn)定性良好的加入了增粘劑的水性乳化分散液。
作為制備陰離子性水性乳化分散液時(shí)添加的上述增粘劑的具體例，可以舉出如膨潤(rùn)土、鋁硅酸鹽(alumino silicate)、纖維素衍生物中的羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等。另外，可以舉出天然多糖高分子呫噸橡膠、ラムザン橡膠等?？梢詥为?dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，優(yōu)選纖維素衍生物的羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等，另外，天然多糖高分子呫噸橡膠、ラムザン橡膠等。尤其是纖維素衍生物中的羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等羥基烷基纖維素，另外天然多糖高分子的呫噸橡膠、ラムザン橡膠等為優(yōu)選。
另外，作為制備陽(yáng)離子性水性乳化分散液時(shí)添加的上述增粘劑的具體例，可以舉出如膨潤(rùn)土、鋁硅酸鹽(alumino silicate)、非離子類(lèi)纖維素衍生物中的羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等，為陽(yáng)離子類(lèi)聚合物的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季銨鹽聚合物、氯化二烯丙基二甲基銨季銨鹽聚合物等?？梢詥为?dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，優(yōu)選非離子類(lèi)纖維素衍生物中的羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等，陽(yáng)離子類(lèi)聚合物中的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季銨鹽聚合物、二烯丙基二甲基氯化銨季銨鹽聚合物等。尤其優(yōu)選為非離子類(lèi)纖維素衍生物中的羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等羥烷基纖維素，陽(yáng)離子類(lèi)聚合物中的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季銨鹽聚合物、氯化二烯丙基二甲基銨季銨鹽聚合物等季銨鹽型陽(yáng)離子類(lèi)聚合物。
添加上述增粘劑時(shí)，相對(duì)于熱塑性彈性體100份，固形成分為0.1～3.0份，更優(yōu)選添加0.1～1.8份。增粘劑為纖維素衍生物或者天然多糖高分子時(shí)的添加量為0.1～2.0份，優(yōu)選0.1～1.0份。增粘劑為陽(yáng)離子類(lèi)聚合物時(shí)的添加量為1.0～3.0份，更優(yōu)選1.4～1.8份。添加量過(guò)少時(shí)，使用增粘劑的效果不充分，過(guò)多時(shí)，粘度過(guò)大，難以進(jìn)行泵輸送，出現(xiàn)使各改質(zhì)劑性能下降的傾向。
如上說(shuō)明，本發(fā)明的水性乳化分散液，一般為固形成分濃度40～65％，優(yōu)選為45～60％，粘度(在25℃用B型粘度計(jì)測(cè)定)為100～700mPa·秒，優(yōu)選為150～500mPa·秒，通過(guò)添加增粘劑，使固形成分的濃度為40～65％，優(yōu)選為45～60％，粘度(在25℃用B型粘度計(jì)測(cè)定)為200～6000mPa·秒，優(yōu)選為350～4000mpa·秒。
本發(fā)明的水性乳化分散液作為改質(zhì)劑使用時(shí)，通常，相對(duì)于被改質(zhì)物(固形成分)，以固形成分計(jì)添加0.5～50％，優(yōu)選添加1.0～30％。添加量過(guò)少時(shí)，改質(zhì)效果不充分，過(guò)多時(shí)，改質(zhì)物的粘度過(guò)高，不實(shí)用。另外使改質(zhì)物價(jià)格提高。
使用本發(fā)明的水性乳化分散液時(shí)，根據(jù)需要可以添加防氧化劑、紫外線吸收劑、防腐防壞劑、消泡劑、分散穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料等。另外，也可以添加石蠟類(lèi)、芳香(アロマ)類(lèi)、環(huán)烷類(lèi)等油。
而且，也可以將SBR膠乳、氯丁二烯膠乳、聚丁二烯膠乳、乙烯丙烯橡膠膠乳等橡膠膠乳與丙烯酸膠乳、醋酸乙烯酯膠乳、EVA膠乳、尿烷膠乳等高分子化合物的膠乳混合使用，或者分別合用。本發(fā)明的陰離子性水性乳化分散液，因?yàn)楹凶鳛槿榛瘎┑姆请x子表面活性劑，所以和陽(yáng)離子性膠乳混合時(shí)不像通常的陰離子性膠乳那樣容易出現(xiàn)凝集現(xiàn)象，與陽(yáng)離子性膠乳等混合時(shí)，在不影響操作性發(fā)范圍為優(yōu)選。同樣地，本發(fā)明的陽(yáng)離子性水性乳化分散液，因?yàn)楹凶鳛槿榛瘎┑姆请x子表面活性劑，所以和陰離子性膠乳混合時(shí)不像通常的陽(yáng)離子性膠乳那樣容易出現(xiàn)凝集現(xiàn)象，與陰離子性膠乳等混合時(shí)，在不影響操作性發(fā)范圍為優(yōu)選。
還可以與水泥、石灰、異氰酸酯化合物等水性反應(yīng)性化合物合用。
作為加入上述油的方法，可以舉出的方法有將油展了油的熱塑性彈性體作為水性乳化分散液的方法，將熱塑性彈性體溶解在上述溶劑中，若為聚合物溶液時(shí)同時(shí)添加油使其溶解的方法，將油的非離子性和(或者)陰離子性乳化物混合到本發(fā)明的陰離子性水性乳化分散液中的方法，將油的非離子性和(或者)陽(yáng)離子性乳化物混合到本發(fā)明的陽(yáng)離子性水性乳化分散液中的方法等。油的添加量，相對(duì)于熱塑性彈性體100份，優(yōu)選添加5～300份。也可以使用石蠟類(lèi)、芳香類(lèi)、環(huán)烷類(lèi)等，優(yōu)選為環(huán)烷類(lèi)油。
通過(guò)使用油，例如可以使耐裂性改善，容易使劣化瀝青再生，或者可以賦予柔軟性(可繞性)。
使用本發(fā)明的水性乳化分散液時(shí)，一般填充到圓筒或者儲(chǔ)存器等容器中來(lái)搬運(yùn)。采用用泵將其投入到涂布機(jī)或者與其它膠乳的混合設(shè)備中的方法。此時(shí)存在的問(wèn)題是，在儲(chǔ)藏、搬運(yùn)過(guò)程中，容器內(nèi)的熱塑性彈性體和作為分散溶劑的水分離(膠乳的分水現(xiàn)象)，使?jié)舛炔痪?，添加量或者添加到其它膠乳的添加量變得不均，難以有一定的涂膜厚度或者一定的改質(zhì)效果。因此，提高乳化分散性，并且提高保存穩(wěn)定性是重要的。另外，將乳化分散液投入到泵中時(shí)，因?yàn)楸玫募羟辛ζ茐牧巳榛稚顟B(tài)，熱塑性彈性體與作為分散溶劑的水分離，導(dǎo)到出現(xiàn)問(wèn)題(泵堵塞、能力下降、不能使用)。作為預(yù)防政策，重要的是提高乳化性能和機(jī)械穩(wěn)定性。
以下對(duì)本發(fā)明的水性乳化分散液的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，即，使非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的離子性表面活性劑溶解在由熱塑性彈性體和有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶液中，配制該溶液后，與水混合，使乳化，然后蒸餾除去有機(jī)溶劑來(lái)制備本發(fā)明的水性乳化分散液的制備方法，進(jìn)而對(duì)通過(guò)在所制備的乳化分散液中添加增粘劑并使其溶解來(lái)制備乳化分散液的方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的離子性表面活性劑使熱塑性彈性體乳化時(shí)的1例進(jìn)行說(shuō)明。
熱塑性彈性體100份溶解在有機(jī)溶劑100～1000份(由于彈性體在有機(jī)溶劑中的溶解性不同，兩者的比例不同)中制成溶液后，溶解規(guī)定量的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑。
對(duì)熱塑性彈性體溶解在有機(jī)溶劑時(shí)的溫度、時(shí)間等沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選在30～80℃均勻地溶解(通常需要2～3小時(shí))。作為溶解溶劑優(yōu)選使用如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等。
含有所得乳化劑的熱塑性彈性體有機(jī)溶液調(diào)整到30～80℃，優(yōu)選為40～60℃后，與調(diào)整到30～80℃、優(yōu)選為40～60℃的水80～600份，優(yōu)選為100～400份混合，使乳化，來(lái)制備乳化物。使用的水量取決于目的粒徑等膠乳物性。
含所述乳化劑的熱塑性彈性體有機(jī)溶液和水混合，可以將含有乳化劑的熱塑性彈性體有機(jī)溶液添加在水中，但將水加入到含乳化劑的熱塑性彈性體有機(jī)溶液中，從可以制備粒徑均勻的膠乳方面考慮為優(yōu)選。
另外，對(duì)上述混合、乳化方法沒(méi)有特殊限制，可以列舉出對(duì)應(yīng)目的、技術(shù)條件的最適乳化粉碎機(jī)、例如可以連續(xù)乳化，進(jìn)行乳化處理物的運(yùn)送的特殊機(jī)化工業(yè)(株)制線混合器(ラインミキサ-)或者ユロテツク社的キャビトロン等，還有成批制備方式，裝備有槳、分散器和混合器的特殊機(jī)化工業(yè)(株)制的コン ビミクス等，對(duì)此沒(méi)有限制。
這樣制得的含有機(jī)溶劑的乳化分散液，在25～60℃、720～640mmHg(約96.0～85.3kPa)的減壓條件下，使有機(jī)溶劑蒸餾除去(通常在蒸餾除去到在0.3％以下，優(yōu)選在0.2％以下，更優(yōu)選在0.1％以下)，制備本發(fā)明的水性乳化分散液。
蒸餾除去上述有機(jī)溶劑時(shí)，根據(jù)需要來(lái)添加調(diào)整濃度的水、消泡劑等，導(dǎo)入氮?dú)狻?br> 上述水的溫度優(yōu)選與含有機(jī)溶劑的乳化分散液的溫度相同。另外，作為上述消泡劑，可以舉出如硅氧烷類(lèi)消泡劑、或者低分子量的環(huán)氧丙烷化合物等，其添加量相對(duì)于通常的熱塑性彈性體膠乳100份為0.1～2份左右。
蒸餾除去有機(jī)溶劑后的乳化分散液，長(zhǎng)期保存后有分離的情況(膠乳的分水現(xiàn)象)，根據(jù)需要添加增粘劑。增粘劑的使用量根據(jù)使所得乳化分散液的保存穩(wěn)定性良好、使用方便的粘度等，來(lái)確定。
另外，根據(jù)需要進(jìn)而添加防腐劑等。
這樣制備的本發(fā)明的水性乳化分散液，作為用于熱塑性彈性體的乳化和分散的乳化成分，優(yōu)選使用特定的非離子表面活性劑及根據(jù)需要使用的其它表面活性劑、部分陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑(或者部分陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑)組成的陰離子表面活性劑-陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)合物、殘余的陰離子表面活性劑(或者殘余的陽(yáng)離子表面活性劑)，為乳化熱塑性彈性體的物質(zhì)，進(jìn)而根據(jù)需要使用增粘劑，使乳化分散性能提高，改良保存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。
這樣制備的本發(fā)明的水性乳化分散液，可以作為涂布紙用、泡沫橡膠用、轉(zhuǎn)胎簾子線(タイヤコ-ド)用、涂布用(罐、塑料、無(wú)機(jī)材料、木等)、涂料用、地板上光用、粘接劑用(水性粘合劑、聚合水泥、砂漿粘合劑等)、粘合劑用、再剝離標(biāo)記用、ダイレクトメ-ル用、地毯、汽車(chē)座和墊子等纖維加工用，防水材料用等膠乳使用。另外，可以與過(guò)去用于這些用途的膠乳混合使用。用于這些用途時(shí)，強(qiáng)度和粘接性提高，賦予柔軟性(可繞性)，可以將彈性體獨(dú)特的性質(zhì)和機(jī)能賦予被處理物。
但是，本發(fā)明的陰離子性乳化分散液，因?yàn)楹凶鳛槿榛瘎┑姆请x子表面活性劑，所以與陽(yáng)離子性膠乳混合時(shí)并不像通常的陰離子性膠乳那樣容易出現(xiàn)凝集現(xiàn)象，與陽(yáng)離子性膠乳等混合時(shí)，在不影響操作性的范圍為優(yōu)選。同樣地，本發(fā)明的陽(yáng)離子性水性分散液，因?yàn)楹凶鳛槿榛瘎┑姆请x子表面活性劑，所以與陰離子性膠乳混合時(shí)并不像通常的陽(yáng)離子性膠乳那樣容易出現(xiàn)凝集現(xiàn)象，與陰離子性膠乳等混合時(shí)，在不影響操作性的范圍為優(yōu)選。
本發(fā)明的水性乳化分散液作為瀝青改質(zhì)劑也有用。
本發(fā)明的水性乳化分散液與過(guò)去一直用于如上所述的用途的膠乳混合時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明的水性乳化分散液100份(固形成分)，過(guò)去一直使用的膠乳使用量(固形成分)為1～20000份，優(yōu)選為10～10000份，不影響過(guò)去一直使用的膠乳的性能，并且可以加上本發(fā)明的水性乳化分散液的優(yōu)點(diǎn)，所以?xún)?yōu)選。例如，本發(fā)明的水性乳化分散液與過(guò)去一直使用的瀝青改質(zhì)劑混合使用時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明的水性乳化分散液100份(固形成分)，過(guò)去一直使用的瀝青改質(zhì)劑(膠乳)的使用量(固形成分)為1～200份，優(yōu)選為10～100份，從可以賦予瀝青良好的性能方面考慮為優(yōu)選。另外，本發(fā)明的水性乳化分散液與過(guò)去一直使用的水性感壓粘合劑用膠乳混合使用時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明的水性乳化分散液100份(固形成分)，過(guò)去一直使用的膠乳的使用量(固形成分)為100～2000份，優(yōu)選為200～1000份，從不影響過(guò)去一直使用的膠乳的性能，可以提高保持力方面考慮為優(yōu)選。
以下舉一例，就將本發(fā)明的水性乳化分散液作為瀝青改質(zhì)劑使用的情況進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
對(duì)本發(fā)明的水性乳化分散液中所加的瀝青，沒(méi)有特殊限制，例如可以加入石油瀝青、天然瀝青、吹制瀝青、半吹制瀝青、脫色瀝青(石油樹(shù)脂)、瀝青砂膠等瀝青。
用本發(fā)明的水性乳化分散液改質(zhì)瀝青時(shí)，有以下的情況。
(1)熱瀝青的改質(zhì)邊攪拌充分熔解的熱瀝青邊直接添加上述水性乳化分散液，攪拌到可以攪拌的粘度為止，使水分蒸發(fā)，攪拌到熱塑性彈性體基本均勻地溶解、分散在瀝青中為止。
(2)熱瀝青混合物的改質(zhì)骨材和熱瀝青混合后，邊攪拌邊將上述水性乳化分散液添加到混合物中，使水分蒸發(fā)，攪拌到熱塑性彈性體基本均勻地溶解、分散在瀝青中為止。用于再生瀝青混合物時(shí)，在添加本發(fā)明的水性乳化分散液前進(jìn)一步混合再生材料(將修補(bǔ)道路時(shí)挖掘出來(lái)的瀝青混合物的廢棄物，即產(chǎn)生的材料粉碎，使之成為可以再次與新瀝青混合物混合使用的物質(zhì))。
(3)瀝青乳劑的改質(zhì)(a)上述水性乳化分散液為陰離子性水性乳化分散液的情況下，用陰離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑將瀝青制成水性乳化分散液的瀝青乳劑，和上述陰離子性乳化分散液混合，攪拌到均勻?yàn)橹埂?br> (a’)上述水性乳化分散液為陽(yáng)離子性水性乳化分散液的情況下，用陽(yáng)離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑，將瀝青制成水性乳化分散液的瀝青乳劑，和上述陽(yáng)離子性水性分散液混合，攪拌到均勻?yàn)橹埂?br> (b)向加熱瀝青中添加上述水性乳化分散液，使水分蒸發(fā)，攪拌到熱塑性彈性體基本均勻地溶解、分散在瀝青中后，將其與乳化劑以及水混合，制成改質(zhì)瀝青的水性乳化分散液。
(c)上述水性乳化分散液為陰離子性水性乳化分散液的情況下，在上述陰離子性乳化分散液中添加陰離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑，混合加熱瀝青，制成水性乳化分散液。
(c’)上述水性乳化分散液為陽(yáng)離子性水性乳化分散液的情況下，在上述陽(yáng)離子性乳化分散液中添加陽(yáng)離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑，混合加熱瀝青，制成水性乳化分散液。
(4)常溫瀝青混合物的改質(zhì)將上述(3)的瀝青乳劑和上述水性乳化分散液的混合物或者改質(zhì)瀝青乳劑散布骨材中時(shí)，或者將瀝青乳劑和上述水性乳化分散液分別散布在骨材中時(shí)，攪拌到均勻?yàn)橹?。用于再生瀝青混合物時(shí)，進(jìn)而混合再生材料(但是，陰離子性水性乳化分散液(瀝青改質(zhì)劑)和陽(yáng)離子性瀝青乳劑，或者陽(yáng)離子性水性乳化分散液(瀝青改質(zhì)劑)和陰離子性瀝青乳劑混合時(shí)，在可操作的范圍內(nèi)混合)。
使用如上述水性乳化分散液類(lèi)型的瀝青改質(zhì)劑時(shí)，一般填充到圓筒或者儲(chǔ)存器等容器中來(lái)搬運(yùn)。采用用泵將其投入到瀝青中的方法。此時(shí)存在的問(wèn)題是在儲(chǔ)藏、搬運(yùn)中容器內(nèi)的熱塑性彈性體和作為分散溶劑的水分離，使?jié)舛炔痪?，瀝青改質(zhì)劑的添加量變得不均，難以有一定的改質(zhì)效果，添加的瀝青改質(zhì)劑中的分離的熱塑性彈性體難以溶解到瀝青中等。因此，瀝青改質(zhì)劑中的熱塑性彈性體的保存穩(wěn)定性是重要的。另外，瀝青改質(zhì)劑投入到泵中時(shí)，因?yàn)楸玫募羟辛ζ茐牧巳榛稚顟B(tài)，熱塑性彈性體即使與作為分散溶劑的水分離，也有熱塑性彈性體對(duì)瀝青的溶解性不好、泵本身堵有熱塑性彈性體，使泵能力下降、進(jìn)而不能使用的情況。瀝青改質(zhì)劑的機(jī)械穩(wěn)定性是重要的。
上述瀝青改質(zhì)劑，可以適用于加熱瀝青復(fù)合材料、再生加熱瀝青復(fù)合材料、泡沫瀝青復(fù)合材料等瀝青復(fù)合材料，常溫瀝青復(fù)合材料及再生常溫瀝青復(fù)合材料用瀝青乳劑，并且適用于粘結(jié)層、封層、保護(hù)層等層材料的瀝青改質(zhì)，可以用于道路、機(jī)場(chǎng)、港灣、鐵道、鐵道貨物場(chǎng)、境內(nèi)、停車(chē)場(chǎng)、人行道、自行車(chē)道、運(yùn)動(dòng)設(shè)施、賽場(chǎng)、網(wǎng)球場(chǎng)、石油罐基礎(chǔ)、水利結(jié)構(gòu)物、垃圾處理廠等的路面。進(jìn)而可以用于土木、屋頂、屋梁等的防水用瀝青，住宅用防音材料、床材、鋼管涂布等建筑用瀝青，其它電絕緣用化合物、隧道絕熱材料用等的瀝青改質(zhì)。
以下，以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的水性乳化分散液進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。以下說(shuō)明實(shí)施例等中的評(píng)價(jià)方法。
(發(fā)泡)將用稀釋2倍的熱塑性彈性體水性分散體液加入到100ml的奈氏比色管中，30次倒立混合攪拌，經(jīng)時(shí)測(cè)定靜置后的泡量。
(粘度)使用布魯克菲爾德型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制BL型。
將均勻圓筒型的滾筒(ロ一タ一)在25℃的試料中旋轉(zhuǎn)，通過(guò)當(dāng)時(shí)的滑動(dòng)速度和滑動(dòng)應(yīng)力求出粘度。
(熱塑性彈性體水性分散液的粒徑)用(株)導(dǎo)津制作所制的SALD200通過(guò)光衍射測(cè)定除去制備膠乳時(shí)所用的甲苯后所得的熱塑性彈性體。
(儲(chǔ)藏穩(wěn)定性)使用日立卓上離心機(jī)((株)日立制作所制CT5DL型)，取試料(熱塑性彈性體水性分散體)，使試料和容器(27Φ×90mm)的合計(jì)重量為135g(試料約45g)。
離心分離的條件為3000rpm(1761g)×30分，用ストロ一取離心分離后的容器下部的熱塑性彈性體水性分散液約1g，用精密天平稱(chēng)量，求出用電烘箱在200℃×15分鐘蒸發(fā)干燥后的重量，由下式求出全部固形成分的濃度。 (機(jī)械穩(wěn)定性)以JIS 6387[參考一機(jī)械穩(wěn)定度]記載的[マロン穩(wěn)定性試驗(yàn)法]為基準(zhǔn)，在荷重10kg、時(shí)間5分鐘、旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm、使用溫度60℃的條件下，使用樣品量為50g。
由下述計(jì)算式求出凝固率。數(shù)值越小表示機(jī)械穩(wěn)定性越好。 (初期粘附性)以JIS Z0237為基準(zhǔn)進(jìn)行傾斜式球粘性(ボ一ルタック)試驗(yàn)。傾斜角30度，測(cè)定溫度25℃，用保持在粘附部分的球號(hào)(ボ一ルナンバ一)評(píng)價(jià)初期粘附性。
(粘附力)以JIS ZO237為基準(zhǔn)進(jìn)行180度剝下試驗(yàn)。試驗(yàn)板(被寫(xiě)體)為不銹鋼板(尺寸50mm×150mm×1.5mm)，測(cè)定溫度25℃。
(保持力)以JIS Z0237為基準(zhǔn)在40℃和100℃的環(huán)境下測(cè)定保持力。施加100g的荷重時(shí)用下落時(shí)間評(píng)價(jià)保持力。
(高溫環(huán)境下的粘附性)在直徑為2cm的玻璃棒周?chē)?，貼附長(zhǎng)60mm、寬25mm的粘附帶，在室溫保持24小時(shí)。然后在150℃的環(huán)境下放置1小時(shí)后，目測(cè)觀察粘附帶的貼附情況，用下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○放置前的貼附狀態(tài)沒(méi)有變化△粘附帶的端部出現(xiàn)翹起×粘附帶的一半以上出現(xiàn)翹起
(耐切削(チッピ ンダ)性)用ダラベロ試驗(yàn)機(jī)以在5kg/m2(約0.49Mpa)的壓力下噴射500g6號(hào)碎石5次，目測(cè)觀察試驗(yàn)片的狀態(tài)，用下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○沒(méi)有損傷△層間剝離×界面剝離(隔音性)將直徑10mm的鋼球從1m高處落到試驗(yàn)片的涂抹面上，用指示噪音計(jì)測(cè)定此時(shí)的沖撞音5次，求平均值。數(shù)值越小隔音效果越好。
(密合性)以JIS K5400為基準(zhǔn)用剝離法(2mm橫切(クロスカット))測(cè)定試驗(yàn)片3次，求平均值。數(shù)值越大密合性越好。
本發(fā)明的水性乳化分散液作為瀝青改質(zhì)劑，以下說(shuō)明對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。
(瀝青物性)將直餾瀝青(60-80、コスモ石油(株)制(以下稱(chēng)コスモ60-80))加熱到170℃，用裝有4支攪拌翼的攪拌機(jī)在400-500rpm的條件下混合本發(fā)明的陰離子性乳化分散液。
本發(fā)明的水性乳化分散液的配合比例為相對(duì)于直餾瀝青(コスモ60-80)100份，按固形成分換算為6份。
瀝青的物性試驗(yàn)，以“鋪裝試驗(yàn)法便覽”(昭和63年11月10日(社)日本道路協(xié)會(huì)刊行)中記述的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(瀝青乳劑蒸發(fā)殘留物物性)在市售瀝青乳劑(PK-4、東邦理化(株)制)100分(固形成分)中加入本發(fā)明的水性乳化分散液6份(固形成分)，裝有4支攪拌翼的攪拌機(jī)在400-500rpm的條件下混合本發(fā)明的水性乳化分散液10分鐘后，邊繼續(xù)攪拌邊加熱到90-95℃，使大部分的水分蒸發(fā)后，再升溫到130-140℃，使水分全部蒸發(fā)，制得瀝青乳劑蒸發(fā)殘留物，評(píng)價(jià)物性(針入度、軟化點(diǎn)、伸展度、韌性、粘滯性)。
所得瀝青乳劑蒸發(fā)殘留物的物性評(píng)價(jià)根據(jù)“鋪裝試驗(yàn)法便覽”中記述的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
然后，對(duì)實(shí)施例等中使用的主要原料的內(nèi)容和省略號(hào)進(jìn)行說(shuō)明。熱塑性彈性體SBSジェイエスア一ル(株)制TR-2631C，平均分子量約140,000表面活性劑苯乙烯化酚EOA在平均加成了2個(gè)苯乙烯基的酚上加成環(huán)氧乙烷20摩爾的物質(zhì)(單苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物二笨乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物＝18∶48∶34(重量比))芐基化酚EOA；在平均加成了2個(gè)芐基的酚上加成環(huán)氧乙烷20摩爾的物質(zhì)(單芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物二芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物＝16∶47∶37(重量比))月桂醇EOA在月桂醇上加成了環(huán)氧乙烷20摩爾的物質(zhì)LDMBAC月桂基二甲基芐基氯化銨LDMEAS月桂基二甲基乙基硫酸銨苯乙烯化酚EOA硫酸鈉使平均加成了2個(gè)苯乙烯基的酚(單∶二∶三以上的比率與上述苯乙烯化酚EOA相同)上加成了環(huán)氧乙烷13摩爾，再硫酸化的化合物。
松香K天然類(lèi)陰離子化合物的鉀鹽增粘劑HEC羥乙基纖維素(ハ一キュレス社制，MR250HR)實(shí)施例1將SBS100份(600g)、甲苯300份(1800g)加入到裝備有分散器和混合器以及漿的乳化機(jī)中(特殊機(jī)化工業(yè)(株)制、TKコンビミックス3M-5型)中，升溫到55℃，使SBS溶解。
溶解后，加入作為活性劑(以下所述的活性劑的添加量按固形成分換算)的苯乙烯化酚EOA4.7份(28.2g)、苯乙烯化酚EOA硫酸鈉3份(18.0g)及LDMBAC0.3份(1.8g)，用混合器以轉(zhuǎn)速12.8m/秒、分散器以轉(zhuǎn)速9.6m/秒，漿的轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm，攪拌混合10分鐘。
混合好后，用30分鐘添加55℃的溫水250份(1500g)。添加后攪拌10分鐘，制得SBS乳化分散液。
其后，在60℃、720～640mmHg(約96.0～85.3kPa)蒸餾除去甲苯，使甲苯的殘存量在0.05％以下，制得將固形成分調(diào)整到占50％的陰離子性水性乳化分散液。
所得SBS陰離子性水性乳化分散液的發(fā)泡在剛配制后為20ml、1分鐘后為9ml、5分鐘后為3ml。
測(cè)定所得SBS陰離子性水性乳化分散液(固形成分50％)的粘度、粒徑、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性。結(jié)果如表1所示。
另外，測(cè)定作為瀝青改質(zhì)劑使用時(shí)的瀝青物性和瀝青乳劑蒸發(fā)殘留物物性。結(jié)果如表1表示。
實(shí)施例2除將實(shí)施例1所用的LDMBAC替換成LDMEAS之外，其它與實(shí)施例1同樣地制得SBS陰離子性水性乳化分散液，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3～8和比較例1～5表1記載的原料按照表1所示的比例使用，與實(shí)施例1同樣地制得SBS陰離子性水性乳化分散液，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6～8和比較例3～4的配制，在實(shí)施例1～2、4、比較例1～2中所得的SBS乳化分散液(固形成分55％)中，例如實(shí)施例6的情況下，直接添加增粘劑HEC的粉體0.2份(1.2g)，加水使固形成分達(dá)到50％，攪拌(2000rpm)，然后放置12小時(shí)，使HEC溶解來(lái)配制。配制實(shí)施例7～8和比較例3～4時(shí)也按照表1所示量使用表1記載的增粘劑，進(jìn)行相同的操作來(lái)配制。
實(shí)施例9～10將實(shí)施例1和6所得的固形成分為50％的SBS陰離子性水性乳化分散液80份和用陰離子性表面活性劑乳化聚合的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為60℃、孟納(ム一ニ一)粘度(ML 1+4)為50的固形成分占50％的SBR膠乳(ジエイエスア一ル(株)制、JSR0678)20份混合，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例11將實(shí)施例1所得的固形成分為50％的SBS陰離子性水性乳化分散液60份和用苯乙烯化酚EOA乳化的固形成分占50％的環(huán)烷類(lèi)油(出光興產(chǎn)(株)制，NM-280)40份混合，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
表1

*1實(shí)施例1所得SBS陰離子性水性乳化分散液80份和SBR膠乳(JSR 0678)20份的混合物。
*2實(shí)施例6所得SBS陰離子性水性乳化分散液80份和SBR膠乳(JSR 0678)20份的混合物。
*3實(shí)施例1所得SBS陰離子性水性乳化分散液60份和環(huán)烷類(lèi)油乳化物的混合物。
將本發(fā)明的陰離子性水性乳化分散液與特開(kāi)2001-59053號(hào)公報(bào)記載的非離子活性劑和陽(yáng)離子活性劑合用的乳化分散液進(jìn)行比較，マロン穩(wěn)定性試驗(yàn)的凝固率測(cè)定結(jié)果在1/10以下，另外，因?yàn)閮?chǔ)藏穩(wěn)定性也只有百分之幾的數(shù)量級(jí)，表明穩(wěn)定性提高，由此可以看出乳化性大幅改良。
與SBR膠乳混合時(shí)，伸展度良好，可以具有使耐裂性改善的效果。
與環(huán)烷類(lèi)油混合時(shí)，柔軟性(可繞性)變得良好，可能期待對(duì)劣化瀝青的再生有效。
本發(fā)明的陰離子性水性乳化分散液例如用作為瀝青改質(zhì)劑時(shí)，與瀝青的混合、溶解簡(jiǎn)便，因?yàn)榭梢蕴岣邽r青的軟化點(diǎn)、粘彈性、強(qiáng)韌性、高溫粘度等，所以可以改良鋪裝的耐流動(dòng)性、耐磨損性、強(qiáng)韌性等，可以使鋪裝的壽命延長(zhǎng)。因?yàn)榭梢允惯^(guò)去的固形熱塑性彈性體難以進(jìn)行的瀝青乳劑改質(zhì)變得容易，所以對(duì)常溫鋪裝用復(fù)合材料或者涂布材料的改質(zhì)也有效。而且因?yàn)榭梢愿纳茻釣r青的低溫可繞性，所以對(duì)防水材料等的改質(zhì)也有效。
實(shí)施例12～45和比較例6～8在劣化瀝青中按表2所示的比例混合實(shí)施例1和實(shí)施例11制得的SBS陰離子性水性乳化分散液，評(píng)價(jià)其再生效果，結(jié)果如表2所示。
劣化瀝青使用的是將コスモ60～80制成1mm的薄膜，在85℃、48小時(shí)熱風(fēng)干燥機(jī)氧化劣化的物質(zhì)。
本發(fā)明的SBS陰離子性水性乳化分散液與劣化瀝青混合，使軟化點(diǎn)、伸展度、韌性和粘滯性顯著提高，對(duì)劣化瀝青有充分的再生、改質(zhì)效果。
表2

*4使コスモ60-80氧化劣化的瀝青。
*5新瀝青的コスモ60～80。
*6使用環(huán)烷類(lèi)油(NM-280出光興產(chǎn)(株)制)。
實(shí)施例16～18和比較例9將用陰離子類(lèi)表面活性劑乳化聚合的固形成分為51％、玻璃轉(zhuǎn)變溫 度45℃的丙烯酸膠乳AE200(ジエイエスア一ル(株)制)和實(shí)施例2制得的SBS陰離子性水性乳化分散液按表3所示比例混合。在所得的化合物100份(固形份)中添加25％的氨水0.1份，調(diào)整到PH為8后，添加聚羧酸類(lèi)膠乳型增粘劑(日本丙烯酸工業(yè)(株)制、プライマルASE-60)0.1份，配制成粘度約為10,000mPa·秒(BM型)的水性感壓粘合劑。
用具有15/10,000英寸的縫隙的涂布機(jī)將所得的水性感壓粘合劑涂布在基材表面，成為聚酯薄膜(厚25μm)，涂膜在110℃干燥1分鐘，制得在上述基材表面形成粘合層(20～25g/m2)的粘合帶。
對(duì)所得的粘合帶按表3記載的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
表3

本發(fā)明的SBS陰離子性水性乳化分散液可以適用于作為水性感壓粘合劑的改質(zhì)劑。
使用本發(fā)明的SBS陰離子性水性乳化分散體的水性感壓粘合劑，不但對(duì)被覆體有良好的粘合性，而且即使在高溫環(huán)境下也有適度的粘合性，耐熱性?xún)?yōu)良。
實(shí)施例19～20和比較例10向?qū)嵤├?和4所得的SBS陰離子性水性乳化分散液100份(固形份)或者用陰離子類(lèi)表面活性劑乳化聚合的固形成分為54％、玻璃轉(zhuǎn)變溫度30℃的SBR膠乳JSR0545(ジユイエスア一ル(株)制)100份(固形成分)中，添加分散劑(アロン化成(株)制、アロンA-20)0.2份，碳酸鈣150份，焦油50份，加入水使全部固形成分為70％，加入聚醚聚氨酯類(lèi)增粘劑(第一工業(yè)制藥(株)制，DKシツクナ一SCT-275)0.2份配制成粘度為30,000mPa·秒的涂料。
將所得的涂料用液壓噴涂機(jī)涂在0.8mm厚的鋼板上，涂布厚度為1.6mm，然后在90℃干燥10分鐘，在室溫干燥1日。
對(duì)所得試驗(yàn)片材按表4記載的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
表4

使用本發(fā)明的SBS陰離子性水性乳化分散液的物質(zhì)，耐切削性、隔音性和密合性?xún)?yōu)良，可以用作為水類(lèi)耐切削涂料。
實(shí)施例21-23和比較例11將實(shí)施例3和4所得的SBS陰離子性水性乳化分散液和用陰離子類(lèi)表面活性劑乳化聚合的固形成分為50％、玻璃轉(zhuǎn)變溫度50℃、孟納粘度(ML1+4)50的SBR乳膠JSRロ一デツクス(ジエイエスア一ル(株)制)按表5所示比例混合(固形成分換算)的物質(zhì)，相對(duì)于コスモ60-80(コスモ石油(株)制)100份，添加該固形成分10份，均勻混合。
所得瀝青防水材料的強(qiáng)度和伸展度以JIS A6021為基準(zhǔn)，用(株)導(dǎo)津制作所制オ一トグラフAG-500A測(cè)定。
進(jìn)行比較來(lái)評(píng)價(jià)市售瀝青防水材料的吹制瀝青(コスモ石油(株)制)，結(jié)果如表5所示。
表5

*7使用吹制瀝青(コスモ石油(株)制)本發(fā)明的SBS陰離子性水性乳化分散液，作為瀝青防水材料用的改質(zhì)劑使用時(shí)，強(qiáng)度和伸展度的平衡優(yōu)良，具有優(yōu)良的性能。
實(shí)施例24將SBS100份(600g)、甲苯300份(1800g)加入到裝備有分散器和混合器及漿的乳化機(jī)中(特殊機(jī)化工業(yè)(株)制、TKコンビミツクス3M-5型)中，升溫到55℃，使SBS溶解。
溶解后，將作為活性劑(以下所述的活性劑的添加量按固形成換算)的苯乙烯化酚EOA4.5份(27g)、LDMBAC5份(30g)和苯乙烯化酚EOA硫酸鈉0.5份(3g)加入，用混合器以轉(zhuǎn)速12.8m/秒、分散器以轉(zhuǎn)速9.6m/秒，漿的轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm攪拌混合10分鐘。
混合好后，用30分鐘添加55℃的溫水250份(1500g)，添加后攪拌10分鐘，制得SBS乳化分散液。
其后，在60℃、720-640mmHg(約96.0-85.3kPa)蒸餾除去甲苯，使甲苯的殘存量在0.05％以下，制得將固形成分調(diào)整到占50％的陽(yáng)離子性水性乳化分散液。
所得SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液的發(fā)泡在剛配制后為19ml，1分鐘后為10ml、5分鐘后為4ml。
測(cè)定所得SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液(固形成分50％)的粘度、粒徑、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性。結(jié)果如表6所示。
另外，測(cè)定作為瀝青改質(zhì)劑使用時(shí)的瀝青物性和瀝青乳劑蒸發(fā)殘留物物性。結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例25除了將實(shí)施例24的苯乙烯化酚EOA硫酸鈉替換為松香K之外，其它與實(shí)施例24相同，制得SBS乳化分散液，進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果如表6所示。
實(shí)施例26-31及比較例12-16按表6記載的比例使用表6記載的原料，與實(shí)施例24同樣地制備SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例29-31和比較例14-15的配制，例如實(shí)施到29的情況下，在實(shí)施例24-25、27、比較例12-13所得的SBS水性乳化分散液(固形成分55％)中，直接加入增粘劑粉末HEC0.3份(1.8g)，加水使固形成分達(dá)到50％，攪拌(2000rpm)，然后，放置12小時(shí)，使HEC溶解來(lái)配制。實(shí)施例30-31和比較例14-15也按表6記載的量使用表6記載的增粘劑，進(jìn)行相同的操作來(lái)配制。
實(shí)施例32和33對(duì)實(shí)施例24和29所得的固形成分為50％的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液80份和用陽(yáng)離子類(lèi)表面活性劑乳化聚合的玻璃轉(zhuǎn)變溫度50℃、孟納粘度(ML1+4)50、固形成分為50％的SBR膠乳(ジエイエスア一ル(株)制，ロ一デツクスK)20份混合后的物質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例34對(duì)實(shí)施例24所得的固形成分為50％的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液60份和用苯乙烯化酚EOA乳化的固形成分為50％的環(huán)烷類(lèi)油(出光興產(chǎn)(株)制、NM-280)40份混合后的物質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。
表6

*1實(shí)施例24所得SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液80份和陽(yáng)離子類(lèi)SBR膠乳20份的混合物。
*2實(shí)施例29所得SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液80份和陽(yáng)離子類(lèi)SBR膠乳20份的混合物。
*3實(shí)施例24所得SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液60份和環(huán)烷類(lèi)油的乳化物40份的混合物。
將本發(fā)明的陽(yáng)離子性乳化分散液與特開(kāi)2001-98159號(hào)公報(bào)中記載的非離子活性劑和陽(yáng)離子活性劑合用的乳化分散液進(jìn)行比較，マロン穩(wěn)定性試驗(yàn)的凝固率測(cè)定結(jié)果在1/10以下，另外儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也在百分之幾的數(shù)量級(jí)，表明穩(wěn)定性提高，所以乳化性得到大幅度改良。
與SBR膠乳混合時(shí)，伸展度良好，可以期待具有使耐裂性改善的效果。
另外，與環(huán)烷類(lèi)油混合時(shí)，柔軟性(可繞性)良好，可以期待對(duì)劣化瀝青的再生有效。
本發(fā)明的陽(yáng)離子性乳化分散液，例如用于瀝青改質(zhì)劑時(shí)，與瀝青的混合、溶解簡(jiǎn)便，可以提高瀝青的軟化點(diǎn)、粘彈性、強(qiáng)韌性、高溫粘度等，所以可以改良鋪裝的耐流動(dòng)性、耐磨耗性、強(qiáng)韌性等，可以延長(zhǎng)鋪裝壽命。另外，因?yàn)榭梢赃M(jìn)行在過(guò)去的固形熱塑性彈性體中難以進(jìn)行的瀝青乳劑改質(zhì)，所以也可用于常溫鋪裝用復(fù)合材料或者涂布材料的改質(zhì)。另外，因?yàn)楦纳屏藷釣r青的低溫可繞性，所用可以用于防水材料等的改質(zhì)。
實(shí)施例35-38和比較例17-19將實(shí)施例24和實(shí)施例34所得的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液按照表7的比例與劣化瀝青混合，評(píng)價(jià)再生效果，結(jié)果如表7所示。
劣化瀝青使用的是用コスモ60-80涂成1mm的薄膜，在85℃熱風(fēng)干燥48小時(shí)氧化劣化的物質(zhì)。
表7

*4使コスモ60-80氧化劣化的瀝青。
*5新瀝青的コスモ60～80。
*6使用環(huán)烷類(lèi)油(NM-280出光興產(chǎn)(株)制)。
本發(fā)明的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液與劣化瀝青混合后，使軟化點(diǎn)、伸展度、韌性和粘滯性顯著提高，對(duì)劣化瀝青的再生、改質(zhì)有用。
實(shí)施例39-41和比較例20按表8所示比例混合用陰離子類(lèi)表面活性劑乳化聚合的固形成分為58％、玻璃轉(zhuǎn)變溫度50℃的丙烯酸膠乳AE311(ジエイエスア一ル(株)制)和實(shí)施例25所得的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液。在所得混合物100份(固形成分)中，添加聚醚聚氨酯類(lèi)增粘劑DKシツクナ一SCT-275(第一工業(yè)制藥(株)制)0.2份，配制成粘度約為10，000mPa·秒(BM型)的水性感壓粘合劑。
使用具有15/10,000寸縫隙的供給器(アプリケ一タ一)，將所得水性感壓粘合劑涂布在基材表面上，形成聚酯薄膜(厚25μm)，涂膜在110℃干燥1分鐘，制得在上述基材表面上形成了粘合層(20-25g/m2)的粘合帶。
用表8記載的項(xiàng)目對(duì)所得的粘合帶進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。
表8

本發(fā)明的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液可以?xún)?yōu)選用作為水性感壓粘合劑的改質(zhì)劑。
使用本發(fā)明的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液的水性感壓粘合劑，不但與被覆體有良好的粘合性，而且在高溫環(huán)境下也有適當(dāng)?shù)恼澈闲?，是耐熱性?xún)?yōu)良的物質(zhì)。
另外，本實(shí)施例中，陰離子性丙烯酸膠乳和SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液混合，按照表8記載的混合比例，在操作上沒(méi)有麻煩。
實(shí)施例42-43和比較例21在實(shí)施例26和27所得的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液100份(固形成分)中，添加分散劑(第一工業(yè)制藥(株)制、シヤロ一ルDC-902P)0.5份(固形成分)、碳酸鈣150份，焦油50份，加入水使全部固形成分占70％，并且添加增粘劑(DK-シツクナ一SCT-275)使其粘度為30,000mPa·秒，配制成涂料。
作為比較，在用陰離子類(lèi)表面活性劑乳化聚合的固形成分為54％、玻璃轉(zhuǎn)變溫度30℃的SBR膠乳(ジエイエス ア一ル(株)制，JSR0545)100份(固形成分)中，添加分散劑(アロン化成(株)制、アロンA-20)0.2份(固形成分)后，然后進(jìn)行與上述相同的處理，配制成涂料。
將所得的涂料用液壓噴涂機(jī)涂在0.8mm厚的鋼板上，涂布成厚為1.6mm。然后在90℃干燥10分鐘，在室溫干燥1日。
對(duì)所得試驗(yàn)片材按表9記載的評(píng)價(jià)項(xiàng)目評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。
表9

使用本發(fā)明的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液的物質(zhì)，耐切削性、密合性?xún)?yōu)良，作為水類(lèi)耐切削涂料也有用。
實(shí)施例44-46和比較例22實(shí)施例26、實(shí)施例27所得SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液和按固形換算如表10所示的市售SBR膠乳(ジエイエスア一ル(株)制、ロ一デツクスK)混合，相對(duì)于直餾瀝青60-80(コスモ石油(株)制)100份，添加該混合物以固形成分計(jì)為10份，均勻混合。
所得瀝青防水材料的強(qiáng)度和伸展度以JIS A6021O為基準(zhǔn)，用(株)導(dǎo)津制作所制オ一トグラフAG-500A測(cè)定。
進(jìn)行比較來(lái)評(píng)價(jià)市售瀝青防水材料的吹制瀝青(コスモ石油(株)制)，結(jié)果如表10所示。
表10

*7使用吹制瀝青(コスモ石油(株)制)。
本發(fā)明的SBS陽(yáng)離子性水性乳化分散液，作為瀝青防水材料用改質(zhì)劑使用時(shí)，強(qiáng)度和伸展的平衡良好，具有優(yōu)良的性能。
本發(fā)明的水性乳化分散液，與特開(kāi)2001-59053號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2001-98159號(hào)公報(bào)記載的物質(zhì)比較，乳化性提高，是改良了儲(chǔ)藏(經(jīng)日)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性的物質(zhì)。
本發(fā)明的水性乳化分散液，作為瀝青改質(zhì)劑有用，另外，作為可以活用于水性感壓粘合劑或者水類(lèi)耐切削涂料的膠乳有用，而且，與可用于其它多種用途的膠乳混合使用時(shí)，可以賦予良好的性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體的水性乳化分散液，其特征在于，用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的離子性表面活性劑乳化分散熱塑性彈性體。
2.權(quán)利要求1記載的水性乳化分散液，其中，為用比陰離子表面活性劑量少的陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行乳化分散的陰離子性水性乳化分散液。
3.權(quán)利要求2記載的水性乳化分散液，其中，相對(duì)于陰離子表面活性劑100重量份，配合陽(yáng)離子表面活性劑0.1～50.0重量份。
4.權(quán)利要求1記載的水性乳化分散液，其中，為用比陽(yáng)離子表面活性劑量少的陰離子表面活性劑進(jìn)行乳化分散的陽(yáng)離子性水性乳化分散液。
5.權(quán)利要求4記載的水性乳化分散液，其中，相對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑100重量份，配合陰離子表面活性劑0.1～50.0重量份。
6.權(quán)利要求1記載的水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物。
7.權(quán)利要求6記載的水性乳化分散液，其中，含有苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物，以單苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環(huán)氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計(jì)量為100。
8.權(quán)利要求1記載的水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物。
9.權(quán)利要求8記載的水性乳化分散液，其中，含有芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物，以單芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物二芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物三以上的芐基化酚的聚環(huán)氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計(jì)量為100。
10.權(quán)利要求2記載的水性乳化分散液，其中，進(jìn)而含有作為增粘劑的纖維素衍生物。
11.權(quán)利要求4記載的水性乳化分散液，其中，進(jìn)而含有作為增粘劑的非離子類(lèi)纖維素衍生物和(或者)陽(yáng)離子類(lèi)聚合物。
12.水性乳化分散液的制備方法，其特征在于，在由熱塑性彈性體及有機(jī)溶劑組成的溶液中，配制溶解了非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑的溶液后，與水混合，使乳化，然后蒸餾除去有機(jī)溶劑。
13.權(quán)利要求12記載的水性乳化分散液的制備方法，其中，上述陽(yáng)離子表面活性劑比陰離子表面活性劑的量少。
14.權(quán)利要求12記載的水性乳化分散液的制備方法，其中，上述陰離子表面活性劑比陽(yáng)離子表面活性劑的量少。
15.權(quán)利要求12記載的水性乳化分散液的制備方法，其中，蒸餾除去有機(jī)溶劑后，再添加增粘劑，使其溶解。
全文摘要
可用于多種用途，另外，與過(guò)去一直用于該用途的膠乳混合使用時(shí)可以賦予良好的性質(zhì)，或者用簡(jiǎn)單的方法混合到熱瀝青或者瀝青乳劑中，使其溶解，不影響施工性，可以改善瀝青的耐流動(dòng)性、強(qiáng)韌性、低溫可繞性，制得了可以作為經(jīng)日穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的瀝青改質(zhì)劑等使用的水性乳化分散劑。熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其制備方法，其特征在于用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑3種不同種類(lèi)的離子性活性劑使熱塑性彈性體乳化分散。
文檔編號(hào)C08J3/07GK1443783SQ03119910
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者鈴木銀平, 大久保幸浩, 伊藤悅夫, 久世昌代 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社, 第一工業(yè)制藥株式會(huì)社