專(zhuān)利名稱：提高了性能的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯聚合物或由這類(lèi)聚合物衍生的戊二酰亞胺與含乙烯醇鏈節(jié)的聚合物的聚合物共混物，所述含乙烯醇鏈節(jié)的聚合物既可以與聚(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、戊二酰亞胺聚合物或存在的其它聚合物混溶，也可在它們中間形成不連續(xù)相。本發(fā)明還涉及呈薄膜、片材、瓶子或其它包裝制品形式的這種共混物。
長(zhǎng)期以來(lái)，包裝工業(yè)一直在尋求開(kāi)發(fā)出不透氧的塑料薄膜、瓶子、包皮和容器，以保護(hù)可氧化材料和氧敏食品及飲料。此外，此工業(yè)還尋求開(kāi)發(fā)出抗二氧化碳流通的類(lèi)似材料，以用于保持碳酸化飲料的碳化?？顾羝ㄟ^(guò)對(duì)包裝工業(yè)也是很重要的。沒(méi)有一種有機(jī)聚合物材料的確不透氣，它們均顯示出某種程度的透氣性。那些對(duì)特定氣體低透氣性的材料被認(rèn)為是對(duì)該氣體具有良好的隔氣性，而那些對(duì)特定氣體高透氣性的材料被認(rèn)為是非隔離材料。顯示出很低透氧值的最有用的聚合物(即良好的隔氧材料)是聚二氯乙烯和含乙烯醇鏈節(jié)的聚合物，例如含量低于約50%(摩爾)乙烯單元的乙烯-乙烯醇共聚物，或水解的聚醋酸乙烯酯的均聚物(通稱為聚乙烯醇)。
雖然工業(yè)上已使用這幾類(lèi)聚合物，但其缺陷卻限制了它們的更廣泛應(yīng)用。聚二氯乙烯的熱穩(wěn)定性要比多數(shù)聚合物差且難加工;聚乙烯醇同樣難加工，而且它們的隔離性能受高的相對(duì)濕度的影響很大;乙烯-乙烯醇聚合物的加工要比不含乙烯的聚乙烯醇容易，但它們也對(duì)濕氣敏感，而且看上去不透明。此外，用這些聚合物很難達(dá)到多種應(yīng)用所要求的結(jié)構(gòu)特性。
包裝工業(yè)還力圖制備出使用溫度得以提高的容器，用于熱填充包裝食品，在包裝前滅菌，蒸壓滅菌等等。對(duì)這類(lèi)熱敏應(yīng)用有利的材料往往隔離性差。
以甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯為基礎(chǔ)的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯顯示出透明性，具有一定的韌性，而且能與沖擊改進(jìn)劑化合以改善韌性，但它們?nèi)圆粷M足大多數(shù)要求隔離性應(yīng)用的需要。美國(guó)專(zhuān)利4，246，374(KoPchik)公開(kāi)了這類(lèi)熱穩(wěn)定形式的聚合物，據(jù)其中透露，這類(lèi)聚合物的隔氣性優(yōu)于大多數(shù)透明的熱塑性塑料。
美國(guó)專(zhuān)利4，727，117(Hallden-Abberton等人)介紹了一種降低戊二酰亞胺聚合物中未反應(yīng)的酸和酸酐基的含量的方法，以得到熱穩(wěn)定性更高的新聚合物。在該專(zhuān)利中，列舉了多種可與這類(lèi)酸含量降低的戊二酰亞胺共混的聚合物。在這些聚合物中，列舉了乙烯-醋酸乙烯酯聚合物和聚乙烯醇。該專(zhuān)利未披露乙烯-乙烯醇聚合物用于此用途，而且在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)提出這類(lèi)共混物的透氣性在任何方式上都與預(yù)期的平均性能不同，也沒(méi)有提出所得共混物特別適用于隔氣包裝應(yīng)用。該專(zhuān)利也沒(méi)有談到，為獲得本發(fā)明的隔離性而使第二種聚合物與酸含量降低的聚戊二酰亞胺的共混物與含有乙烯醇鏈節(jié)的聚合物進(jìn)行摻混。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)中已指出，乙烯醇含量高于約50%(摩爾)的乙烯-乙烯醇共混物作為與某種基質(zhì)聚合物共混的組分，這類(lèi)共混物具有引人注目的隔氣性。特別指出的基質(zhì)有，美國(guó)專(zhuān)利4，003，963提到聚氯乙烯，美國(guó)專(zhuān)利4，284，671提到聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，美國(guó)專(zhuān)利4，362，844提到聚丙烯。這些專(zhuān)利沒(méi)有談到乙烯-乙烯醇共聚物與丙烯酸或戊二酰亞胺聚合物共混用于這類(lèi)目的，也沒(méi)有公開(kāi)在共混物中用低含量的乙烯-乙烯醇能在隔氣性方面得到出乎意料的改進(jìn)作用。
特別指出的是已深入研究了聚酰胺與乙烯-乙烯醇樹(shù)脂的共混物。美國(guó)專(zhuān)利4，427，825敘述了這樣的共混物，其中在聚酰胺中存在平均直徑低于50納米的乙烯-乙烯醇共聚物的區(qū)域。這些組合物如同前段指出的共混物那樣，透氣性顯示出線性關(guān)系，這是這類(lèi)共混物所預(yù)期的，并且在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上當(dāng)用乙烯-乙烯醇含量作橫坐標(biāo)、透氣性表示為縱坐標(biāo)時(shí)，直線證明了透氣性的線性關(guān)系。
一種公知的與透氣性的線性對(duì)數(shù)加和關(guān)系例外的情況是美國(guó)專(zhuān)利4，410，482公開(kāi)的聚烯烯烴基質(zhì)和改進(jìn)或分散的尼龍聚合物共混物，其中尼龍?jiān)诨|(zhì)中制成層狀區(qū)。這類(lèi)共混物顯示出抗烴類(lèi)液體和氣體的隔離性，與前述均勻共混物相比，隔離性得到顯著改進(jìn)。將其它聚合物(如聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯)的類(lèi)似分散碎片摻入聚烯烴基質(zhì)的方法也做了介紹。該專(zhuān)利沒(méi)有講述或提出用乙烯-乙烯醇在聚戊二酰亞胺中形成層狀結(jié)構(gòu);的確，這種方法需要一種溶劑或分散體聚合物以得到層狀結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明獲得所需結(jié)構(gòu)是利用常規(guī)的熱/機(jī)械的混合技術(shù)。該專(zhuān)利也沒(méi)有介紹或推薦，乙烯-乙烯醇或聚乙烯醇聚合物與聚戊二酰亞胺基質(zhì)的混合物將得到出人意料好的抗氣體流通性。此外，該專(zhuān)利所示的片狀或?qū)訝罱M織不一定與本發(fā)明共混物的形態(tài)相符，在其中所舉的隔氣性改善的某些實(shí)施例中，乙烯醇(共)聚合物以很小顆粒均勻地分散在整個(gè)戊二酰亞胺基質(zhì)中，在其它實(shí)施例中，乙烯醇(共)聚合物與戊二酰亞胺或聚甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯基質(zhì)聚合物的共混物顯示出光學(xué)透明性、單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或共混物相容性的其它指數(shù)。某些乙烯-乙烯醇共聚物含量相對(duì)高的共混物的確制備出具有優(yōu)良的隔氣性能的層狀結(jié)構(gòu)。
歐州專(zhuān)利申請(qǐng)273，897公開(kāi)了聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與苯乙烯-馬來(lái)酸酐的共混物并用這種共混物制作吹塑容器，制成的容器具有聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的取向的晶體連續(xù)相(內(nèi)含分散的卵形苯乙烯共聚物顆粒)，卵形顆粒的直徑為0.1～0.8Mm，長(zhǎng)為0.3～2Mm。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這種顯微構(gòu)造賦予了適于抑制或防止氣體或有機(jī)燃料滲透的物理性能，研究公告(ResearchDisclosure，1988年10月，726頁(yè))披露了聚萘二羧酸亞乙酯與相對(duì)低含量的乙烯-乙烯醇共聚物的共混物的隔氣性。該出版物指出，在這類(lèi)共混物中透氧的實(shí)際值比根據(jù)pET數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)的乙烯-乙烯醇共聚物的有效透氣值低4～5倍。這些數(shù)據(jù)雖然不是根據(jù)純的乙烯-乙烯醇聚合物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，因而不能直接與本發(fā)明數(shù)據(jù)相比較，但在一定程度上的確顯示出出乎意料的改進(jìn)作用，而且在該文獻(xiàn)中已得到證實(shí)。該篇文獻(xiàn)的復(fù)合材料是不透明的;降低透氧性所需的區(qū)域必須要足夠大，以消除共混物的透明度，從而破壞了基質(zhì)聚合物特別有用的特性之一。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備一種隔氣性(氧，二氫化碳和濕氣)優(yōu)良的共混物，由一種或多種具有特定的所需物理性能但其本身隔氣性不充分的聚合物和一種具有乙烯醇鏈節(jié)且隔氣性優(yōu)良的聚合物構(gòu)成。另一目的是制備這樣一種隔氣共混物結(jié)構(gòu)，這種共混物結(jié)構(gòu)也具有優(yōu)良的光學(xué)性能、抗沖擊性、足以熱填充和滅菌的使用溫度和/或其它所需物理性能。另外的目的和優(yōu)點(diǎn)將在本發(fā)明的以下說(shuō)明中明顯看出。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這樣的聚合物共混物，該共混物包括約20%～約95%(重量)的第一種聚合物〔含至少50%(摩爾)的一種或多種(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯和戊二酰亞胺的鏈節(jié)且形成連續(xù)相〕、約2.5%～約40%(重量)的第二種聚合物〔具有至少50%(摩爾)的能與連續(xù)相混溶或在連續(xù)相中形成不連續(xù)相的乙烯醇鏈節(jié)〕和約75%(重量)以下的一種或多種能與連續(xù)相共混的另外的熱塑性聚合物。這些共混物具有良好的隔氣性和其它有用的物理和光學(xué)性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)聚合物隔氣性的方法(所述聚合物至少含50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、戊二酰亞胺或這兩種物質(zhì)的混合物且本身隔氣性僅為中等)，該方法包括使這些聚合物與至少具有50%(摩爾)乙烯醇鏈節(jié)的第二種聚合物共混。這種聚合物共混物可制成薄膜、片材、模塑制品、容器或包裝材料。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“鏈節(jié)”指的是當(dāng)用加成聚合反應(yīng)聚合時(shí)在聚合物中形成單一重復(fù)單元的元素組合。所以，乙烯單體(CH2＝CH2)在聚乙烯中就成為亞乙基鏈節(jié)(-CH2-CH2-)，即使聚合物中不再含乙烯雙鍵。鏈節(jié)可以是假想的，如在水解的聚乙酸乙酯中存在的乙烯醇鏈節(jié)。共聚物中存在一種以上的鏈節(jié)?？赏ㄟ^(guò)在聚合物上后反應(yīng)制成鏈節(jié)(例如在通過(guò)將甲胺加到甲基丙烯酸甲酯的兩個(gè)相鄰鏈節(jié)中同時(shí)消耗兩分子甲醇得到的N-甲基二甲基戊二酰亞胺中)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、這兩種物質(zhì)的混合物，或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的鏈節(jié)或這兩種鏈節(jié)的混合物。類(lèi)似地，(甲基)丙烯酰胺指的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、這兩種物質(zhì)的混合物、或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的鏈節(jié)或這兩種鏈節(jié)的混合物。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“戊二酰亞胺”或“戊二酰亞胺聚合物”廣義地是指含下式(Ⅰ)的環(huán)基或鏈節(jié)的聚合物
其中R1和R2可以是氫或低級(jí)烷基，最好R1和R2都是甲基，R3是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。這里所用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷基”指的是C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基等等。R3基上可具有取代基，如羥基、鹵素(如氯或氟)等等。R3最好是C1-4低級(jí)烷基，最佳是甲基。戊二酰亞胺在聚合物中可以是唯一的重復(fù)單元或鏈節(jié)，或者聚合物可含有其它鏈節(jié)，最好是(甲基)丙烯酸烷基酯鏈節(jié)，最佳是甲基丙烯酸甲酯。也可以存在其它鏈節(jié)，例如從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺〔如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等〕、其它(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-取代蜜胺(其中取代基是R3)等得到的鏈節(jié)。雖然戊二酰亞胺聚合物可含有較小部分的戊二酰亞胺鏈節(jié)且仍在本發(fā)明預(yù)期的范圍內(nèi)，但優(yōu)選的戊二酰亞胺聚合物至少含有約50%的戊二酰亞胺鏈節(jié)，更優(yōu)選的戊二酰亞胺聚合物至少含有約80%的戊二酰亞胺鏈節(jié)。
可通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的任何方法制備戊二酰亞胺聚合物，例如在高溫下使(甲基)丙烯酸酯聚合物或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物與氨、胺、脲或取代脲的反應(yīng)，使聚(甲基)丙烯酸酐與氨或胺反應(yīng)，使(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酰胺共聚物熱反應(yīng)成酰亞胺環(huán)，或在含高含量(甲基)丙烯酸酯基的聚合物溶液或熔體中與氨或胺反應(yīng)。優(yōu)選的戊二酰亞胺是按照美國(guó)專(zhuān)利4，246，374敘述的方法制備的，其中使含(甲基)丙烯酸酯的聚合物在脫揮發(fā)份擠出機(jī)中及高溫下與胺反應(yīng)。這種戊二酰亞胺聚合物的重均分子量約為10，000～10，000，000。對(duì)保持性能和易加工性，優(yōu)選的重均分子量約為50，000～200，000。
含有式Ⅰ鏈節(jié)的聚合物(因存在相對(duì)大量的酸、酸酐或其它不穩(wěn)定組分而使熱定性受到局限)可用于本發(fā)明，但這類(lèi)聚合物因加工和使用上的缺陷而不很受歡迎。
可進(jìn)一步后處理聚戊二酰亞胺以減少或脫除酸和/或酸酐基，方法是用能消除這類(lèi)基團(tuán)的試劑(如碳酸二甲酯)處理這種聚戊二酰亞胺;這些減少了酸的聚合物是優(yōu)選的，但含酸和/或酸酐的聚戊二酰亞胺也能用于本發(fā)明。
而且，在本發(fā)明中用作第一種聚合物的是至少含約50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(最好是甲基丙烯酸甲酯)的鏈節(jié)、但包括丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯或乙酯、丁酯、己酯或環(huán)己酯等一類(lèi)鏈節(jié)的聚合物。第一種聚合物還可包括取代的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯一類(lèi)的單體，如甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥乙酯等，乙烯基雜環(huán)單體，如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基噻吩等，不飽和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰氧丙酸等，乙烯基芳族單體，如α-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯等，馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酰亞胺，N-烷基馬來(lái)酰亞胺，N-芳基馬來(lái)酰亞胺，醋酸乙烯酯，丙烯腈和其它乙烯基、亞乙烯基或馬來(lái)酸單體。優(yōu)選的聚合物含有至少80%(摩爾)的(甲基)丙烯酸酯鏈節(jié)。特別優(yōu)選的聚合物至少含有90%的(甲基)丙烯酸酯鏈節(jié)。就這里所用的鏈節(jié)來(lái)說(shuō)，所用的術(shù)語(yǔ)“占優(yōu)勢(shì)”指的是摩爾百分率高于50%。
采用不同的離子或自由基方法，可使(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯聚合物達(dá)到重均分子量約為10，000～10，000，000，這種(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯聚合物能用于制備戊二酰亞胺，把(甲基)丙烯酸酯鏈節(jié)摻入含戊二酰亞胺聚合物中并作為至少含約50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯鏈節(jié)的第一種聚合物。保持性能和易加工性的優(yōu)選范圍約為50，000～200，000。優(yōu)選的加工方法是采用連續(xù)流動(dòng)流體的攪拌箱反應(yīng)器，但也可以采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的其它方法，包括懸浮法、本體聚合法或乳液聚合法。聚合物可含有穩(wěn)定劑，如抗紫外光劑或抗熱降解劑和本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的其它添加劑，如加工助劑、染料等等。
第一種聚合物的另一優(yōu)選方案是甲基丙烯酸甲酯與約30%(摩爾)以下、最好是約20～30%(摩爾)的一種或多種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、馬來(lái)酐、馬來(lái)酰亞胺、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-芳基馬來(lái)酰亞胺、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
至少含60%的式Ⅰ戊二酰亞胺的聚合物(其中R1＝R2＝R3＝甲基)是第一種聚合物的一個(gè)優(yōu)選方案。這種聚合物，無(wú)論減少了酸還是沒(méi)有減少酸，維卡軟化溫度均高于約140℃。
至少含約50%(摩爾)乙烯醇鏈節(jié)的第二種聚合物最好是聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇鏈節(jié)與長(zhǎng)鏈甲基丙烯酸烯氧基酯鏈節(jié)的共聚物。聚乙烯醇可通過(guò)水解聚醋酸乙烯酯制取，且工業(yè)上可得到不同水解度的聚乙烯醇。所得聚合物是含乙烯醇和醋酸乙烯醇的共聚物。優(yōu)選的聚乙烯醇至少含有約80%(摩爾)的乙烯醇鏈節(jié)。優(yōu)選的甲基丙烯酸烯氧基酯是端部為氫的C1-C20烷基、C6芳基或C7-C30烷芳基的甲基丙烯酸烯氧基酯。
由于徹底或完全水解成聚乙烯醇的醋酸乙烯酯聚合物對(duì)水相當(dāng)敏感，而且隔氣性受平衡濕含量影響，但考慮到這種聚合物一般是公知的隔氣樹(shù)脂，所以在本發(fā)明中最好使用其中乙烯醇基與某些親水性差的鏈節(jié)同時(shí)存在的共聚物。這類(lèi)鏈節(jié)可以是(甲基)丙烯酸酯、烯烴等，以及接枝到聚合物上的苯乙烯和取代的苯乙烯鏈節(jié)。由于易合成和控制乙烯醇鏈節(jié)含量，因此最好是乙烯的水解共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可由水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制備，也可由市場(chǎng)上購(gòu)置。這些共聚物含有約15～50%(摩爾)的乙烯鏈節(jié)(最好是約25～50%(摩爾)的乙烯鏈節(jié))、至少約50%(摩爾)的乙烯醇鏈節(jié)，而且還含有另外的乙烯基鏈節(jié)，例如殘存的醋酸乙烯酯鏈節(jié)第二種聚合物的含量占共混物的重量約40%以下，最好約5%～約40%(重量)、最佳約5%～約35%(重量)。含量低于約5%，很難識(shí)別出隔氣性得到提高，而高于約40%，乙烯醇聚合物不需要的物理性能可能降低共混物的物理性能。
戊二酰亞胺或(甲基)丙烯酸酯(第一種聚合物)和至少含50%(摩爾)乙烯醇鏈節(jié)的第二種聚合物的共混物還可含有一種或多種其它熱塑性聚合物，后者能與第一種聚合物共混，形成多元聚合物共混物。其它熱塑性聚合物包括這樣的聚合物，例如丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸，苯乙烯/(甲基)丙烯酸，和(甲基)丙烯酸多級(jí)聚合物(其中所用的“-”表示共混聚合物，“/”表示統(tǒng)計(jì)或無(wú)規(guī)共聚物，“∥”表示接枝或嵌段聚合物);丁二烯/苯乙烯橡膠，乙烯/丙烯/二烯烴橡膠，聚酰胺，聚酰胺-多級(jí)聚合物共混物(這里所用多級(jí)聚合物是用相容聚合物接枝的橡膠，例如能賦予聚合物改進(jìn)的耐沖擊性)，乙烯/醋酸乙烯酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/丙烯腈-多級(jí)聚合物共混物，苯乙烯/丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯烴橡膠共混物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯，丁二烯∥丙烯腈/苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯-多級(jí)聚合物共混物，聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯，聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯-聚碳酸酯共混物，聚對(duì)苯二甲酸丁酯-多級(jí)聚合物共混物，聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯/聚四氫呋喃，聚氯乙烯，聚氯乙烯-多級(jí)聚合物共混物，聚氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共混物，氯化聚氯乙烯，丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯，表氯醇/雙酚-A，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或其它聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，酸改性的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯-聚碳酸酯共混物，聚己內(nèi)酯，多芳基化物，雙酚A與間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岬墓簿埘?，?甲基)丙烯酸酯，聚乙縮醛，聚苯乙烯，聚(對(duì)羥基苯乙烯)，高沖擊性苯乙烯，苯乙烯/馬來(lái)酸酐，苯乙烯/馬來(lái)酰亞胺，聚烯烴，聚二氟乙烯，聚二氟乙烯-多級(jí)聚合物共混物，纖維素，聚環(huán)氧乙烷，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酯，聚醚酯酰胺和聚醚酰胺。共混的其它聚合物的量可占多元聚合物共混物總重的約75%以下，高于此含量則嚴(yán)重破壞改進(jìn)的隔氣性，低于約5%則觀察不到什么效果。共混的其它聚合物含量的優(yōu)選范圍是約5～50%(重量)、最好是約5～30%(以全部多元聚合物共混物的重量計(jì))。共混的其它聚合物可具有適當(dāng)良好的隔氣性，如聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或聚對(duì)羥基苯乙烯，也可以具有較差的隔氣性，如聚碳酸酯。共混的其它聚合物可與第一種聚合物結(jié)合，在特定的熔融條件下，與己內(nèi)酯和含殘余酸和酸酐基的聚(N-甲基)二甲基戊二酰亞胺的聚合物反應(yīng)。
大多數(shù)情況下，當(dāng)僅與至少含約50%(摩爾)乙烯醇鏈節(jié)的第二種聚合物共混時(shí)，共混的其它聚合物可顯示出良好的、但不是出乎意料好的隔氣性。共混的其它聚合物的含量超過(guò)75%時(shí)，丙烯酸或戊二酰亞胺與具有乙烯醇鏈節(jié)的聚合物的二元共混物可能會(huì)使共混物失去對(duì)隔氣性有益的影響，而低于約5%，共混的其它聚合物對(duì)非隔氣物理性能(如韌性，增強(qiáng)性等)作用不大。
所以，本發(fā)明的多元聚合物共混物最好含有約20～95%(重量)的(A)-至少含有約50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯和N-(低級(jí)烷基)戊二酰亞胺中的一種或兩種鏈節(jié)并形成連續(xù)相的第一種聚合物、約2.5～40%(重量)的(B)-至少含有約50%(摩爾)的乙烯醇鏈節(jié)并能與連續(xù)相混溶或在連續(xù)相中形成不連續(xù)相的第二種聚合物，以及約75%(重量)以下的(C)-共混的其它聚合物。更優(yōu)選的共混物為約30～95%的(A)、約5～40%的(B)和約30%以下的(C)，最優(yōu)選的共混物為約40～70%(重量)的(A)、約10～20%(重量)的(B)和約20～30%(重量)的(C)。
優(yōu)選的多元聚合物共混物含有以下聚合物組分(A)、(B)和(C)(A)聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚(對(duì)羥基苯乙烯);(A)共聚物(80%甲基丙烯酸甲酯/20%甲基丙烯酸環(huán)己酯)-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚碳酸酯;(A)聚(N-甲基二甲基戊二酰亞胺-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚己內(nèi)酯;和(A)聚(N-甲基二甲基戊二酰亞胺-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯。
聚戊二酰亞胺或聚(甲基)丙烯酸酯可含有添加劑，如潤(rùn)滑劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等等，也可含有低含量的無(wú)機(jī)填料和/或纖維，如云母、玻璃纖維等等。
在聚乙烯醇聚合物的醇基和戊二烯亞胺聚合物的酰胺基或酯基之間克服相互作用(如酯基轉(zhuǎn)移作用等)，可以穩(wěn)定共混物，這類(lèi)穩(wěn)定劑的含量可約為0.1～2%。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是亞磷酸酯或膦酸酯，如亞磷酸三(壬基苯基)酯，其用量為每100份總的聚合物約0.1～0.2份。戊二酰亞胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物共混物中，可存在其它聚合物添加劑，如加工助劑、填料、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、染料、沖擊改進(jìn)劑、表面改進(jìn)劑等等。這類(lèi)沖擊改進(jìn)劑可包括芯/殼改進(jìn)劑，如通稱作MBC改進(jìn)劑的物質(zhì)，丙烯酸酯橡膠∥甲基丙烯酸酯外層，丙烯酸酯橡膠∥苯乙烯/丙烯腈外層等等。
本發(fā)明含沖擊改進(jìn)劑的特別有用的共混物是由第一種聚合物、第二種聚合物和改善沖擊性的聚氯乙烯構(gòu)成的共混物。這種共混物具有韌性，與改進(jìn)了沖擊性的pVC共混物相比，隔氣性得到改進(jìn)，而且使用溫度足以用于熱填充應(yīng)用。
由于戊二酰亞胺聚合物抗透氣性相當(dāng)好，將其它聚合物以共混物或沖擊改進(jìn)劑的形式加入基質(zhì)中可能會(huì)降低抗氧和抗?jié)駳庑?，為達(dá)到隔氣性和其它性能的綜合平衡，可能要求更多的含乙烯醇鏈節(jié)的其它聚合物。
不希望被理論束縛，在二元共混物中，含乙烯醇鏈節(jié)的聚合物可以相當(dāng)細(xì)的顆粒、層狀形式或者細(xì)分散體分散到共混物中，起著相容混合物的作用(即顯示出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。在以下許多實(shí)施例中，乙烯/乙烯醇共聚物在戊二酰亞胺連續(xù)相中的分散，會(huì)得到細(xì)而相當(dāng)均勻的具有乙烯醇鏈節(jié)的聚合物分散體，其粒徑平均低于50-100nm，很難從共混物中分辨出。很少或沒(méi)有注意到層狀結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施例中，較高乙烯含量(44%與32%比較)的乙烯/乙烯醇聚合物在戊二酰亞胺連續(xù)相中生成了層狀結(jié)構(gòu);隔氣性能可與無(wú)層狀共混物相比。所以，聚合物無(wú)特殊形態(tài)能改進(jìn)隔氣性，只是含乙烯醇鏈節(jié)的聚合物不可能是連續(xù)相;這種情況下，降低了所得共混物的物理性能，而且隔氣性變得對(duì)存在的濕氣敏感。
某些最終用途要求良好的透明度，這可通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法得到，即使基質(zhì)聚合物或母體聚合物類(lèi)的折射指數(shù)與乙烯醇共聚物相匹配。這種匹配須限制在這里指出的組分、聚合物含量、連續(xù)相的性質(zhì)和含基質(zhì)共混物的聚合物相容性之內(nèi)。在其它情況下，特別是用含其它反應(yīng)性聚合物的多元組分共混物，在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員往往預(yù)期霧狀或半透明共混物的情況下卻觀察到是透明的。
由含(甲基)丙烯酸酯或戊二酰亞胺鏈節(jié)的第一種聚合物與至少含50%(摩爾)乙烯醇鏈節(jié)的第二種聚合物構(gòu)成的多種共混物，與僅是第一種聚合物的隔氣性相比，或與應(yīng)摻入較少量的含乙烯醇鏈節(jié)的聚合物得到的改進(jìn)的隔氣性相比，出乎意料地顯示出良好的隔氣性。第一種聚合物對(duì)隔氣性的改進(jìn)并不是第二種含乙烯醇聚合物加入量的直線函數(shù)，但只加入少量的第二種聚合物隔氣性卻迅猛提高，而且在第二種聚合物的含量超過(guò)40%(重量)時(shí)進(jìn)一步的改進(jìn)作用很小。當(dāng)與第一種聚合物共混的第二種聚合物的含量低達(dá)10%(重量)、最好是約10～40%(重量)時(shí)，與單獨(dú)第一種聚合物相比，所得共混物的透氧值約降低一個(gè)數(shù)量級(jí)或以上。
在這里報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)中，理論或計(jì)算的透氣值主要是以平均效果為基準(zhǔn)的。這是可共混的或分散性良好的混合物所預(yù)期的行為，并以直線自然對(duì)數(shù)透氣值對(duì)共混物組分的含量給出。若分散性差，可出現(xiàn)對(duì)具有較好隔氣性的聚合物不同含量的另一響應(yīng)，即S型曲線。在這種情況下，隨著第二相含量的下降，隔氣性主要保持較差隔氣連續(xù)相的隔氣性，直至第二種相的含量達(dá)到發(fā)生相變化時(shí)為止，而且隨著較差隔氣性聚合物變成不連續(xù)相，第二種相轉(zhuǎn)變成連續(xù)相。通過(guò)這種轉(zhuǎn)變，迅速改善了隔氣性，直至它們主要成為第二種聚合物的隔氣性，而第二種聚合物現(xiàn)已成為連續(xù)相。
雖然本發(fā)明的具體聚合物的混合物隨著改變共混物組成主要呈S型曲線，但在無(wú)相變化和第二種隔氣性良好的組分的含量出人意料的低時(shí)，仍能顯著改進(jìn)隔氣性。
共混條件并不認(rèn)為是很?chē)?yán)格的，只要避免借助于內(nèi)部或內(nèi)分子反應(yīng)能顯著地從乙烯醇鏈節(jié)中降低羥基官能團(tuán)的溫度即可。加工溫度合理的范圍約為200℃～260℃;低于此范圍，混合物粘度很高，難以加工，而高于此范圍，聚合物往往以過(guò)高的速率熱降解，而且若長(zhǎng)時(shí)間保留在此范圍以上的溫度，會(huì)出現(xiàn)脫色或發(fā)泡。對(duì)聚戊二酰亞胺來(lái)說(shuō)，以約230℃～240℃的溫度范圍為佳。
可通過(guò)多種聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域公知的方法摻和并共混聚合物。聚合物可在加熱的輥煉機(jī)或其它混合設(shè)備中與任何所需的配料和/或待混合的其它聚合物一起混合，冷卻混合物，造粒和擠出薄膜。聚合物可在擠出機(jī)如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中混合、化合和擠成顆粒，然后再加工?？梢杂脭D出機(jī)將共混物擠成管子、片材、薄膜或型材?？蓪㈩w?；蛄；木酆衔镒⑺芑驂核艹善摹⒈∧せ虺尚椭破?。
充分混合和分散添加聚合物很重要，但另一方面，加工條件又與未改性基質(zhì)聚合物條件類(lèi)似并易于由熟悉未改性聚合物的普通技術(shù)人員通過(guò)適當(dāng)試驗(yàn)和調(diào)節(jié)加工條件而加以確定。
薄膜或片材在擠出或這樣加工之后可通過(guò)再加熱和拉伸而達(dá)到單軸或雙軸取向。
聚合物顆?？勺⒛；驍D進(jìn)適當(dāng)?shù)男团髦?，然后常?guī)模塑和吹塑處理成瓶或其它容器，這些容器通過(guò)拉伸而單軸或雙軸取向，或可不進(jìn)行取向?，F(xiàn)有技術(shù)中已知這些容器可帶封蓋而使其密封或加蓋。
薄膜或片材成型后可用添加劑，如合適的熱封粘合劑，粘墨及印標(biāo)簽等的涂料進(jìn)行處理。
本發(fā)明共混物薄膜或片材可用于共同層狀結(jié)構(gòu)，如多層薄膜和共同擠塑瓶等。在這種操作中，共混物與各種基體的結(jié)合得很好，并且一般不要求單獨(dú)的粘合層或“結(jié)合層”，當(dāng)然這類(lèi)粘合層也可用。共同層狀結(jié)構(gòu)中的其它聚合物可具有特定的阻隔性能，如聚二氯乙烯所達(dá)到的。優(yōu)選的是韌性或廉價(jià)共同層狀結(jié)構(gòu)，如尼龍，沖擊改性尼龍，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚對(duì)苯二酸亞乙酯，或聚烯烴如聚丙烯。這種共同層狀結(jié)構(gòu)可包括一層以上的共同疊層材料并還可包括一層以上的共混聚合物。層總數(shù)僅受用于生產(chǎn)多層薄膜或片材的設(shè)備能力所限。
薄膜或片材可為整體或復(fù)合結(jié)構(gòu)，并包括薄膜或片材形成的制品，還可雙軸取向，單軸取向或未取向。
可采用本發(fā)明隔氣聚合物的領(lǐng)域是很多的。薄膜或包裝材料可用于包裝許多食品，如肉，快餐食品，以及待煮食品，如凍蔬菜等?？芍瞥蛇m宜于盛裝碳酸化或氧敏飲料，如可樂(lè)，姜汁，菜汁等的容器?？捎米⒛；驍D塑型坯模制成適宜于熱裝或無(wú)菌包裝的容器。
這類(lèi)容器或瓶可用于包裝調(diào)味品，番茄醬，槭糖漿等。還可用作熱消毒容器，如靜脈內(nèi)吸收液體容器，血清管瓶，醫(yī)用樣品管瓶等并可包裝氧敏化學(xué)品。
這種透明阻隔組合物的其它用途包括保護(hù)易脆制品，如書(shū)籍和考古樣品，使其不受氧化而同時(shí)又易于觀察。而且可作易氧化金屬或氧敏導(dǎo)電聚合物的保護(hù)涂層，如在太陽(yáng)能集能裝置中即可用。也可用于需保證特定氣體濃度的裝置，如在所謂的金屬氧化物高溫超導(dǎo)體中，這必須保持在氧化氣氛中，以及用于旨在處理敏化化學(xué)品和生物物料的有限空間之中，如在“干燥箱”等之中。
以下實(shí)例旨在詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明，其保護(hù)范圍如權(quán)利要求書(shū)所述。除另有說(shuō)明而外，所有百分比均以重量計(jì)，而所有試劑均達(dá)到良好的工業(yè)用品質(zhì)。
下述實(shí)例中所用樹(shù)脂如下
以下實(shí)例中所用聚戊二酰亞胺指在脫揮發(fā)份擠塑機(jī)中讓聚(甲基丙烯酸烷基酯)均或共聚物與胺或氨高溫反應(yīng)而得的聚合物。聚N-甲基戊二酰亞胺(pMG)指用聚甲基丙烯酸甲酯和甲基胺所得的工業(yè)聚合物。酸份降低的聚N-甲基戊二酰亞胺指進(jìn)一步與可脫除酸和/或酐官能團(tuán)的試劑，如碳酸二甲酯反應(yīng)的類(lèi)似聚合物，已見(jiàn)于US-4，727，117。兩種情況下維卡軟化點(diǎn)均涉及亞氨化程度。
這些實(shí)例中的聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)指主要由甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)，特別是甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)量大于85%構(gòu)成，而其它鏈節(jié)為丙烯酸或甲基丙烯酸低碳烷基酯的聚合物。pMMA均聚物指甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)至少達(dá)到約99%的聚合物。這些聚合物制法是在連續(xù)攪拌反應(yīng)罐中約120-約200℃下經(jīng)自由基聚合達(dá)到約30-約65%轉(zhuǎn)化率，一般含硫醇鏈轉(zhuǎn)化劑，并在脫揮發(fā)份擠塑機(jī)中與剩余單體分開(kāi)后擠出口模，然后將擠出條切成片。這些聚合物為與氨或低碳烷胺進(jìn)行亞氨化反應(yīng)的原料。應(yīng)注意到，pMMA制法并不僅限于上述連續(xù)法;也可采用眾所周知的分批投料懸浮聚合和乳液聚合法。在與聚合物共混物中，聚碳酸酯為市售雙酚A聚碳酸酯，由MobayChemicalComPany銷(xiāo)售，其300℃熔流率為55-60g/10分鐘，按ASTM-D1238方法測(cè)得。
聚對(duì)羥基苯乙烯重均分子量32，000，從Hoechst-Celanese公司購(gòu)進(jìn)，據(jù)說(shuō)其隔氧值為7.88cm3·mm/cm2·大氣壓·天)。
聚(乙烯-乙烯基醇)共聚物和聚乙烯基醇聚合物為市售產(chǎn)品;據(jù)認(rèn)為均可用相應(yīng)的乙酸乙酯共或均聚物水解或皂化而得。對(duì)于共聚物，其中乙烯百分比和與重均分子量有關(guān)聯(lián)的熔體指數(shù)列于下表Ⅰ。
表Ⅰ乙烯基醇共聚物或均聚物標(biāo)名聚合物類(lèi)型Mol%乙烯熔體指數(shù)MWCoP-1乙烯-乙烯基醇321.3-CoP-2乙烯-乙烯基醇445.5-CoP-3乙烯-乙烯基醇27--CoP-4乙烯-乙烯基醇383.5-HP-1聚乙烯基醇--14，000HP-2聚乙烯基醇--85，000HP-3聚乙烯基醇--115，000HP-4聚乙烯基醇---熔體指數(shù)以g/分鐘計(jì)，CoP-1和CoP-2于190℃測(cè)得，CoP-4于210℃測(cè)得。
商名為CoP-1EvalF-101A;CoP-2＝EvalE105A;CoP-3＝EvalL(均由Evalco公司提供);CoP-4＝SoarnolET，由NichimenAmerica，Inc，NewYorkNY(日本NipponGohsei公司的美國(guó)代理商)提供;HP-1，HP-2，和HP-3由PolgsciencesIncWarrington，PA18976提供;HP-4＝HitechPolyvinylalcohol，其中含非特定增塑劑，按US-4，536，532制得，由HitechPolymers，Inc，P.O.Box30041，Cmcinnati，OH45230提供。
聚合物的共混聚合物共混物用轉(zhuǎn)動(dòng)共混顆粒制取，一般還加少量熱穩(wěn)定劑(0.25%(重量)三(亞磷酸壬基苯酚)，以樹(shù)脂總含量計(jì))。將顆粒送入雙螺桿反轉(zhuǎn)間插擠塑機(jī)中，長(zhǎng)870mm，設(shè)有真空氣孔，單孔條狀口模直徑為約6mm，還設(shè)有擠出條的冷卻水浴，以及擠出條切片劑。進(jìn)料區(qū)溫度定為23℃，而擠筒和口模區(qū)溫度定為235℃。熔點(diǎn)為226-238℃;螺桿轉(zhuǎn)速為100rPm。
另一方面，若需小樣，則可用聚合物粉和?；虼髩K投料制成共混物。將其放在雙輥電磨上205-215℃研磨3分鐘，然后從磨輥上取下來(lái)，冷卻，成粒并用Carver壓力機(jī)模壓。該樣品于138MPa和215℃下模制成0.13mm厚的127mm2樣塊。
制取薄膜取單軸擠塑機(jī)，直徑25.4mm，長(zhǎng)徑比為24/1，其中沒(méi)有兩級(jí)真空氣孔，152.4mm“外懸”厚度可調(diào)口模，有三根輥，還有加熱膜堆料緊挨?？谝允杖D出薄膜，以及拉膜裝置和卷膜設(shè)施。設(shè)定的拉膜速度應(yīng)避免拉斷薄膜的任何危險(xiǎn)。擠塑機(jī)在75rpm下操作;熔點(diǎn)一般為232-237℃，但可根據(jù)樹(shù)脂供入裝置而進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到滿意的擠出速度。堆料中輥溫上部和中部132℃，底部100℃。該法可制成76-635mm的薄膜。
注模法共混片料在裝有加熱ASTM系列模的注模裝置中模制。注入壓力為5.17-7.58MPa，背壓為0.69MPa;熔點(diǎn)為232-260℃，隨聚合物熔體粘度變化。模溫為110℃。
形態(tài)研究共混聚合物室溫下用切片法分成約100nm厚的段樣，并用Trent cu al，Macromelecules，16，589(1983)中介紹的方法點(diǎn)上四氧化鈣。室溫下0.5%RuO4水溶液蒸汽中放置約1小時(shí)。用Zeiss EM-10型儀器進(jìn)行轉(zhuǎn)移電子顯微測(cè)定，放大倍數(shù)達(dá)25000X。
透氧值透氣試驗(yàn)用Modern Control3，Minneapolis MN公司制造的Mocon Ox-Tran 1000儀器進(jìn)行。將測(cè)過(guò)尺寸的薄膜放在儀器上，用氮?dú)獬錆M以檢查任何漏氣因素或邊際效應(yīng)，然后通純氧試驗(yàn)氣直至薄膜另一面的載氣達(dá)到平衡為止。用稱之為Coulox Detector的鎳鎘燃料電池檢測(cè)氧氣。設(shè)置儀器來(lái)記錄氧含量，以cm3·mil/100in2·大氣壓·天單位計(jì);再乘以0.3937而將該單位轉(zhuǎn)化成cm3·mm/m2·大氣壓·天。將新得值與單一成分(未共混)薄膜值比較。除另有說(shuō)明而外，測(cè)量均在23℃和0%相應(yīng)溫度下進(jìn)行。
實(shí)施例1該例說(shuō)明聚戊二酰亞胺和乙烯-乙烯基醇共聚物的共混物制法。乙烯-乙烯基醇聚合物值由制造商文獻(xiàn)而得，并且除另有說(shuō)明而外，均用干聚合物?；虮∧みM(jìn)行試驗(yàn)。薄膜厚為大致0.178mm。所得其混物性能見(jiàn)于下表Ⅱ。
表Ⅱ聚戊二酰亞胺-乙烯-乙烯基醇共聚物共混物性能聚合物或共混物物理性能戊二酰亞胺 CoP-12含10%(重量)CoP-1的戊二酰亞胺透O2，0%RH 1.0 ＞0.002 0.055透O2，100%RH 1.0 3.7 0.16拉伸模量，MPa459536864134玻璃化溫度，℃ 170365 169.694視覺(jué)清晰度很好差好1N-甲基戊二酰亞胺，無(wú)酸還原處理，維卡170℃2見(jiàn)說(shuō)明乙烯-乙烯基醇共聚物之組成和MW的表3維卡穿透或軟化點(diǎn)4兩個(gè)峰，由表示掃描量熱法而得實(shí)施例2-6這些實(shí)施例說(shuō)明含10-25%(重量)的幾種帶乙烯基醇鏈節(jié)的聚合物的戊二酰亞胺共混物透氧性。共混物同于實(shí)施例1用相同戊二酰亞胺基質(zhì)制成。所得為0%相對(duì)濕度下的值。含特定量帶乙烯基醇鏈節(jié)的聚合物的共混物的透氧性見(jiàn)于下表Ⅲ。
表Ⅲ聚戊二酰亞胺的透氧性實(shí)例乙烯基醇(共)聚合物共聚物在實(shí)施例1戊二酰亞胺中的含量，%(重量)
0%10%15%20%25%1CoP-1，Ex.4.920.057-0.083-2CoP-4-＜0.3′-＜0.002-3HP-1-1.0-＜0.002-4HP-2-0.91-＜0.002-5HP-3-1.06-0.71-6aHP-4，Lot1-0.055-0.083-6bHP-4，Lot2-0.710.79-0.131單獨(dú)測(cè)量的值為＜0.005實(shí)施例7該例說(shuō)明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物時(shí)透氧性的迅速下降。聚合物及其加工同于實(shí)施例1。預(yù)計(jì)值為半對(duì)數(shù)紙上0-100CoP-1量之間所畫(huà)線上所讀之值。薄膜廈度約0.177mm。共混物透氧性的觀測(cè)值和預(yù)計(jì)值見(jiàn)于下表Ⅳ。
表Ⅳ聚戊二酰亞胺-乙烯-乙烯基醇共混物的透氧性%CoP-1預(yù)計(jì)值實(shí)測(cè)值0-1.2211.180.812.91.100.886.50.970.819.10.880.3411.10.820.24
12.60.780.13150.710.078100-0.033本發(fā)明體系中透氧性急劇下降點(diǎn)約9%(重量)CoP-1添加劑，但共混物中低濃度下可看到該理論值以下的值。對(duì)含9.1%CoP-1以上的共混物的檢測(cè)幾乎沿有證實(shí)分散CoP-1相的層狀形態(tài)。
實(shí)施例8該例說(shuō)明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物(CoP-3，含27mol%乙烯)時(shí)氧氣滲透性的迅速下降。PMG同于實(shí)施例1。預(yù)計(jì)值為半對(duì)數(shù)紙上0-100CoP-3量之間所畫(huà)線上所續(xù)之值。薄膜厚度約0.177mm。共混物透氧性的觀測(cè)值和預(yù)計(jì)值見(jiàn)下表Ⅴ。
表Ⅴ聚戊二酰亞胺-乙烯-乙烯基醇共混物的透氧性%CoP-3預(yù)計(jì)值實(shí)測(cè)值0-1.2231.151.326.50.791.159 0.69 0.67＊11 0.61 0.17＊150.650.0717.50.380.026200.320.08623.60.250.0016100-0.0016＊由單獨(dú)的試驗(yàn)系列而得。
實(shí)施例9該例說(shuō)明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物(CoP-2，含44mol%乙烯)時(shí)氧氣滲透性的迅速下降。PMG同于實(shí)施例1。預(yù)計(jì)值為半對(duì)數(shù)紙上0-100CoP-2量之間所畫(huà)線上所讀之值。薄膜厚度約0.177mm。共混物透氧性的觀測(cè)值和預(yù)計(jì)值見(jiàn)下表Ⅵ。
表Ⅵ聚戊二酰亞胺-乙烯-乙烯醇共混物的透氧性透氧性%CoP-2預(yù)計(jì)值實(shí)測(cè)值0-1.2260.961.2490.840.70120.740.5813.40.700.4314.30.680.54150.660.10200.540.20250.440.00227.30.400.0015350.290.18400.240.24100-0.001含20%CoP-2添加劑的共混物形態(tài)檢測(cè)表明為分散CoP-1相的層狀形態(tài)。
實(shí)施例10-26這些實(shí)施例說(shuō)明相對(duì)濕度對(duì)各種戊二酰亞胺為基質(zhì)的聚乙烯基醇均聚物共混物的影響。聚乙烯基醇同于實(shí)施例1(HP-4)。聚戊二酰亞胺在脫揮發(fā)份擠塑機(jī)中亞氨化至所得樹(shù)脂維卡軟化點(diǎn)所測(cè)之亞氨化程度。這些聚合物含量在酸中用Hallden-Abbertonetol法處理而得以降低。這些實(shí)施例中所用聚合物見(jiàn)于下表Ⅶ。
表Ⅶ用于相對(duì)濕度影響研究的聚合物實(shí)施例聚戊二酰亞胺源是否酸降低維卡軟化點(diǎn)，℃10PMG(來(lái)自實(shí)施例1)N17011PMGN15012PMG-TY(實(shí)施例10)16013PMG-TY(實(shí)施例11)145這些聚合物共混物制法同于前述實(shí)施例，聚乙烯基醇應(yīng)用量為10和20%，透氧性在0-100%相對(duì)溫度下用相似厚度薄膜測(cè)得。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)于下表Ⅷ。
表Ⅷ相對(duì)溫度對(duì)共混物透氧性的影響實(shí)施例(Ex)戊二酰亞胺源%(重量)PVOH相對(duì)溫度透氧性(HP-4)1Ex.10-00.981Ex.10-1000.9814Ex.101000.7115Ex.10101001.316Ex.11-01.217Ex.111001.218Ex.11101001.519Ex.112001.1
20Ex.121001.221Ex.12101001.922Ex.122000.00223Ex.13-02.224Ex.131001.525Ex.13101002.226Ex.132000.94這些數(shù)據(jù)表明a)相對(duì)溫度高時(shí)，即使聚乙烯基醇均聚物含量相當(dāng)?shù)停瑢?duì)滲透性也是有害的，b)10%的聚乙烯基醇添加劑不足以使透氣性值急劇下降。
實(shí)施例27-36這些實(shí)施例說(shuō)明將相當(dāng)少量乙烯-乙烯基醇共聚物與酸降低聚N-甲基戊二酰亞胺共混也可大大提高阻隔性能。聚戊二酰亞胺同于實(shí)施例12，只是有一個(gè)實(shí)施例中采用了低酰亞胺含量的聚合物(Ex13);乙烯基醇共聚物為CoP-1。共混物的透氧性見(jiàn)于下表Ⅸ。
表Ⅸ酸降低聚戊二酰亞胺與乙烯-乙烯基醇聚合物的共混物透氧性實(shí)施例戊二酰亞胺源%(重量)CoP-1相對(duì)濕度透氧性27Ex.12002.4228Ex.12303.4029Ex.12602.1530Ex.12900.72131Ex.121001.232Ex.1311.100.3333 Ex.12 12 0 0.131＊34Ex.121500.000435Ex.122000.000436 Ex.12 25 0 0.079＊＊樣品成片質(zhì)量不好而且薄膜不均勻。
實(shí)施例37該例說(shuō)明未亞氨化聚甲基丙烯酸甲酯同樣在與乙烯-乙烯基醇共聚物共混時(shí)顯示出出人意料的好隔氣性能。所用聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，分子量為約150，000。未改性PMMA的透氧值為3.9cm3·mm/m2大氣壓·天;而含20%CoP-1共混物的值為0.004。共混物的接觸清晰度優(yōu)良，僅稍為模糊。
實(shí)施例38-40這些實(shí)施例說(shuō)明用氨制得的戊二酰亞胺在乙烯-乙烯基醇共聚物以低含量共混時(shí)并未提高隔氣性能。氨成酰亞胺的維卡溫度為205℃，7%亞氨化，并有約48%亞氨基為N-甲基酰亞胺(在用氨進(jìn)行亞氨化期間，形成單甲基胺，然后與亞氨化部位相對(duì))。含5-10%乙烯-乙烯基醇聚合物的樣品是模糊的;含20%時(shí)的樣品不能加工，可能是因?yàn)榛瘜W(xué)作用而導(dǎo)致交聯(lián)所致)。這些試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)于下表Ⅹ。
表Ⅹ氨成聚戊二酰亞胺與聚乙烯-乙烯基醇共混時(shí)的透氧性實(shí)施例戊二酰亞胺%CoP-1相對(duì)濕度透氧性38氨-0～0.439氨501.340氨1001.8實(shí)施例41該例說(shuō)明含酰亞胺的苯乙烯共聚物并未顯示出顯著的阻隔性能。含約20%(重量)酐的市售苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物用甲基胺進(jìn)行處理而達(dá)到N-甲基琥珀酰亞胺官能度。該聚合物的透氣率值大于200。共混入20%CoP-1時(shí)也沒(méi)有顯著降低透氣性值。
實(shí)施例42該例說(shuō)明戊二酰亞胺聚合物和乙烯-乙烯基醇聚合物的共混物還可與聚氯乙烯和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯沖擊改性劑結(jié)合形成隔氣性能良好并且操作溫度得以提高的共混物。
聚氯乙烯配料按如下制得聚氯乙烯，K＝69100份有機(jī)錫穩(wěn)定劑1.0phr聚戊二酰亞胺，(Ex.11)0或40phr
乙烯-乙烯基醇共聚物，(CoP-1)0或4.4phrMBS改性劑0或24phr這種材料充分共混，同時(shí)干燥，在雙磨輥上190℃研磨5分鐘，并將所得聚合物共混物壓成0.2mm厚的薄膜。用這些材料進(jìn)行的透氧性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)于下表Ⅺ。
表Ⅺ聚戊二酰亞胺-乙烯-乙烯基醇與聚氯乙烯和MBS的共混物戊二酰亞胺，phrCoP-1，phrMBS，phr透氧性0003.140003.7400248.23404.402.5404.4243.5實(shí)施例43-52這些實(shí)施例說(shuō)明甲基丙烯酸甲酯與帶可望提高與乙烯-乙烯基醇共聚物中乙烯基醇部分的相容性的官能團(tuán)的丙烯酸單體的共聚物可出人意料地提高阻隔性能。所有共混物含80%甲基丙烯酸共聚物和20%乙烯-乙烯基醇(CoP-1)。標(biāo)出無(wú)CoP-1的對(duì)照品。共聚物按以下乳液聚合法制得制成5種單體混合物，其中甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸羥乙酯之比為100∶0，95∶5，90∶10，85∶15和80∶20。每一混合物含1320份甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯單體，3.96份正十二(烷)基硫醇，778.24份水和19.8份10%十二(烷)基苯磺酸鈉水溶液(共2122份)。
每一單體混合物按以下操作聚合。取一合適的玻璃容器，其中裝有攪拌器，加熱器，回流冷凝器和氮?dú)鈬娚涔?，向其中加?992份去離子酸，59.4份10%十二(烷)基苯磺酸鈉水溶液和1份碳酸鈉?；旌衔?小時(shí)內(nèi)用氮?dú)鈬娚?，同時(shí)動(dòng)熱到70℃。70℃加入10%單體混合物(212.2份)并將混合物加熱到85℃。加入14.89份過(guò)硫酸鈉(2.24份)溶液的146.63份去離子水。監(jiān)控反應(yīng)直至觀察到顏色變化和放熱，這標(biāo)明聚合已經(jīng)開(kāi)始。60分鐘后，逐漸加入其余單體混合物，持續(xù)3小時(shí)。在這期間，每15分鐘加入14.89份初始溶液。單體加料結(jié)束時(shí)，混合物85℃保持1小時(shí)。然后冷卻混合物，過(guò)濾后凍干法分出聚合物。
制成含和不含乙烯-乙烯基醇共聚物的共混物并用研磨和壓模薄膜進(jìn)行試驗(yàn)，而透氧性按下述確定。表Ⅻ列出了這些薄膜的試驗(yàn)結(jié)果。
表Ⅻ氧氣滲透性-共聚物和MMA/HEMA∥CoP-1的二元共混物實(shí)施例聚合物/共混物組成計(jì)算滲透性′觀測(cè)滲透性′(W∥W)43(MMA/HEMA＝100/0)100∥02.9644(MMA/HEMA＝95/5)100∥02.9045(MMA/HEMA＝90/10)100∥02.9346(MMA/HEMA＝85/15)100∥02.6747(MMA/HEMA＝80/20)100∥02.15
48 (MMA/HEMA＝100/0) 80∥20 8.272∥CoP-149(MMA/HEMA＝95/5)80∥200.770.39∥CoP-150(MMA/HEMA＝90/10)80∥200.780.35∥CoP-151(MMA/HEMA＝85/15)80∥200.720.34∥CoP-152(MMA/HEMA＝80/20)80∥200.610.37∥CoP-11單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天2該值不尋常地高;與實(shí)施例37比較。在其它情況下甲基丙烯酸酯聚合物與乙烯基醇聚合物的共混物值決不可能達(dá)到比未改性對(duì)照品更高的透氧性值。
實(shí)施例53-65這些實(shí)施例說(shuō)明甲基丙烯酸環(huán)己酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物可與另一樹(shù)脂以及以上標(biāo)為CoP-1的乙烯-乙烯基醇聚合物共混而形成透光性從半透明到透明的粗共混物。
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物樣品制法如下制成聚乙烯基醇薄膜袋，邊緣嚴(yán)格密封，只是留下裝入液體的開(kāi)口。用2700份MMA和800份CHMA制成甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)的單體混合物。單獨(dú)制成2200份MMA，2.464份疊氮雙(異丁腈)，4，928份過(guò)氧乙酸叔丁基酯和70.4份正十二(烷)基硫醇組成的引發(fā)劑溶液。向MMA/CHMA混合物加入517.7份引發(fā)劑溶液。所得單體一引發(fā)劑混合物中噴入氮?dú)饷摎夂筠D(zhuǎn)入聚乙烯基醇袋。
該袋在中等真空中脫氣。該袋然后加熱到45℃并在該溫度下保持至少24小時(shí)，然后緩慢加熱到120℃并保持6小時(shí)。聚乙烯基醇薄膜袋從所得聚合物中去除，然后水洗，干燥并成粒。
在下表ⅩⅢ的共混物中，丙烯酸共聚物與聚碳酸酯(市售模制級(jí)雙(酚-A)聚碳酸酯)以不同比例共混，然后再將該共混物與乙烯-乙烯基醇共聚物共混。
按照上述“聚合物共混”法制成共混物。再根據(jù)聚合物量而采用擠出或研磨法。
表ⅩⅢ實(shí)施例聚合物∥共混物組成計(jì)算滲透性＊觀測(cè)滲透性＊53(MMA/CHMA＝80/20)100∥09.8854(MMA/CHMA＝80/20)75∥2518.0415.46∥PC55(MMA/CHMA＝80/20)50∥5032.8428.99∥PC56(MMA/CHMA＝80/20)76∥241.51∥CoP-157(MMA/CHMA＝80/20)54∥460.270.03∥CoP-158(MMA/CHMA＝80/20)68∥320.810.51∥CoP-159(MMA/CHMA＝80/20)44∥560.120.03∥CoP-1
60(MMA/CHMA＝80/20)81∥193.610.26∥PC-{75∥25}∥CoP-161(MMA/CHMA＝80/20)61∥390.970.23∥PC-{50∥50}∥CoP-162PC∥CoP-128∥720.070.0363PC∥CoP-144∥560.330.0464PC100∥0109.6665CoP-1100∥00.004＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天實(shí)施例66-72下述實(shí)施例說(shuō)明在其阻隔性不會(huì)因乙烯基醇聚合物共混物而急劇下降的第三種聚合物量達(dá)到阻隔聚合物的約25%的臨界含量以上時(shí)，則與丙烯酸聚合物的該三元共混物出人意料的隔氣性優(yōu)點(diǎn)就會(huì)喪失。
表ⅩⅣ(MMA/CHMA＝80∥20)/PC∥CoP-1的透明三元共混物的氧氣滲透性實(shí)施例聚合物/共混物組成計(jì)算滲透性＊觀測(cè)滲透性＊66(MMA/CHMA＝80∥20)80∥205.4119.6∥PC-50/50)∥CoP-167(MMA/CHMA＝80∥20)80∥205.1020.1∥PC-53/47)∥CoP-168(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.9116.3∥PC-55/45)∥CoP-169(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.7318.0∥PC-57/43)∥CoP-170(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.4615.1∥PC-60/40)∥CoP-171(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.2115.7∥PC-63/47)∥CoP-172(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.0516.9∥PC-65/35)∥CoP-1＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天實(shí)施例73-76下述實(shí)施例說(shuō)明可與甲基丙烯酸甲酯相容并且隔氣性類(lèi)似于聚甲基丙烯酸甲酯的聚對(duì)羥基苯乙烯共混物可來(lái)與乙烯-乙烯基醇一起出人意料地提高阻隔性。重均分子量為32，000的聚對(duì)羥基苯乙烯從Hoechst-Celanese購(gòu)得。該材料的隔氣值為7.88cm·mm/m2·大氣壓·天。
三成分共混物制法如上述“聚合物共混”法。再根據(jù)聚合物量而采用擠出或研磨法。確定出樣品的氧氣滲透性，見(jiàn)于下表ⅩⅤ。在乙烯-乙烯基醇聚合物百分比低時(shí)，看不出滲透性入入期望值上降下來(lái)，但很顯然的是滲透性在該共聚物在共混物中含量達(dá)到約20%時(shí)是顯著降低了。
表ⅩⅤPMMA∥聚對(duì)羥基苯乙烯(PpHS)∥乙烯-乙烯基醇(CoP-1)的三元共混物透氧性實(shí)施例聚合物/共混物組成計(jì)算滲透性＊觀測(cè)滲透性＊73PMMA∥PPHS89.9/6.7/5.546.46∥CoP-13.474PMMA∥PpHS87.0/8.7/5.197.30∥CoP-14.375PMMA∥PpHS83.4/8.3/3.844.37∥CoP-18.376PMMA∥PpHS54.0/26.01.630.120∥CoP-1/20.0實(shí)施例77-88這些實(shí)施例說(shuō)明含雜環(huán)單體鏈節(jié)的第一共聚物共混物。這些實(shí)施例中的共聚物是采用類(lèi)似于實(shí)施例43的乳液聚合法制成的。N-乙烯基吡咯烷酮(N/-VP)，4-乙烯基吡啶(4-VP)和對(duì)乙酰氧基苯乙烯為市售單體。含對(duì)羥基苯乙烯單元的聚合物制法如下在裝有回流冷凝器和攪拌器的燒瓶中將100g對(duì)乙酰氧基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶于1000ml四氫呋喃中。向該溶液中加入25g氫氧化鈉的100ml水溶液?；旌衔锘亓?小時(shí)后冷卻至50℃;然后加500ml水，再加冰醋酸直至燒瓶中物料稍為酸化。將水(500-1000ml)加入即可完全使聚合物沉淀下來(lái)，過(guò)濾后真空干燥并同于實(shí)施例43而與含乙烯基醇單元的各種聚合物共混。CoP-5和CoP-6是主要為乙烯基醇的共聚物，其中有長(zhǎng)鏈(直至C20)烯氧基甲基丙烯酸酯鏈節(jié)接枝到聚合物上，從Air Products Company購(gòu)得。CoP-5的熔體指數(shù)為4.5g/10分鐘，玻璃化溫度(Tg)為46℃，而19℃下熔體粘度為9408泊。熔體指數(shù)在230℃下用2160g測(cè)定，而熔體粘度在零剪切力下測(cè)得。示出表ⅩⅥ中的大多數(shù)聚合物共混物比預(yù)期的抗透氧性更好，其中透氣性對(duì)聚合物組成為直線或自然對(duì)數(shù)的S形曲線，以單一成分的隔氣性能為基礎(chǔ)。
表ⅩⅥ帶極性單體的MMA共聚物∥乙烯-乙烯基醇共聚物二元共混物的透氧性實(shí)施例聚合物/共混物組成計(jì)算滲透性＊觀測(cè)滲透性＊77(MMA/4VP＝90/10)80∥202.270.131∥CoP-178(MMA/4VP＝80/20)80∥202.270.43∥CoP-179(MMA/NVP＝75/25)100∥03.4580(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.019∥CoP-181(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.013∥CoP-182(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.057∥CoP-583(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.056∥CoP-584(MMA/NVP＝75/25)66∥340.340.004∥CoP-585(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.030∥CoP-686(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.033∥CoP-687(MMA/NVP＝75/25)80∥200.641.819∥PVOH
88(MMA/NVP＝75/25)75∥250.642.226∥PVOH＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天實(shí)施例89-100在以下實(shí)施例中，共混物用CoP-1，維卡軟化點(diǎn)170℃并且不經(jīng)酸降低處理的N-甲基二甲基戊二酰亞胺和Allied-Signae Inc，制造的Capron8202尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)制成。氫氧化鈉以500份/百萬(wàn)份總聚合物共混物的量加入以下標(biāo)為“NaoH-Yes”的共混物中。這些聚合物在2.5-cm Killion擠塑機(jī)中共混，其中裝有在100rPm下操作的阻隔螺桿4.8-mm口模，各區(qū)溫度情況為進(jìn)料區(qū)-250℃;2區(qū)-300℃;口模1-275℃;口模2-275℃。共混樣品壓模成100mm2膜薄進(jìn)行透氣性試驗(yàn)。共混物組成和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)于表ⅩⅦ。目測(cè)可看出所有樣品均是透明的并且無(wú)模糊區(qū)。
表ⅩⅦ酰亞胺-聚乙烯基醇-聚酰亞胺共混物實(shí)施例戊二酰尼龍CoP-1NaOH薄膜厚度滲透性清晰度亞胺%6%%um8980.755.014.25No3070.705無(wú)模糊區(qū)9080.755.014.25No2790.669無(wú)模糊區(qū)9172.2515.012.75No3760.657無(wú)模糊區(qū)9272.2515.012.75No2690.677無(wú)模糊區(qū)9372.2515.012.75Yes3150.516無(wú)模糊區(qū)9463.7525.011.25No3450.508無(wú)模糊區(qū)9563.7525.011.25No2950.748無(wú)模糊區(qū)9663.7525.011.25Yes3400.776無(wú)模糊區(qū)9763.7525.011.25Yes3250.929無(wú)模糊區(qū)9847.547.55.0Yes2461.14無(wú)模糊區(qū)9945.045.010.0Yes1700.921無(wú)模糊區(qū)10042.542.515.0Yes2160.638無(wú)模糊區(qū)＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天盡管以上參照具體實(shí)例和應(yīng)用情況對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和所述保護(hù)范圍情況下，本專(zhuān)業(yè)人員即可對(duì)本發(fā)明作出其它改進(jìn)并開(kāi)發(fā)其它用途。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，包括a)約20～95%(重量)的第一種聚合物，該聚合物至少含有50%(摩爾)的一種或多種(甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯和戊二酰亞胺并形成連續(xù)相，以及b)約2.5～40%(重量)的第二種聚合物，該聚合物至少具有50%(摩爾)的乙烯醇鏈節(jié)，能與該連續(xù)相混溶或在連續(xù)相中形成不連續(xù)相。
2.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物的含量占共混物重量的約30～95%。
3.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物的含量占共混物重量的約40～70%。
4.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中戊二酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中R1和R2選自氫或低級(jí)烷基，R3選自氫、烷基、苯基、烷芳基和基烷基。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中R3是低級(jí)烷基。
6.權(quán)利要求4的聚合物，其中R3是甲基。
7.權(quán)利要求1的聚合物，共混物，其中(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，戊二酰亞胺的R1、R2和R3是甲基。
8.權(quán)利要求7的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約60%(摩爾)的戊二酰亞胺鏈節(jié)。
9.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約80%(摩爾)的戊二酰亞胺鏈節(jié)。
10.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物含有一種或多種另外的鏈節(jié)，這些鏈節(jié)選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、馬來(lái)酐、馬來(lái)酰亞胺、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮或4-乙烯基吡啶。
11.權(quán)利要求10的聚合物共混物，其中另外鏈節(jié)的含量為30%(摩爾)以下。
12.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物的重均分子量約為50，000～200，000。
13.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約80%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯。
14.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約90%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯。
15.權(quán)利要求14的聚合物共混物，其中(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
16.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第二種聚合物的含量占共混物重量的約5～35%。
17.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中第二種聚合物含有乙烯鏈節(jié)。
18.權(quán)利要求17的聚合物共混物，其中乙烯鏈節(jié)的含量為第二種聚合物的約15～50%(摩爾)。
19.權(quán)利要求17的聚合物共混物，其中乙烯鏈節(jié)的含量為第二種聚合物的約25～50%(摩爾)。
20.權(quán)利要求17的聚合物共混物，其中第二種聚合物含有長(zhǎng)鏈的(甲基)丙烯酸烯氧基酯。
21.權(quán)利要求20的聚合物共混物，其中長(zhǎng)鏈的烯氧基以氫、C1-C20烷基、C6苯基或C7-C30烷苯基為端基。
22.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有約75%(重量)以下的一種或多種能與連續(xù)共混的另外的熱塑性聚合物。
23.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有約5～30%(重量)的一種或多種與連續(xù)相共混的另外的熱塑性聚合物。
24.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有約20～30%(重量)的一種或多種與連續(xù)相共混的另外的熱塑性聚合物。
25.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值為單獨(dú)的第一種聚合物透氧值的10%或以下。
26.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值為單獨(dú)的第一種聚合物透氧值的1%或以下。
27.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值為單獨(dú)的第一種聚合物透氧值的0.1%或以下。
28.權(quán)利要求1、2、4、7、9、14、16、18、21或22的聚合物共混物呈薄膜或片材狀。
29.權(quán)利要求1、2、4、7、9、14、16、18、21或22的聚合物共混物呈具有一種或多種另外的聚合物層的層狀薄膜或片材。
30.一種具有適于使容器內(nèi)物免受環(huán)境氣體侵害的壁的容器，該壁是一種含a)和b)的聚合物共混物a)約20～95%(重量)的第一種聚合物，該聚合物至少含有50%(摩爾)的一種或兩種(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯和戊二酰亞胺并形成連續(xù)相，以及b)約2.5～40%(重量)的第二種聚合物，該聚合物至少具有50%(摩爾)的乙烯醇鏈節(jié)，能與該連續(xù)相混溶或在連續(xù)相中形成不連續(xù)相。
31.權(quán)利要求30的容器，其中該壁是雙軸取向。
32.權(quán)利要求30的容器，其中該壁是具有一種或多種另外聚合物層的層狀結(jié)構(gòu)。
33.權(quán)利要求30的容器有個(gè)蓋。
34.權(quán)利要求30的容器呈瓶狀。
35.一種使材料免受環(huán)境氣體侵害的方法，該方法包括將材料密封在由聚合物共混物制成的聚合物片材、薄膜、外包裝材料或容器中，所述聚合物共混物含有a)約20～95%(重量)的第一種聚合物，該聚合物至少含有50%(摩爾)的一種或多種(甲基)丙烯酸低級(jí)烷級(jí)酯和戊二酰亞胺并形成連續(xù)相，以及b)約2.5～40%(重量)的第二種聚合物，該聚合物至少具有50%(摩爾)的乙烯醇鏈節(jié)，能與上述連續(xù)相混溶或在連續(xù)相中形成不連續(xù)相。
全文摘要
a)主要含(甲基)丙烯酸酯和/或戊二酰亞胺與b)約40％(重量)以下乙烯醇含量高于約50％(摩爾)的聚合物的共混物具有有用的隔氧和其它環(huán)境氣體的性能，同時(shí)又能保持或提高物理性能和清晰度。
文檔編號(hào)C08L33/26GK1043513SQ8910934
公開(kāi)日1990年7月4日 申請(qǐng)日期1989年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月16日
發(fā)明者威廉姆·撒耶爾·弗利德, 威廉姆·詹姆斯·沃克, 羅伯特·馬克·埃米哥, 埃德華·愛(ài)沃特·拉弗里爾, 威廉姆·吉爾莫·卡森 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司