專利名稱：一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法，可用于工程塑料領(lǐng)域，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
線性飽和聚酯如PET、PBT等作為纖維、薄膜以及其他各種制品的優(yōu)質(zhì)原材料很早以前便已獲得了商業(yè)性的應(yīng)用。由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，特別是近年來，相關(guān)結(jié)晶成核等技術(shù)的完善和發(fā)展，它們越來越多地應(yīng)用在工程塑料領(lǐng)域。玻璃纖維增強(qiáng)聚酯通過相關(guān)技術(shù)可以使得玻璃纖維和聚酯得以緊密復(fù)合，從而大大改善材料的力學(xué)性能和其他物理性能，同時(shí)也改善了材料的熱學(xué)性能以及加工成型性能。通過這些技術(shù)制備的加工成型性能良好、材料各項(xiàng)力學(xué)性能優(yōu)異的玻璃纖維增強(qiáng)聚酯以其更為優(yōu)異的性價(jià)比獲得了更為廣泛的應(yīng)用。
然而，同其他玻璃纖維增強(qiáng)材料一樣，隨著玻璃纖維的導(dǎo)入，特別是體系中玻璃纖維含量的增加，則由此材料制得的制件表面狀況隨之出現(xiàn)惡化。外露于制件表面相對粗糙的玻璃纖維破壞了制件表面的光滑度以及光澤度。這種現(xiàn)象的發(fā)生對于表面質(zhì)量要求較高的制品，如汽車儀表板、外飾件等，除非經(jīng)過附加特別的表面工藝或材料的處理，否則是很難以接受的。為此，為了解決這種由于玻璃纖維外露而造成制件表觀質(zhì)量惡化的現(xiàn)象，人們已經(jīng)做了大量的研究探討。
Fedell，et al.在USP.35，984中提出了使用一種纖維主體細(xì)度在1微米以內(nèi)的玻璃纖維，通過該種纖維在樹脂中的均勻分布可以使得由該種方法所制備出來的材料，制件表面光滑度和光澤度都達(dá)到一個(gè)理想狀態(tài)。并且還探討了這種微細(xì)纖維如何在樹脂中實(shí)現(xiàn)均勻的分布。
Hiromichi以及Tetsuji在JP.60-21947中也提到了使用長徑比在一合適范圍內(nèi)的微細(xì)玻璃纖維作為增強(qiáng)纖維來改善材料制件表觀質(zhì)量的方法。
Fujii等在USP.6191207中則提出這種能夠改善材料表觀質(zhì)量的玻璃纖維其要求必須達(dá)到主體細(xì)度在15～30微米、徑比在10～20的范圍。
Ushiroji，et al.在USP.4912150中提出了一種25～65份的乙丙橡膠、75～35份的熱塑性樹脂、10～100份的玻璃纖維、0.5～5份的馬來酸酐接枝聚丙烯以及0.02～0.5份的過氧化物的體系，通過這一體系所制備的材料表觀質(zhì)量問題也得到了解決。
Park，et al.在USP.5731375中也提出了用一種彈性體共聚物作為表觀質(zhì)量改性劑的方法。
Yoshimura，et al.在USP.4528304中則提出了使用一種稀土礦物組分，通過在玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料體系中引入該種組分也可以使得材料的表觀質(zhì)量問題得到解決。
Schell；Philip L.的專利技術(shù)USP.5804313介紹了一種預(yù)先對玻璃纖維表面進(jìn)行特殊樹脂涂層的處理的方法。用這種方法處理后的玻璃纖維增強(qiáng)材料的表觀質(zhì)量也非常理想。
上述這些專利所提供的技術(shù)從不同的角度解決了玻璃纖維外露所造成的制件表觀質(zhì)量惡化問題。然而，可以明顯看出，這些專利技術(shù)也都還存在其不足之處。它們要么對制備這些玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的原料提出很多特殊的要求，如USP.35，984、JP.60-21947、USP.6191207中提及的特殊細(xì)度的微細(xì)玻璃纖維；如USP.5804313中提及的特殊表面涂層處理；如USP.4528304中提及的稀土礦物組分等，從而將明顯導(dǎo)致產(chǎn)品成本的大幅上升；要么它們是以犧牲一定的玻璃纖維增強(qiáng)材料優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能作為代價(jià)，如USP.4912150、USP.5731375中提出的彈性體的使用，雖然從中可取得制件相應(yīng)良好的表觀質(zhì)量，但材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能不可避免的受到較大損失。因此，對于諸如汽車儀表板、外飾件等這樣一些既要求材料有著優(yōu)良的力學(xué)和熱學(xué)性能，同時(shí)又要求表觀質(zhì)量優(yōu)異的制件而言，如何使得制件原有的這些力學(xué)和熱學(xué)性能不受到損害，同時(shí)又能保證制品的表觀質(zhì)量，而且材料的生產(chǎn)制備成本也不會(huì)因此大幅上升，依舊是一個(gè)難度很大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、成本低、性能優(yōu)異的高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于，加入表面改性劑，它由以下重量配比的原料配制成(％)聚酯 45-80表面改性劑 1-8成核劑 0.5-3.5增韌、擴(kuò)鏈劑 1.0-5抗氧劑 0.1-1玻璃纖維 10-50所述的聚酯為相對密度1.35～1.38，熔點(diǎn)255～260℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸乙二酯或相對密度1.31～1.35，熔點(diǎn)220～230℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸丁二酯；所述的表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟；所述的成核劑為相對密度1.14～1.15，熔點(diǎn)215～225℃的尼龍6或相對密度1.10～1.15，熔點(diǎn)238～248℃的尼龍66或相對密度2.7～2.8，目數(shù)1250～2500的滑石粉；所述的增韌、擴(kuò)鏈劑是一種含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯共聚物，可以為乙丙橡膠與甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯；所述的玻璃纖維直徑為6-17微米。
一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法，其方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)將玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，直徑為6-17微米；硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；(3)將聚酯、表面改性劑、成核劑、增韌、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑在高速混合器中干混3-5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)230～250℃，二區(qū)235～255℃，三區(qū)235～255℃，四區(qū)240～250℃；留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
本發(fā)明采用一種含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟作為玻璃纖維增強(qiáng)聚酯材料的表面光滑度和光澤度的改性劑，通過該改性劑能使制件表面外露的玻璃纖維得以良好的遮蓋，達(dá)到改善玻璃纖維增強(qiáng)聚酯制件表面，使其具有高光潔度的目的。此外，這一改性劑在添加量達(dá)到一定比例時(shí)還可以對玻璃纖維增強(qiáng)聚酯材料起到一定的增容作用，從而制造出表觀質(zhì)量優(yōu)異，同時(shí)還能克服現(xiàn)有技術(shù)在改善玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的表觀質(zhì)量同時(shí)所導(dǎo)致的材料原有力學(xué)和熱學(xué)性能受損害以及成本上揚(yáng)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明使用了高效的表觀質(zhì)量改性劑，所制得復(fù)合材料的表面光滑度以及光澤度優(yōu)異，同時(shí)該表面改性劑具有一定的增容效果，對材料的其他性能無不利影響。
2、本發(fā)明在玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料中使用了有效的增韌、擴(kuò)鏈劑和結(jié)晶成核劑，所制得的復(fù)合材料具有易加工、高抗沖、強(qiáng)度和模量高等特點(diǎn)。
3、本發(fā)明采用價(jià)格低廉的市售有機(jī)物作為表面改性劑、成核劑、增韌、擴(kuò)鏈劑和抗氧劑等組分，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
4、本發(fā)明提出的玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備工藝簡單、成本低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明在實(shí)施例復(fù)合材料配方中，聚酯為相對密度1.35～1.38，熔點(diǎn)255～260℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸乙二酯PET或相對密度1.31～1.35，熔點(diǎn)220～230℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸丁二酯PBT；表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟；成核劑為相對密度2.7～2.8，目數(shù)1250～2500的滑石粉；增韌、擴(kuò)鏈劑為一種含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯共聚物，如美國Dupont公司生產(chǎn)的商品牌號為Elvaloy PTW的共聚物；玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，直徑為6-17微米，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧劑化學(xué)名稱為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox 1010。
實(shí)施例1將PET重量比為63.4％、聚氧化乙烯2％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)260～280℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
實(shí)施例2將PET重量比為61.4％、聚氧化乙烯4％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
實(shí)施例3將PET重量比為59.4％、聚氧化乙烯6％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
實(shí)施例4將PBT重量比為63.4％、聚氧化乙烯2％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)230～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
實(shí)施例5將PBT重量比為61.4％、聚氧化乙4％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)230～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
實(shí)施例6將PBT重量比為59.4％、聚氧化乙烯6％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)230～240℃熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)260℃，二區(qū)265℃，三區(qū)270℃，四區(qū)265℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
對比例1將PET重量比為65.4％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
對比例2將PBT重量比為65.4％、滑石粉2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)250℃，三區(qū)250℃，四區(qū)245℃；停留時(shí)間為1分鐘，壓力為12Mpa。
性能評價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥4～8小時(shí)，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。注射成型模溫控制在100℃左右。
拉伸性能測試按ISO 527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按ISO 178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁沖擊強(qiáng)度按ISO 179進(jìn)行，試樣尺寸為55*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO 75進(jìn)行，試樣尺寸為127*12.7*3.2mm，載荷為1.82MPa。
材料的綜合力學(xué)性能通過測試所得的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，彎曲模量以及沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評判；材料的結(jié)晶成核性能通過測試所得的熱變形溫度的大小進(jìn)行評判；材料的表觀質(zhì)量根據(jù)樣板表面的光滑度及光澤度按自定義的“微量云斑和大量云斑、少量云斑、光滑、有光澤”四個(gè)等級進(jìn)行表征。
實(shí)施例1-6及對比例1-2的配方及各項(xiàng)性能測試結(jié)果見下各表
表1高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)PET復(fù)合材料配方及材料性能表

上表表明，在玻璃纖維增強(qiáng)PET的復(fù)合材料中使用聚氧化乙烯可以起到對制品表觀質(zhì)量進(jìn)行改善的效果。對比實(shí)施例1、2、3和對比例1可知，當(dāng)聚氧化乙烯用量在2～4份之間時(shí)，這種表觀質(zhì)量改善的效果最好，而且材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲模量、斷裂伸長以及熱變形溫度等熱學(xué)性能不僅沒有降低，反而略有提高。這同時(shí)也說明了聚氧化乙烯不僅可以起到一個(gè)表面改性劑的作用，而且也起到了對體系的增容作用，使得玻璃纖維和樹脂之間結(jié)合得更加緊密，從而各項(xiàng)性能均有了一定提高。但體系中聚氧化乙烯的使用量不能過高，若過高不僅材料表觀質(zhì)量沒有得到理想的改善，而且其他力學(xué)性能及熱學(xué)性能均出現(xiàn)不同程度的降低。
表2高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)PBT復(fù)合材料配方及材料性能表

上表同樣表明，在玻璃纖維增強(qiáng)PBT的復(fù)合材料中使用聚氧化乙烯可以起到對制品表觀質(zhì)量進(jìn)行改善的效果。對比實(shí)施例4、5、6和對比例2可知，當(dāng)聚氧化乙烯用量在2～4份之間時(shí)，這種表觀質(zhì)量改善的效果最好，而且材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲模量、斷裂伸長以及熱變形溫度等熱學(xué)性能不僅沒有降低，反而略有提高。這同時(shí)也說明了聚氧化乙烯不僅可以起到一個(gè)表面改性劑的作用，而且也起到了對體系的增容作用，使得玻璃纖維和樹脂之間結(jié)合得更加緊密，從而各項(xiàng)性能均有了一定提高。但體系中聚氧化乙烯的使用量不能過高，若過高不僅材料表觀質(zhì)量沒有得到理想的改善，而且其他力學(xué)性能及熱學(xué)性能均出現(xiàn)不同程度的降低。
權(quán)利要求
1.一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，加入表面改性劑，它由以下重量配比的原料配制成(％)聚酯45-80表面改性劑 1-8成核劑 0.5-3.5增韌、擴(kuò)鏈劑1.0-5抗氧劑 0.1-1玻璃纖維10-50
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚酯為相對密度1.35～1.38，熔點(diǎn)255～260℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸乙二酯或相對密度1.31～1.35，熔點(diǎn)220～230℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸丁二酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，所述的表面改性劑為分子量在1000～20000之間的含有羰基官能團(tuán)的聚氧化乙烯蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，所述的成核劑為相對密度1.14～1.15，熔點(diǎn)215～225℃的尼龍6或相對密度1.10～1.15，熔點(diǎn)238～248℃的尼龍66或相對密度2.7～2.8，目數(shù)1250～2500的滑石粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，所述的增韌、擴(kuò)鏈劑是一種含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯共聚物，可以為乙丙橡膠與甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料，其特征在于，所述的玻璃纖維直徑為6-17微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)將玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，直徑為6-17微米；硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；(3)將聚酯、表面改性劑、成核劑、增韌、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑在高速混合器中干混3-5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)230～250℃，二區(qū)235～255℃，三區(qū)235～255℃，四區(qū)240～250℃；停留時(shí)間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高表面光潔度玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其組成為聚酯45～80％，表面改性劑1－8％，成核劑0.5～3.5％，增韌、擴(kuò)鏈劑1.0～5％，抗氧劑0.1～1％，玻璃纖維10～50％。其制備方法是以聚酯為基體，加入表面改性劑、成核劑、增韌、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑和玻璃纖維經(jīng)熔融擠出，造粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單、成本低、表面光潔度高、各項(xiàng)力學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號C08L67/00GK1580122SQ0314202
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者張祥福, 翁永華, 周文 申請人:上海普利特復(fù)合材料有限公司