專利名稱：使用防垢劑的聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在懸浮液或含水乳液中于反應器中進行單體聚合的方法，所述反應器的內部附著有能夠消除任何結垢形成或聚合物膜的涂層，本發(fā)明也涉及應用能夠得到用于聚合反應全過程的無色組合物和有效涂層的工藝。
用于聚合反應器的防垢劑及其應用工藝在現(xiàn)有技術中已是公知的。
背景技術：
在本領域的現(xiàn)有狀態(tài)下，許多不同類型的防垢劑可用于每一種類型的聚合物，而對于每一種類型的防垢劑，又有不同的應用方法，從而在反應器本身的內部形成防垢涂層。
例如，用于聚合氯乙烯的防垢劑及其應用工藝就不同于用于生產聚苯乙烯或生產丙烯酸類聚合物等的反應器的防垢劑及其應用工藝。
此結果迫使儲存各種產品以及噴涂和應用設備，從而所得管理成本上升。
發(fā)明公開本發(fā)明的第一目的在于制備防垢劑以及提供能夠在任何類型的聚合反應器中便于操作的簡單工藝，所述防垢劑及其應用工藝可適用于大多數不同類型的材料，既適用于聚苯乙烯，又適用于丙烯酸聚合物，ABS和聚氯乙烯等。
例如，對于特定的氯乙烯于水懸浮液中的聚合和于水乳液中的聚合，已知在反應器中形成主要是結垢附著具有如下主要缺陷—持續(xù)不斷地消除結垢會中斷生產，打開反應器后會使大量的氯乙烯單體(VCM)排入大氣；—部分結垢摻入到相應的聚合產品中，污染了所得產品，從而所得產品的質量降低并得到用戶的指責；—因此帶來了生產系統(tǒng)和工業(yè)聚氯乙烯工廠(P.V.C.)生產區(qū)域的生態(tài)系統(tǒng)的兩方面問題。
該問題實際存在于所有類型的聚合反應中。
進一步地，涂覆在各個反應器表面上的防垢劑是淺藍色或幾乎是黑色的深棕色，因此從表層取下的顆粒形成黑點，污染了反應器中的所得聚合物(如得到的聚氯乙烯)，降低了所述產物的最終產品的質量。
更進一步地，人們已經意識到從器壁表層取下的材料顆粒存在于反應的產物中，造成了產品的污染，通常會給產品帶來毒性。
在現(xiàn)有技術中，為了獲得防垢產品，萘酚和苯酚與醛(如，甲醛等)交聯(lián)產物的縮合或縮聚工藝是公知的。
為此目的，可參考·US-A-3,669,946(于1970年8月31日在美國申請，于1972年6月13日公開)，該文獻建議使用甲醛和酮的復合物、萘酚等，以及還有α-萘胺和苯胺黑。此文獻在先公布了形成能夠分離甲醛與苯酚和萘酚衍生物的防垢劑縮合物的一般構思。
·US-A-3,825,434(1974年7月23日)公開了用于聚合氯乙烯的防垢劑，該防垢劑是由苯酚與甲醛縮合而得的，該專利將所得的產物明確地定義為屬于苯酚-甲醛或多芳基酚類的附屬物。
·US-A-4,068,059(于1977年2月17日申請，1978年1月10日公開)進一步解釋了使用防垢劑的重要性，該產物在其結果上含有一個或多個下列基團-OH、-COOH、SO3H和SO3Na。這些基團通常與芳核相連。
·EP-A-0 052 421公開了由甲醛制得防垢產物的方法，甲醛與1-萘酚(α-萘酚)反應，其中萘核2和4位均沒有被取代，而且萘核3位沒有被取代或具有不強的吸電子取代基，從而得到縮合物。
即使在這種情況下，根據化學方法獲得的產物還是被認為是多芳基酚類的附屬物。
這些最終產物具有所提供的產物為幾乎是黑色的深棕色或深藍色的缺陷，而且也不總是能夠適用于不同材料的聚合反應器。
反應難以控制，并產生不溶于堿性水溶液的網狀產物。
進一步地，含有這類防垢劑的反應器涂層很容易被消耗，所述涂層被分散在反應的材料中，通過顏色和毒性污染產物。
更進一步地，我們必須指出的是，這些防垢劑的效力很差，或者在器壁上需要大量的防垢附著，因而阻礙了有些用途如衛(wèi)生和食物，這些情況下的最終產品污染程度的要求限度顯然是相當低的。
為了獲得良好的防垢效力，它們必須以很高的量附著在器壁上，這將會影響成本。
公知技術中的防垢劑顏色為黑色，用戶也不喜歡這種顏色，因為這會使人們聯(lián)想到黑色會污染產品。
產品的深顏色會導致器壁表層也會變成深色(稍帶黑色)，這在實際應用中是不允許發(fā)生的應用缺陷。但更嚴重的是上文已經提到的，表層顆粒在反應中與聚合物相接觸并混合。因為這些表層顆粒為黑色，很明顯它將影響產品的質量。
據認為，即使是其它粘合劑的部分水解聚乙酸乙烯酯的添加劑以及聚合反應器內壁上的含氮或水蒸氣噴霧器，這些防垢涂層形成了不與具有電子束的器壁金屬結構相連的膠體膜。因此，當這些膜由于水懸浮液中的固體顆粒經受旋轉攪拌而受到研磨時，被干燥并置于聚合反應物質與反應器本身表面之間的界面，這些膜將在短時間內離開反應器器壁。
本發(fā)明的目的在于避免上述缺陷，特別是消除產品的深顏色，克服將在反應器器壁上形成的涂層的附著力較差的缺陷。
本發(fā)明人獨特地考慮制造防垢產品，一旦被應用到反應器的器壁上時，該產品基本上是無色的，且對反應器本身的金屬表面具有很強的附著力。
為了使芳族產品增白，人們已公知可使用如色料、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀。
經過利用亞硫酸鹽制造無色產品的努力，甲醛和1-萘酚的縮合物給出了相反的結果，這是由于即使是在無氧條件如氮氣下進行縮合，其縮合產物總是保持趨向于形成附著藍黑色。
在進行研究過程中，考慮避免甲醛與1-萘酚之間的反應，使用低毒物質替代，從而形成無色的產物。
在無數的實驗之后，結果發(fā)現(xiàn)可通過將1-萘酚與具有下式結構的羥甲基亞磺酸結合而得到最好的結果

所得的產物為完全無色。
利用羥甲基亞磺酸與1-萘酚以重量比1至1.5，在10至40％水溶液中混合，在氮氣氣氛，堿性(pH11-13)環(huán)境下，將溶液的溫度升至70℃至95℃，得到清亮透明有色產物，圓滿地達到了前述目的且不降低產品的質量，事實改進了產品。
所得產品表面上是清亮透明的，但是，當將其置于空氣中一段時間后，其邊緣漸漸地氧化變成綠藍色。
如果切斷與氧氣接觸，該產品又轉變成其原來的透明清亮。
此物理現(xiàn)象證實如果與現(xiàn)有技術的產品相比，本發(fā)明獲得了一種全新且結構不同的產品，在現(xiàn)有技術中觀察不到上述物理現(xiàn)象。
據認為，上述可逆現(xiàn)象與產品中存在原子團有關，該現(xiàn)象取決于氧氣的濃度，與主要化合物的分子結構可能相關，也可能不相關。
總之，根據更可能的推論，這可能與在1-萘酚和羥甲基亞磺酸反應中形成的第一產物的外展(abducted)亞磺酸氫鹽有關。
將產品在不存在氧氣的氣氛下應用于反應器的表面，于燥后得到不同目前的防垢劑深色相反的不透明乳白色。
本發(fā)明還注意到，為了制得微溶于水的聚乙烯醇并能形成抗性很大的膜，可在聚乙烯醇的羥基基團與含能夠和羥基基團本身相互反應的基團的物質之間進行交聯(lián)反應。
因此，我們使用了下列技術加入上述無色產品，具有水解度高于99％OH且分子量為70,000至90,000之間的聚乙烯醇，通過混合并注入水蒸氣而保證壓力約為10kg/cm2，將該混合物應用到反應器的內壁，溫度保持在大約85℃。
結果出人意料地好。
有利地，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)反應器內的涂層為無色、非常均勻且耐摩擦。
利用水蒸汽在高溫下噴涂產品，可得到最大的附著結果。
當反應器中的聚合反應持續(xù)平均4至6小時，結果表明產品在此時間內、在無氧條件下基本上沒有降解，因此聚合一旦完成且只有最小百分比的防垢劑混入聚合物質中去，將沒有進一步顯著的污染和降解。
在現(xiàn)有技術中使用先知的防垢產品，人們不得不徹底地清洗并排空反應器以清除作為防垢劑應用于器壁的最小痕量的產品殘留物，相反地，當使用本發(fā)明新產品時，可將反應器的沖洗液送入所得聚合物的水懸浮液收集罐中，而無需進一步排放廢料。由此可認識到，上述本發(fā)明方法是一種完全有效且非常經濟的聚合反應器裝卸技術，所述裝卸技術是由被扇形體專家稱為入口關閉(man hole closed)的方法進行的。
由于羥甲基亞磺酸也可與過量摩爾的亞硫酸氫鹽一起使用(即使是使用該產品)，所以可得到類似縮合物或改善的條件(大規(guī)模的還原條件)。
正如在此情況下以及在先前的條件下，產品的活性總是通過存在的硫酸氫鹽衍生物，特別是存在于衍生物中的游離硫酸氫鹽給出的，該特征清楚地將新產品與現(xiàn)有技術區(qū)分開來，特別是參照衍生產品的所得結構，這鑒定了在芳環(huán)之間存在插入的碳原子并與磺基基團相連。
這種由羥甲基亞磺酸的鈉鹽抑制的亞硫酸氫鹽產品能夠完滿地交聯(lián)存在的聚乙烯醇，因而形成很強的阻止與反應器器壁金屬(鐵、鎳、鉻)網狀結合的能力。
羥甲基亞磺酸也可以商品名雕白粉(Rongalite)在貿易中得到。
權利要求
1.在水懸浮液和/或乳液中于內部附著有防垢產品的反應器中進行單體聚合的方法，其特征在于所述防垢產品來源于聚乙烯醇與由羥甲基亞磺酸鈉鹽和萘酚反應所得的產物的交聯(lián)。
2.根據權利要求1的聚合方法，該方法利用防垢劑涂覆于反應器器壁，其特征在于所述防垢產品來源于聚乙烯醇與由羥甲基亞磺酸鈉鹽和1-萘酚反應所得的產物的交聯(lián)。
3.權利要求1的應用于聚合反應器器壁的防垢產品，其特征在于該防垢產品是通過聚乙烯醇與由羥甲基亞磺酸鈉鹽和萘酚反應所得的產物交聯(lián)得到的。
4.權利要求1的應用于聚合反應器器壁的防垢產品，其特征在于該防垢產品是通過聚乙烯醇與由羥甲基亞磺酸鈉鹽和1-萘酚反應所得的產物得到交聯(lián)的。
5.通過權利要求1方法獲得的蒸汽噴涂技術應用于聚合反應器器壁的液體形式的防垢產品，其特征在于在不存在氧氣的條件下，該防垢產品為清亮透明顏色，以及如果在存在氧氣條件下，該防垢產品變成綠藍色或深色，以及如果切斷與氧氣的接觸，該防垢產品轉變成原來的狀況。
6.根據由權利要求1方法獲得的權利要求2的產品，其特征在于該產品含有游離亞硫酸氫鹽。
7.根據權利要求1方法獲得的防垢產品，其特征在于該產品含有亞硫酸氫鹽。
8.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于向反應中加入亞硫酸氫鈉。
9.生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于向反應中加入亞硫酸氫鉀。
10.由權利要求1的方法獲得的防垢產品，其特征在于該產品含有聚乙烯醇。
11.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于該產品被保存在隔絕氧氣的容器中。
12.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于該產品被保存在通過壓入惰性氣體而隔絕氧氣的容器中。
13.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于該產品被保存在通過壓入氮氣而隔絕氧氣的容器中。
14.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于該產品被保存在通過壓入氮氣而隔絕氧氣的容器中，由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造該容器。
15.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于加入含亞硫酸氧鹽產品，以使亞硫酸氫鹽防止反應發(fā)展成穩(wěn)定縮合物形式。
16.根據權利要求1生產用于涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于亞硫酸氫鹽的加入是在堿性環(huán)境下進行的。
17.根據權利要求1生產用涂覆聚合反應器的防垢劑的方法，其特征在于亞硫酸氫鹽的加入是在pH約為11-13的堿性環(huán)境下進行的。
18.根據前述權利要求用于涂覆聚合反應器的防垢產品，其特征在于該產品被保存在通過壓入氮氣而隔絕氧氣的容器中，由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造該容器。
19.根據前述權利要求用于涂覆聚合反應器的防垢產品，其特征在于該產品被保存在通過壓入氮氣而隔絕氧氣的容器中，由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造該透明容器。
20.根據前述權利要求用于涂覆聚合反應器的防垢產品，其特征在于該產品含有微量亞硫酸氫鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水懸浮液和/或乳液中于反應器中進行單體聚合的方法,所述反應器的內部附著有防垢產品,其特征在于所述防垢產品來源于乙烯醇與由羥甲基亞磺酸鈉鹽和萘酚反應所得的交聯(lián)產物。
文檔編號C08F14/00GK1187204SQ96194523
公開日1998年7月8日 申請日期1996年5月31日 優(yōu)先權日1995年6月5日
發(fā)明者馬里奧·薩蒂恩 申請人:C·I·R·S公開有限公司