專利名稱：含氯化鐵的負(fù)載催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氯化鐵的負(fù)載催化劑及其應(yīng)用，利用這種催化劑能制得具有指定分子量、指定鏈末端結(jié)構(gòu)、窄分布的均聚物和共聚物，反應(yīng)體系只需簡單的離心分離即可將催化劑脫除。本發(fā)明屬于聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活性聚合是實現(xiàn)分子設(shè)計，合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。由于常用的活性聚合方法，如陰離子聚合、陽離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等反應(yīng)條件苛刻，適用單體較少。與之相對自由基聚合由于適應(yīng)的單體極為廣泛，條件溫和，對少量雜質(zhì)要求不嚴(yán)(如水分等)，應(yīng)用前景極廣。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，是指作為引發(fā)劑的氯化物被低價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物奪取氯原子后(活化步驟)，形成自由基。初級自由基在聚合若干單體分子后會迅速從高價態(tài)的過渡金屬氯化物中奪取氯原子，形成氯化物休眠種(鈍化步驟)，過渡金屬絡(luò)合物則從高價態(tài)變成低價態(tài)。休眠種不能引發(fā)單體聚合，但它可以被低價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物奪取氯原子而活化，形成活性種。就是這樣反復(fù)通過“活化-鈍化”過程，氯原子不斷地在休眠種和高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物之間轉(zhuǎn)移，凈結(jié)果是所有的聚合物鏈隨著時間均勻增長，從而實現(xiàn)可控聚合。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合由于反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)單體廣泛，可以制得分子量分布很窄(接近單分散)、指定分子量的聚合物，可以制備結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物而倍受關(guān)注。與傳統(tǒng)的活性陰(陽)離子聚合相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體勿須苛刻的預(yù)處理，操作方便容易。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合通常采用氯化亞銅/聯(lián)二吡啶作催化劑，它的最大缺點是反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑的分離困難，通常是將反應(yīng)液稀釋，再通過氧化鋁(礬土)柱，使得氯化亞銅/聯(lián)二吡啶催化劑被吸附其上。這種催化劑脫除方式處理量小，耗能大，無法實現(xiàn)工業(yè)化操作。由于氯化亞銅及其配位的絡(luò)合物都具有較大的毒性，將給環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此原子轉(zhuǎn)移自由基聚合產(chǎn)物與催化劑的分離是近年來制約其工業(yè)化的主要障礙之一。
為提高催化劑與反應(yīng)液的分離，人們將催化劑的有效成分負(fù)載在固相載體上，進(jìn)行異相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后可以直接過濾即可將固相催化劑分離。有國外的文獻(xiàn)報道的負(fù)載催化劑(Hong SC，Matyjaszewski K Macromolecules 35(20)7592-7605 SEP24 2002.)，如采用功能化的硅膠負(fù)載溴化亞銅；功能化的高比表面交聯(lián)聚苯乙烯粒子負(fù)載溴化亞銅等等。但該類催化劑制備工藝復(fù)雜，有些操作難以規(guī)?；虼顺杀据^高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)催化劑存在分離困難的問題，提出一種含氯化鐵的負(fù)載催化劑，可用于催化烯烴的可控自由基聚合，能制備指定分子量、指定鏈結(jié)構(gòu)、窄分布的均聚物和共聚物，并具有反應(yīng)結(jié)束后催化劑分離容易，殘余量低的特點。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明以高比表面交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體作為催化劑的負(fù)載載體，與氯化亞鐵和氯化鐵配位絡(luò)合形成負(fù)載催化劑，其中氯化亞鐵為催化劑中的活化組分，氯化鐵為催化劑中的鈍化組分。負(fù)載催化劑與引發(fā)劑、單體、溶劑按一定比例組成固液反應(yīng)體系，可以催化可控自由基聚合。反應(yīng)結(jié)束后可簡單將產(chǎn)物與催化劑分離，產(chǎn)物中的金屬催化劑殘余量低；催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用，避免了催化劑分離困難，無法回收并對環(huán)境造成嚴(yán)重危害等缺點。
本發(fā)明含氯化鐵的負(fù)載催化劑的制備方法可按如下步驟進(jìn)行(1)制備催化劑的絡(luò)合負(fù)載載體。利用交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂作為催化劑氯化(亞)鐵的負(fù)載載體，經(jīng)1-5％堿液洗滌，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型或鉀型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂(PAA)粉體。
(2)制備負(fù)載型鈍化劑。取1份三氯化鐵FeCl3溶解在6-10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)配制可控自由基聚合的負(fù)載催化劑。取無水的氯化亞鐵(FeCl2)，PAA-FeCl3以及交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，按摩爾比1∶20～30∶300～4000配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑。其中，交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量以Fe的含量計算。
本發(fā)明含氯化鐵的負(fù)載催化劑可應(yīng)用于制備均聚物和共聚物，具體的方法如下取引發(fā)劑以及由FeCl2、PAA-FeCl3以及交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體構(gòu)成的負(fù)載催化劑，按摩爾配比1∶1∶20～30∶300～4000混合，冷凍并對體系實施真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份甲基丙烯酸酯類單體和2～4倍于單體體積的溶劑，攪拌并在70-110℃反應(yīng)。欲制備共聚物時，可在第一種單體基本轉(zhuǎn)化后，再加入200份另一種單體繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑稀釋并將反應(yīng)液冷卻，將反應(yīng)液離心，分離清液，即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后即可得到聚合物。
催化劑絡(luò)合負(fù)載載體交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體的用量跟所用的溶劑有關(guān)，對弱極性溶劑，用量為300-500份，對強極性溶劑，用量為2000-4000份。
本發(fā)明的負(fù)載催化劑經(jīng)干燥脫氧的甲苯洗滌后，即可再生。通常，催化劑在使用較長時間后由于聚合體系中微量氧存在，會將氯化亞鐵氧化，導(dǎo)致氯化亞鐵的量不確定，會對聚合反應(yīng)的可控性造成影響。此時可將待再生的負(fù)載催化劑經(jīng)洗滌除去聚合物后，通入氧氣30分鐘，將其中的氯化亞鐵氧化，然后再加入5％的FeCl3處理并經(jīng)甲醇回流處理，直至無色時再干燥轉(zhuǎn)化成PAA-FeCl3使用。
本發(fā)明所用的離子交換樹脂材料，除了交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，還可以采用交聯(lián)聚甲基丙烯酸樹脂、以及包含聚丙烯酸單元、聚甲基丙烯酸單元在內(nèi)的各種共聚物來代替。
本發(fā)明制備的負(fù)載催化劑應(yīng)用于制備聚合物時所用的引發(fā)劑可以是對甲基苯磺酰氯、a-氯丙酸乙酯，a-溴丙酸乙酯或a-溴乙苯。
本發(fā)明制備的負(fù)載催化劑應(yīng)用于制備均聚物和共聚物時所用的甲基丙烯酸酯類單體還可以用丙烯酸酯類，苯乙烯類，烷基乙烯基醚類等代替。
有益效果本發(fā)明制備的催化劑，能夠催化聚合，制得預(yù)定鏈末端，預(yù)定分子量以及分子量分布較窄的聚合物。利用本發(fā)明制備的催化劑可以很容易制備多種結(jié)構(gòu)明確的AB型或ABA型或結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的嵌段共聚物，這些聚合物廣泛地應(yīng)用于聚合物共混，改性以及涂料工業(yè)；聚合結(jié)束后，可以很容易地通過離心或過濾將催化劑分離，聚合物中的金屬催化劑殘余量小于20ppm，完全滿足對聚合物中雜質(zhì)含量的要求；本發(fā)明的催化劑負(fù)載載體——高比表面交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸樹脂毫無毒害，廣泛用于生物制藥的提純分離，是成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，來源豐富，廉價易得，具有良好的工業(yè)化前景。利用本發(fā)明制備的催化劑不僅可以制備性能優(yōu)異的接近單分散的各種共聚物，而且還為現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)了新的用途，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益；本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)過簡單的溶劑洗滌，干燥，脫氧后即可再生，避免了催化劑分離困難，耗能大，催化劑無法回收并對環(huán)境造成嚴(yán)重危害等缺點。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實施例1(1)將鈉型高比表面交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂經(jīng)1-5％堿液洗滌，再用去離子水洗至pH＝9時，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得PAA(Na)粉體。
(2)將1份三氯化鐵FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份PAA(Na)，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)取無水的氯化亞鐵(FeCl2)，PAA-FeCl3以及PAA(Na)粉體，按摩爾比FeCl2∶PAA-FeCl3∶PAA(Na)＝1∶30∶3000配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑。其中，PAA(Na)粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量按所含F(xiàn)e的含量計算。
(4)取引發(fā)劑對甲基苯磺酰氯，氯化亞鐵(FeCl2)，PAA-FeCl3以及PAA(Na)粉體，按摩爾配比1∶1∶30∶3000混合，冷凍并對體系實施真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相對于對甲基苯磺酰氯)和4倍于單體體積的二甲基甲酰胺，攪拌1小時后，在90℃反應(yīng)10小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝17300，理論分子量Mth＝15000，分子量分布指數(shù)PDI＝1.46。
實施例2(1)將高比表面交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的2％NaOH溶液，用去離子水洗至pH＝9時，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得PAA(Na)粉體。
(2)將1份三氯化鐵FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份PAA(Na)，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)取FeCl2，PAA-FeCl3以及PAA(Na)粉體，按摩爾比1∶30∶300配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑。其中，PAA(Na)粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量按所含F(xiàn)e的含量計算。
(4)取對甲基苯磺酰氯，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl3，PAA(Na)，按摩爾配比1∶1∶30∶300混合，對體系實施真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份(相對于對甲基苯磺酰氯)甲基丙烯酸甲酯和4倍于單體體積的甲苯。攪拌1小時后，在90℃反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后加入3倍體積的甲苯稀釋，冷卻，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝16700，理論分子量Mth＝14600，分子量分布指數(shù)PDI＝1.51。經(jīng)原子吸收(ICP)測定表明，聚合物中的鐵殘余量為10ppm。
實施例3(1)將高比表面交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的2％NaOH溶液，用去離子水洗至pH＝9時，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得PAA(Na)粉體。
(2)將1份三氯化鐵FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)取FeCl2，PAA-FeCl3以及PAA(Na)粉體，按摩爾比FeCl2∶PAA-FeCl3∶PAA(Na)＝1∶20∶4000配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑。其中，PAA(Na)粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量按所含F(xiàn)e的含量計算。
(4)取a-溴丙酸乙酯，F(xiàn)eCl2，PAA-FeCl3，PAA(Na)，按摩爾配比1∶1∶20∶4000混合，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相對于a-溴丙酸乙酯)和4倍于單體體積的二甲基甲酰胺。攪拌1小時后，在90℃反應(yīng)8小時，再加入200份丙烯酸丁酯(相對于a-溴丙酸乙酯)繼續(xù)反應(yīng)8小時，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝25600，理論分子量Mth＝23000，分子量分布指數(shù)PDI＝1.62。
實施例4(1)催化劑的再生催化劑經(jīng)干燥脫氧的甲苯洗滌后，即可再生。通常，催化劑在使用較長時間后由于聚合體系中微量氧存在，會將氯化亞鐵氧化，導(dǎo)致氯化亞鐵的量不確定，會對聚合反應(yīng)的可控性造成影響。此時可通入氧氣30分鐘，徹底將亞鐵氧化，然后再與實施例3中步驟(2)中的PAA-FeCl3粗品一起經(jīng)甲醇回流處理，回流至無色時再干燥轉(zhuǎn)化成PAA-FeCl3使用。
(2)取FeCl2，PAA-FeCl3以及PAA(Na)粉體，按摩爾比FeCl2∶PAA-FeCl3∶PAA(Na)＝1∶20∶4000配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑。其中，PAA(Na)粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量按所含F(xiàn)e的含量計算。
(3)取a-溴丙酸乙酯，F(xiàn)eCl2，PAA-FeCl3，PAA(Na)，按摩爾配比1∶1∶20∶4000混合，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份甲基丙烯酸甲酯(相對于a-溴丙酸乙酯)和4倍于單體體積的二甲基甲酰胺，攪拌1小時后，在90℃下反應(yīng)10小時。冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝18000，理論分子量Mth＝17500，分子量分布指數(shù)PDI＝1.42。
實施例5(1)將高比表面交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的2％KOH溶液，用去離子水洗至pH＝9時，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得PAA(K)粉體。
(2)將1份三氯化鐵FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)取FeCl2，PAA-FeCl3以及PAA(K)粉體，按摩爾比FeCl2∶PAA-FeCl3∶PAA(K)＝1∶30∶300配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑。其中，PAA(K)粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量按所含F(xiàn)e的含量計算。
(4)取a-溴乙苯，F(xiàn)eCl2，PAA-FeCl3，PAA(K)，按摩爾配比1∶1∶20∶300混合，對體系實施液氮冷凍-真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份苯乙烯(相對于a-溴乙苯)和4倍于單體體積的甲苯。攪拌1小時后，在100℃反應(yīng)15小時，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝14500，理論分子量Mth＝13000，分子量分布指數(shù)PDI＝1.53。
權(quán)利要求
1.一種含氯化鐵的負(fù)載催化劑制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備催化劑的絡(luò)合負(fù)載載體利用交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂作為催化劑的負(fù)載載體，經(jīng)1-5％堿液洗滌，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型或鉀型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂PAA粉體；(2)制備負(fù)載型鈍化劑取1份三氯化鐵FeCl3溶解在6-10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品，該粗品再經(jīng)甲醇洗脫直至無色，真空干燥后制得PAA-FeCl3；(3)配制催化可控自由基聚合的負(fù)載催化劑取無水的氯化亞鐵FeCl2，PAA-FeCl3以及交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，按摩爾比1∶20～30∶300～4000配比混合，即可組成含氯化鐵的負(fù)載催化劑，其中，交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeCl3的用量以Fe的含量計算。
2.如權(quán)利要求1的含氯化鐵的負(fù)載催化劑制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)聚丙烯酸樹脂可以用交聯(lián)聚甲基丙烯酸樹脂、以及包含聚丙烯酸單元、聚甲基丙烯酸單元在內(nèi)的各種共聚物來代替。
3.一種利用權(quán)利要求1的含氯化鐵的負(fù)載催化劑制備聚合物的方法，其特征在于取引發(fā)劑以及由FeCl2、PAA-FeCl3、交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體構(gòu)成的負(fù)載催化劑，按摩爾配比1∶1∶20～30∶300～4000混合，冷凍并對體系實施真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的200份甲基丙烯酸酯類單體和2～4倍于單體體積的溶劑，攪拌并在70-110℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑稀釋并將反應(yīng)液冷卻，將反應(yīng)液離心，分離清液，脫除催化劑，將溶劑蒸出后得到聚合物。
4.如權(quán)利要求3的制備聚合物的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯類單體可以用丙烯酸酯類，苯乙烯類，烷基乙烯基醚類單體代替。
5.如權(quán)利要求3的制備聚合物的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為對甲基苯磺酰氯、a-氯丙酸乙酯，a-溴丙酸乙酯或a-溴乙苯。
6.如權(quán)利要求3的制備聚合物的方法，其特征在于所使用的負(fù)載催化劑為再生的負(fù)載催化劑，將待再生的負(fù)載催化劑經(jīng)洗滌除去聚合物后，通入氧氣30分鐘處理，將其中的氯化亞鐵氧化，然后再加入5％的FeCl3處理并經(jīng)甲醇回流，直至無色時再干燥轉(zhuǎn)化成負(fù)載型鈍化劑PAA-FeCl3使用。
全文摘要
一種含氯化鐵的負(fù)載催化劑及其應(yīng)用，以高比表面交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體作為催化劑的負(fù)載載體，與氯化亞鐵和氯化鐵配位絡(luò)合，其中氯化亞鐵為催化劑中的活化組分，氯化鐵為催化劑中的鈍化組分。負(fù)載催化劑與引發(fā)劑、單體、溶劑一起組成固液反應(yīng)體系，進(jìn)行可控自由基聚合。反應(yīng)結(jié)束后可簡單將產(chǎn)物分離，催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用。本發(fā)明的含氯化鐵的負(fù)載催化劑，能制備指定分子量、指定鏈結(jié)構(gòu)、窄分布的均聚物和共聚物，具有反應(yīng)結(jié)束后催化劑分離容易，殘余量低的特點。
文檔編號C08F4/02GK1488651SQ0315047
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者李忠輝, 張永明, 劉燕剛, 薛敏釗 申請人:上海交通大學(xué)