專利名稱：負載的烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型固體負載的烯烴聚合催化劑及其制備方法。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的負載的催化劑制備有規(guī)立構(gòu)聚烯烴的方法。本發(fā)明還涉及使用該方法制備的聚烯烴。當將本發(fā)明應用至齊格勒-納塔、金屬茂或新型單位點型催化劑(new single site type catalyst)體系時，本發(fā)明是特別有效的。
具有三個或多個碳原子的烯烴可被聚合生成具有全同立構(gòu)的立體化學構(gòu)型的聚合物。這是指在具有通式[-CH2-CHR-]n的聚合物中，取代的碳全都具有相同的立體構(gòu)型，并且假定的直鏈，所有取代基位于該鏈的相同側(cè)。以聚丙烯為例，這可表示為 全同立構(gòu)聚丙烯和間規(guī)立構(gòu)聚丙烯是使用立體有擇催化劑而制備的。在這點上，可提及三種類型的催化劑體系。
第一種是齊格勒-納塔催化劑體系。齊格勒-納塔催化劑體系包括預催化劑(pre-catalyst)和活化劑。預催化劑為過渡金屬衍生物，通常為過渡金屬的鹵化物或酯，例如TiCl4?；罨瘎橛袡C金屬衍生物，其中金屬屬于第I、II或III主族。
齊格勒-納塔催化劑體系的實例有(C2H5)3Al/TiCl4。使用該催化劑體系進行聚合的建議機理示于

圖1中。
從圖1中可知，為了獲得有規(guī)立構(gòu)聚合物，必須控制催化劑表面上單體的吸附，以便引入的單體的取向始終相同。
在異選擇性齊格勒-納塔催化劑的情況下，嵌入在三維晶格中并與合適局部對稱環(huán)境結(jié)合的Ti位點的δ/λ手性為形成有規(guī)立構(gòu)烯烴聚合物(例如，全同立構(gòu)聚丙烯)提供了充分而又必要的條件。
圖2和3顯示了負載在MgCl2上的TiCl4，當用烷基鋁對其處理時，其被轉(zhuǎn)換成α(，β，δ)-改性的TiCl3。該載體的晶體結(jié)構(gòu)與TiCl3的晶體結(jié)構(gòu)為同晶型。TiCl3在該載體上的生成是外延的。
認為有兩種方法用于在MgCl2上負載TiCl3。
第一種方法使用TiCl3作為起始材料。TiCl3以固體形式存在。在晶格結(jié)構(gòu)中，Ti中心具有固有手性。TiCl3可被固定在載體上，然而該催化劑的非均一化實際上是任選的。
第二種方式使用TiCl4作為起始材料。其為液體，因此使用時，其被負載/非均一化在，例如MgCl2上。TiCl4中的Ti中心并沒有固有手性。因此，負載的TiCl4必須被活化。合適的活化劑為AlEt3。這將會將負載的TiCl4轉(zhuǎn)換成具有活性和手性的負載的TiCl3。
如上所述，Ti中心的對稱環(huán)境對控制聚烯烴產(chǎn)物的立體化學構(gòu)型是非常重要的。然而，特別是從圖2中可知，暴露的Ti中心并非在所有結(jié)晶面上具有固有手性。以圖2所示的情況為例，可知存在[100]和[110]結(jié)晶面。[110]面被認為是在活性催化劑中形成無規(guī)立構(gòu)位點的原因，而完美的[100]結(jié)晶面導致形成高度立體有擇位點。不幸的是，TiCl3將生長在這兩種面上，盡管只有[100]面對催化形成有規(guī)立構(gòu)聚烯烴(例如，全同立構(gòu)聚丙烯)是有用的。
為了選擇性地毒化沒有所需/恰當環(huán)境的位點，使用所謂的內(nèi)部試劑(internal agent)是已知的，以溶劑、溶液或內(nèi)部供體的形式使用。在TiCl3負載在MgCl2上的情況下，作為電子供體的有機試劑可用作選擇性的“毒性物質(zhì)”。內(nèi)部試劑的作用是消除具有非手性Ti中心的面。這可利用內(nèi)部試劑(電子供體)配位至[110]面上的高度親電子Mg位點或者阻斷[110]面上的高度親電子Mg位點來實現(xiàn)。
不幸的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在多數(shù)情況下，“毒性物質(zhì)”被活化劑消除。因此，已經(jīng)進行了研究工作，試圖找到新型的有機材料，該有機材料是電子供體，適合用作選擇性“毒性物質(zhì)”并且不被活化劑消除。
盡管在該領(lǐng)域的工作發(fā)現(xiàn)了新型和更有效的電子供體，但是選擇性地使沒有恰當/所需環(huán)境的位點“中毒”的方法不能完全令人滿意。部分原因是，在加工期間添加電子供體增加了工藝步驟，增加了工藝成本，還因為可使用的電子供體的性質(zhì)原因?qū)Νh(huán)境產(chǎn)生影響。
考慮到有規(guī)立構(gòu)聚烯烴的優(yōu)點，應當理解極其需要以下的聚合方法，該方法使得選擇聚合物產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度，從而能夠選擇性地制備出，例如全同立構(gòu)聚烯烴。盡管已經(jīng)知道一些控制聚合物體系結(jié)構(gòu)(architecture)和微觀結(jié)構(gòu)(microstructure)的方法，但是極其需要提供控制聚合物體系結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的替代方法或能夠進一步增強現(xiàn)有的對聚合物體系結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)控制的方法。
因此，通過在本發(fā)明的第一方面提供制備負載的烯烴聚合催化劑的方法，本發(fā)明的發(fā)明人至少部分地解決了以上概述的問題，所述方法包括以下步驟(a)形成固體載體，所述固體載體包括金屬吸附劑(adsorbent)，所述金屬吸附劑在其表面上吸附有手性被吸附物(adsorbate)；由此手性被吸附物的存在有利于形成固體載體晶格的手性或前手性(pro-chiral)晶面，以及；(b)將催化劑或其預催化劑固定在手性或前手性晶面上，并任選地活化預催化劑，形成負載的烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的第二方法提供由本發(fā)明第一方面方法獲得的或可獲得的負載的烯烴聚合催化劑，由此催化劑具有增加數(shù)目的手性晶面。與未根據(jù)本發(fā)明第一方面制備的負載的催化劑晶格相比，這種增加是可測量的。這種增加可通過X射線晶體學和/或電子顯微鏡和/或聚合結(jié)果(確定聚合物微觀結(jié)構(gòu)和/或立體規(guī)整性)測量。
應當理解，現(xiàn)有技術(shù)中不具有所需環(huán)境的催化劑活性位點被選擇性地中毒，與現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明的方法在至少部分避免完全形成這種位點上是成功的。在這點上，本發(fā)明的發(fā)明人認識到，載體晶格的結(jié)晶面的均勻布居(topology)對負載在其上的催化劑活性中心提供合適手性環(huán)境的重要性。
而且，本發(fā)明的方法是有利的，考慮到本發(fā)明的方法可在納米尺度上工作，因為只有幾個金屬原子的簇就足夠充當載體。
本發(fā)明的發(fā)明人注意到，已知使用手性“改性劑”分子，以在使用金屬催化劑的多相催化系統(tǒng)中誘發(fā)對映選擇性(enantioselectivity)。手性“改性劑”分子被吸附在反應性金屬表面。產(chǎn)生了各種有序重疊結(jié)構(gòu)，其中在金屬表面上采用手性分子的優(yōu)選分子形態(tài)(molecular form)、結(jié)合和取向。這些形態(tài)依賴于覆蓋率、溫度和時間。不同的吸附層(adlayer)在對映選擇性反應中起著不同的作用。J.Phys.Chem.B 1999，103，page 10661-10669中具體描述了，在一定條件下，Cu[110]表面上的R，R-酒石酸吸附層的二維順序破壞該表面處的所有對稱元素，從而導致生成延長的手性表面。這意味著，這種手性表面在限定多相對映選擇性反應中的活性位點時可能是重要的因素。該文獻根本沒有提及在制備負載的烯烴聚合催化劑中使用手性改性劑分子的可能性。
上述J.Phys.Chem.中金屬催化劑表面上的對稱元素本身被破壞，產(chǎn)生延長的手性表面，與上述J.Phys.Chem.相反的是，本發(fā)明的發(fā)明人提出一種固體載體，所述固體載體包括金屬吸附劑，所述金屬吸附劑在其表面上吸附有手性被吸附物，從而載體具有延長的手性或前手性表面。底層金屬的對稱元素因手性被吸附物的自組織而被破壞，這使得手性或前手性被直接給予非手性金屬表面。
手性被吸附物能夠用作與烯烴聚合催化劑的活性位置結(jié)合的配體。在這點上，上述載體表面的手性或前手性將手性賦予烯烴聚合催化劑的活性中心。因此，形成了有利的負載的烯烴聚合催化劑。
通常，當將催化劑或其預催化劑固定在手性或前手性晶面上時，手性被吸附物被保持在金屬吸附劑上。在該實施方案中，手性被吸附物可用作與過渡金屬絡合的配體，從而形成金屬茂或新單點活性中心。
迄今為止，為了有利于首先形成載體晶格的手性或前手性面，隨后形成負載的催化劑的拓撲手性面(topoiogical chiral surface)，在晶格形成期間，還沒有控制載體晶格晶面的取向，或者更優(yōu)選地，沒有控制載體晶格晶面的手性。這種控制的新方法僅由本發(fā)明來提供，并且預測為特別有效。
在本發(fā)明的方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含金屬的電解質(zhì)(electrolyte)中存在手性被吸附物有利于在電解期間形成具有相似手性的晶面(結(jié)晶面)。不希望受限于理論，這等同于“鍵鎖”現(xiàn)象，即受體對引入分子的形狀選擇性。
實質(zhì)上，本發(fā)明的方法避免了添加電子供體以“毒化”不能提供恰當/所需環(huán)境的表面的需要。這極大地簡化了聚合反應，并還降低了成本。而且，有機電子供體的避免具有環(huán)境優(yōu)點。
在制備有規(guī)立構(gòu)聚合物的方法中，本發(fā)明負載的烯烴聚合催化劑的性能得到改進。因為存在大量具有所需環(huán)境的暴露活性位置，所以烯烴聚合催化劑的性能得到改進。
可提出幾種方式，來形成本發(fā)明第一方面的方法中步驟(a)中的固體結(jié)構(gòu)。例如，可簡單地將手性分子暴露至金屬催化劑。這種步驟可基于所引用的J.Phys.Chem.B1999，103，10661-10669中闡述的實驗步驟。
然而，優(yōu)選地，可在步驟(a)中使用電解形成固體載體。例如，可提供含有金屬和手性被吸附物的電解質(zhì)。在這點上，金屬和手性被吸附物可以以這樣一種方式從電解質(zhì)中沉積到電極上，以致于手性被吸附物將手性或前手性賦予生成的表面上。
當在步驟(a)中使用電解時，例如溫度、pH、電解質(zhì)中手性被吸附物濃度、電解質(zhì)中的金屬濃度、停留時間、電壓和電流等條件可通過常規(guī)實驗來優(yōu)化。而且，可優(yōu)化手性被吸附物在金屬表面上的覆蓋率(例如，低或高)。通過適當選擇，可生成固體載體的延長手性表面。
本發(fā)明的方法有利于步驟(a)中形成固體載體晶格的手性或前手性晶面，即，它們提供了環(huán)境，由此當在使用固體載體形成負載的催化劑時，形成了暴露的催化劑手性活性位置。優(yōu)選地基本上固體載體晶格的所有晶面，甚至更優(yōu)選地固體載體晶格的所有晶面提供了環(huán)境，由此當在使用固體載體形成負載的催化劑時，形成了催化劑的手性活性位置。
與在缺少手性被吸附物的情況下沉積時的金屬相比，沉積金屬的表面形態(tài)中被吸附物-誘發(fā)的改變被更有利的晶面證實。電解質(zhì)中手性被吸附物的存在可因此直接改變金屬層的微觀晶形。
不希望受限于理論，認為熱力學和動力學因素有利于已經(jīng)觀察到的表面形態(tài)中的改變。
在本發(fā)明方法中有利的晶面不需要是拓撲手性的。一些情況下，晶面是前手性的，就足夠了，即，它們?yōu)樨撦d的催化劑晶格中的催化劑活性位置提供了手性環(huán)境。然而，在一個實施方案中，優(yōu)選的是，步驟(a)中形成的固體載體晶格晶面是手性面。
通常，載體包括多孔電極。電極應當是多孔的，從而有助于在任何隨后的聚合反應之前和之中斷裂。應當選擇電極材料，使得在電解期間待沉積的金屬熱力學有利地發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。合適多孔電子的實例包括石墨和電解質(zhì)中金屬的合適鹽(例如合適的鎳鹽、合適的鐵鹽)。
待沉積的金屬可為，例如鎳或鐵。在電解期間沉積的金屬層應當十分薄，例如在10nm的數(shù)量級上。金屬層的厚度優(yōu)選為1至50nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5至50nm的范圍內(nèi)。而且，在極性溶劑中，電解質(zhì)中金屬的優(yōu)選濃度范圍為5至10％。如果該濃度太高，則電解進行得太快，形成表面將不均勻。因此，低濃度是優(yōu)選的。
手性被吸附物沒有直接與電極結(jié)合。而是認為手性被吸附物通過遠距離的氫鍵被吸附到金屬表面上。手性被吸附物具有手性中心。不希望受限于理論，認為手性被吸附物與金屬表面的結(jié)合延伸了手性被吸附物的手性中心。優(yōu)選地，手性被吸附物是有機的，更優(yōu)選地包括手性碳原子。手性碳原子通常具有四個不同的取代基，所以該碳基團不能與其鏡像重疊?？赡艿氖中员晃轿锏膶嵗ň剖?、酒石酸一鈉和酒石酸二鈉。
不希望受限于理論，認為手性被吸附物沒有被引入到載體晶格中。而是，認為所述作用是金屬吸附劑與金屬表面上的手性被吸附物相互作用的結(jié)果。在這點上，手性被吸附物的作用與雜質(zhì)物質(zhì)的作用相反，其中雜質(zhì)物質(zhì)可能被結(jié)合到金屬的主體中。
電解質(zhì)中特定手性被吸附物的最佳濃度可通過實驗來確定，首先從低濃度開始，然后在較高濃度下繼續(xù)。優(yōu)選的濃度范圍與金屬離子的濃度相關(guān)。然而，廣泛地講，可將溶劑中手性試劑與金屬離子的優(yōu)選摩爾比限定為2∶1至5∶l的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠選擇合適的電解質(zhì)溶劑。在這點上，在一個實施方案中，手性被吸附物是電解質(zhì)溶劑是所需要的。
在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選的是，將活化的齊格勒-納塔、金屬茂或新單點催化劑或其預催化劑固定在固體載體上。
當在步驟(b)中，將催化劑固定在載體上形成負載的催化劑時，固體載體的晶面賦予或誘發(fā)負載的催化劑晶格的手性晶面的形成。將催化劑或其預催化劑固定在載體晶格晶面上的方法對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的。例如，這可通過過渡金屬氯化物的加成(addition)或芳香化和加成來實現(xiàn)。
在步驟(b)中，將催化劑或其預催化劑固定在載體晶格的結(jié)晶表面上。在這點上，在一些情況下，催化劑或預催化劑的前體實際上可用作起始材料。因此，步驟(b)中的術(shù)語“催化劑”和“預催化劑”意在包括其前體。在這樣的情況下，固定步驟通常將前體轉(zhuǎn)換為催化劑或預催化劑。因此，通常不需要單獨的轉(zhuǎn)換步驟。
當催化劑體系為金屬茂催化劑體系時，載體(具體地，手性被吸附物)可與過渡金屬絡合，從而形成金屬茂活性中心。因此，手性被吸附物必須適用于這種絡合步驟。起初，術(shù)語“金屬茂”是指在兩個環(huán)戊二烯基(Cp)配體之間夾有金屬的絡合物。隨著本領(lǐng)域的發(fā)展，該術(shù)語現(xiàn)在包括更廣范圍的有機金屬結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括取代的Cp絡合物、彎曲的夾心結(jié)構(gòu)(bentsandwich structure)和單Cp絡合物。至于齊格勒-納塔催化劑體系，金屬茂催化劑體系通常包括預催化劑和活化劑。廣泛使用的活化劑是甲基鋁氧烷(methylaiuminoxane，MAO)。使用金屬茂催化劑體系進行聚合的機理如圖3所示。
至于金屬茂，其中催化劑體系是新單點催化劑體系，載體(具體地，手性被吸附物)可與過渡金屬絡合，從而生成新單點活性中心。因此，手性被吸附物必須適用于該絡合步驟中。有效地，新單點為“無Cp”的金屬茂，即通過不同于常用Cp型配體的輔助配體之間的配位鍵與金屬鰲合而形成的絡合物。
典型的金屬茂和新單點過渡金屬活性中心包括Fe、Co、Ni、Zr和Ti。
至于齊格勒-納塔催化劑，金屬茂或新單點催化劑的手性環(huán)境可控制聚烯烴產(chǎn)物的立體化學構(gòu)型。在金屬茂和新單點催化劑體系中，配體的結(jié)構(gòu)/幾何形狀可用于控制聚合物體系結(jié)構(gòu)。在這點上，手性是α-烯烴聚合催化劑體系的立體化學中最重要的因素。與對稱性結(jié)合時，手性確定了生成的結(jié)晶α-烯烴聚合物的性質(zhì)(即，間規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)、立構(gòu)規(guī)正嵌段...)。
對基于金屬茂和新單點組分的催化劑而言，通過輔助有機配體賦予金屬茂和新單點的手性和對稱。在這點上，全同立構(gòu)聚丙烯是通過使用立體剛性的手性、金屬茂或新單點而獲得的。
通過將金屬茂負載在無機或不溶的載體上，可使金屬茂和新單點非均一化。
負載的金屬茂或新單點催化劑顯示出更好的長期穩(wěn)定性，并且可用于產(chǎn)生具有寬或雙峰分子量分布的聚合物(具有改進的流變和物理性能)和更高的聚合物堆積密度。此外，對于非均勻的對應物，可減少均勻金屬茂催化中需要的大量活化劑。
當在步驟(b)中使用活化催化劑時，不需要活化步驟。
當在步驟(b)中使用預催化劑時，可實現(xiàn)預催化劑的活化，例如僅通過將催化劑固定在載體上的作用或通過使用在下面本發(fā)明第三方面限定的單獨活化劑。
現(xiàn)在將開始本發(fā)明的第二方面，烯烴聚合催化劑可包括任何合適的烯烴聚合催化劑。在這點上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑和新單點催化劑體系特別有用。這些類型的催化劑體系對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。優(yōu)選地，催化劑是立體有擇催化劑。特別有利的齊格勒-納塔預催化劑是過渡金屬衍生物，通常為可用AlR3(其中R為烷基)來活化的過渡金屬的鹵化物或酯。齊格勒-納塔催化劑可為均相的或非均相的。優(yōu)選地，活化的齊格勒-納塔催化劑是TiCl3。
在金屬茂或新單點催化劑的情況下，手性被吸附物可為在最終產(chǎn)品中與金屬茂或新單點活性中心絡合的配體。在該實施方案中，手性被吸附物必須具有合適性質(zhì)，使得其能夠與例如Fe、Co、Ni、Zr或Ti等過渡金屬絡合，從而產(chǎn)生金屬茂或新單點活性中心。在很大程度上，催化劑是由所需的聚烯烴決定的。因此，在不同的實施方案中，C1、Cs或C2對稱的金屬茂是優(yōu)選的。通常，Cs對稱的金屬茂用于生成間規(guī)立構(gòu)聚烯烴，而C1或C2對稱的金屬茂用于生成全同立構(gòu)聚烯烴。
合適的金屬茂和新單點催化劑包括VII族金屬金屬茂和新單點催化劑，優(yōu)選地為Fe和Ni新單點。二茂鋯催化劑也是優(yōu)選的。
當將預催化劑固定在固體載體上時，預催化劑最終必須為其活化的形式?？蓪崿F(xiàn)預催化劑的活化，例如僅通過將預催化劑固定在載體上的作用或者通過使用單獨的活化劑。
與不是根據(jù)本發(fā)明的第一方面而制備的相應催化劑相比，在本發(fā)明的第二方面，優(yōu)選的是，負載的和活化的催化劑具有數(shù)目增加的暴露手性活性位點。更優(yōu)選地，負載的和活化的催化劑的基本上所有暴露活性位點是手性的；甚至更優(yōu)選地負載的和活化的催化劑的所有暴露活性位點是手性的。甚至更優(yōu)選地，負載的催化劑晶格的基本所有晶面是手性的。
在本發(fā)明的第三方面，提供制備聚烯烴的方法，該方法包括在本發(fā)明第二方面限定的負載的烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴單體。如果需要，該體系可包括其它催化劑。
本發(fā)明的催化劑體系可包括預催化劑和一種或多種能夠活化預催化劑的活化劑。通常，活化劑包括含鋁或含硼的活化劑。
合適的含鋁活化劑包括鋁氧烷、烷基鋁化合物和/或路易斯酸。
鋁氧烷活化劑對金屬茂或新單點催化劑是合適的?？稍诒景l(fā)明中使用的鋁氧烷是公知的，并且優(yōu)選包括低聚直鏈和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷，低聚直鏈鋁氧烷如式(A)所示 低聚環(huán)狀鋁氧烷如式(B)所示 其中n為1-40，優(yōu)選為10-20；m為3-40，優(yōu)選為3-20；R為C1-C8烷基，優(yōu)選為甲基。通常，在從，例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷時，獲得直鏈和環(huán)狀化合物的混合物。
其它優(yōu)選的活化劑包括羥基異丁基鋁和金屬鋁氧鹽(aluminoxinates)。對金屬茂特別優(yōu)選的那些描述于Main Group Chemistry，1999，Vol.3，pg 53-57；Polyhedron 18(1999)，2211-2218；和Organometallics 2001，20，460-467中。
在催化劑為TiCl3的實施方案中，優(yōu)選的是，TEAL(三乙基鋁)也與該催化劑一起存在。對金屬茂預催化劑而言，優(yōu)選的是，該活化劑包括MAO(甲基鋁氧烷)、硼和羥基丁基鋁或金屬鋁氧鹽。對新型單位點催化劑而言，優(yōu)選的是，活化劑包括MAO和硼。
合適的含硼活化劑可包括三苯基碳正離子硼酸鹽，例如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼酸根-三苯基碳正離子 或者如EP-A-0277004(第6頁第30行，至第7頁第7行)中所述的以下通式的那些
適用于制備固體載體催化劑的鋁氧烷量可在較大范圍內(nèi)變化。通常，鋁與過渡金屬的摩爾比在1∶1至100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在5∶1至80∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5∶1至50∶1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的或合適的聚合條件將取決于催化劑、聚烯烴產(chǎn)物和聚合技術(shù)。
該方法優(yōu)選地用于制備有規(guī)立構(gòu)聚丙烯，更優(yōu)選全同立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)或立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯或聚乙烯。
在本發(fā)明的第三方面的方法中，優(yōu)選的是，烯烴單體是丙烯或乙烯。
對聚合進行的條件沒有具體限制。
通常，聚合步驟是以溶液聚合、氣相聚合或淤漿聚合方法進行的。而且，聚合步驟可便利地在環(huán)管反應器中進行。
在本發(fā)明的第四方面，提供由本發(fā)明第三方面的方法獲得或可獲得的聚烯烴。
以下將參考附圖，更詳細地描述本發(fā)明，其中圖1顯示了使用齊格勒-納塔催化劑進行聚合的建議機理；圖2顯示了負載在二氯化鎂上的四氯化鈦的晶面；圖3顯示了使用金屬茂催化劑進行聚合的機理；圖4顯示了MgCl2晶格中[110]面和[100]面之間的幾何形狀的差異?？瘴恢g距離的差異導致Mg配位數(shù)的不同。這又導致親電特征之間的差異。
圖5表示δ-TiCl3的晶格。
權(quán)利要求
1.制備負載的烯烴聚合催化劑的方法，包括以下步驟(a)形成固體載體，所述固體載體包括金屬吸附劑，所述金屬吸附劑具有吸附在其表面上的手性被吸附物，所述固體載體具有手性或前手性晶面，并且其中所述載體是通過利用電解從電解質(zhì)中沉積金屬和手性被吸附物而形成的；以及(b)將催化劑或其預催化劑固定在手性或前手性晶面上，和任選地活化預催化劑，形成負載的烯烴聚合催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中手性被吸附物是有機的。
3.負載的烯烴聚合催化劑，其可通過權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中限定的方法而獲得。
4.權(quán)利要求3的負載的烯烴聚合催化劑，其中催化劑是齊格勒-納塔催化劑。
5.權(quán)利要求3的負載的烯烴聚合催化劑，其中催化劑是金屬茂或新單點催化劑。
6.權(quán)利要求5的負載的烯烴聚合催化劑，其中手性被吸附物用作配體，其與過渡金屬絡合，生成金屬茂或新單點活性中心。
7.制備聚烯烴的方法，包括以下步驟a)將權(quán)利要求3-6中任一項的負載的和活化的烯烴聚合催化劑注入反應器中；b)將單體和任選的共聚單體注入反應器中；c)維持在聚合條件下；d)獲得聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中烯烴單體是丙烯或乙烯。
9.聚烯烴，其是通過權(quán)利要求7或權(quán)利要求8中限定的方法而獲得的。
10.固體載體在晶格形成期間用于控制手性和前手性面的形成中的用途，所述固體載體是通過利用電解從電解質(zhì)中沉積金屬和手性被吸附物而形成的。
全文摘要
本發(fā)明披露制備負載的烯烴聚合催化劑的方法，包括以下步驟(a)形成固體載體，所述固體載體包括金屬吸附劑，所述金屬吸附劑在其表面上吸附有手性被吸附物；由此手性被吸附物的存在有利于形成固體載體晶格的手性或前手性晶面，以及(b)將催化劑或其預催化劑固定在手性或前手性晶面上，并任選地活化預催化劑，形成負載的烯烴聚合催化劑。
文檔編號C08F4/64GK1842548SQ200480024592
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維 申請人:托塔爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司