專利名稱：含有二氧代吡咯并吡咯的熒光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括客體發(fā)色團和主體發(fā)色團的熒光組合物，及其用于制備油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器和場致發(fā)光器件的應(yīng)用，其中客體發(fā)色團的吸收光譜與主體發(fā)色團的熒光發(fā)射光譜重疊，其中主體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發(fā)光發(fā)射峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm，和其中客體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm。包含本發(fā)明的組合物的發(fā)光器件的電能利用效率高并且發(fā)光度高。
目前，普遍通過真空蒸發(fā)工藝制備含有有機熒光物質(zhì)的有機場致發(fā)光(“EL”)器件，如在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中描述的。通常，根據(jù)發(fā)光材料的組成采用兩種這樣的真空蒸發(fā)工藝單組分型工藝和雙組分型(或“主體-客體型”或“二元系統(tǒng)”)工藝(如在J.Appl.Phys.，65，3610(1989)中描述的)。
為在單組分系統(tǒng)中發(fā)射紅光、綠光或藍光，發(fā)光材料本身不得不發(fā)射強烈的紅色、綠色或藍色的熒光。另外，真空蒸發(fā)工藝必須給出均勻質(zhì)地的沉積膜，并且由此形成的膜必須為空穴和/或電子賦予適當(dāng)?shù)?“載體”)流動性，即半導(dǎo)體的性質(zhì)。
在綠色或藍色區(qū)發(fā)光的各種材料是已知的。
JP-B2 2,749,407(Pioneer Electron Corp.&Nippon Kayaku Co.Ltd.)描述了一種發(fā)光材料N，N′-雙(2，5-二叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二酰亞胺。然而，其發(fā)光度低到27cd/m2，不能滿足商業(yè)應(yīng)用。
JP-A2 2,296,891(Ricoh)要求保護一種場致發(fā)光元件，其包括陽極、陰極和在陽極和陰極之間容納的一個有機化合物層或多個有機化合物層，但沒有空穴傳輸物質(zhì)。所述有機化合物層的至少一層為包含下式II″表示的吡咯并吡咯化合物的層
其中Y1和Y2彼此獨立地表示取代或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基，Y3和Y4獨立地表示氫原子或取代或未取代的烷基或芳基，X表示氧或硫原子。只明確地提到了四種化合物，即，其中在所有情況中X表示氧，和其中(a)Y3＝Y(jié)4＝甲基和Y1＝Y(jié)2＝對甲苯基，(b)Y3＝Y(jié)4＝甲基和Y1＝Y(jié)2＝氫，(c)Y3＝Y(jié)4＝氫和Y1＝Y(jié)2＝對甲苯基，和(d)Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)1＝氫和Y2＝對氯苯基。然而，根據(jù)JP-A2 5,320,633(見下文)，相同發(fā)明人的追蹤研究顯示，只有DPP-化合物II″與其它化合物一起使用時才觀察到了光的發(fā)射。這個觀察結(jié)果得到了JP-A2 5,320,633比較例2的支持，其表明如果單獨使用DPP II″，即不加入三(8-羥基喹啉)鋁(“Alq3”)，觀察不到發(fā)射。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求保護一種有機EL器件，其在一對電極之間具有發(fā)光層，該發(fā)光層包括0.005到15重量份的DPP化合物的發(fā)光材料，其中至少一個電極是透明的或半透明的。雖然主權(quán)利要求沒有提到使用Alq3，但從說明書和實施例，特別是從比較例2可明顯看出Alq3在要求保護的EL元件或器件中是必要的成分。
JP-A2 9003448(Toyo Ink)要求保護一種有機EL元件，其在一對電極之間具有發(fā)光層，該發(fā)光層包括DPP化合物作為電子傳輸材料，或在一對電極之間具有包括發(fā)光層和電子注入層的有機化合物薄膜層，其中電子注入層包括DPP化合物作為電子傳輸材料。另外，要求保護另一種進一步包含空穴注入層的EL元件。要求保護的EL器件的缺點在于，根據(jù)實施例必須使用Alq3和菲二胺(作為空穴注入材料)。
EP-A 499,011描述了包括DPP化合物的場致發(fā)光器件。具體地，在實施例1中公開了式III′的DPP衍生物
WO 98/33862描述了式IV′的DPP化合物作為客體分子在場致發(fā)光器件中的應(yīng)用 EP-A-1 087 005涉及式I′的熒光二氧代吡咯并吡咯(“DPPs”) 其中R1′和R2′彼此獨立地表示C1-C25烷基、可被C1-C3烷基或Ar3′取代一到三次的烯丙基、-CR3′R4′-(CH2)m′-Ar3′，其中R3′和R4′彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基、或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，Ar3′表示苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，m′表示0、1、2、3或4，和其中C1-C25烷基或-CR3′R4′-(CH2)m′-Ar3′，優(yōu)選C1-C25烷基可被能夠增加水溶性的官能團如叔胺基、-SO3--或PO42-取代，Ar1和Ar2彼此獨立地表示
其中R6′和R7′彼此獨立地表示氫、C1-C6烷基、-NR8′R9′、-OR10′、-S(O)nR8′、-Se(O)nR8′或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，但不同時表示氫，其中R8′和R9′彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR3′R4′-(CH2)m′-Ph、R10′，其中R10′表示C6-C24芳基或包括五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基、其中該雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，其中Ph、芳基和雜環(huán)基可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代一到三次；或R8′和R9′表示-C(O)R10′，其中R11′可為C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、R10′、-OR12′、或-NR13′R14′，其中R12′、R13′和R14′表示C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C24芳基或包括五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基、其中該雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧、和硫的雜原子組成，其中芳基和雜環(huán)基可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代一到三次；或-NR8′R9′表示五或六元雜環(huán)，其中R8′和R9′一起表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-，優(yōu)選-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，和n′表示0、1、2或3。該DPP化合物可以用于油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品的制備，或用于聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器和場致發(fā)光器件的制備。
EP-A-1087006涉及場致發(fā)光器件，其依次包括(a)陽極、(b)空穴傳輸層、(c)發(fā)光層、(d)任選的電子傳輸層和(e)陰極和發(fā)光物質(zhì)，其中發(fā)光物質(zhì)為式I′的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”)。
其它的熒光DPP化合物及其在場致發(fā)光器件中的應(yīng)用在EP01810636中公開。
令人驚訝的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果使用DPP化合物的特定組合作為發(fā)光物質(zhì)，可得到電能利用效率高和發(fā)光度高的發(fā)光器件。
因此，本發(fā)明涉及包括客體發(fā)色團和主體發(fā)色團的組合物，其中客體發(fā)色團的吸收光譜與主體發(fā)色團的熒光發(fā)射光譜重疊，其中主體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發(fā)光發(fā)射峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm，和其中客體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及包括式I表示的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”)
和式II表示的DPP 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或可與苯基稠合一或二次的C5-C12環(huán)烷基，其中所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基、甲硅烷基、A5或-CR11R12-(CH2)m-A5取代一到三次，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、-NR13R14，其中R13和R14表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C24芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立地表示
或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-OCR11R12-(CH2)m-A5、氰基、鹵素、-OR10、-S(O)pR13、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基或包含五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R13表示C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R15表示C6-C24芳基，p表示0、1、2或3，n表示0、1、2、3或4，A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，特別是A1，或包括五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，和R16和R17彼此獨立地表示氫和C6-C24芳基，特別是苯基；包括以上組合物的場致發(fā)光器件和該組合物用于使高分子量有機材料著色的應(yīng)用，即該組合物用于油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器和場致發(fā)光器件。
本發(fā)明提供紅色或橙色的熒光組合物，其具有高溫穩(wěn)定性，在聚合物、烴基燃料、潤滑劑等中具有良好的溶解度，高的光穩(wěn)定性，并能夠用于塑料特別是聚酰胺中，沒有分解和耐光牢度損失，和用于油漆中并具有高的場致發(fā)光(EL)強度。
R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示C1-C25烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，特別是正丁基、叔丁基和新戊基；C5-C12環(huán)烷基或可被苯基稠合一或二次的C5-C12環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素和氰基取代一到三次，特別是環(huán)己基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，特別是2，6-二異丙基環(huán)己基或 甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基；A5或-CR11R12-(CH2)m-A5，其中R11和R12彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基、或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、或-NR13R14，其中R13和R14表示C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C24芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次，特別是3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基、3-甲基苯基和2，6-二異丙基苯基，和m表示0、1、2、3或4，特別是0或1。
優(yōu)選地，R1的R2彼此獨立地為C1-C8烷基、
或-CR11R12-A5，其中R11為氫，R12為氫，特別是甲基或苯基，和A5為 或 其中R5、R6和R7彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或鹵素，特別是Br，其中基團 或 其中最優(yōu)選R5、R6和R7為氫；R6為C1-C4烷基、苯基或Br，和R5和R7為氫；R5為C1-C4烷基，R6和R7為氫；或R6為氫，R5和R7為C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R3和R4彼此獨立地為C1-C8烷基或-CR11R12-A5，其中R11為氫，R12為甲基或苯基，特別是氫，和A5為 其中R5、R6和R7彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或CN，其中基團 其中最優(yōu)選R5、R6和R7為氫；R6為CN或C1-C4烷基，和R5和R7為氫；R5和R6為CN和R7為氫；R5為C1-C4烷基，和R6和R7為氫；或R6為氫，和R5和R7為C1-C4烷基。
式I的DPP化合物與式II的DPP化合物的重量比通常為50∶50到99.99∶0.01，優(yōu)選90∶10到99.99∶0.01，更優(yōu)選95∶5到99.9∶0.1，最優(yōu)選98∶2到99.9∶0.1。
分別以取代基A1、A2、A3和A4區(qū)別式I和II的DPP化合物。
A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7、n和R15具有上述的含義。
如果苯基或萘基取代基被乙烯基取代，則A1和A2彼此獨立地表示 或 其中n為1到4的整數(shù)，特別是1或2，R5和R6彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，和R15為C6-C24芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基、優(yōu)選C6-C12芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基，其可為未取代的或被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，其中優(yōu)選下式的基團
和 如果A1和A2彼此獨立地表示 則R5、R6和R7彼此獨立地表示表示氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、-OCR11R12-(CH2)m-A5、氰基、氯、-OR10或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基，R11和R12為氫或C1-C4烷基，m為0或1，A5為苯基、1-萘基或2-萘基，其中優(yōu)選下式的基團 或
其中R5為C1-C8烷基。
另外，優(yōu)選式I的DPP化合物，其中R1和R2為C1-C25烷基，特別是其中所有或部分氫原子被氟原子取代的C1-C25烷基；-CR11R12-A5的基團，其中R11為氫或C1-4的烷基，特別是甲基，R12為CF3或F，和A5為苯基，或-CR11R12-A5的基團，其中R11為氫、R12為C1-4的烷基，特別是甲基，A5為基團 其中R6為氟、氯、溴，優(yōu)選氰基或硝基。
術(shù)語“可被氟取代的C1-C25烷基”包括直鏈或支鏈的C1-C25烷基，其中所有或部分氫原子被氟原子替代。這種基團的例子為-CH2F、-CHF2、-CF3、FH2CCH2-、FH2CCHF-、F2HCCH2-、F2HCCHF-、F3CCH2-、F2HCCF2-、F3CCHF-、F3CCF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、或F3C(CF2)3CF2-。
特別優(yōu)選的式I的DPP化合物為以下化合物


A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R8、R9、R16和R17具有上述含義。
如果A3和A4彼此獨立地表示下式的基團
R5和R6優(yōu)選為氫，R8優(yōu)選為C1-C6烷基或苯基，和R16和R17優(yōu)選為氫或苯基。
如果A3和A4彼此獨立地表示下式的基團 R5和R6優(yōu)選為氫，和R8優(yōu)選為C1-C6烷基或苯基。
特別是A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、-OCR11R12-(CH2)m-A5、氰基、氯、-OR10或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基，如苯基、1-萘基或2-萘基，R11的R12為氫或C1-C4烷基，m為0或1，A5為苯基、1-萘基或2-萘基，R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基、C5-C12環(huán)烷基，特別是環(huán)己基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，如苯基、1-萘基或2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基，其可為未取代的或取代的，特別是A1，或是包括五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成。
特別優(yōu)選的是下式的基團
或 其中R8和R9彼此獨立地為下式的基團 或 其中R21，R22和R23彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；被?、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基(siloxanyl)。優(yōu)選R21、R22和R23彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。
特別優(yōu)選的式IIDPP化合物為以下化合物
特別優(yōu)選的有創(chuàng)造性的組合物包括化合物A-2和B-1、A-2和B-3、A-2和B-7、A-11和B-1或A-11和B-7。
有創(chuàng)造性的式I或II的DPP化合物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法或與其類似的方法合成，例如在如US4,579,949、EP-A353,184、EP-A-133,156、EP-A-1,087,005和EP-A-1,087,006中描述。
術(shù)語“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基典型地為直鏈或支鏈的，可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更優(yōu)選C1-C4烷基，典型地如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基；C1-C3烷基表示甲基、乙基、正丙基或異丙基；C1-C6烷基表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基或正己基。
“醛基、酮基、酯基、氨基甲?；桶被卑切┍恢鍩N基、脂環(huán)烴基、芳烴基、雜環(huán)基等取代的基團，其中脂族烴基、脂環(huán)烴基、芳烴基和雜環(huán)基可為未取代的或取代的。術(shù)語“甲硅烷基”是指硅化合物基團如三甲基甲硅烷基。術(shù)語“硅氧烷基”是指通過醚鍵連接的硅化合物基團如三甲基甲硅氧烷基等。
C1-C8烷氧基的例子為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，典型地如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術(shù)語“烷硫基”是指除了醚鍵的氧原子被硫原子替代之外與烷氧基團相同的基團。
術(shù)語“芳基”典型地為C6-C24芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基，其可為未取代的或取代的。
術(shù)語“環(huán)烷基”典型地為C5-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，其可為被取代的或未取代的。術(shù)語“環(huán)烯基”是指含有一個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)烴基，如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等，其可為未取代的或取代的。環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，可被苯基稠合一或二次，所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素和氰基取代一到三次。這種稠合環(huán)己基的例子為 或 特別是
或 其中R11、R22、R23、R24、R25、和R26彼此獨立地為C1-C4烷基、鹵素和氰基，特別是氫。術(shù)語“雜環(huán)基”為五到七個環(huán)原子的環(huán)，其中氮、氧或硫為可能的雜原子，和典型地為具有至少六個共軛物π-電子的5到18個原子的不飽和雜環(huán)基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基(isochinolyl)、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、1，2-二氮雜萘基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，優(yōu)選以上的單或雙環(huán)的雜環(huán)基。
以上取代基可被C1-C8烷基、羥基、硫醇基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、甲硅烷基、或甲硅烷氧基取代。
本發(fā)明進一步涉及一種在陽極和陰極之間具有本發(fā)明的組合物的場致發(fā)光器件，其在電能的作用下可發(fā)射光。
最新的有機場致發(fā)光器件的典型結(jié)構(gòu)為(i)陽極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極，其中所述組合物作為正-空穴傳輸組合物用于形成發(fā)光層和空穴傳輸層，或者作為電子傳輸組合物用于形成發(fā)光層和電子傳輸層，和(ii)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，其中所述組合物形成發(fā)光層，不管它們在這一結(jié)構(gòu)中是否顯示出正-空穴或電子傳輸性質(zhì)，和(iii)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，和(iv)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/正-空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，和(v)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/正-空穴抑制層/電子傳輸層/陰極。
薄膜型場致發(fā)光器件通?；旧嫌梢粚﹄姌O和在電極中間的至少一個電荷傳輸層組成。通常存在兩個電荷傳輸層、空穴傳輸層(緊挨著陽極)和電子傳輸層(緊挨著陰極)。根據(jù)其作為空穴傳輸或電子傳輸材料的性質(zhì)，它們之中任何一個都包括無機或有機熒光物質(zhì)作為發(fā)光材料。發(fā)光材料用作空穴傳輸層和電子傳輸層之間的附加層也是普通的。以上提到的裝置結(jié)構(gòu)中，空穴注入層可在陽極和空穴傳輸層之間構(gòu)建和/或正-空穴抑制層可在發(fā)光層和電子傳輸層之間構(gòu)建，以使發(fā)光層中的空穴和電子總量最大化，達到高效率的電荷重組的和密集的光發(fā)射。
該裝置可以以幾種方法制備。通常使用真空蒸發(fā)方法制備。優(yōu)選地，在室溫下使有機層在市售的氧化銦錫(“ITO”)玻璃襯底上按照上述順序進行層壓，其在上述結(jié)構(gòu)中作為陽極。膜厚度優(yōu)選為1到10,000nm，更優(yōu)選1到5,000nm，更優(yōu)選1到1,000nm，更優(yōu)選1到500nm。在該有機層上使約200nm的陰極金屬如鎂/銀合金或二元的Li-Al系統(tǒng)進行層壓。沉積過程中的真空度優(yōu)選小于0.1333Pa(1×10-3托)，更優(yōu)選1.333×10-3Pa(1×10-5托)以內(nèi)，更優(yōu)選小于1.333×10-4Pa(1×10-6托)。
作為陽極常用的具有高工作性能的陽極材料，可使用如金屬如金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等，金屬合金如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等、半導(dǎo)體如硅、鍺、GaAs等，金屬氧化物如氧化銦錫(“ITO”)、氧化鋅等，金屬化合物如Cul等，和此外導(dǎo)電性聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯等，優(yōu)選ITO，最優(yōu)選使用玻璃襯底上的ITO。
對于這些電極材料，可通過例如噴鍍方法使金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O。在使用金屬或金屬合金作為電極材料的情況中，也可通過真空沉積方法形成電極。此外，在使用金屬或金屬合金作為電極材料的情況中，也可通過化學(xué)鍍方法(參見例如Handbook of Electrochemistry，383-387頁，Mazuren，1985)形成電極。在使用導(dǎo)電性聚合物作為電極材料的情況中，也可通過陽極氧化聚合方法使導(dǎo)電性聚合物在預(yù)先具有導(dǎo)電性涂層的襯底上形成膜形成電極。在襯底上形成的電極的厚度不限于具體值，但是，當(dāng)使用襯底作為發(fā)光平面時，電極的厚度優(yōu)選為1nm到100nm，更優(yōu)選5到50nm，以保證透明性。
在一個優(yōu)選實施方案中，在襯底上使用ITO，ITO膜厚度為10nm(100)到1μ(10000)，優(yōu)選20nm(200)到500nm(5000)。通常選擇ITO膜的薄膜電阻不大于100Ω/cm2，優(yōu)選不大于50Ω/cm2。
這種陽極可購自日本制造商，如Geomatech Co.Ltd.、SanyoVacuum Co.Ltd.、Nippon Sheet Glass Co.Ltd。
作為襯底，可使用導(dǎo)電性或電絕緣材料。在使用導(dǎo)電性襯底的情況中，在其上面直接形成發(fā)光層或正空穴傳輸層，而在使用電絕緣襯底的情況中，首先在其上面形成電極，然后疊加發(fā)光層或正空穴傳輸層。
襯底可為透明的、半透明的或不透明的。然而，在使用襯底作為指示平面的情況中，襯底必須是透明的或半透明的。
透明的電絕緣襯底為，例如無機化合物如玻璃、石英等，有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等?？赏ㄟ^上述方法之一提供有電極的襯底，使這些物質(zhì)中的每一種轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鲗?dǎo)電性襯底。
半透明的電絕緣襯底的例子為無機化合物如氧化鋁、YSZ(釔穩(wěn)定的二氧化鋯)等，有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂等。可通過上述方法之一使這些物質(zhì)中的每一種使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鲗?dǎo)電性有電極襯底。
不透明的導(dǎo)電性襯底的例子為金屬如鋁、銦、鐵、鎳、鋅、錫、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑等，多種電鍍金屬，金屬合金如青銅、不銹鋼等，半導(dǎo)體如Si、Ge、GaAs等，導(dǎo)電性聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對亞苯基等。
可通過使上述列舉的一種襯底材料形成理想尺寸得到襯底。優(yōu)選襯底具有光滑的表面。即使其表面粗糙，對實際應(yīng)用也不會引起任何問題，條件是具有不少于20μm的彎曲的近似不均勻度。對于襯底的厚度沒有具體限制，只要其保證充分的機械強度。
作為陰極常用的具有低工作性能的陰極材料可使用如堿金屬、堿土金屬、13族元素、銀、和銅以及其合金或混合物如鈉、鋰、鉀、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣、和EP-A 499,011中列舉的材料如導(dǎo)電性聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等，優(yōu)選使用鎂/銀合金、或Li-Al組合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，可使用鎂-銀合金或鎂和銀的混合物、或鋰-鋁合金或鋰和鋁的混合物，形成的膜厚度范圍為10nm(100)到1μm(10000)，優(yōu)選20nm(200)到500nm(5000)。
可通過上述已知的真空沉積技術(shù)將這種陰極沉積在上述電子傳輸層上。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可在空穴傳輸層和電子傳輸層之間使用發(fā)光層。通常通過在空穴傳輸層上形成薄膜制備發(fā)光層。
作為形成所述薄膜的方法，有例如真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法等。在這些方法中，考慮到易于操作和成本，特別優(yōu)選真空沉積方法、旋涂方法和鑄模方法。
在通過真空沉積方法使用組合物形成薄膜的情況中，進行真空沉積的條件通常主要取決于所述一種或多種化合物的性質(zhì)、形狀和結(jié)晶狀態(tài)。然而，最佳條件通常如下加熱皿的溫度100到400℃；襯底溫度-100到350℃；壓力1.33×104Pa(1×102托)到1.33×10-4Pa(1×10-6托)；和沉積速率每秒1pm到6nm。
在有機EL元件中，發(fā)光層的厚度是決定其光發(fā)射性質(zhì)的一個因素。例如，如果發(fā)光層沒有足夠的厚度，在夾入所述發(fā)光層的二個電極之間很容易發(fā)生短路，為此，不能得到EL發(fā)射。另一方面，如果發(fā)光層太厚，由于發(fā)光層的高電阻，在其內(nèi)部發(fā)生大的電位下降，從而使EL發(fā)射的臨界電壓增加。因此，有機發(fā)光層的厚度限于5nm到5μm，優(yōu)選10nm到500nm。
在通過旋涂方法和鑄模方法形成發(fā)光層的情況中，可通過使組合物溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亞砜等中形成濃度為0.0001到90重量％的溶液進行涂布。如果濃度超過90重量％，溶液通常太粘稠而不能形成平滑的和均勻的膜。另一方面，如果濃度低于0.0001重量％，形成膜的效率太低而不經(jīng)濟。因此，優(yōu)選的組合物濃度為0.01到80重量％。
在使用上述旋涂或鑄模方法的情況中，有可能通過向形成發(fā)光層的溶液中加入聚合物粘合劑來進一步改善所得層的均勻性和機械強度。原則上，可使用任何聚合物粘合劑，條件是其可溶解于溶解所述組合物的溶劑中。這些聚合物粘合劑的例子為聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、環(huán)氧樹脂等。然而，如果由聚合物粘合劑和組合物組成的固體含量超過99重量％，溶液的流動性通常太低而不能形成均勻性優(yōu)異的發(fā)光層。另一方面，如果組合物的含量基本上小于聚合物粘合劑的含量，所述層的電阻很大，因此除非施加高的電壓，否則其不能發(fā)光。因此，選擇聚合物粘合劑與該組合物的優(yōu)選比例范圍為按重量計為10∶1到1∶50，溶液中由兩個組分組成的固體含量優(yōu)選為0.01到80重量％，更優(yōu)選為0.1到60重量％。
作為空穴傳輸層，可使用已知的有機空穴傳輸化合物如聚乙烯咔唑 在J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925中公開的TPD化合物 其中每個Q1和Q2表示氫原子或甲基；在J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610中公開的化合物
基于1，2-二苯乙烯的化合物 其中T和T1表示有機基團；腙基化合物， 其中Rx、Ry和Rz表示有機基團；以及類似化合物。
用作正空穴傳輸材料的化合物不限于上述列舉的化合物?？墒褂萌魏尉哂姓昭▊鬏斝再|(zhì)的化合物作為正空穴傳輸材料如三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、均二苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、苯胺衍生物的共聚物、導(dǎo)電性寡聚物，特別是噻吩寡聚物、卟啉化合物、芳族叔胺化合物、均二苯乙烯基胺化合物等。具體地，可使用的芳族叔胺化合物如N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯(TPD)、2，2′-雙(二對甲苯基(toryl)氨基苯基)丙烷、1，1′-雙(4-二甲苯氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、雙(4-二甲氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二對甲苯氨基苯基)苯基甲烷、N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧苯基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-雙(二苯胺基)四聯(lián)苯、N，N，N-三(對甲苯基)胺、4-(二對甲苯基氨基)-4′-[4-(二對甲苯基氨基)stilyl]-1，2-二苯乙烯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯乙烯基)苯、3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基-1，2-二苯乙烯、N-苯基卡唑等。
此外，可使用在US5,061,569中公開的4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯和在EP-A508,562中公開的化合物，其中使三個三苯胺單元鍵合到氮原子上，如4，4′，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
可通過在陽極上制備包含至少一種空穴傳輸材料的有機膜形成正空穴傳輸層。可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成正空穴傳輸層。在這些方法中，考慮到容易和成本，特別優(yōu)選真空沉積方法、旋涂方法和鑄模方法。
在使用真空沉積方法的情況中，沉積條件的選擇與所描述的用于形成發(fā)光層的方法(參見上文)相同。如果需要形成包括多于一種空穴傳輸材料的正空穴傳輸層，可用所需化合物采用共蒸發(fā)方法制備。
在通過旋涂方法和鑄模方法形成正空穴傳輸層的情況中，可在形成發(fā)光層所描述的條件下形成該層(參見上文)。
在形成發(fā)光層的情況中，通過使用包括粘合劑和至少一種空穴傳輸材料的溶液可形成更平滑和更均勻的正空穴傳輸層。使用這種溶液的涂布方法可與所描述的用于發(fā)光層的方法相同?？墒褂萌魏尉酆衔镎澈蟿?，條件是其可溶解于溶解至少一種正空穴傳輸材料的溶劑。適當(dāng)?shù)木酆衔镎澈蟿┑睦雍瓦m當(dāng)并優(yōu)選的濃度在上述描述發(fā)光層的形成時已給出。
正空穴傳輸層的厚度范圍優(yōu)選為0.5到1000nm，優(yōu)選1到100nm，更優(yōu)選2到50nm。
對于空穴注入材料，可使用已知的有機空穴傳輸化合物如在JP64-7635中描述的不合金屬的酞菁(H2Pc)、銅-酞菁(Cu-Pc)及其衍生物。此外，可使用一些作為空穴傳輸材料的芳香胺，其具有比空穴傳輸層更低的電離電位。
通過在陽極層和空穴傳輸層之間制備包括至少一種空穴注入材料的有機膜可形成空穴注入層。空穴注入層可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成。層的厚度優(yōu)選為5nm到5μm，更優(yōu)選10nm到100nm。
電子傳輸材料應(yīng)具有高的電子注入效率(從陰極)和高的電子遷移率。以下材料可舉例說明電子傳輸材料三(8-羥基喹啉合)鋁(III)及其衍生物、雙(10-羥基苯并[h]喹啉合)鈹(II)及其衍生物、噁二唑衍生物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑及其二聚物系統(tǒng)，如1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)聯(lián)苯和1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基、二噁唑衍生物、三唑衍生物、香豆素衍生物、咪唑并吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或苝四羧酸衍生物，它們在Appl.Phys.Lett.，48(2)(1986)183中公開。
可通過在空穴傳輸層或發(fā)光層上制備包括至少一種電子傳輸材料的有機膜形成電子傳輸層。電子傳輸層可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成。
優(yōu)選用于正空穴抑制層的正空穴抑制材料具有高的從電子傳輸層到發(fā)光層的電子注入/傳輸效率，以及比發(fā)光層具有更高的電離電位，以防止空穴從發(fā)光層流出，從而避免發(fā)光效率下降。
作為正空穴抑制材料，可使用已知的材料如Balq、TAZ和菲咯啉衍生物如浴銅靈(BCP) BCP Balq TAZ可通過在電子傳輸層和發(fā)光層之間制備包括至少一種正空穴抑制材料的有機膜形成正空穴抑制層。正空穴抑制層可通過真空沉積方法、旋涂方法、鑄模方法、LB方法等形成。膜的厚度范圍優(yōu)選選擇為5nm到2μm，更優(yōu)選為10nm到100nm。
對于形成發(fā)光層或正空穴傳輸層的情況，通過使用包含粘合劑和至少一種電子傳輸材料的溶液可形成更平滑和更均勻的電子傳輸層。
電子傳輸層的厚度優(yōu)選為0.5到1000nm，優(yōu)選為1到100nm，更優(yōu)選為2到50nm。
所述的發(fā)光組合物在500到780納米，優(yōu)選520到750納米，更優(yōu)選540到700納米具有熒光發(fā)射最大值。另外，本發(fā)明化合物優(yōu)選在450到580nm顯示出最大吸收。
所述的發(fā)光組合物通常顯示出1＞FQY≥0.3(在充氣甲苯或DMF中測量)的熒光量子效率(“FQY”)。另外，通常，本發(fā)明組合物顯示出5000到100000的摩爾吸光系數(shù)。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及通過本領(lǐng)域已知的方法在其中結(jié)合本發(fā)明的組合物使高分子量有機材料(分子量通常為103到l07g/mol，包括生物高分子、和塑料材料，包括纖維)著色的方法。
如同EP-A-1087005中對式I’的DPP化合物所描述的，本發(fā)明的組合物可用于以下物質(zhì)的制備油墨，用于印刷工藝、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或平板印刷、用于預(yù)壓階段和織物印花、用于辦公、民用或繪圖應(yīng)用，如紙類制品，如用于圓珠筆、毛氈頭(tip)、纖維頭、卡片、木材、(木材)染色、金屬、油墨印色盒、或用于擊打式印字工藝的油墨(具有打擊壓力的油墨帶)；著色劑，用于涂層材料、工業(yè)或商業(yè)應(yīng)用、紡織品裝飾和工業(yè)壓印，用于輥涂層或粉末涂層或用于汽車裝飾、用于高固體(低溶劑)、含水或金屬涂層材料或用于著色制劑用于含水油漆；著色塑料，用于涂層、纖維、唱片或模制載體；無打擊印刷材料，用于數(shù)字印刷、熱蠟轉(zhuǎn)印工藝、噴墨印刷工藝或熱轉(zhuǎn)印工藝；以及濾色器，特別是用于400到700nm的可見光、用于液晶顯示器(LCDs)或電荷合并裝置(CCDs)或用于化妝品的制備；或聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器、干復(fù)印調(diào)色劑、液體復(fù)印調(diào)色劑、或電子照相調(diào)色劑和場致發(fā)光器件的制備。
另一個優(yōu)選實施方案涉及本發(fā)明組合物用于變色介質(zhì)的應(yīng)用。有三種主要的技術(shù)可實現(xiàn)全色有機場致發(fā)光器件(i)使用通過場致發(fā)光生成的三原色藍色、綠色和紅色，(ii)通過變色介質(zhì)(CCM)使場致發(fā)光的藍色或白色轉(zhuǎn)化為光致發(fā)光的綠色和紅色，所述變色介質(zhì)(CCM)吸收上述場致發(fā)光的藍色，并發(fā)出綠色和紅色熒光。
(iii)通過濾色器使白色發(fā)光轉(zhuǎn)化為藍色、綠色和紅色。
本發(fā)明化合物用于上述技術(shù)(i)和技術(shù)(ii)的EL材料。這是因為這些化合物的創(chuàng)造性的組合既可顯示出強的光致發(fā)光又可顯示出場致發(fā)光。
技術(shù)(ii)在例如，US-B-5,126,214中已知，其中使用香豆素、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、吡啶、若丹明6G、苯并噁嗪酮或其它染料使最大波長為約470-480nm的EL藍色變?yōu)榫G色和紅色。
可使用本發(fā)明組合物著色的適當(dāng)?shù)母叻肿恿坑袡C材料的示例性例子在EP-A-1087005中描述。
具體用于涂料系統(tǒng)、印刷油墨或油墨的特別優(yōu)選的高分子量有機材料為，例如，纖維素醚和酯，如乙基纖維素、硝化纖維素、纖維素乙酸酯和纖維素丁酸酯；天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮合樹脂)如氨基塑料，特別是脲/甲醛和三聚氰胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡膠、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷樹脂，以及它們可能的彼此混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑，例如，熟亞麻子油、硝化纖維素、醇酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺/甲醛和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可單獨得到或以混合物形式得到，例如以顆粒、塑料材料、熔融物形式或以溶液形式得到，特別是用于紡絲溶液、涂料系統(tǒng)、涂層材料、油墨或印刷油墨的制備。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物用于聚氯乙烯、聚酰胺和特別地、聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的本體染色，以及用于涂料系統(tǒng)包括粉末涂層、油墨、印刷油墨、濾色器和涂料的制備。
用于涂料系統(tǒng)的優(yōu)選粘合劑的示例性例子為醇酸/三聚氰胺樹脂油漆、丙烯/三聚氰胺樹脂油漆、纖維素乙酸酯/纖維素丁酸酯油漆和基于可與聚異氰酸酯交聯(lián)的丙烯酸樹脂的雙組分系統(tǒng)清漆。
根據(jù)到目前為止的觀察結(jié)果，本發(fā)明組合物可以以任何所需量加入到要被著色的材料中，這取決于最終使用要求。
因此，本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種組合物，其包括(a)基于著色高分子有機材料的總重量，0.01到50，優(yōu)選0.01到5，特別優(yōu)選0.01到2重量％的本發(fā)明的組合物，和(b)基于著色高分子有機材料的總重量，99.99到50，優(yōu)選99.99到95，特別優(yōu)選99.99到98重量％的高分子有機材料，和(c)任選地，有效量的，如基于(a)和(b)的總重量為0到50重量％的常規(guī)添加劑，如流變學(xué)改進劑、分散劑、填料、油漆助劑、催干劑、增塑劑、UV穩(wěn)定劑、和/或附加的顏料或相應(yīng)前體。
為得到不同的色調(diào)，本發(fā)明的式I的熒光DPP化合物可有利地以所需量和填料、透明的和不透明的白色、彩色和/或黑色顏料以及通常的發(fā)光顏料的混合物使用。
為制備涂料系統(tǒng)、涂層材料、濾色器、油墨和印刷油墨，如果需要與通常的添加劑如分散劑、填料、油漆助劑、催干劑、增塑劑和/或附加的顏料或顏料前體一起，通常使相應(yīng)的高分子量有機材料如粘合劑、合成樹脂分散體等和本發(fā)明的組合物一起分散或溶解在常用溶劑或溶劑的混合物中。這可通過使單個組分單獨分散或溶解實現(xiàn)，或幾個組分一起，然后將所有組分合在一起，或所有組分同時一起分散或溶解。
因此，本發(fā)明的另一個實施方案涉及用本發(fā)明的組合物制備分散體的方法和包含本發(fā)明組合物的相應(yīng)分散體，和涂料系統(tǒng)、涂層材料、濾色器、油墨和印刷油墨。
特別優(yōu)選的實施方案涉及有本發(fā)明組合物用于制備熒光示蹤劑的應(yīng)用，所述示蹤劑用于例如流體如潤滑劑、冷卻系統(tǒng)等的密閉性檢測，以及含有本發(fā)明組合物的熒光示蹤劑或潤滑劑的應(yīng)用。
為使高分子量有機材料著色，本發(fā)明組合物可任選地以濃色體形式使用軋制機、混合器或研磨裝置與所述高分子量有機材料混和。通常，著色材料隨后通過常規(guī)方法形成所需最終形式，所述常規(guī)方法如砑光機、壓縮模塑、擠出、展開、鑄造或注射成形。
為使清漆、涂層材料、印刷油墨著色，高分子量有機材料和本發(fā)明的組合物單獨或與添加劑如填料、其它顏料、催干劑或增塑劑一起通常是溶解或者分散在常用有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可采用單個組分分別分散或溶解、或兩種或多種組分一起分散或溶解，然后使全部組分合并。
本發(fā)明另外涉及包含色化有效量的本發(fā)明組合物的顏料分散體的油墨。
選擇顏料分散體與油墨的重量比通常為基于油墨的總重量為0.001到75重量％，優(yōu)選0.01到50重量％。
濾色器或彩色有色高分子量有機材料的制備和使用在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并在Displays 14/2，1151(1993)、EP-A 784085、或GB-A2,310,072中已有描述。
濾色器的涂布可使用例如油墨，特別是印刷油墨，其可包括含有本發(fā)明組合物的顏料分散體，或可通過例如使含有本發(fā)明組合物的顏料分散體與對化學(xué)、熱或光結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子量有機材料(所謂的抗蝕劑)混和制備。隨后的制備可以以例如與EP-A 654 711類似地進行，通過施用于襯底，如LCD(液晶顯示器)，隨后的光構(gòu)建和顯色。
用于產(chǎn)生濾色器的特別優(yōu)選是含有本發(fā)明組合物的顏料分散體，所述組合物具有用于聚合物的無水溶劑或分散介質(zhì)。
此外，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明組合物的調(diào)色劑或用色化有效量的本發(fā)明組合物著色的高分子量有機材料。
本發(fā)明另外涉及含有本發(fā)明組合物的著色劑、有色塑料、聚合物油墨顆粒、或無打擊印刷材料，所述組合物優(yōu)選為分散體的形式，或涉及用色化有效量的本發(fā)明組合物著色的高分子量有機材料。
基于用其著色的材料的總重量，本發(fā)明的色化有效量的合有本發(fā)明組合物的顏料分散體通常含有0.0001到99.99重量％，優(yōu)選0.001到50重量％，特別優(yōu)選0.01到50重量％的本發(fā)明組合物。
本發(fā)明組合物可施用于彩色聚酰胺，因為它們在被摻入聚酰胺時不分解。另外，它們顯示出特別好的耐光性、良好的熱穩(wěn)定性，特別是在塑料中。
本發(fā)明的有機EL器件具有重要的工業(yè)價值，因為它可適用于壁掛式電視機的平面顯示器、平面發(fā)光裝置、復(fù)印機或打印機的光源、液晶顯示器或柜臺、布告板顯示器和信號光的光源。本發(fā)明的組合物可用于有機EL器件、靜電攝影感光體、光電轉(zhuǎn)換器、太陽能電池、圖像傳感器等領(lǐng)域。
以下實施例說明本發(fā)明的多個實施方案，但本發(fā)明的范圍不受其限制。在實施例中，除非另外說明，“份數(shù)”表示“重量份”，“百分比”表示“重量百分比”。
實施例實施例1室溫下，使2.03g(6.4mmol)的1，4-二氧代-3，6-雙(4-甲基苯基)吡咯并吡咯在1-甲基-2-吡咯烷酮中打漿2小時。在氮氣下向淤漿中加入1.31g(11.53mmol)的叔丁醇鉀，攪拌2小時之后，向反應(yīng)混合物中加入20.5g(11.1mmol)的1-溴乙基苯，并另外攪拌2小時。然后，將混合物傾入50ml水中，通過過濾收集沉淀，用柱色譜法(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化，然后用甲醇洗。干燥后得到780mg的熒光橙色固體(熔點為262℃，收率24％)。
實施例2除了以1，4-二氧代-3，6-雙(1-萘基)-吡咯并(3，4-c)吡咯用作起始物料外，重復(fù)實施例1。得到橙色固體(熔點為263℃，收率32％)。
實施例3
把1.0mmol的2，5-二芐基-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4，-c)吡咯、2.5mmol的二甲苯基胺、5mg的乙酸鈀(II)、1mg的叔丁基膦和50ml的無水二甲苯置于三頸燒瓶中，并在120℃在氮氣下攪拌13小時。反應(yīng)完成之后，減壓除去二甲苯，殘余物用柱色譜法(硅膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化。干燥后得到0.4g的目的產(chǎn)品，為紅色固體(熔點為395℃)。
實施例4除了以2，5-二丁基-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4，-c)吡咯用作起始物料和雙(2-萘基)胺用作試劑外，重復(fù)實施例3。得到紅色固體(熔點為222-224℃，收率46％)。

實施例5除了用2-萘基苯胺代替二(甲苯基)胺外，重復(fù)實施例3。得到紅色固體(熔點為361℃，收率53％)。
實施例6已經(jīng)在其上面沉積有厚度約210nm ITO透明的導(dǎo)電膜的玻璃襯底(由Asahi Glass Co.生產(chǎn)，通過電子束蒸發(fā)沉積法制備的產(chǎn)品)被切割為30×40mm，并蝕刻。由此得到的襯底用丙酮超聲清洗15分鐘，然后用Semikoklin 56超聲清洗15分鐘，然后用超純水洗。隨后，用異丙醇超聲清洗襯底15分鐘，浸入熱甲醇15分鐘，然后干燥。臨到使襯底形成元件前，使由此得到的襯底進行UV-臭氧處理-小時并被放入真空氣相沉積裝置中，將裝置抽真空直到內(nèi)部壓力達到1×10-5Pa或更低。然后，根據(jù)電阻加熱方法，使N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)作為正空穴傳輸材料進行氣相沉積，直到厚度為50nm，形成空穴傳輸層。隨后，使實施例1得到的DPP化合物(A-1)和實施例6得到的DPP化合物(B-4)作為發(fā)光層進行共沉積，直到厚度為50nm，通過控制沉積速率的比例(A-1∶B-4＝99∶約1)形成均勻的發(fā)光層。接著蒸發(fā)沉積Alq3層，以形成電子傳輸層，厚度50nm。在其上面使鎂-銀合金(10∶1)蒸氣沉積以形成厚度為150nm的陰極，從而制備了尺寸為5×5mm正方形的元件。
由此得到的發(fā)光元件的發(fā)光峰波長和發(fā)射強度總結(jié)在表1中。
表4
實施例12除了用3-(1-溴乙基)甲苯代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為243℃，收率14％)。
實施例13除了用2-(1-溴乙基)萘代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為325-329℃，收率10％)。
實施例14除了用1-(1-溴乙基)萘代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為266℃，收率17％)。
實施例15除了用4-溴-1-(1-溴乙基)苯代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為223-225℃，收率32％)。
實施例16除了用4-苯基-1-(1-溴乙基)苯代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為293℃，收率16％)。
實施例17除了用異丙基碘代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為294-295℃，收率3％)。
實施例18除了用1-溴-1，2，3，4-四氫化萘代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為360℃，收率3％)。
實施例19除了用溴-d-苯基甲烷代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到橙色固體(熔點為258-266℃，收率11％)。
實施例20除了用1，4-二氧代-3，6-雙(1-菲基)吡咯并(3，4-c)吡咯作為起始原料外，重復(fù)實施例1。得到橙色固體(熔點為326℃，收率4％)。
實施例21除了用2，5-雙(4-氰基芐基)-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4-c)吡咯和1，1′-雙(二苯膦基)二茂鐵分別作為起始原料和Pd配體外，重復(fù)實施例3。得到紅紫色固體(熔點為376℃，收率45％)。
實施例22除了用2，5-雙(4，5-二氰基芐基)-1，4-二氧代-3，6-(4-溴苯基)吡咯并(3，4-c)吡咯作為起始原料外，重復(fù)實施例16。得到紅紫色固體(熔點為353-356℃，收率17％)。
實施例23除了用芐基溴代替碘代丁烷外，重復(fù)實施例4。得到紅紫色固體(熔點為359-361℃，收率12％)。
實施例24-26除了實施例6的發(fā)光材料被表2中所示的發(fā)光材料代替外，重復(fù)實施例6。
表2
實施例27除了用2-(1-溴乙基)甲苯代替1-溴乙基苯外，重復(fù)實施例2。得到黃色固體(熔點為276-278℃，收率9％)。
參考實施例1除了用以下化合物(A-3，EP-A-1087006的實施例81)作為發(fā)光材料外，重復(fù)實施例8。最大發(fā)光度為5260cd/m2。
參考實施例2除了用A-1(EP-A-1087006的實施例93)作為發(fā)光材料外，重復(fù)實施例6。最大發(fā)光度為2600cd/m2。
從實施例可明顯看出，本發(fā)明包括式I的DPP和式II的DPP的組合物可提供電能利用效率高的發(fā)光元件，其特征在于具有比單獨的式I和II的DPP化合物高很多的發(fā)光度。
實施例28(變色介質(zhì)的薄膜制備)把8mg的A-2、2mg的B-7、1g的PMMA(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))放進瓶子中，使混合物溶解于5g甲苯。把該溶液滴在玻璃載片襯底上，并通過旋涂器以500rpm的旋轉(zhuǎn)速率涂布玻璃30秒。得到的膜在80℃干燥，得到CCM膜。通過使用熒光分光光度計F-4500(Hitachi，Ltd.)評價膜。當(dāng)用470nm的藍光照射膜時，該膜發(fā)射出紅光，其峰值在597nm。由此，發(fā)現(xiàn)包括主體和客體的所述組合物應(yīng)用于CCM時有效地將藍光轉(zhuǎn)換為紅光。
權(quán)利要求
1.一種包括客體發(fā)色團和主體發(fā)色團的組合物，其中客體發(fā)色團的吸收光譜與主體發(fā)色團的熒光發(fā)射光譜重疊，其中主體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發(fā)光發(fā)射峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm，和其中客體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中主體發(fā)色團為式I的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”) 和客體發(fā)色團為式II的DPP 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或可與苯基稠合一或二次的C5-C12環(huán)烷基，其中所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基、甲硅烷基、A5或-CR11R12-(CH2)m-A5取代一到三次，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、-NR13R14，其中R13和R14表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C24芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-CR11R12-(CH2)m-A5、氰基、鹵素、-OR10、-S(O)pR13、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基或包含五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中該雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R13表示C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R15表示C6-C24芳基，p表示0、1、2或3，n表示0、1、2、3或4，A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，特別是A1，或包括五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中該雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，和R16和R17彼此獨立地表示氫或C6-C24芳基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5為C1-C8烷基。
4.權(quán)利要求2或3的組合物，其中A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.權(quán)利要求2到4任一項的組合物，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示C1-C8烷基，C5-C12環(huán)烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，或-CR11R12-(CH2)m-A5，其中R11和R12表示氫，A5表示苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，m表示0或1。
6.權(quán)利要求2、3或5任一項的組合物，其中式I的化合物選自以下化合物A-1到A-29
7.權(quán)利要求2、4或5任一項的組合物，其中式II的化合物選自以下化合物B-1到B-9
8.一種場致發(fā)光器件，其中包括權(quán)利要求1到7中任一項的組合物。
9.權(quán)利要求8的場致發(fā)光器件，其中依次包括(a)陽極，(b)空穴傳輸層，(c)發(fā)光層，(d)任選的電子傳輸層和(e)陰極。
10.一種組合物，其中包括(a)基于著色高分子量有機材料總重量，0.01到50重量％的權(quán)利要求1到7任一項的組合物，和(b)基于著色高分子量有機材料總重量，99.99到50重量％的高分子有機材料。
11.權(quán)利要求1到6任一項的組合物在高分子量有機材料著色和變色介質(zhì)中的應(yīng)用。
12.式I或II的二氧代吡咯并吡咯(“DPP”) 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或可與苯基稠合一或二次的C5-C12環(huán)烷基，其中所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基、甲硅烷基、A5或-CR11R12-(CH2)m-A5取代一到三次，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基、或可被C1-C3烷基取代一到三次的苯基，A5表示可被如下基團取代一到三次的苯基或1-或2-萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基、-NR13R14，其中R13和R14表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C24芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、氰基、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基取代一到三次的苯基或1-或2-萘基，m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立地表示 或 其中R5、R6、R7彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、-CR11R12-(CH2)m-A5、氰基、鹵素、-OR10、-S(O)pR13、或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次的苯基，其中R10表示C6-C24芳基或包含五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中該雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R13表示C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R15表示C6-C24芳基，p表示0、1、2或3，n表示0、1、2、3或4，A3和A4彼此獨立地表示 或 其中R8和R9彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、C5-C12環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-A5、C6-C24芳基，特別是A1，或包括五到七個環(huán)原子的飽和或不飽和的雜環(huán)基，其中該雜環(huán)由碳原子和一到三個選自氮、氧和硫的雜原子組成，和R16和R17彼此獨立地表示氫或C6-C24芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括客體發(fā)色團和主體發(fā)色團的組合物，及其用于制備油墨、著色劑、涂層的著色塑料、無沖擊印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器和場致發(fā)光器件的應(yīng)用，其中客體發(fā)色團的吸收光譜與主體發(fā)色團的熒光發(fā)射光譜重疊，其中主體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其光致發(fā)光發(fā)射峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm，和其中客體發(fā)色團為二氧代吡咯并吡咯，其吸收峰為500到720nm，優(yōu)選500到600nm，最優(yōu)選520到580nm。包含本發(fā)明的組合物的發(fā)光器件的電能利用效率高并且發(fā)光度高。
文檔編號C08L101/00GK1625589SQ03803137
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月1日
發(fā)明者H·亞馬莫托, N·丹 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司