專利名稱：聚酯樹脂及聚酯制備用催化劑,用此催化劑制備聚酯樹脂的方法,用此催化劑獲得的聚酯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂及聚酯制備用催化劑，使用該催化劑制備聚酯樹脂的方法，用該催化劑獲得的聚酯樹脂及含有此聚酯樹脂的中空模制容器，更具體的，本發(fā)明涉及一種可滿足特定參數(shù)的聚酯樹脂，可以使芳香族二羧酸類與脂肪族二醇類以高聚合速率縮聚的聚酯制備用催化劑，使用該催化劑制備聚酯樹脂的方法，用該催化劑獲得的聚酯樹脂及含有此聚酯樹脂的中空模制容器。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂，例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、透明性及氣體屏蔽性優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，適合用作包裝包括果汁、清涼飲料、碳酸飲料等飲料的容器的原料，和薄膜、片板、纖維等的原料。
該聚酯樹脂通常使用例如對(duì)苯二酸等二羧酸、和例如乙二醇等脂肪族二醇制備。具體而言，首先芳香族二羧酸類與脂肪族二醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)，形成低分子量縮合物(酯低聚物)，然后，在縮聚催化劑存在下使該低分子量縮合物進(jìn)行脫醇反應(yīng)(液相縮聚)，得到高分子量的該聚合物。另外，作為包裝飲料的容器的原料的該聚合物，通常通過固相縮聚，然后揮發(fā)，除去對(duì)飲料口味有不良影響的低分子副產(chǎn)物，包括乙醛，提高分子量制備的。然后，該聚酯樹脂用于模塑機(jī)，如注射模塑機(jī)形成中空模制品的塑坯。此后，該塑坯插入具有一定形狀的模具中拉塑吹塑，或進(jìn)一步熱處理(熱變定)形成中空模制容器。
該聚酯樹脂的制備方法中可使用常用的銻化合物、鍺化合物作為縮聚催化劑。
然而，以銻化合物作為催化劑制備的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，就透明性、耐熱性而言，比以鍺化合物作為催化劑制備的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯差。另外，價(jià)格昂貴的鍺化合物會(huì)使聚酯樹脂的制備成本增加。因此，為了降低催化劑成本，必須具有回收和再利用縮聚時(shí)揮發(fā)的鍺化合物的步驟。
另外，由于銻化合物或鍺化合物等的單位金屬重量的聚合活性不高，因此以滿足工業(yè)生產(chǎn)的速率制備聚酯樹脂時(shí)，需要使用相對(duì)高濃度。結(jié)果，使用這些化合物制備聚酯樹脂時(shí)，銻或鍺等作為金屬原子通常含有50～300ppm。
近年來，考慮到工業(yè)制品從制備到廢棄對(duì)地球環(huán)境的影響，強(qiáng)烈要求降低它們的有害作用。包括，考慮作為飲料裝載容器的聚酯制品的存在周期時(shí)，減少從聚酯樹脂溶到飲料的金屬，特別是重金屬是重要的。因此優(yōu)選金屬含量少的聚酯樹脂。此外，使用后燃燒聚酯樹脂時(shí)也優(yōu)選金屬含量少的，因?yàn)榻饘偈切枰M(jìn)一步處理的灰份的一種來源。另外，使用后的聚酯樹脂解聚回收和再利用單體時(shí)，也優(yōu)選低金屬含量的，因?yàn)榻饘倏赡艹蔀榛厥盏膯误w中雜質(zhì)的來源。如上所述，降低聚酯樹脂中所含的金屬，特別是重金屬的含量意義重大。
另外，鈦是已知的具有促進(jìn)低分子量縮合物縮聚反應(yīng)的元素。烷氧基鈦、四氯化鈦、草酸氧鈦、原鈦酸等作為縮聚催化劑是眾所周知的。利用這些鈦化合物作為縮聚催化劑已進(jìn)行了許多研究。這些鈦化合物具有高的單位金屬重量聚合活性，僅考慮聚酯樹脂的生產(chǎn)速率時(shí)，是可以降低金屬的使用量的催化劑。換而言之，使用這些化合物制備聚酯樹脂時(shí)，按照鈦化合物轉(zhuǎn)化為鈦原子，通常使用幾ppm～50ppm。
雖然，這些鈦化合物單位金屬重量的縮聚活性高，但它們有引起不希望的聚酯分解反應(yīng)的強(qiáng)烈趨勢(shì)，并通過因熔融模型步驟中產(chǎn)生低分子量化合物的副產(chǎn)物或降低分子量等而使縮聚反應(yīng)步驟中的樹脂著色，引起樹脂質(zhì)量變差。
結(jié)果，使用這些鈦化合物作為催化劑制備的聚酯樹脂穩(wěn)定性不高，和使用常用的銻化合物或鍺化合物等作為縮聚催化劑制備的聚酯樹脂相比，熔融模型時(shí)由熱分解產(chǎn)生乙醛和分子量的降低更普遍。因此，現(xiàn)在使用這種鈦化合物作為催化劑制備的聚酯樹脂作為裝載飲料的容器時(shí)，仍然存在問題。
另一方面，如果降低上述銻化合物的量，使成型用聚酯樹脂熔融時(shí)熱分解導(dǎo)致的樹脂質(zhì)量惡化減輕，聚酯樹脂的聚合速率低于使用常用的銻化合物或鍺化合物等作為縮聚催化劑制備聚酯樹脂。結(jié)果，需要延長聚合時(shí)間，或提高聚合溫度，但這些增加聚酯樹脂的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人鑒于上述背景技術(shù)，迫切的研究有關(guān)聚酯樹脂，發(fā)現(xiàn)可滿足特定聚合參數(shù)，且進(jìn)一步滿足特定穩(wěn)定性參數(shù)與金屬含量參數(shù)的聚酯樹脂。
本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)使用(1)含有鈦、氧、碳、氫和非必需的堿金屬、具有Ti-O-C鍵，且在乙二醇中的最大溶解度大于以鈦原子換算為特定量的固體含鈦化合物和堿金屬化合物的聚酯制備用催化劑，該催化劑中堿金屬原子與鈦原子的摩爾比(堿金屬/鈦)在特定范圍的聚酯制備用催化劑，或(2)含有鈦、氧、碳、氫及堿金屬、具有Ti-O-C鍵，且在乙二醇中的最大溶解度大于鈦原子換算為特定量的固體含鈦化合物，該催化劑中堿金屬原子與鈦原子的摩爾比在特定范圍內(nèi)的聚酯制備用催化劑，盡管金屬使用量低，可以高生產(chǎn)速率使芳香族二羧酸類與脂肪族二醇類縮聚，且可提高制備的聚酯樹脂的穩(wěn)定性。
結(jié)果，發(fā)明人完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，如下提供一種聚酯樹脂及聚酯制備用催化劑，使用該催化劑制備聚酯樹脂的方法，用該催化劑獲得的聚酯樹脂，和含有此聚酯樹脂的中空模制容器，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
(1)一種聚酯樹脂，其特征在于聚合參數(shù)可滿足下述式(A-1)，穩(wěn)定性參數(shù)滿足下述式(B-1)，且金屬含量參數(shù)滿足下述式(C-1)(A-1)Vssp≥0.025(dl/g·h)其中，Vssp是使用下述計(jì)算式從聚酯樹脂的固有粘度，和使該聚酯樹脂在氮?dú)鈿夥障拢?20℃固相縮聚2小時(shí)～12小時(shí)內(nèi)的任意時(shí)間的固有粘度計(jì)算得到的Vssp＝([IV]1-[IV]0)/T其中，[IV]0及[IV]1分別表示固相縮聚前與固相縮聚后的固有粘度(dl/g)，T是表示固相縮聚時(shí)間(h)(B-1)ΔAA≤7.0(ppm)其中，ΔAA是使用下述計(jì)算式從聚酯樹脂中開始含有的乙醛量，和使用注射模型機(jī)、料筒溫度265～275℃、模塑周期26±1秒模塑該聚酯樹脂所得的塑坯中含有的乙醛量計(jì)算得到的ΔAA＝[AA]1-[AA]0[AA]0及[AA]1分別表示成型前與成型后的乙醛含量(重量ppm)；(C-1)M≤50(ppm)其中，M表示該聚酯樹脂中所含的金屬原子的總量(重量ppm)。
(2)如(1)中中所述的聚酯樹脂，其特征在于縮聚時(shí)間進(jìn)一步滿足下述式(A-2)(A-2)T≤8(小時(shí))其中，T表示通過使固有粘度為0.64dl/g的聚酯樹脂在氮?dú)鈿夥障?20℃進(jìn)行固相縮聚，提高聚酯樹脂的分子量達(dá)到固有粘度為0.84dl/g所需的固相縮聚時(shí)間(h)。
(3)如(1)或(2)中所述的聚酯樹脂，其特征在于金屬含量參數(shù)進(jìn)一步滿足下述式(C-2)(C-2)HM≤2(ppm)其中，HM表示該聚酯樹脂中所含的重金屬原子的總量(重量ppm)。
(4)一種聚酯制備用催化劑，其特征在于含有(a)含有鈦、氧、碳、氫和非必需的堿金屬，具有Ti-O-C鍵，且在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1，000ppm或以上的固體含鈦化合物，(b)堿金屬化合物；或(a)含有鈦、氧、碳、氫，進(jìn)一步含有堿金屬、具有Ti-O-C鍵，且在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1,000ppm或以上的固體含鈦化合物，該催化劑中堿金屬原子與鈦原子的摩爾比(堿金屬/鈦)是在20/1～0.1/1的范圍內(nèi)。
(5)如(4)中所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)除含有鈦、氧、碳和氫外還含有堿金屬。
(6)一種聚酯制備用催化劑，其特征在于含有一種固體含鈦化合物，這種固體含鈦化合物(a)含有鈦、氧、碳、氫及堿金屬、具有Ti-O-C鍵，且在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1,000ppm或以上，堿金屬原子與鈦原子的摩爾比是在20/1～0.1/1的范圍內(nèi)。
(7)如上述(4)～(6)中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)中鈦原子含量為5～50重量％，碳原子含量為1～35重量％，鈦原子與碳原子的重量比(Ti/C)是在50～1的范圍內(nèi)。
(8)如上述(4)～(7)中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其中固體含鈦化合物(a)除鈦、氧、碳、氫和堿金屬外，還至少含有一種選自于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鐒、鎳、鈀、銅、鋅、硼、鋁、鎵、硅、鍺、錫、銻及磷的元素。
(9)如上述(4)～(8)中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其中固體含鈦化合物(a)是鹵化鈦化合物的水解產(chǎn)物或烷氧化鈦的水解產(chǎn)物與多元醇接觸的產(chǎn)物。
(10)一種聚酯制備用催化劑，其特征在于包括(I)如權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，和(II)至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷的元素的化合物。
(11)如上述(4)～(10)中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)是以鈦原子換算為500～100,000ppm的量溶解于含有乙二醇的溶液(c)的含鈦溶液。
(12)如上述(11)描述的聚酯制備用催化劑，其特征在于含鈦溶液是通過當(dāng)固體含鈦化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)中時(shí)加入堿金屬化合物(b)得到的。
(13)如上述(11)或(12)描述的聚酯制備用催化劑，其特征在于含鈦溶液相對(duì)于含有乙二醇的溶液(c)而言，含有1～50重量％增溶酸(solubilizing acid)。
(14)如上述(13)描述的聚酯制備用催化劑，其特征在于增溶酸為丙三醇或三羥甲基丙烷。
(15)如上述(13)或(14)描述的聚酯制備用催化劑，其特征在于該含鈦溶液的含水量為0.05～15.0重量％。
(16)如上述(4)～(15)中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于實(shí)質(zhì)上不含銻化合物及鍺化合物。
(17)一種制備聚酯樹脂的方法，其特征在于如權(quán)利要求4至16中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物與脂肪族二醇或其成酯性衍生物縮聚，制備聚酯樹脂。
(18)一種聚酯樹脂，其特征在于如權(quán)利要求4至16項(xiàng)中任一中所述的聚酯制備用催化劑存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物與脂肪族二醇或其成酯性衍生物縮聚制備的。
(19)如上述(18)描述的聚酯樹脂，其特征在于是固相縮聚形成的，固有粘度為0.60dl/g或以上。
(20)一種中空模型容器，其特征為含有如上述(18)或(19)所述的聚酯樹脂。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在下文中，解釋根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂、聚酯制備用催化劑、使用該催化劑制備聚酯樹脂的方法、用該催化劑所得的聚酯樹脂及含有此聚酯樹脂的中空模制容器。
聚酯樹脂本發(fā)明的聚酯樹脂中，聚合參數(shù)可滿足下述式(A-1)、穩(wěn)定性參數(shù)可滿足下述式(B-1)，且金屬含量參數(shù)可滿足下述式(C-1)(A-1)Vssp≥0.025(dl/g·h)其中，Vssp是使用下述計(jì)算式從聚酯樹脂的固有粘度，和使該聚酯樹脂在氮?dú)鈿夥障?，?20℃固相縮聚2小時(shí)～12小時(shí)內(nèi)的任意時(shí)間的固有粘度計(jì)算得到的Vssp＝([IV]1-[IV]0)/T其中，[IV]0及[IV]1分別表示固相縮聚前與固相縮聚后的固有粘度(dl/g)，T是表示固相縮聚時(shí)間(h)(B-1)ΔAA≤7.0(ppm)其中，ΔAA是使用下述計(jì)算式從聚酯樹脂中開始含有的乙醛量，和使用注射模型機(jī)、料筒溫度265～275℃、模塑周期26±1秒模塑該聚酯樹脂所得的塑坯中含有的乙醛量計(jì)算得到的
ΔAA＝[AA]1-[AA]0[AA]0及[AA]1分別表示成型前與成型后的乙醛含量(重量ppm)；(C-1)M≤50(ppm)其中，M表示該聚酯樹脂中所含的金屬原子的總量(重量ppm)。
此處，式(A-1)描述的聚酯樹脂的聚合參數(shù)Vssp，表示使聚酯樹脂在220℃氮?dú)鈿夥障鹿滔嗫s聚2～12小時(shí)的任何時(shí)間內(nèi)每小時(shí)固有粘度上升速率。根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，如果固相縮聚時(shí)間小于2小時(shí)，反應(yīng)體系的溫度或氣氛不穩(wěn)定。如果固相縮聚時(shí)間大于12小時(shí)，固有粘度的上升速率飽和。無論怎樣，如果固有粘度與固相縮聚時(shí)間不再線性相關(guān)。但是，如果固相縮聚時(shí)間在2～12時(shí)間內(nèi)，Vssp可被認(rèn)為幾乎恒定。
式(A-1)是表示根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂具有與使用目前工業(yè)上使用的銻化合物或鍺化合物制備的聚酯樹脂相同的或高的聚合性。換而言之，根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂用與現(xiàn)有的銻化合物或鍺化合物相同或更高的生產(chǎn)速率制備的。
式(B-1)描述的聚酯樹脂的穩(wěn)定性參數(shù)ΔAA，是使用注射模型機(jī)、以料筒溫度為265～275℃、模塑時(shí)間為26±1秒進(jìn)行模塑制備聚酯樹脂時(shí)的乙醛增加量。式(B-1)是指根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂，比使用目前工業(yè)上使用的銻化合物或鍺化合物予以制備聚酯樹脂乙醛的增加量相同或較少。乙醛是通過塑坯進(jìn)行模型加熱時(shí)，聚酯樹脂中所含的縮聚催化劑作用使聚酯樹脂分解生成的。乙醛是使用聚酯樹脂作為飲料容器時(shí)，使飲料具有異味的原因。換而言之，通過使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂，制備飲料填充容器與使用現(xiàn)有的銻化合物或鍺化合物得到的相比，品質(zhì)相同或更高。
式(C-1)描述的聚酯樹脂的金屬含量參數(shù)M，是表示聚酯樹脂中含有的金屬原子的總量。如本發(fā)明背景技術(shù)中描述的，希望降低聚酯樹脂中金屬的含量，使其對(duì)地球環(huán)境的負(fù)影響降至最低。另外，如本發(fā)明背景技術(shù)中描述的，目前工業(yè)上使用的銻化合物或鍺化合物制備的聚酯樹脂中通常含有50～300ppm金屬原子。
式(C-1)是表示根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂與目前工業(yè)上使用的銻化合物或鍺化合物制備的聚酯樹脂相比，金屬含量相同或較少。換而言之，說明根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂與使用現(xiàn)有的銻化合物或鍺化合物制備的聚酯樹脂相比，具有相同或更好的環(huán)境安全性。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂，其縮聚時(shí)間優(yōu)選進(jìn)一步滿足下述式(A-2)(A-2)T≤8(小時(shí))其中，T表示通過使固有粘度為0.64dl/g的聚酯樹脂在氮?dú)鈿夥障?20℃進(jìn)行固相縮聚，提高聚酯樹脂的分子量達(dá)到固有粘度為0.84dl/g所需的固相縮聚時(shí)間(h)。
在根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂中，產(chǎn)生的聚酯樹脂的金屬含量參數(shù)優(yōu)選進(jìn)一步滿足下述式(C-2)(C-2)HM≤2(ppm)其中，HM表示該聚酯樹脂中所含的重金屬原子的總量(重量ppm)。
此處，重金屬是如土屋健三郎編輯的‘Metal Toxicology(金屬毒物學(xué))’，Ishiyaku Publisher(1983)所分類的，除鐳、鈧與釔外的III族元素、除鈦外的VI族元素、V～XII族的全部元素、除硼與鋁外的XIII族元素、除碳與硅外的XIV族元素、除氮與磷與砷外的XV族元素、除氧、硫與硒外的XVI族元素。
聚酯制備用催化劑根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑包括(a)包含鈦、氧、碳、氫及堿金屬、具有Ti-O-C鍵，且溶解于150℃的乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1,000ppm或以上的固體含鈦化合物，或(a)包含鈦、氧、碳和氫、非必需的堿金屬，具有Ti-O-C鍵，且溶解于150℃的乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1000ppm或以上的固體含鈦化合物，和(b)堿金屬化合物。
(a)固體含鈦化合物形成根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑的固體含鈦化合物(a)，含有鈦、氧、碳和氫、非必需的堿金屬，且具有Ti-O-C鍵。
此處，堿金屬包括Li、Na、K、Rb及Cs。
固體含鈦化合物(a)優(yōu)選含有鈦為5～50重量％、優(yōu)選5～40重量％、氧為35～75重量％、優(yōu)選40～60重量％、碳為1～35重量％、優(yōu)選5～25重量％、氫為1～10重量％、優(yōu)選1～6重量％。
如果固體鈦化合物(a)含有上述范圍的鈦、氧、碳和氫，固體鈦化合物的溶解度良好。
堿金屬含量優(yōu)選固體含鈦化合物(a)中堿金屬原子與鈦原子的摩爾比(堿金屬/鈦)為20/1～0.1/1、優(yōu)選10/1～0.1/1。
固體含鈦化合物(a)中的堿金屬原子與鈦原子的摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以高聚合活性制備品質(zhì)優(yōu)異的聚酯樹脂，且可提高溶解度。如果堿金屬原子的含量小于上述范圍，因含有堿金屬而無法得到充分的活性作用與品質(zhì)。而且，如果堿金屬原子的含量大于上述范圍時(shí)，反而會(huì)降低活性。
另外，如果固體鈦化合物(a)具有Ti-O-C鍵，則此固體含鈦化合物的溶解度更好。
在固體含鈦化合物(a)中，鈦原子與碳原子的重量比(Ti/C)為50～1、優(yōu)選25～2。
如果鈦原子與碳原子的重量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有下述效果。雖然碳來源于特定液體狀醇，此重量比在該范圍的上限以下時(shí)可成為固體。而且，如果此重量比在該范圍的下限以上時(shí)，在乙二醇中的最大溶解度為1000ppm或以上。
固體含鈦化合物(a)中鈦的含量可以測(cè)定，例如通過ICP分析法，其它元素的含量可以測(cè)定，例如通過元素分析測(cè)定法。
此外，固體鈦化合物(a)中的Ti-O-C鍵，可通過元素分析、EXAFS分析、13C-NMR分析確認(rèn)。
固體含鈦化合物在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1000ppm或以上、優(yōu)選1500ppm或以上、特別優(yōu)選2000ppm或以上。
如果溶解于150℃的乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度小于上述范圍很多，出現(xiàn)不希望的變化，聚合反應(yīng)器中添加催化劑時(shí)聚合反應(yīng)器中所添加的溶劑量過剩，影響聚合的程度，且溶解產(chǎn)生困難。
固體含鈦化合物(a)在乙二醇中的最大溶解度，是使用乙二醇作為溶劑，加熱到150℃時(shí)使固體含鈦化合物(a)溶解于100克乙二醇中，通過濁度計(jì)測(cè)定的該溶液的透明度。超過10％的量時(shí)測(cè)定，從固體含鈦化合物的量確定最大溶解度。
固體含鈦化合物(a)的平均粒徑為1～30μm、特別優(yōu)選1.5～20μm。
如果固體含鈦化合物(a)的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，固體含鈦化合物的溶解度良好。
而且，來源于銳鈦型二氧化鈦的結(jié)構(gòu)，X射線衍射圖算出2θ(衍射角度)在18～35°范圍的固體含鈦化合物(a)，其結(jié)晶度優(yōu)選50％或以下。如果結(jié)晶度為50％或以下，催化劑活性優(yōu)異，且固體含鈦化合物的溶解度良好。
固體含鈦化合物(a)除鈦、氧、碳和氫外，還可以含有其它元素(在下文中，它可以簡稱為“其它元素”)。這種元素包括至少一種選自于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、銅、鋅、硼、鋁、鎵、硅、鍺、錫、銻及磷的一種元素。這些中優(yōu)選鎂。這些其它元素在固體含鈦化合物中可以含有2種或2種以上。
含有其它元素的固體含鈦化合物(a)是該化合物(a)中，鈦(Ti)和其它元素(M)的摩爾比(M/Ti)范圍是1/50～50/1，優(yōu)選1/40～40/1，特別優(yōu)選1/30～30/1。
如果固體含鈦化合物(a)中鈦(Ti)與其它元素(M)的摩爾比在上述范圍內(nèi)，催化劑活性優(yōu)異，且對(duì)固體含鈦化合物的溶解度沒有不良影響，故優(yōu)選。
固體含鈦化合物(a)可如下述溶解于含有溶液(c)的乙二醇，作為含鈦溶液使用。
如果這種固體含鈦化合物(a)不含堿金屬，它可以和堿金屬化合物(b)作為聚酯制備用催化劑使用。如果固體含鈦化合物(a)含有堿金屬，它可以單獨(dú)使用或與堿金屬化合物(b)聯(lián)合使用，作為聚酯制備用催化劑。在任何時(shí)候它都可以聯(lián)合下述化合物(II)作為聚酯制備用催化劑。
(b)堿金屬化合物形成根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑的堿金屬化合物(b)是為至少一種選自于堿金屬單質(zhì)、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物、堿金屬鹵化物，及碳酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、有機(jī)磺酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、有機(jī)磷酸、有機(jī)膦酸、硼酸、鋁酸、鈦酸、硅酸、脂肪酸、芳香族羧酸、羥基羧酸、胺基酸的堿金屬鹽的堿金屬化合物。
堿金屬單質(zhì)包括Li、Na、K、Rb和Cs。
堿金屬氫化物包括LiH、NaH、KH、RbH和CsH。
堿金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫等。
堿金屬烷氧化物包括甲氧基鈉和乙氧基鈉等。
堿金屬鹵化物包括氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等。
選自于碳酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、有機(jī)磺酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、有機(jī)磷酸、有機(jī)膦酸、硼酸、鋁酸、鈦酸、硅酸、脂肪酸、芳香族羧酸、羥基羧酸和胺基酸等酸的堿金屬鹽，包括乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、月桂酸鈉、肉荳蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸堿金屬鹽；乙醇酸鈉、乳酸鈉、蘋果酸鈉、酒石酸、檸檬酸鈉、葡糖酸鈉等羥基羧酸堿金屬鹽；谷胺酸鈉、天冬胺酸鈉等胺酸堿金屬鹽。
這些堿金屬鹽化合物(b)中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉、乙酸鈉、硬脂酸鈉等。
這些的堿金屬化合物(b)可以單獨(dú)使用，或2種或2種以上聯(lián)合使用。
堿金屬化合物(b)優(yōu)選使用堿金屬化合物(b)中堿金屬與固體含鈦化合物(a)中，或含鈦溶液中鈦的摩爾比(堿金屬/鈦)，或固體含鈦化合物(a)和堿金屬化合物(b)中的堿金屬與固體含鈦化合物(a)(如果固體含鈦化合物(a)中含有堿金屬)中，或含鈦溶液中的鈦的摩爾比(堿金屬/鈦)在20/1～0.1/1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10/1～0.1/1的范圍內(nèi)。
如果固體含鈦化合物(a)中，或含鈦溶液中的鈦原子與堿金屬原子的摩爾比在上述范圍內(nèi)，可以高聚合活性制備品質(zhì)優(yōu)異的聚酯樹脂，且可提高溶解度。如果堿金屬化合物(b)的使用量小于上述范圍時(shí)，由于含有堿金屬，無法得到充分的活性與品質(zhì)效果。但如果堿金屬化合物(b)的含量大于上述范圍時(shí)，反而會(huì)降低活性。
化合物(II)化合物(II)是至少含有一種選自于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷的元素的化合物。
至少一種選自于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷的元素的化合物，包括這些元素的脂肪酸鹽例如醋酸鹽等、這些元素的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等的鹵化物、這些元素的乙酰丙酮酸鹽、這些元素的氧化物等，優(yōu)選醋酸鹽或碳酸鹽。
而且，磷化合物包括至少一種選自元素周期表I族、II族、周期表IV族的過渡元素、鋯、鉿及鋁的金屬的磷酸鹽、亞磷酸鹽。
本發(fā)明中非必需使用的化合物(II)優(yōu)選下列例子。
鋁化合物包括脂肪酸鋁鹽，包括醋酸鋁等、碳酸鋁、氯化鋁、鋁的乙酰丙酮酸鹽等。特別優(yōu)選醋酸鋁或碳酸鋁。
鋇化合物包括脂肪酸鋇鹽，包括醋酸鋇等、碳酸鋇、氯化鋇、鋇的乙酰丙酮酸鹽等。特別優(yōu)選醋酸鋇或碳酸鋇。
鈷化合物包括脂肪酸鈷鹽，包括醋酸鈷等、碳酸鈷、氯化鈷、鈷的乙酰丙酮酸鹽等。特別優(yōu)選是醋酸鈷或碳酸鈷。
鎂化合物包括脂肪酸鎂鹽，包括醋酸鎂等、碳酸鎂、氯化鎂、鎂的乙酰丙酮酸鹽等。特別優(yōu)選醋酸鎂或碳酸鎂。
錳化合物包括脂肪酸錳鹽，包括醋酸錳等、碳酸錳、氯化錳、錳的乙酰丙酮酸鹽等。特別優(yōu)選是醋酸錳或碳酸錳。
鍶化合物包括脂肪酸鍶鹽，包括醋酸鍶等、碳酸鍶、氯化鍶、鍶的乙酰丙酮酸鹽等。特別優(yōu)選醋酸鹽或碳酸鍶。
鋅化合物包括脂肪酸鋅鹽，包括醋酸鋅等、碳酸鋅、乙酸乙酰鋅鹽等。特別優(yōu)選醋酸鋅或碳酸鋅。
鍺化合物包括二氧化鍺、醋酸鍺等。
銻化合物包括二氧化銻、乙酸銻等。
磷化合物中磷酸鹽包括磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鍶、磷酸二氫鍶、磷酸氫二鍶、磷酸鋯、磷酸鋇、磷酸鋁、磷酸鋅等。在這些里面，優(yōu)選磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰。
而且，磷化合物中亞磷酸鹽包括使用至少一種選自于堿金屬、堿土金屬、周期表IV族過渡金屬、鋯、鉿、及鋁的金屬的亞磷酸鹽。具體的，亞磷酸鹽包括亞磷酸鋰、亞磷酸鈉、亞磷酸鎵、亞磷酸鍶、亞磷酸鋯、亞磷酸鋇、亞磷酸鋁、亞磷酸鋅等。在這些里面，特別優(yōu)選亞磷酸鈉和亞磷酸鎵。
在這些里面化合物(II)優(yōu)選例如碳酸鎂、醋酸鎂等的鎂化合物；碳酸鈣、醋酸鈣等的鈣化合物；或氯化鋅、醋酸鋅等的鋅化合物。
這種化合物(II)可以單獨(dú)使用，或2種或2種以上聯(lián)合使用。
該化合物(II)優(yōu)選使用固體含鈦化合物(a)中，或含鈦溶液中的鈦(Ti)與化合物(II)中的金屬原子(M)的摩爾比(M/Ti)在1/50～50/1的范圍內(nèi)、優(yōu)選1/40～40/1、特別優(yōu)選1/30～30/1的量。而且，使用磷酸鹽或亞磷酸鹽等的磷化合物時(shí)，以磷化合物中所含的金屬原子換算。
如果固體含鈦化合物(a)中，或含鈦溶液中的鈦與化合物(II)中的金屬原子的摩爾比在上述范圍內(nèi)，通過使用化合物(II)可充分得到提高活性的效果。如果化合物(II)的使用量小于上述范圍，無法得到上述效果。而且，如果化合物(II)的使用量大于上述范圍，所得聚酯樹脂的品質(zhì)變差。
另外，如果鎂化合物用作化合物(II)，鎂化合物優(yōu)選使用固體含鈦化合物(a)中，或含鈦溶液中的鈦(Ti)與鎂化合物中Mg原子的重量比(Mg/Ti)為0.01或以上、優(yōu)選0.06～10、特別優(yōu)選0.06～5。如果使用該范圍內(nèi)的鎂化合物，所得聚酯樹脂的透明性優(yōu)異。
固體含鈦化合物(a)的制備方法根據(jù)本發(fā)明中形成的聚酯制備用催化劑的固體含鈦化合物(a)，例如可以通過鹵化鈦或烷氧化鈦水解所得的水解產(chǎn)物(h-1)在多元醇共存下脫水干燥制得。
上述鹵化鈦，是包括分子內(nèi)至少存在一個(gè)以上鈦原子與鹵原子鍵合的化合物，具體而言包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等的四鹵化鈦；三氯化鈦等的三鹵化鈦；二氯化鈦等的二鹵化物及一鹵化鈦。上述鹵化鈦于使用前可以用水稀釋大約2倍。此外，烷氧化鈦具體包括四丁氧化鈦、四異丙氧化鈦等。
使鹵化鈦或烷氧化鈦水解的方法沒有特別的限制，包括(1)將鹵化鈦或烷氧化鈦加到水中的方法，(2)將鹵化鈦中或烷氧化鈦加到水中的方法，(3)在水中通過含有鹵化鈦或烷氧化鈦的蒸氣的氣體的方法，(4)在鹵化鈦中或烷氧化鈦中通過含有水蒸氣的氣體的方法，(5)使含有鹵化鈦或烷氧化鈦的氣體與含有水蒸氣的氣體接觸的方法等。
本發(fā)明中上述水解方法沒有特別的限制，但任何時(shí)候都需要過多的水與鹵化鈦或烷氧化鈦?zhàn)饔茫顾庾饔猛耆?。如果沒有完全進(jìn)行水解，這樣得到的水解產(chǎn)物是如日本特公昭51-19477號(hào)公報(bào)記載的部分水解時(shí)，作為聚縮合觸媒之活性不充分。進(jìn)行水解的溫度通常為100℃或以下，優(yōu)選0～70℃。
上述通過水解所得的鹵化鈦或烷氧化鈦的水解產(chǎn)物(h-1)，在該階段中水合氫氧化物的水合氫氧化物復(fù)合物的凝膠，也稱為原鈦酸。水合氫氧化物凝膠如下述在多元醇共存下，通過脫水干燥制得固體含鈦化合物(a)。
如果鹵化鈦如上述水解，得到含鹵化鈦的水解產(chǎn)物(h-1)的酸性溶液，該酸性溶液的pH值通常為1。
如果使用鹵化鈦?zhàn)鳛樵?，脫水干燥前使含水解產(chǎn)物(h-1)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6為宜。調(diào)節(jié)pH值的方法包括以堿形成堿性后通過酸使pH值調(diào)節(jié)為2～6的方法、使含水解產(chǎn)物(h-1)的溶液通過堿直接使pH值調(diào)節(jié)為2～6的方法。
以堿形成堿性后通過酸使pH值調(diào)節(jié)為2～6的方法，沒有特別的限制，包括使用銨或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，使pH值調(diào)節(jié)為9～12，然后使用醋酸或硝酸等以使pH值調(diào)節(jié)為2～6。
而且，使含有水解產(chǎn)物(h-1)的溶液通過堿直接使pH值調(diào)節(jié)為2～6的方法，沒有特別的限制，包括可使用銨或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等以使pH值調(diào)節(jié)為2～6，其中鈦化合物沉淀。
上述含水解產(chǎn)物(h-1)的溶液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)的溫度通常為50℃或以下，優(yōu)選40℃或以下。
通過使含水解產(chǎn)物(h-1)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6，生成沉淀。
如上所述，在脫水干燥前使含有水解產(chǎn)物(h-1)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6時(shí)，可在短時(shí)間進(jìn)行脫水步驟。而且，在催化劑中很少殘存來源于堿的氮等，會(huì)導(dǎo)致作為聚合催化劑的活性降低、或使藉此制備的聚酯樹脂的品質(zhì)降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明形成聚酯制備用催化劑的固體含鈦化合物，(a)可通過鹵化鈦或烷氧化鈦、與至少一種選自于其它元素的化合物或其前身(以下稱為“其它元素的化合物”)的混合物水解所得的水解產(chǎn)物(h-2)，在多元醇共存下脫水干燥制得。
其它元素的化合物包括例如上述元素的氫氧化物。這種其它元素的化合物可單獨(dú)使用，或2種或2種以上聯(lián)合使用。
鹵化鈦或烷氧化鈦、與其它元素的化合物的混合物水解的方法，沒有特別的限制，包括例如(1)在溶解或懸浮有其它元素的化合物的水中添加鹵化鈦或烷氧化鈦的方法，(2)在水中添加鹵化鈦或烷氧化鈦、與其它元素的化合物的方法，(3)在鹵化鈦或烷氧化鈦、與其它元素的化合物的混合物中添加水的方法，(4)在溶解有或懸浮有其它元素的化合物的水中加入鹵化鈦中或烷氧化鈦的方法，(5)在溶解或懸浮有其它元素的化合物的水中通過含有鹵化鈦或烷氧化鈦的蒸氣的氣體方法，(6)在水中通過含有鹵化鈦或烷氧化鈦的蒸氣及其它元素的化合物的蒸氣的氣體方法，(7)在鹵化鈦或烷氧化鈦、與其它元素的化合物的混合物中通過含有水蒸氣的氣體方法，(8)在鹵化鈦中或烷氧化鈦中通過含有水蒸氣與其它元素的化合物的蒸氣的氣體方法，(9)使含有鹵化鈦或烷氧化鈦的氣體、含有其它元素的化合物的蒸氣的氣體與含有水蒸氣的氣體接觸的方法等。
本發(fā)明中上述水解方法沒有特別的限制，任何時(shí)候都必須在鹵化鈦或烷氧化鈦、與其它元素的化合物的混合物與過多的水作用，使水解進(jìn)行完全。如果水解沒有進(jìn)行完全，所得的水解產(chǎn)物為部分水解，作為縮聚催化劑的活性不充分。
水解中，鹵化鈦或烷氧化鈦中的鈦(Ti)與其它元素的化合物中其它元素(M)的摩爾比(M/Ti)優(yōu)選1/50～50/1。另外，水解的溫度通常為100℃或以下，優(yōu)選0～70℃。
通過上述水解所得的鹵化鈦或烷氧化鈦、與其它元素的化合物的混合物的水解產(chǎn)物(h-2)，在該階段中為水合氫氧化物凝膠，也稱為原鈦酸。該水合氫氧化物凝膠通過在下述多元醇存在下脫水干燥，得到固體含鈦化合物(a)。
含水解產(chǎn)物(h-2)的溶液優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值。調(diào)節(jié)含有水解產(chǎn)物(h-2)的溶液的pH值方法包括與上述調(diào)節(jié)含水解產(chǎn)物(h-1)的溶液的pH值方法相同的方法。
通過使含水解產(chǎn)物(h-2)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6，可生成沉淀。
如果在脫水干燥前使含水解產(chǎn)物(h-2)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6，可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行脫水步驟。而且，在催化劑中很少殘留來源于堿的氮，縮聚催化劑的活性降低、或通過這種催化劑制備的聚酯樹脂的品質(zhì)降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明形成聚酯制備用催化劑的固體含鈦化合物(a)，可通過鹵化鈦或烷氧化鈦水解所得的水解產(chǎn)物(h-1)、與使其它元素化合物或其前身水解所得的水解產(chǎn)物(h-3)的混合物，在多元醇共存下脫水干燥制得。
其它元素化合物可以單獨(dú)使用，或2種或2種以上聯(lián)合使用。
使其它元素化合物或其前身水解的方法沒有特別的限制，例如通過用于上述制備水解產(chǎn)物(h-1)的方法中，除使用其它元素的化合物或其前身取代鹵化鈦或烷氧化鈦外，同樣地進(jìn)行。通過使其它元素化合物或其前身水解，制得含水解產(chǎn)物(h-3)的溶液。
使鹵化鈦或烷氧化鈦水解所得的水解產(chǎn)物(h-1)、與使其它元素的化合物或其前身水解所得的水解產(chǎn)物(h-3)的混合物可通過使用上述方法分別制備的水解產(chǎn)物(h-1)的溶液、與水解產(chǎn)物(h-3)的溶液混合制備。
水解產(chǎn)物(h-1)與水解產(chǎn)物(h-3)優(yōu)選以水解產(chǎn)物(h-1)中的鈦(Ti)與水解產(chǎn)物(h-3)中的其它元素(M)的摩爾比(E/Ti)為1/50～50/1混合。
使該混合物通過在下述多元醇存在下脫水干燥，制備固體含鈦化合物(a)。
含水解產(chǎn)物(h-1)與水解產(chǎn)物(h-3)的溶液優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值。調(diào)節(jié)含有水解產(chǎn)物(h-1)及水解產(chǎn)物(h-3)的溶液的pH值方法，包括與上述調(diào)節(jié)含水解產(chǎn)物(h-1)的溶液的pH值方法相同的方法。
通過使含水解產(chǎn)物(h-1)與水解產(chǎn)物(h-3)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6，可生成沉淀。
如果在脫水干燥前使含有水解產(chǎn)物(h-1)及水解產(chǎn)物(h-3)的溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～6時(shí)，可在短時(shí)間進(jìn)行脫水步驟。而且，在催化劑中很少在催化劑中殘存來源于堿的氮等，會(huì)導(dǎo)致作為聚合催化劑的活性降低、或通過此催化劑制備的聚酯樹脂的品質(zhì)降低。
接下來，使上述水解產(chǎn)物(h-1)、(h-2)或(h-3)在多元醇共存下脫水干燥制得固體含鈦化合物(a)。
使上述水解產(chǎn)物(h-1)、(h-2)或(h-3)脫水干燥時(shí)共存的多元醇，具體包括乙二醇等二元醇丙三醇等三元醇等。在這些中，優(yōu)選二元醇、三元醇，特別優(yōu)選乙二醇和丙三醇。
使水解產(chǎn)物(h-1)、(h-2)或(h-3)脫水干燥時(shí)多元醇共存的方法，包括使水解產(chǎn)物(h-1)、(h-2)或(h-3)懸浮于含有1～90重量％、優(yōu)選2～80重量％、特別優(yōu)選5～50重量％多元醇的水后，予以干燥的方法。此時(shí)，使水解產(chǎn)物(h-1)、(h-2)或(h-3)為漿料后，保持?jǐn)?shù)分鐘～數(shù)小時(shí)。
使保持后的漿料干燥的方法包括固液分離后予以干燥的方法，使用噴霧干燥機(jī)作為制粒干燥機(jī)的方法等。優(yōu)選使用噴霧干燥機(jī)。
使用噴霧干燥機(jī)作為制粒干燥機(jī)脫水干燥時(shí)，例如使含有0.1～15重量％、優(yōu)選0.5～10重量％的水解產(chǎn)物(h-1)、(h-2)或(h-3)的漿料，通過在一般80～250℃、優(yōu)選120～200℃的氣氛下噴霧，可制得固體含鈦化合物(a)。
如此得到的固體含鈦化合物(a)的粒徑優(yōu)選1～30μm的范圍。
上述固體含鈦化合物(a)視共存的多元醇種類或濃度、干燥方法、干燥程度而不同。但這種固體含鈦化合物(a)中鈦的含量通常為5～50重量％。如果鈦的含量大于50重量％，幾乎完全沒有共存多元醇的效果。而如果鈦的含量小于5重量％時(shí)，多元醇?xì)埩袅窟^多、無法得到均勻的固體含鈦化合物(a)。
如果固體含鈦化合物(a)含有其它元素，固體含鈦化合物(a)中鈦(Ti)和其它元素(M)的摩爾比(M/Ti)為1/50～50/1、優(yōu)選1/40～40/1、特別優(yōu)選1/30～30/1。
如果固體含鈦化合物(a)中的鈦與其它元素(M)的摩爾比為上述范圍時(shí)，通過使用其它元素可充分得到提高活性的效果。如果其它元素的使用量小于上述范圍，無法得到上述效果。而且，如果其它元素的使用量大于上述范圍時(shí)，所得聚酯樹脂的品質(zhì)惡化。
本發(fā)明中固體含鈦化合物(a)中鈦的含量可通過例如ICP分析法測(cè)定。
如果上述固體含鈦化合物(a)使用鹵化鈦?zhàn)鳛樵希u素含量通常為0～10,000ppm，優(yōu)選0～100ppm。
固體含鈦化合物(a)可溶解于含有乙二醇的溶液(c)的乙二醇作為催化劑使用。使固體含鈦化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)時(shí)，優(yōu)選存在上述堿金屬化合物(b)等的堿性化合物時(shí)溶解。
使固體含鈦化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)時(shí)，優(yōu)選加熱、加熱溫度通常為100～200℃、優(yōu)選110～195℃。
使用堿金屬化合物(b)時(shí)，使用的堿金屬與溶液中的鈦的摩爾比(堿金屬/鈦)為20/1～0.1/1的量。
如果堿金屬/鈦比在上述范圍內(nèi)，可以高聚合活性制備品質(zhì)優(yōu)異的聚酯樹脂，且可提高溶解度。如果堿金屬化合物(b)的使用量小于上述范圍，通過使用堿金屬化合物(b)無法得到充分的活性與品質(zhì)的效果。另外，如果堿金屬化合物(b)的使用量大于上述范圍時(shí)反而會(huì)降低活性。
本發(fā)明中，當(dāng)固體含鈦化合物(a)在堿金屬化合物(b)存在下溶解于含有乙二醇的溶液(c)時(shí)，視需要可使用含增溶酸的含有乙二醇的溶液(c)。而且，當(dāng)固體含鈦化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)時(shí)沒有使用堿金屬化合物(b)時(shí)，視需要含有乙二醇的溶液(c)可含有增溶酸及/或酸成份。
增溶酸包括丙三醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇等。優(yōu)選丙三醇或三羥甲基丙烷。
增溶酸是對(duì)含有乙二醇的溶液(c)而言使用1～50重量％，優(yōu)選為1～25重量％的量。
酸成份包括例如硫酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)磺酸；草酸、醋酸、檸檬酸等有機(jī)羧酸等。優(yōu)選硫酸或有機(jī)磺酸。
酸成份對(duì)含有溶液的乙二醇而言使用0.1～20重量％、優(yōu)選為0.1～10重量％的量。
含鈦溶液是通過上述方法，固體含鈦化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)溶液制備的溶液。
該含鈦溶液優(yōu)選透明的。以下述方法通過濁度計(jì)測(cè)定的HAZE為30％或以下、優(yōu)選20％或以下、特別優(yōu)選10％或以下。
含鈦溶液的HAZE為上述范圍時(shí)，在聚合時(shí)容易添加。如果HAZE大于上述范圍，長期間放置后混濁成份會(huì)沉淀。
該含鈦溶液中來源于固體含鈦化合物(a)的鈦含量，通常在500～100,000ppm范圍內(nèi)、優(yōu)選3,000～100,000ppm、特別優(yōu)選5,000～50,000ppm。
本發(fā)明中，含鈦溶液中鈦的含量可通過包括ICP分析法測(cè)定。
如果在這種含鈦溶液中，來源于固體含鈦化合物(a)的鈦含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，將催化劑加入聚合反應(yīng)器時(shí)聚合反應(yīng)器中所添加的溶劑量對(duì)于聚合的影響不會(huì)過大，且固體含鈦化合物(a)不會(huì)有不易溶解于反應(yīng)系統(tǒng)的問題。
上述含鈦溶液的含水率優(yōu)選為0.05～15.0重量％、特別優(yōu)選0.05～10重量％。如果含鈦溶液的含水率在上述范圍時(shí)，溶解度好、保存穩(wěn)定性好。
聚酯樹脂的制備方法本發(fā)明聚酯樹脂的制備方法中，在上述聚酯制備用催化劑存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物、與脂肪族二醇或其成酯性衍生物縮聚以制備聚酯樹脂。以下說明此方法的一個(gè)例子。
(使用原料)根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂的制備方法中，使用芳香族二羧酸或其成酯性衍生物，和脂肪族二醇或其成酯性衍生物作為原料。
本發(fā)明所使用的芳香族二羧酸包括對(duì)苯二酸、苯二甲酸、間苯二酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸。
脂肪族二醇包括乙二醇、亞苯基二醇、丙二醇、四甲二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、十二甲二醇等的脂肪族醇。
本發(fā)明中可使用芳香族二羧酸、與己二酸、癸二酸、壬二酸(azelainic acid)、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)族二羧酸等作為原料。而且，可使用脂肪族二醇、與環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)族醇、雙酚、氫醌、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等的芳香族二醇等作為原料。
另外，本發(fā)明可使用trimesinic acid、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物作為原料。
(酯化步驟)首先，芳香族二羧酸或其成酯性衍生物與脂肪族二醇或其成酯性衍生物酯化，以制備聚酯樹脂。
具體而言，制備含有芳香族二羧酸或其成酯性衍生物，與脂肪族二醇或其成酯性衍生物的漿料。
該漿料中通常對(duì)1摩爾芳香族二羧酸或其成酯性衍生物而言，含有1.005～1.4摩爾、優(yōu)選1.01～1.3摩爾脂肪族二醇或其成酯性衍生物。該漿料連續(xù)提供給酯化反應(yīng)步驟。
酯化反應(yīng)優(yōu)選使用使2個(gè)以上酯化反應(yīng)基直線連結(jié)的裝置、在乙二醇回流的條件下，從蒸餾塔排出反應(yīng)生成的水進(jìn)行。
酯化反應(yīng)步驟通常以多步驟進(jìn)行，酯化反應(yīng)的第1步驟通常在反應(yīng)溫度為240～270℃、優(yōu)選245～265℃、壓力為0.02～0.3MPaG(0.2～3kg/cm2G)、優(yōu)選0.05～0.2MPaG(0.5～2kg/cm2G)的條件下進(jìn)行，且最終段的酯化反應(yīng)通常在反應(yīng)溫度250～280℃、優(yōu)選255～275℃、壓力0～0.15MPaG(0～1.5kg/cm2G)、優(yōu)選0～0.13MPaG(0～1.3kg/cm2G)的條件下進(jìn)行。
如果以2個(gè)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)，第1步驟及第2步驟的酯化反應(yīng)條件分別在上述范圍內(nèi)，如果以3個(gè)或3個(gè)以上步驟進(jìn)行時(shí)，第2步驟至最后步驟前的一個(gè)步驟的酯化反應(yīng)條件可以在第1步驟的反應(yīng)條件與最后步驟的反應(yīng)條件中間。
例如，如果酯化反應(yīng)以3個(gè)步驟進(jìn)行時(shí)，第2步驟的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為245～275℃、優(yōu)選250～270℃、壓力通常為0～0.2MPaG(0～2kg/cm2G)、優(yōu)選0.02～0.15MPaG(0.2～1.5kg/cm2G)。
各階段的酯化反應(yīng)率沒有特別的限制，優(yōu)選各階段的酯化率的增加分配平均的，希望最后步驟的酯化反應(yīng)生成物通常達(dá)到90％以上、優(yōu)選達(dá)到93％或以上的酯化率。
通過該酯化步驟，可制得芳香族二羧酸與脂肪族二醇的酯化反應(yīng)生成物(低分子量縮合物)，該低分子量縮合物的分子量平均數(shù)為500～5,000。
上述酯化步驟所得的低分子量縮合物供應(yīng)給接下來的縮聚(液相縮聚)步驟。
(液相縮聚步驟)在液相縮聚步驟中，在上述聚酯制備用催化劑存在下、使酯化步驟所得的低分子量縮合物在減壓下加熱至聚酯樹脂的溶點(diǎn)或以上溫度(通常250～280℃)縮聚。在該縮聚反應(yīng)中，優(yōu)選使未反應(yīng)的脂肪族二醇蒸餾出反應(yīng)體系進(jìn)行。
縮聚反應(yīng)可以1個(gè)步驟進(jìn)行、也可以多個(gè)步驟進(jìn)行。包括當(dāng)縮聚反應(yīng)以多個(gè)步驟進(jìn)行時(shí)，第1步驟的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為250～290℃、優(yōu)選260～280℃、壓力為0.07～0.003MPaG(500～20托)、優(yōu)選0.03～0.004MPaG(200～30托)的條件下進(jìn)行，縮聚反應(yīng)的最后步驟在反應(yīng)溫度為265～300℃、優(yōu)選270～295℃、壓力為1～0.01KPaG(10～0.1托)、優(yōu)選0.7～0.07KPaG(5～0.5托)的條件下進(jìn)行。
如果縮聚反應(yīng)以3個(gè)或3個(gè)以上步驟進(jìn)行，縮聚反應(yīng)第2個(gè)步驟至最后步驟的前一步驟可以在第1個(gè)步驟與最后步驟的反應(yīng)條件間的條件進(jìn)行。例如，如果縮聚步驟以3個(gè)步驟進(jìn)行，第2個(gè)步驟的縮聚反應(yīng)通常在反應(yīng)溫度為260～295℃，優(yōu)選270～285℃，壓力為7～0.3KPaG(50～2托)，優(yōu)選5～0.7KPaG(40～5托)的條件下進(jìn)行。
該聚合反應(yīng)中，希望以使固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液對(duì)低分子量縮合物中的芳香族二羧酸單位而言，使用量以金屬原子換算為0.001～0.2摩爾％、優(yōu)選0.002～0.1摩爾％。
如果除固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液外使用化合物(II)，化合物(II)對(duì)低分子量縮合物中的芳香族二羧酸單位而言，使用量以金屬原子換算為0.001～0.5摩爾％、優(yōu)選0.002～0.3摩爾％。
此外，如果除固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液外，使用堿金屬化合物(b)時(shí)，堿金屬化合物(b)對(duì)低分子量縮合物中的芳香族二羧酸單位而言，使用量以堿金屬原子換算為0.001～0.5摩爾％、優(yōu)選為0.002～0.3摩爾％宜。
至少含有一種選自于固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液、與非必需的化合物(II)及/或堿金屬化合物(b)的催化劑可以在縮聚反應(yīng)中出現(xiàn)。因此，催化劑可以在作為原料的漿料制備步驟、酯化步驟、液相縮聚步驟等的任何步驟中加入。此外，可以一次加入全部催化劑，也可以分幾次加入。另外，如果聚合使用化合物(II)及/或堿金屬化合物(b)時(shí)，可以在與固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液相同的步驟或分離步驟中加入。
而且，優(yōu)選縮聚反應(yīng)在穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。
穩(wěn)定劑具體包括例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三苯酯、三(十二烷)亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯酯等的亞磷酸酯類；磷酸甲基酸性酯、磷酸乙基酸性酯、磷酸異丙基酸性酯、磷酸丁基酸性酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二辛酯等的磷酸酯及磷酸、聚磷酸等的磷化合物。
該磷化合物的添加量對(duì)芳香族二羧酸而言，以該磷化合物中的磷原子換算為0.005～0.2摩爾％，優(yōu)選為0.01～0.1摩爾％。
上述液相縮聚步驟所得的聚酯樹脂的固有粘度[IV]為0.40～1.0dl/g、優(yōu)選0.50～0.90dl/g。而且，除該液相縮聚步驟的最后步驟外各階步驟中所得到的固有粘度沒有特別的限制，優(yōu)選各階段的固有粘度上升的程度平均分布的。
而且，本說明書中固有粘度[IV]是使1.2g聚酯樹脂加熱溶解于15ccO-氯苯酚中，然后將溶液冷卻，在25℃下測(cè)定的溶液粘度算出的。
以該縮聚步驟所得的聚酯樹脂，通常經(jīng)熔融擠壓成型形成粒狀(片狀)。
(固相縮聚步驟)如果需要以該液相縮聚步驟所得的聚酯樹脂，可以另外進(jìn)行固相縮聚。
固相縮聚步驟所需供應(yīng)的粒狀聚酯樹脂，可以預(yù)先加熱至比固相縮聚低的溫度，先進(jìn)行預(yù)結(jié)晶(precrystallization)，然后供應(yīng)給固相縮聚步驟。
該預(yù)結(jié)晶步驟是使粒狀聚酯樹脂在干燥狀態(tài)下，通常在120～200℃、優(yōu)選130～180℃的溫度下加熱1分鐘～4小時(shí)。而且，該預(yù)結(jié)晶也能夠使粒狀聚酯樹脂在水蒸氣氣氛、含水蒸氣的惰性氣體氣氛下，或在含水蒸氣的空氣氣氛下，在120～200℃的溫度下加熱1分鐘以上進(jìn)行。
優(yōu)選經(jīng)預(yù)結(jié)晶的聚酯樹脂的結(jié)晶化程度為20～50％。
而且，這種通過該預(yù)結(jié)晶處理，聚酯樹脂的固相縮聚反應(yīng)沒有進(jìn)行，預(yù)結(jié)晶的聚酯樹脂的固有粘度與液相縮聚后聚酯樹脂的固有粘度大約相同。經(jīng)預(yù)結(jié)晶的聚酯樹脂的固有粘度與預(yù)結(jié)晶前聚酯樹脂的固有粘度的差，通常為0.06dl/g或以下。
固相縮聚過程至少包括一個(gè)步驟，在溫度為190～230℃、優(yōu)選195～225℃，壓力為98～0.001MPaG(1kg/cm2G～10托)、優(yōu)選常壓～0.01MPaG(100托)的條件下，在氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等的惰性氣體氣氛下進(jìn)行。使用的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?br> 經(jīng)過該固相縮聚步驟所得的粒狀聚酯樹脂可以進(jìn)行水處理，例如通過特公昭7-64920號(hào)公報(bào)描述的方法進(jìn)行。該水處理是通過使粒狀聚酯樹脂與水、水蒸氣、含水蒸氣的惰性氣體、含水蒸氣的空氣等接觸進(jìn)行的。
希望這樣得到的粒狀聚酯樹脂固有粘度通常為0.60dl/g或以上、優(yōu)選0.60～1.00dl/g、特別優(yōu)選0.75～0.95dl/g。
含有上述酯化步驟與縮聚步驟的聚酯樹脂的制備步驟可以通過任何一種間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂制備用催化劑、特別是含有固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液和化合物(II)，其中化合物(II)為鎂化合物的催化劑，適合作為聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的制備用催化劑。使用含有固體含鈦化合物(a)或含鈦溶液與鎂化合物的催化劑，制備聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯時(shí)，以下述方法進(jìn)行酯化、液相縮聚、非必需的固相縮聚，例如對(duì)苯二酸或其成酯性衍生物、乙二醇或其成酯性衍生物、作為非必需的除對(duì)苯二酸外的芳香族二羧酸及/或乙二醇外的脂肪族二醇使用原料。
此時(shí)，對(duì)苯二酸或其成酯性衍生物對(duì)100摩爾％芳香族二羧酸而言，使用80摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾％以上的量，乙二醇或其成酯性衍生物對(duì)100摩爾％脂肪族二醇而言，使用80摩爾％，優(yōu)選90摩爾％以上的量。
這樣得到的聚對(duì)苯二酸乙二醇的鈦的含量優(yōu)選在1～200ppm的范圍，特別優(yōu)選1～50ppm，鎂的含量優(yōu)選在1～200ppm的范圍，特別優(yōu)選1～100ppm。而且，希望該聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯中所含的鈦與鎂的重量比(Mg/Ti)為0.01以上、優(yōu)選0.06～10、特別優(yōu)選0.06～5。另外，該聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯中氯的含量為0～1,000ppm，優(yōu)選為0～100ppm。
該聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的色調(diào)優(yōu)異、特別是透明性優(yōu)異、乙醛含量低、特別優(yōu)選用于中空模型容器。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑，如上述式(A-1)所示，以與現(xiàn)在工業(yè)上使用的銻化合物或鍺化合物相同或以上的生產(chǎn)速率制備聚酯樹脂。
使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑制備的聚酯樹脂，如式(B-1)所示，與現(xiàn)在工業(yè)上使用的銻化合物或鍺化合物相比，形成的乙醛增加量相同或較少。換而言之，通過使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂制備的飲料填充容器與使用銻化合物或鍺化合物獲得的相比，品質(zhì)相同或更好。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑，如(C-1)描述，聚酯樹脂中的金屬含量下降到50ppm或以下，因此與使用銻化合物或鍺化合物制備的聚酯樹脂相比，具有相同或更好的環(huán)境安全性。根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑優(yōu)選制備實(shí)質(zhì)上不含作為縮聚催化劑的銻化合物或鍺化合物。
如此制備的聚酯樹脂可含有常見的添加劑，包括穩(wěn)定劑、脫模劑、抗靜電劑、分散劑、如色料和燃料的著色劑等。這種添加劑可以在聚酯制備的任何階段添加，或可以為在成型加工前通過主浴槽添加。
通過本發(fā)明所得的聚酯樹脂可使用作為各種模型體的原料，包括熔融成型的中空模型容器的中空模型體、片板、薄膜、纖維等，優(yōu)選中空模型容器。
通過本發(fā)明所得的聚酯樹脂，特別是聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯使中空模型容器、片板、薄膜、纖維等成型的方法，可使用任何常見的已知方法。
制備中空模型容器模型的方法可以是通過使上述聚酯樹脂在熔融狀態(tài)下通過沖模形成條狀型坯體，然后使型坯體放置在希望形狀的模具中，吹入空氣，通過裝于模具中制備中空模型體的方法，上述聚酯樹脂通過注射成型制備塑坯，加熱塑坯到合適的延伸溫度，然后將塑坯放置在希望形狀的模具中后，吹入空氣、裝于模具中制備中空模型體的方法等。
實(shí)施例在下文中通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定與此。
參照實(shí)施例1在1,000ml玻璃燒杯中量取500ml去離子水，燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加5克四氯化鈦。停止產(chǎn)生氯化氫后，從冰浴中取出此溶液，在室溫下攪拌并滴加25％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9。此溶液室溫下攪拌并滴加15％醋酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5。通過過濾，分離生成的沉淀。該沉淀用去離子水洗滌5次。洗滌后的沉淀浸沒于含20重量％乙二醇的水中30分鐘，用同樣的方法，洗滌的同時(shí)過濾進(jìn)行固液分離。洗滌后的鈦化合物以40℃、1.3kPa(10托)、20小時(shí)減壓干燥，除去水分，得到固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。這樣得到的固體含鈦化合物粉碎成10～20μm的顆粒，然后溶解于乙二醇。
通過ICP分析法測(cè)定的固體含鈦化合物中金屬鈦含量為35.4重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為3,000ppm，碳含量為11.8重量％，鈦與碳的重量比(Ti/C)為3。
然后，在200ml玻璃燒杯中量取100克乙二醇，并加入0.34克上述固體含鈦化合物。在150℃下加熱1小時(shí)溶解此混合物，得到含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.12重量％。此外，使用濁度計(jì)(日本電色工業(yè)(股)制，ND-1001DP)測(cè)定的該溶液的HAZE值為1.5％。
參照實(shí)施例2在1,000ml玻璃燒杯中量取500ml去離子水，燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加5克四氯化鈦。停止產(chǎn)生氯化氫后，從冰浴中取出此溶液，在室溫下攪拌并滴加25％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9。此溶液室溫下攪拌并滴加15％醋酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5。通過過濾，分離生成的沉淀。洗滌后的沉淀放置于漿料濃度為2.0重量％的漿料(水中含30重量％的乙二醇)中30分鐘，使用雙口液體噴嘴式(dual fluidnozzle type)干燥器、在溫度90℃下進(jìn)行制粒干燥，制得固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。
得到的固體含鈦化合物的粒徑分布為0.5～20μm，平均粒徑為1.8μm。
用與參照實(shí)施例1相同的方式測(cè)定，這種固體含鈦化合物中金屬鈦含量為34.8重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為3,000ppm，碳含量為11.6重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為3。
然后，在300ml玻璃燒杯中稱取170克乙二醇與30克丙三醇，并加入5.75克上述固體含鈦化合物。在170℃下加熱2小時(shí)溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.0重量％。用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.3％。
參照實(shí)施例3在2,000ml玻璃燒杯中量取1,000ml去離子水，在其中溶解8.7克二水乙酸鋅。隨后，加入5％氫氧化鈉的水溶液66克，調(diào)節(jié)pH值為11。通過過濾，分離這樣生成的沉淀，用去離水洗滌5次。將9克所得沉淀與用與參照實(shí)施例1相同的配方制備的洗滌后的鈦化合物的沉淀78克(鈦含量5.4重量％)混合。此混合物浸沒于含20重量％乙二醇的水中30分鐘，用相同的方式，在洗滌的同時(shí)過濾進(jìn)行固相分離。洗滌后的沉淀在40℃、1.3kPa(10托)、20小時(shí)的減壓干燥除去水分，得到固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。這樣得到的固體含鈦化合物粉碎成10～20μm的顆粒，然后溶解于乙二醇。
通過ICP分析法測(cè)定，這種固體含鈦化合物中金屬鈦含量為30.2重量％，鋅的含量為16.8重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為3,000ppm，碳含量為10.1重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為3。
然后，在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入0.5克對(duì)甲苯磺酸，然后加入0.38克上述固體含鈦化合物，在150℃下加熱1小時(shí)溶解此混合物，得到含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定所得的含鈦溶液中鈦的含量為0.12重量％。用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為5.2％。
參照實(shí)施例4在1,000ml玻璃燒杯中量取500ml去離子水，并加入0.15克無水氫氧化鎂，分散。燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加5克四氯化鈦。溶液在滴加時(shí)變成酸性，分散的氫氧化鎂溶解。停止產(chǎn)生氯化氫后，從冰浴中取出此溶液，在室溫下攪拌并滴加25％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9。此溶液室溫下攪拌并滴加15％醋酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5。通過過濾，分離生成的沉淀。該沉淀用去離子水洗滌5次。洗滌后的沉淀浸沒于含10重量％的乙二醇的水中30分鐘，用同樣的方法，洗滌的同時(shí)過濾進(jìn)行固液分離。洗滌后的水解產(chǎn)物以40℃、1.3kPa(10托)、20小時(shí)減壓干燥，除去水分，得到固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。這樣得到的固體含鈦化合物粉碎成10～20μm的顆粒，然后溶解于乙二醇。
通過ICP分析法測(cè)定的固體含鈦化合物中金屬鈦含量為33.4重量％、金屬鎂含量為3.2重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為3,000ppm，碳含量為11.1重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為3。
然后，在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入0.5克對(duì)甲苯磺酸，然后加入0.36克上述固體含鈦化合物。在150℃下加熱1小時(shí)溶解此混合物，得到含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.12重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為5.4％。
準(zhǔn)備實(shí)施例1在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入1.74克氫氧化鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例2在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入1.43克氫氧化鉀，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例3在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入2.35克甲氧基鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例4在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入3.56克乙酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例5在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入9.65克月桂酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例6在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入12.1克棕櫚酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例7在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入13.3克硬脂酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例8在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入4.87克乳酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例9在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入3.74克檸檬酸三鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例10在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入7.35克谷胺酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
實(shí)施例1聚酯的制備在預(yù)先裝有33,500重量份反應(yīng)溶液的反應(yīng)器(正常運(yùn)轉(zhuǎn))內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩校?60℃、0.9kg/cm2G(0.09MPaG)的條件下，連續(xù)供應(yīng)6,458重量份/小時(shí)高純度對(duì)苯二酸與2,615重量份/小時(shí)乙二醇混合制備的漿料，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。該酯化反應(yīng)中蒸餾除去水和乙二醇的混合溶液。
酯化反應(yīng)物(低分子量縮合物)連續(xù)從體系中取出，平均滯留時(shí)間控制在3.5小時(shí)。
上述得到的乙二醇與對(duì)苯二酸的低分子量縮合物的分子量平均數(shù)為600～1,300(3～5聚物)。
參照實(shí)施例1～4制備的鈦催化劑的乙二醇溶液，與準(zhǔn)備實(shí)施例1～10制備的堿金屬化合物的乙二醇溶液或未溶解的固體態(tài)的堿金屬化合物如表1所示聯(lián)合使用，產(chǎn)生縮聚催化劑。上述所得低分子量縮合物用此縮聚催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
關(guān)于各催化劑的添加量，以鈦原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加18ppm參照實(shí)施例1～4的溶液。堿金屬化合物以堿金屬換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加18ppm鈉、30ppm鉀的準(zhǔn)備實(shí)施例1～10的溶液或固體堿金屬化合物，作為堿金屬化合物。另外磷酸以磷原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加6ppm。在285℃、0.1kPa(1托)的條件下進(jìn)行縮聚。測(cè)定制得固有粘度為0.64dl/g的液體聚合產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸亞乙酯(液體聚合物)的時(shí)間。
然后，所得液體聚合產(chǎn)物聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯在170℃下預(yù)結(jié)晶2小時(shí)后，在氮?dú)鈿夥障?20℃加熱，通過固相聚合使分子量上升，固有粘度上升為0.64dl/g～0.84dl/g。測(cè)定固相聚合所需的固相縮聚時(shí)間(h)。結(jié)果如表1所示。
塑坯的成型通過固相聚合得到的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯使用除濕空氣干燥機(jī)在170℃下干燥4小時(shí)。干燥后樹脂中的水分量為40ppm或以下。干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯使用ASB-50(日精ASB機(jī)械股份有限公司制造)，以料筒溫度265～275℃、成型周期26±1秒模型制得塑坯。
乙醛含量的測(cè)定有關(guān)得到的固態(tài)聚合產(chǎn)物聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和塑坯，通過下述方法測(cè)定乙醛含量，計(jì)算聚酯樹脂的穩(wěn)定性參數(shù)(ΔAA)。這些結(jié)果如表1所示。
使用冷凍磨碎機(jī)得到2.0克冷凍粉碎的樣品，然后將粉碎樣品裝入經(jīng)氮?dú)馊〈墓苄纹恐?，另外加入?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(丙酮)與水，密封容器，用干燥機(jī)120±2℃加熱1小時(shí)，得到的上清以氣相色譜(GC-6A，SHIMADZU制造)，測(cè)定乙醛的含量。
對(duì)比實(shí)施例1在1,000ml玻璃燒杯中量取500ml去離子水，燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加5克四氯化鈦。停止產(chǎn)生氯化氫后，從冰浴中取出此溶液，在室溫下攪拌并滴加25％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9。此溶液室溫下攪拌并滴加15％醋酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5。通過過濾，分離生成的沉淀。該沉淀用去離子水洗滌5次。用相同的方式，洗滌后用過濾進(jìn)行固相分離。洗滌后的鈦化合物以40℃、10托、20小時(shí)減壓干燥以除去水分，制得水解產(chǎn)物。
使所得的固體水解產(chǎn)物粉碎成大約為10～20μm的顆粒，然后溶解于乙二醇。
用與實(shí)施例1中相同的方法，測(cè)定這種固體含鈦化合物中金屬鈦含量為50.7重量％。
通過元素分析和EXAFS分析確認(rèn)這種固體水解產(chǎn)物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，碳含量為0.5重量％。而且，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為500ppm。
在200ml玻璃燒杯中稱取乙二醇120克，并加入2.36克上述固體含鈦化合物。此混合物在170℃下加熱2小時(shí)，但是上述固體含鈦化合物仍無法溶解。
對(duì)比實(shí)施例2除使用現(xiàn)在工業(yè)上使用的乙酸銻作為催化劑外，用實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行縮聚反應(yīng)。乙酸銻的添加量以銻原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言為160ppm，另外磷酸的添加量以磷原子換算、對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言為15ppm。
對(duì)比實(shí)施例3除乙酸銻的添加量以銻原子換算、對(duì)聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言為225ppm外，用與對(duì)比實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
表1表示實(shí)施例1及對(duì)比實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例3的液相縮聚時(shí)間、固相縮聚時(shí)間、聚酯樹脂中所含的金屬原子總量(M)、聚酯樹脂中所含的重金屬原子總量(HM)、聚合參數(shù)的值(Vssp)、固相縮聚前的固有粘度([AA]0)、固相縮聚后的固有粘度([AA]1)、成型前與成型后的乙醛含量差(ΔAA)。
表1


參照實(shí)施例5在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入1.74克氫氧化鈉，溶解。溶解后，加入2.83克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，此混合物在120℃下加熱30分鐘溶解，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.3％。
參照實(shí)施例6在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入5.80克30重量％氫氧化鈉水溶液，混合。使此混合物在120℃下加熱，蒸餾出3.0克水。然后，添加2.83克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，在125℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.96重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例7在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入5.80克30重量％氫氧化鈉水溶液，混合。在此溶液中加入2.83克對(duì)比實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.93重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.1％。
參照實(shí)施例8在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入2.35克甲氧基鈉，溶解。溶解后，添加2.83克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在125℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.97重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例9在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入0.87克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加2.83克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.99重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.4％。
參照實(shí)施例10在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入3.09克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加2.83克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例11在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入2.49克氫氧化鉀，溶解。溶解后，添加2.83克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例12在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入1.74克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.0重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.0％。
參照實(shí)施例13在1,000ml玻璃燒杯中稱取500ml去離子水，燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加5克四氯化鈦。停止產(chǎn)生氯化氫后，從冰浴中取出此溶液，在室溫下攪拌并滴加25％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5。通過過濾，分離生成的沉淀。該沉淀用去離子水洗滌5次。洗滌后的沉淀浸沒于含20重量％乙二醇的水中30分鐘，用同樣的方法，洗滌的同時(shí)過濾進(jìn)行固液分離。洗滌后的鈦化合物以40℃、1.3kPa(10托)、20小時(shí)減壓干燥，除去水分，得到固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。
這樣得到的固體含鈦化合物粉碎成10～20μm的顆粒，然后溶解于乙二醇。
用與參照實(shí)施例1相同的方式測(cè)定的這種固體含鈦化合物中金屬鈦的含量為34.6重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為3,000ppm，碳含量為11.5重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為3。
然后，在300ml玻璃燒杯中稱取200克乙二醇，并加入3.48克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加5.78克上述固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％。此外，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.3％。
參照實(shí)施例14在1,000ml玻璃燒杯中稱取500ml去離子水，燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加7.5克四異丙氧基化鈦。滴加完畢后，混合物在室溫下攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，通過過濾，分離生成的沉淀。該沉淀浸沒于含20重量％乙二醇的水中30分鐘，用同樣的方法，洗滌的同時(shí)過濾進(jìn)行固液分離。洗滌后的鈦化合物以40℃、1.3kPa(10托)、20小時(shí)減壓干燥，除去水分，得到固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。
這樣得到的固體含鈦化合物粉碎成10～20μm的顆粒，然后溶解于乙二醇。
用與參照實(shí)施例1相同的方式測(cè)定的這種固體含鈦化合物中金屬鈦的含量為36.3重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為3,000ppm，碳含量為11.4重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為3。
然后，在300ml玻璃燒杯中稱取200克乙二醇，并加入3.48克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加5.51克上述固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得聚酯樹脂制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％。此外，用實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例15
在300ml玻璃燒杯中稱取200克乙二醇，并加入3.48克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加5.75克參照實(shí)施例2中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％。另外，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.3％。
參照實(shí)施例16在300ml玻璃燒杯中稱取200克乙二醇，并加入3.48克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加6.62克參照實(shí)施例3中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％，且金屬鋅含量為0.54重量％。用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為2.0％。
參照實(shí)施例17然后，在300ml玻璃燒杯中稱取200克乙二醇，并加入3.48克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加5.99克參照實(shí)施例4中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得作為聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％，且金屬鎂含量為0.09重量％。用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為2.2％。
參照實(shí)施例18在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入4.28克乙酸鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.0重量％，用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.1％。
參照實(shí)施例19在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入11.6克月桂酸鈉溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.99重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例20在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入14.5克棕櫚酸鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.01重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例21在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入16.0克硬脂酸鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例22在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入5.79克乳酸鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.0重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.3％。
參照實(shí)施例23在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入4.48克檸檬酸三鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.01重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.2％。
參照實(shí)施例24在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入9.80克谷氨酸鈉，溶解。溶解后，添加3.38克參照實(shí)施例1中制備的固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.0重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.1％。
對(duì)比實(shí)施例4
在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入1.74克氫氧化鈉，溶解。溶解后，添加1.97克對(duì)比實(shí)施例1中制備的固體水解產(chǎn)物。此混合物在140℃下加熱3小時(shí)，但固體水解產(chǎn)物沒有溶解，呈混濁狀沒有變化。
同樣地通過ICP分析法測(cè)定該漿料中的金屬鈦含量為1.01重量％。
對(duì)比實(shí)施例5在200ml玻璃燒杯中稱取102克乙二醇與18克丙三醇，并加入3.38克對(duì)比實(shí)施例1中制備的固體水解產(chǎn)物，且在170℃下加熱2小時(shí)溶解此混合物，制得一種作為聚酯制備用催化劑的溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種溶液中金屬鈦的含量為1.0重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為2.0％。
實(shí)施例2聚酯的制備縮聚催化劑是使用參照實(shí)施例5～24及對(duì)比實(shí)施例4、5制備的含鈦溶液或鈦催化劑的乙二醇溶液，以實(shí)施例1中得到的低分子量縮合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
此時(shí)各催化劑的添加量是參照實(shí)施例5～24的溶液的量，以鈦原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加18ppm，且使磷酸以磷原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加6ppm的量。用實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定獲得聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(液體聚合產(chǎn)物)的時(shí)間、固相縮聚時(shí)間(T)、固相聚合產(chǎn)物及塑坯的乙醛含量、穩(wěn)定性參數(shù)(ΔAA)。
表2表示實(shí)施例2及對(duì)比實(shí)施例4，5中液相縮聚時(shí)間、固相縮聚時(shí)間、及M、HM、Vssp、[AA]0、[AA]1和ΔAA的值。
表2

實(shí)施例25除氫氧化鈉的使用量為0.87克外，進(jìn)行與參照實(shí)施例5中同樣的步驟，得到聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定的含鈦溶液中的金屬鈦含量為0.98重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.5％。
實(shí)施例26除硬脂酸鈉的使用量為8.0克外，進(jìn)行與參照實(shí)施例21中同樣的步驟，得到聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定的含鈦溶液中的金屬鈦含量為0.98重量％，且用與參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的HAZE值為1.3％。
準(zhǔn)備實(shí)施例11在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入0.87克氫氧化鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例12在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入0.71克氫氧化鉀，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例13在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入1.78克乙酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例14在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入6.6克硬脂酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例15在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入2.41克乳酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例16在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入1.87克檸檬酸三鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
準(zhǔn)備實(shí)施例17在200ml玻璃燒杯中稱取100克乙二醇，并加入3.67克谷氨酸鈉，此混合物通過在100℃下加熱30分鐘溶解。
實(shí)施例3聚酯的制備縮聚催化劑是使用參照實(shí)施例5、12、15、21、23、25和26中制備的含鈦溶液、與準(zhǔn)備實(shí)施例11～17中制備的堿金屬的乙二醇溶液、或未溶解固體態(tài)的堿金屬化合物聯(lián)合，如表3所示，以實(shí)施例1中得到的低分子量縮合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
此時(shí)的每種催化劑的添加量是參照實(shí)施例5、12、15、21、23、25和26中制備的含鈦溶液，以鈦原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加18ppm的量，另外，準(zhǔn)備實(shí)施例11～17所制備的堿金屬化合物的乙二醇溶液或未溶解的固體態(tài)的堿金屬化合物，以堿金屬換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言，添加9ppm鈉，添加15ppm鉀，且使磷酸以磷原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加6ppm的量。用實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定獲得聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(液體聚合產(chǎn)物)的時(shí)間、固相縮聚時(shí)間(T)、固相聚合產(chǎn)物及塑坯的乙醛含量、穩(wěn)定性參數(shù)(ΔAA)。
表3表示實(shí)施例3中的液相縮聚時(shí)間、固相縮聚時(shí)間(T)、及M、HM、Vssp、[AA]0、[AA]1和ΔAA的值。
表3

實(shí)施例27在1,000ml玻璃燒杯中量取500ml去離子水，燒杯在冰浴中冷卻，攪拌并滴加5克四氯化鈦。停止產(chǎn)生氯化氫后，從冰浴中取出此溶液，在室溫下攪拌并滴加25％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9。此溶液室溫下攪拌并滴加15％醋酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5。通過過濾，分離生成的沉淀。洗滌后的沉淀和另外制備的氫氧化鈉的30重量％含乙二醇的水溶液(以Na換算濃度1.0重量％)，作為漿料濃度為2.0重量％的漿料，保持30分鐘后，使用雙口液體噴嘴干燥機(jī)、在溫度90℃下進(jìn)行制粒干燥，制得固體水解產(chǎn)物(固體含鈦化合物)。
所得的固體含鈦化合物的粒徑分布為0.5～20μm，平均粒徑為1.8μm。
用參照實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的這種固體含鈦化合物中金屬鈦的含量為26.2重量％，金屬鈉含量為25.9重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度大于15,000ppm，碳含量為9.7重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為2.7。
然后，在200ml玻璃燒杯中稱取170克乙二醇與30克丙三醇，并加入7.63克上述固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為1.0重量％、鈉含量為0.99重量％，用實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的該溶液的HAZE值為1.4％。
參照實(shí)施例28除氫氧化鈉的含30重量％乙二醇水溶液的Na換算濃度為0.5重量％外，進(jìn)行與參照實(shí)施例27中同樣的步驟，得到聚酯制備用催化劑的含鈦溶液。
所得的固體含鈦化合物的粒徑分布為0.5～20μm，平均粒徑為1.7μm。
用與參照實(shí)施例1相同的方式測(cè)定的這種固體含鈦化合物中金屬鈦的含量為30.1重量％，金屬鈉含量為14.9重量％。
通過元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析確認(rèn)這種固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫和Ti-O-C鍵。另外，在乙二醇中這種固體含鈦化合物的最大溶解度為15,000ppm，碳含量為10.3重量％、鈦與碳的重量比(Ti/C)為2.9。
然后，在300ml玻璃燒杯中稱取170克乙二醇與30克丙三醇，并加入6.64克上述固體含鈦化合物，且在120℃下加熱30分鐘溶解此混合物，制得一種含鈦溶液。通過ICP分析法測(cè)定這種含鈦溶液中鈦的含量為0.98重量％、鈉含量為0.49重量％，用實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定的該溶液的HAZE值為1.5％。
實(shí)施例4聚酯的制備縮聚催化劑是使用參照實(shí)施例27、28制備的含鈦溶液、與準(zhǔn)備實(shí)施例11～17制備的堿金屬的乙二醇溶液、或未溶解固體態(tài)的堿金屬化合物，如表3所示，以實(shí)施例1獲得的低分子量縮合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
此時(shí)每種催化劑的添加量是參照實(shí)施例27、28中制備的含鈦溶液以鈦原子換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言，添加18ppm的量，另外，準(zhǔn)備實(shí)施例11～17中制備的堿金屬化合物的乙二醇溶液或未溶解的固體狀態(tài)的堿金屬化合物以堿金屬換算，對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加鈉9ppm、鉀15ppm，且使磷酸以磷原子換算對(duì)生成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯而言添加6ppm。用實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定獲得聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(液體聚合產(chǎn)物)的時(shí)間、固相縮聚時(shí)間(T)、固相聚合產(chǎn)物及塑坯的乙醛含量、穩(wěn)定性參數(shù)(ΔAA)。
表4表示實(shí)施例4的液相縮聚時(shí)間、固相縮聚時(shí)間及M、HM、Vssp、[AA]0、[AA]1、ΔAA的值。
表4

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚酯樹脂具備高生產(chǎn)性、穩(wěn)定性和安全性。與常規(guī)的鍺化合物、銻化合物相比，使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備用催化劑，可制備具有高催化劑活性、高穩(wěn)定性和低金屬含量的聚酯樹脂，與使用銻化合物作為縮聚催化劑的情況相比、可得透明性、色彩優(yōu)異、乙醛含量少的聚酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹脂，其特征是聚合參數(shù)滿足下述式(A-1)，穩(wěn)定性參數(shù)滿足下述式(B-1)，且金屬含量參數(shù)滿足下述式(C-1)(A-1)Vssp≥0.025(dl/g·h)其中，Vssp是使用下述計(jì)算式從聚酯樹脂的固有粘度，和使該聚酯樹脂在氮?dú)鈿夥障?，?20℃固相縮聚2小時(shí)～12小時(shí)內(nèi)的任意時(shí)間的固有粘度計(jì)算得到的Vssp＝([IV]1-[IV]0)/T其中，[IV]0及[IV]1分別表示固相縮聚前與固相縮聚后的固有粘度(dl/g)，T是表示固相縮聚時(shí)間(h)；(B-1)ΔAA≤7.0(ppm)其中，ΔAA是使用下述計(jì)算式從聚酯樹脂中開始含有的乙醛量，和使用注射模型機(jī)、料筒溫度265～275℃、模塑周期26±1秒模塑該聚酯樹脂所得的塑坯中含有的乙醛量計(jì)算得到的ΔAA＝[AA]1-[AA]0其中，[AA]0及[AA]1分別表示成型前與成型后的乙醛含量(重量ppm)；(C-1)M≤50(ppm)其中，M表示該聚酯樹脂中所含的金屬原子的總量(重量ppm)。
2.如權(quán)利要求1中所述的聚酯樹脂，其特征在于縮聚時(shí)間進(jìn)一步滿足下述式(A-2)(A-2)T≤8(小時(shí))其中，T表示通過使固有粘度為0.64dl/g的聚酯樹脂在氮?dú)鈿夥障?20℃進(jìn)行固相縮聚，提高聚酯樹脂的分子量達(dá)到固有粘度為0.84dl/g所需的固相縮聚時(shí)間(h)。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的聚酯樹脂，其特征在于金屬含量參數(shù)進(jìn)一步滿足下述式(C-2)(C-2)HM≤2(ppm)其中，HM表示該聚酯樹脂中所含的重金屬原子的總量(重量ppm)。
4.一種聚酯制備用催化劑，其特征在于含有(a)含有鈦、氧、碳和氫、具有Ti-O-C鍵，且在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1,000ppm或以上的固體含鈦化合物，(b)堿金屬化合物，該催化劑中堿金屬原子與鈦原子的摩爾比在20/1～0.1/1的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求4中所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)除含有鈦、氧、碳和氫外還含有堿金屬。
6.一種聚酯制備用催化劑，其特征在于含有一種固體含鈦化合物，所述固體含鈦化合物含有鈦、氧、碳、氫及堿金屬、具有Ti-O-C鍵，且在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1,000ppm或以上，堿金屬原子與鈦原子的摩爾比是在20/1～0.1/1的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)中鈦原子含量為5～50重量％，碳原子含量為1～35重量％，鈦原子與碳原子的重量比(Ti/C)是在50～1的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)除含有鈦、氧、碳、氫和堿金屬外，還至少含有一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鐒、鎳、鈀、銅、鋅、硼、鋁、鎵、硅、鍺、錫、銻及磷的元素。
9.如權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)是鹵化鈦化合物的水解產(chǎn)物或烷氧化鈦的水解產(chǎn)物與多元醇接觸的產(chǎn)物。
10.一種聚酯制備用催化劑，其特征在于包括(I)如權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，和(II)至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、錳、鈷、鋅、鍺、銻及磷的元素的化合物。
11.如權(quán)利要求4至10中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于固體含鈦化合物(a)是以鈦原子換算為500～100,000ppm的量溶解于含有乙二醇的溶液(c)的含鈦溶液。
12.如權(quán)利要求11中所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于含鈦溶液是通過當(dāng)固體含鈦化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)中時(shí)加入堿金屬化合物(b)得到的。
13.如權(quán)利要求11或12中所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于含鈦溶液相對(duì)于含有乙二醇的溶液(c)而言，含有1～50重量％增溶酸。
14.如權(quán)利要求13中所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于增溶酸為丙三醇或三羥甲基丙烷。
15.如權(quán)利要求13或14中所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于該含鈦溶液的含水量為0.05～15.0重量％。
16.如權(quán)利要求4至15中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑，其特征在于實(shí)質(zhì)上不含銻化合物及鍺化合物。
17.一種聚酯樹脂的制備方法，其特征在于如權(quán)利要求4至16中任一項(xiàng)所述的聚酯制備用催化劑存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物與脂肪族二醇或其成酯性衍生物縮聚，制備聚酯樹脂。
18.一種聚酯樹脂，其特征在于如權(quán)利要求4至16項(xiàng)中任一中所述的聚酯制備用催化劑存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物與脂肪族二醇或其成酯性衍生物縮聚制備。
19.如權(quán)利要求18中所述的聚酯樹脂，其特征在于是固相縮聚形成的，固有粘度為0.60dl/g或以上。
20.一種中空成形容器，其特征在于含有如權(quán)利要求18或19中所述的聚酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高生產(chǎn)性、穩(wěn)定性和安全性的高品質(zhì)聚酯樹脂，一種具有高催化劑活性的聚酯制備用催化劑，一種使用該催化劑制備聚酯樹脂的方法，一種用這種催化劑制備的聚酯樹脂和含有這種聚酯樹脂的中空模制容器。本發(fā)明的聚酯樹脂滿足特定聚合參數(shù)、穩(wěn)定性參數(shù)、金屬含量參數(shù)。聚酯制備用催化劑滿足特定參數(shù)。這種催化劑優(yōu)選含有(a)在150℃下溶解于乙二醇時(shí)在乙二醇中的最大溶解度以鈦原子換算為1,000ppm或以上，并含有鈦、氧、碳、氫及非必需的堿金屬，且具有Ti－O－C鍵的固體含鈦化合物；和(b)一種堿金屬化合物，該催化劑中堿金屬原子與鈦原子的摩爾比在20/1～0.1/1的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08G63/80GK1630674SQ0380359
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2003年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者堀秀史, 江原不二人, 平岡章二, 前田憲, 鈴木智博, 向展正 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社