專利名稱：有機(jī)引發(fā)劑和保護(hù)膠體在聚合反應(yīng)期間的共計(jì)量加入的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將一種或多種單體聚合的方法，其中在反應(yīng)溫度下將一種或多種有機(jī)引發(fā)劑計(jì)量加入聚合混合物。
該方法由DE-OS-1 570 963已知，其中將引發(fā)劑計(jì)量加入聚合反應(yīng)器。所用的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二碳酸酯。過(guò)氧化二碳酸酯通常具有較長(zhǎng)的半衰期，在54℃的聚合溫度下為3.5-4.5小時(shí)。
與DE-OS-1 570 963的方法相比，使用WO 00/17245中描述的方法改進(jìn)了聚合速率，其中將有機(jī)過(guò)氧化物在其半衰期為0.05-1.0小時(shí)的溫度下計(jì)量加入聚合反應(yīng)器。通過(guò)選擇合適的過(guò)氧化物和合適的計(jì)量加入條件，可以將聚合熱控制在恒定水平，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)率高，過(guò)氧化物的使用非常高效，且聚合后樹(shù)脂中殘留的過(guò)氧化物水平低。未公布的美國(guó)專利申請(qǐng)U.S.60/342,434公開(kāi)了一種允許比WO 00/17245甚至更短的聚合時(shí)間的方法。這里教導(dǎo)將有機(jī)過(guò)氧化物在其半衰期為0.0001-0.05小時(shí)的溫度下計(jì)量加入聚合反應(yīng)器。該方法使聚合期間的熱控制甚至更好，改進(jìn)了反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率，且使樹(shù)脂中殘留的過(guò)氧化物水平甚至更低。
然而在這些反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑效率普遍不充分，導(dǎo)致較高的引發(fā)劑計(jì)量水平和高的不良分解產(chǎn)物水平。取決于分解產(chǎn)物的性質(zhì)，樹(shù)脂的氣味和/或顏色可能不合格。而且，已知通常分子量小于250道爾頓的殘留分解產(chǎn)物可能導(dǎo)致不希望的霧化(分解產(chǎn)物從樹(shù)脂蒸發(fā)并在其他表面凝結(jié))。
EP 718314中公開(kāi)了一種用于聚合丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體的兩步法，其中在第一步中將大量保護(hù)膠體(4-15wt.％)混合并加熱，然后將溶液冷卻并加入單體混合物。在第二步中將得到的混合物在有機(jī)引發(fā)劑存在下再次加熱。所需的大量保護(hù)膠體導(dǎo)致非常復(fù)雜的方法，該方法制備(甲基)丙烯酸聚合物的反應(yīng)器時(shí)間長(zhǎng)(約7小時(shí))。
本發(fā)明的目的是提供一種使用少量保護(hù)膠體且反應(yīng)器時(shí)間短的改進(jìn)的且簡(jiǎn)單的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)并導(dǎo)致樹(shù)脂具有理想性能如PVC樹(shù)脂的孔隙率。
本發(fā)明方法是一種其中將全部量的一種或多種有機(jī)引發(fā)劑中的至少一部分在反應(yīng)溫度下計(jì)量加入聚合混合物并且其中將全部量的一種或多種保護(hù)膠體中的至少一部分計(jì)量加入的方法。
通過(guò)計(jì)量加入引發(fā)劑和保護(hù)膠體二者改進(jìn)了引發(fā)劑效率，與上述技術(shù)相比提高了聚合速率并縮短了聚合時(shí)間。而且，發(fā)現(xiàn)提高了壓降速率，這更進(jìn)一步改進(jìn)了可獲得的反應(yīng)器時(shí)空產(chǎn)率。另外，通過(guò)選擇合適的保護(hù)膠體及計(jì)量加入保護(hù)膠體和/或過(guò)氧化物的方式可以提高且更好地控制聚合物的孔隙率。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是降低了白點(diǎn)水平。
其中將過(guò)氧化物在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)全部加入反應(yīng)混合物并將保護(hù)膠體計(jì)量加入該混合物中的方法由US 5,376,747已知。該方法意欲生產(chǎn)白點(diǎn)數(shù)目有效降低而沒(méi)有損失熱穩(wěn)定性的基于氯乙烯的聚合物。該專利既沒(méi)有教導(dǎo)為了實(shí)現(xiàn)更高的聚合速率而計(jì)量加入過(guò)氧化物，也沒(méi)有描述保護(hù)膠體和過(guò)氧化物的共計(jì)量加入(更能提高所述速率)。
非束縛性理論可以解釋本發(fā)明的工作原理。聚合速率取決于引發(fā)劑的引發(fā)速率(kinit)，該引發(fā)速率與效率因子(f)和分解速率(kd)成正比。分解速率與引發(fā)劑的半衰期成反比，該半衰期與溫度依賴性活化因子(e-Ea/RT)成正比。對(duì)于熟練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，通過(guò)計(jì)量加入半衰期更短的快引發(fā)劑可以提高聚合速率，這是因?yàn)榉纸馑俾?Kd)更高。據(jù)信計(jì)量加入保護(hù)膠體會(huì)影響效率因子f，特別對(duì)于這些快引發(fā)劑。因此，引發(fā)劑和保護(hù)膠體二者的計(jì)量加入對(duì)聚合速率具有協(xié)同效應(yīng)并且與僅改變引發(fā)劑或保護(hù)膠體相比更大程度地提高了聚合速率。
根據(jù)本發(fā)明的方法非常適于將包含氯乙烯單體(VCM)的單體混合物聚合。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括將包含至少50重量％(％w/w)VCM(基于所有單體的重量)的單體混合物聚合?？梢允褂玫墓簿蹎误w為常規(guī)類型且包括1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更優(yōu)選地，至少80％w/w聚合單體由VCM組成，而在最優(yōu)選方法中單體主要包含VCM。如本領(lǐng)域已知，該類方法的聚合溫度在很大程度上決定了所得樹(shù)脂的分子量。
在本發(fā)明方法中可以使用一種或多種保護(hù)膠體。合適的保護(hù)膠體的實(shí)例是諸如聚乙烯醇(PVA)的保護(hù)膠體，所述聚乙烯醇例如可以是(部分)皂化聚乙酸乙烯酯，其水解度為至少40％，更優(yōu)選60％，最優(yōu)選62％，且水解度為至多90％，更優(yōu)選85％，最優(yōu)選80％。例如，如果使用兩種PVA，則這兩種PVA可以具有相似的水解度。還可以設(shè)想兩種PVA具有不同的水解度。第一種PVA可以具有上述水解度。第二種PVA的水解度可以為至少10％，更優(yōu)選20％，最優(yōu)選30％，且其水解度為至多80％，更優(yōu)選70％，最優(yōu)選60％。如果使用不止一種PVA，則所示水解度通常是所用產(chǎn)物的重均水解度。盡管所述PVA是根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選保護(hù)膠體，但還可以使用其他常規(guī)保護(hù)膠體，如纖維素、水溶性聚合物、油溶性乳化劑或水溶性乳化劑。該類纖維素的實(shí)例是甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素。水溶性聚合物的實(shí)例是聚丙烯酸、明膠、苯乙烯馬來(lái)酸共聚物及聚乙烯吡咯烷酮。油溶性乳化劑的實(shí)例例如是失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯及氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。水溶性乳化劑的實(shí)例是聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯及月桂酸鈉。還可以設(shè)想使用兩種或更多種上述保護(hù)膠體的結(jié)合物。
保護(hù)膠體可以是純凈形式或在合適的溶劑中稀釋，對(duì)于PVA，合適的溶劑優(yōu)選水或水和醇的混合物。水溶液可以包含至少0.5重量％PVA，更優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少2重量％，且包含至多10％重量％PVA，更優(yōu)選至多5重量％，最優(yōu)選至多4重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的保護(hù)膠體的量在聚合方法常用的較低范圍之內(nèi)。通常，該范圍的下限為0.01％w/w保護(hù)膠體，更優(yōu)選0.02％w/w，且使用的上限為1％w/w保護(hù)膠體，優(yōu)選0.3％w/w，最優(yōu)選0.15％w/w，基于待聚合單體的重量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用一種或多種引發(fā)劑。這些引發(fā)劑可以是在聚合方法中適用的任何類型的有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二碳酸酯和乙?；?環(huán)己基磺?；^(guò)氧化物。更優(yōu)選的引發(fā)劑為快引發(fā)劑如半衰期為0.0001-1小時(shí)的有機(jī)過(guò)氧化物。甚至更優(yōu)選半衰期為0.0001-0.5小時(shí)的過(guò)氧化物。
本發(fā)明方法中所用有機(jī)過(guò)氧化物的優(yōu)選實(shí)例為過(guò)氧化甲氧基乙酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，過(guò)氧化甲氧基乙酸叔丁基酯，過(guò)氧化甲氧基乙酸叔戊基酯，過(guò)氧化乙氧基乙酸叔丁基酯，過(guò)氧化二異丁酰(Trigonox187)，過(guò)氧化己?！ば挛祯＃^(guò)氧化2-乙基丁?！ぎ惾甚?，過(guò)氧化異丁酰·月桂酰，過(guò)氧化異丁?！ぎ惾甚＃p(叔丁基過(guò)氧化)草酸酯，環(huán)十二烷基叔丁基過(guò)氧化草酸酯，2，2-二-2-乙基己酰過(guò)氧化-4-甲基戊烷，2，2-二-2-乙基丁酰過(guò)氧化-4-甲基戊烷，2，2-二(2，2-二甲基丙酰過(guò)氧化)-4-甲基戊烷，1-(2-乙基己酰過(guò)氧化)-1，3-二甲基丁基-1-過(guò)氧化新戊酸酯(Trigonox267)或2，4，4-三甲基戊基-2-過(guò)氧化新癸酸酯(Trigonox423)，過(guò)氧化新癸酸叔戊基酯(Trigonox123)，過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯(Trigonox23)，(間，對(duì))苯二(2-異丙基-2-過(guò)氧化新癸酸酯)，2-甲基-4-羥基戊烷-2-過(guò)氧化新癸酸酯，過(guò)氧化新癸酸a-枯基酯(Trigonox99)及過(guò)氧化二碳酸酯如二仲丁基過(guò)氧化二碳酸酯(TrigonoxSBP)，二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯(Perkadox16)和二(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯(TrigonoxEHP)。
還可以使用在聚合溫度下半衰期為0.0001-1小時(shí)的其他有機(jī)過(guò)氧化物。過(guò)氧化物是否合適和是否具有所需半衰期可以通過(guò)在一氯苯中進(jìn)行常規(guī)熱分解研究來(lái)確定，這是在本領(lǐng)域眾所周知的(例如參見(jiàn)可由Akzo Nobel得到的編號(hào)為10013921001的手冊(cè)“Initiators for high polymers(高聚物用引發(fā)劑)”)。
在本發(fā)明的方法中，在聚合階段(其中反應(yīng)器的內(nèi)容物被加熱到所需聚合溫度，即所謂的冷啟動(dòng)方法)使用快引發(fā)劑不是非常有效。然而，如果需要的話，可以在該階段使用一種或多種快引發(fā)劑和/或多種常規(guī)引發(fā)劑。如果使用常規(guī)引發(fā)劑，優(yōu)選將該引發(fā)劑在加熱步驟之前或恰好之后引入反應(yīng)混合物，這時(shí)轉(zhuǎn)化率或聚合度小于該方法所用全部單體的80％，優(yōu)選小于50％，更優(yōu)選小于30％，甚至更優(yōu)選小于10％且最優(yōu)選小于2％。
如果在聚合溫度或接近聚合物度下配制反應(yīng)混合物(所謂的熱啟動(dòng)方法)，不需要在開(kāi)始時(shí)加入一定量的引發(fā)劑并隨時(shí)間計(jì)量加入剩余部分。然而，還是在熱啟動(dòng)方法中，可能有利的是在反應(yīng)混合物形成之后立即加入全部引發(fā)劑的至多60％w/w，更優(yōu)選至多40％w/w，甚至更優(yōu)選至多25％w/w，甚至更優(yōu)選至多10％w/w，甚至更優(yōu)選至多4％w/w，甚至更優(yōu)選至多2％w/w且最優(yōu)選至多1％w/w，剩余引發(fā)劑隨時(shí)間計(jì)量加入。如果反應(yīng)混合物中存在一定量的阻聚劑(自由基捕獲物種)，則特別優(yōu)選該程序。如果存在該自由基清除劑，例如由于它與單體一起引入(它在其中通常用作穩(wěn)定劑)，那么最初計(jì)量引入的引發(fā)劑會(huì)和所述穩(wěn)定劑反應(yīng)，因此防止了聚合反應(yīng)開(kāi)始的延遲。
根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的引發(fā)劑的量在聚合反應(yīng)常用的范圍之內(nèi)。通常，該范圍的下限為0.01％w/w的引發(fā)劑，更優(yōu)選0.02％w/w，并且上限為1％w/w的引發(fā)劑，優(yōu)選0.3％w/w；最優(yōu)選基于待聚合單體的重量使用0.2％w/w。
引發(fā)劑以純凈形式或優(yōu)選以稀溶液或稀分散體(例如懸浮液或乳液)計(jì)量加入反應(yīng)器?？梢允褂靡环N或多種合適的溶劑稀釋引發(fā)劑。該類溶劑優(yōu)選在聚合過(guò)程之后的聚合物處理步驟期間容易被除去，如醇，或它們優(yōu)選具有使其可以作為殘余物留在成品聚合物中的性質(zhì)，如作為成品樹(shù)脂所需增塑劑的溶劑的情況。另外，可能有利但不必需的是，該類溶劑不會(huì)不利地影響溶解在其中的引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性，這可以通過(guò)在所述溶劑中分析引發(fā)劑的半衰期溫度來(lái)證明。該溶劑的實(shí)例是異十二烷。如果計(jì)量加入引發(fā)劑分散體，那么該分散體可以為引發(fā)劑本身或引發(fā)劑溶液(優(yōu)選在所述的合適溶劑中)。優(yōu)選分散體為水分散體。引發(fā)劑優(yōu)選以至少0.1％w/w，更優(yōu)選0.5％w/w，最優(yōu)選2％w/w，且至多75％w/w，更優(yōu)選至多60％w/w，甚至更優(yōu)選至多50％w/w，甚至更優(yōu)選至多25％w/w，最優(yōu)選15％w/w的濃度計(jì)量加入。更稀的引發(fā)劑溶液或分散體確保引發(fā)劑和聚合混合物快速混合，這導(dǎo)致更有效地使用引發(fā)劑，這對(duì)所用的快引發(fā)劑是重要的。
在聚合反應(yīng)期間，可以將快引發(fā)劑和保護(hù)膠體在聚合溫度下同時(shí)或以交替方式或按任意順序連續(xù)地分別加入。在冷啟動(dòng)或熱啟動(dòng)方法中，可以在加入引發(fā)劑之前將部分保護(hù)膠體加入反應(yīng)混合物。這是為了確保待聚合單體在反應(yīng)混合物中適當(dāng)分散。這部分可以為保護(hù)膠體總量的至少1％，優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少10％，且至多50％，優(yōu)選至多30％，最優(yōu)選至多20％。然后如下所述加入剩余部分。
可以將部分引發(fā)劑和部分保護(hù)膠體以交替方式或按任意順序連續(xù)地分別加入反應(yīng)器，分至少2次，優(yōu)選至少4次，更優(yōu)選至少10次且最優(yōu)選至少20次加入。引發(fā)劑的量可以相同或可以隨每部分或很多引發(fā)劑部分而變化?？梢愿鶕?jù)需要改變引發(fā)劑的量使每個(gè)隨后的引發(fā)劑部分包含更多(或更少)引發(fā)劑。每個(gè)膠體部分中的保護(hù)膠體的量可以相同或各自不同或以與引發(fā)劑部分相似的方式分批變化。
快引發(fā)劑和保護(hù)膠體的計(jì)量加入也可以同時(shí)進(jìn)行，并且可以在一段時(shí)期內(nèi)間歇或連續(xù)進(jìn)行，在此段時(shí)間內(nèi)中本方法所用全部單體的至少20％，優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少60％被聚合。如果選擇間歇操作，在引發(fā)劑和保護(hù)膠體計(jì)量加入的聚合溫度下，分至少2次，優(yōu)選至少4次，更優(yōu)選至少10次且最優(yōu)選至少20次加入。如果需要的話，可以將間歇操作和連續(xù)操作相結(jié)合，使得引發(fā)劑和/或保護(hù)膠體在一定(更長(zhǎng)或更短)時(shí)間內(nèi)間歇計(jì)量加入。最優(yōu)選在至少1％，優(yōu)選至少5％，更優(yōu)選至少10％，甚至更優(yōu)選至少20％，最優(yōu)選至少30％單體已經(jīng)聚合之后，將引發(fā)劑和保護(hù)膠體連續(xù)和/或間歇計(jì)量加入，并且在此計(jì)量加入期間，使本方法所用全部單體的至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少30％且最優(yōu)選至少50％聚合。
引發(fā)劑和保護(hù)膠體的量可以相同或可以隨每部分或很多間歇計(jì)量加入部分而變化(也是相互而言)?？梢愿鶕?jù)需要改變它們使每個(gè)隨后的引發(fā)劑部分包含更多(或更少)引發(fā)劑。當(dāng)引發(fā)劑和保護(hù)膠體連續(xù)計(jì)量加入時(shí)，它們的量可以不變或可以在計(jì)量加入過(guò)程中逐漸增加(或降低)；還是這種情況下，引發(fā)劑和保護(hù)膠體的量可以互相不同，其中兩種組分之一可以保持為恒量。任選但不太希望的是，將計(jì)量的引發(fā)劑和/或保護(hù)膠體與水和/或單體結(jié)合例如來(lái)抵消聚合反應(yīng)混合物體積的減小，或者來(lái)促進(jìn)引發(fā)劑向待聚合單體的轉(zhuǎn)移。
引發(fā)劑和PVA的計(jì)量加入優(yōu)選可以在任何合適的反應(yīng)器入口位置進(jìn)行。該入口位置可以根據(jù)需要位于反應(yīng)混合物表面的下面或上面。引發(fā)劑和保護(hù)膠體可以經(jīng)由兩個(gè)單獨(dú)的入口位置分別加入反應(yīng)器，或它們可以預(yù)混合并通過(guò)一個(gè)入口位置進(jìn)入反應(yīng)器。如果例如為了抵消由聚合反應(yīng)引起的反應(yīng)器內(nèi)容物縮減而在聚合過(guò)程中加入水，則可能有利的是使用管道(水通過(guò)該管道計(jì)量加入)再計(jì)量加入引發(fā)劑和/或保護(hù)膠體。還可以設(shè)想反應(yīng)器包含很多位于所述反應(yīng)器外圍不同位置的入口位置，以確保引發(fā)劑和/或保護(hù)膠體在反應(yīng)混合物中混合得更好、更快且更均勻。如果反應(yīng)器還包含回流冷凝器，則可以考慮將保護(hù)膠體經(jīng)由回流冷凝器通過(guò)一個(gè)或多個(gè)入口位置加入反應(yīng)混合物。
該聚合方法可以作為本體方法進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物主要是單體；或作為更優(yōu)選的懸浮法進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物通常是單體在水中的(微)懸浮液；或作為乳液法或微乳液法進(jìn)行，其中單體通常在水中乳化。在這些方法中，必須使用常用添加劑。例如，如果單體在水中以懸浮液形式存在，那么可能存在如表面活性劑、防污劑、pH-緩沖劑等常用添加劑。取決于所需聚合物類型，可以優(yōu)選每個(gè)上述方法。由于所需保護(hù)膠體的量低，根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適于在微懸浮法或懸浮法中使用。最優(yōu)選懸浮聚合法。
所述本體方法和優(yōu)選懸浮法可以分批或在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。在分批方法中，單體聚合在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行并終止，之后將得到的聚合物從該反應(yīng)器中取出并分離。該聚合方法還可以在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中單體進(jìn)入反應(yīng)器并在離開(kāi)之前在反應(yīng)器中保留一定時(shí)間，即停留時(shí)間。選定足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間使進(jìn)入反應(yīng)器的單體的至少1％、優(yōu)選至少5％、最優(yōu)選至少10％且至多99％、優(yōu)選至多96％、更優(yōu)選至多90％、最優(yōu)選至多85％在離開(kāi)反應(yīng)器前聚合。將所得聚合物從反應(yīng)器中或流出的流體中至少部分取出，并隨后分離。除去聚合物后，向反應(yīng)器中加入新的單體部分以至少部分補(bǔ)償取出的已聚合單體。這樣，與分批方法相比進(jìn)一步提高了時(shí)空產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在4小時(shí)內(nèi)、優(yōu)選在3小時(shí)內(nèi)、更優(yōu)選在2小時(shí)內(nèi)且最優(yōu)選在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合時(shí)間可以定義為單體在其內(nèi)以仍然顯著的聚合速率聚合的時(shí)間。在反應(yīng)器恒壓后出現(xiàn)壓降的情況下，聚合時(shí)間至少包括該恒壓時(shí)間。在連續(xù)方法中，壓力不會(huì)降低或僅輕微降低，因此實(shí)際上反應(yīng)器一直具有恒壓。在這種情況下，形成的聚合物相對(duì)于每小時(shí)加入的全部單體的百分?jǐn)?shù)(w/w)，或每小時(shí)轉(zhuǎn)化的單體相對(duì)于每小時(shí)加入的全部單體的百分?jǐn)?shù)良好地說(shuō)明了聚合速率。所述聚合時(shí)間取決于所用引發(fā)劑的量和類型、保護(hù)膠體的量和類型、保護(hù)膠體和引發(fā)劑計(jì)量加入的方式及反應(yīng)溫度等。通過(guò)選擇合適的參數(shù)，可以將所述時(shí)間最小化，因此進(jìn)一步改進(jìn)了反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率。
聚合之后，所得(共)聚合物(或樹(shù)脂)可以用本領(lǐng)域常用方法進(jìn)行處理。例如，根據(jù)本發(fā)明的懸浮聚合得到的聚合物可以進(jìn)行常用干燥和篩選步驟。優(yōu)選所得樹(shù)脂的特征在于恰好在60℃干燥1小時(shí)及篩選后，含有少于50ppm的殘留引發(fā)劑，更優(yōu)選少于40ppm且最優(yōu)選少于25ppm的引發(fā)劑。根據(jù)ISO 182-2(1990E)使用MetrastatPSD260試驗(yàn)爐測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)該樹(shù)脂呈現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。改進(jìn)的熱穩(wěn)定性證明了樹(shù)脂在進(jìn)行熔融加工步驟以例如形成成型制品時(shí)幾乎不會(huì)變色。
根據(jù)下列非限制實(shí)施例來(lái)說(shuō)明在PVC懸浮聚合期間在過(guò)氧化物的連續(xù)計(jì)量加入中共計(jì)量加入PVA的意外作用。沒(méi)有將實(shí)施例最優(yōu)化。試驗(yàn)方法在標(biāo)準(zhǔn)懸浮聚合試驗(yàn)中，向裝有一個(gè)折流板、三葉漿攪拌器、壓力轉(zhuǎn)換器、氯乙烯(VCM)進(jìn)料管和氮?dú)鉀_洗管的溫度控制的1升不銹鋼Büchi反應(yīng)器中加入425g軟化水，AlcotexB72(聚乙酸乙烯酯/醇)的5％軟化水溶液，用量及計(jì)量加入程序(熱啟動(dòng)且連續(xù)計(jì)量加入過(guò)氧化物)如表1和2所述，并且使用氮?dú)鈱⒃摲磻?yīng)器加壓至15表壓。如果沒(méi)有觀察到泄漏，則將反應(yīng)器排空并用氮?dú)饧訅褐?表壓三次以徹底趕出全部空氣。接下來(lái)，將反應(yīng)器排空并加入250g購(gòu)自Akzo Nobel Salt & Basics的VCM，隨后在30-60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到聚合溫度。引發(fā)劑和保護(hù)膠體的量和計(jì)量加入程序也在表1和2中提到。在反應(yīng)器中的壓降為2-3巴或反應(yīng)4.5小時(shí)后(無(wú)論哪個(gè)先實(shí)現(xiàn))，聚合再繼續(xù)進(jìn)行半小時(shí)而不計(jì)量加入引發(fā)劑和/或保護(hù)膠體，然后將反應(yīng)器冷卻至20-25℃，排空并徹底除去全部剩余VCM。過(guò)濾、洗滌及干燥(使用流化床在60℃下干燥1小時(shí))后得到聚合物。直到反應(yīng)器中出現(xiàn)壓降時(shí)的時(shí)間是恒壓時(shí)間(CPT)。使用上述試驗(yàn)設(shè)備時(shí)，CPT相差5分鐘被認(rèn)為是顯著的。
測(cè)量聚合過(guò)程中生成的熱并以適合所述生成熱的方式冷卻。一定時(shí)間內(nèi)生成的熱越多，越難控制反應(yīng)混合物的溫度。優(yōu)選低熱峰和高聚合物產(chǎn)率，因?yàn)檫@樣可以得到反應(yīng)器的最佳時(shí)空產(chǎn)率。
實(shí)施例使用兩種引發(fā)劑，即Trigonox187和Trigonox267。每種單獨(dú)引發(fā)劑的計(jì)量加入程序和聚合結(jié)果描述于表1和2中。
達(dá)到聚合溫度后，在所述時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入表列份數(shù)的Trigonox187(或Trigonox267)/百萬(wàn)份VCM(以0.8％w/w甲醇溶液計(jì)量加入)。在首次計(jì)量加入后，將計(jì)量加入速度降至更低水平(參見(jiàn)表列數(shù)量和時(shí)間)。在PVA共計(jì)量加入的情況下，將Trigonox187(或Trigonox267)的水溶液及PVA的水溶液混合并連續(xù)攪拌。
表1根據(jù)連續(xù)計(jì)量加入程序在57℃用Trigonox187進(jìn)行VCM懸浮聚合的結(jié)果
表2根據(jù)連續(xù)過(guò)氧化物計(jì)量加入程序在57℃用Trigonox267進(jìn)行VCM懸浮聚合的結(jié)果
實(shí)施例1和2表明，共計(jì)量加入過(guò)氧化物和PVA導(dǎo)致CPT顯著更短，說(shuō)明聚合速率更快，這導(dǎo)致更短的聚合時(shí)間和更快的壓降。實(shí)際上，當(dāng)過(guò)氧化物和PVA共計(jì)量加入時(shí)，可以使用更少的過(guò)氧化物得到相似的反應(yīng)器時(shí)空產(chǎn)率(PVC產(chǎn)率)。表2進(jìn)一步表明共計(jì)量加入導(dǎo)致所得聚合物的孔隙率顯著改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種將包含至少一種單體的聚合混合物聚合的方法，其中將至少一種有機(jī)引發(fā)劑和基于待聚合單體重量為0.01-1wt.％的保護(hù)膠體在聚合溫度下計(jì)量加入聚合混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種單體是氯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中保護(hù)膠體是聚乙烯醇，優(yōu)選水解度為40-90％的皂化聚乙酸乙烯酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)引發(fā)劑在聚合溫度下的半衰期為0.0001-1小時(shí)，優(yōu)選0.0001-0.5小時(shí)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑和保護(hù)膠體至少部分同時(shí)計(jì)量加入。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中控制引發(fā)劑和保護(hù)膠體的計(jì)量加入以便利用反應(yīng)器的最大冷卻能力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分引發(fā)劑和至少部分保護(hù)膠體在聚合所用全部單體的至少20％被聚合期間間歇和/或連續(xù)計(jì)量加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分引發(fā)劑和保護(hù)膠體在至少1％，優(yōu)選至少5％，更優(yōu)選至少10％，甚至更優(yōu)選至少20％，最優(yōu)選至少30％的單體己聚合之后間歇和/或連續(xù)計(jì)量加入，并且其中在計(jì)量加入期間本方法所用全部單體的至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少30％且最優(yōu)選至少50％被聚合。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中分批方法的聚合時(shí)間或連續(xù)方法的停留時(shí)間小于4小時(shí)。
10.一種可通過(guò)權(quán)利要求1-9中的任一方法得到的基于氯乙烯的(共)聚合物，當(dāng)在聚合及將(共)聚合物在60℃干燥1小時(shí)后立即測(cè)量時(shí)，殘留引發(fā)劑小于50重量份，基于一百萬(wàn)重量份(共)聚合物。
11.權(quán)利要求10的氯乙烯(共)聚合物在包括將該(共)聚合物加熱至其熔解溫度之上的成型方法中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將引發(fā)劑和保護(hù)膠體二者計(jì)量加入聚合混合物的方法。這種計(jì)量加入方式可以改進(jìn)聚合速率的控制及改進(jìn)反應(yīng)器時(shí)空產(chǎn)率，并且該方法會(huì)提供具有較高孔隙率的聚合物。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1646569SQ03807990
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者H·威斯特米吉茲, K·A·K·范杜費(fèi)爾, L·莫伊倫布魯格, A·P·范斯威騰 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司