專利名稱：由具有降低的游離hdi單體含量的hdi預(yù)聚物制造的聚氨酯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及制備含有降低的未反應(yīng)的1，6-己二異氰酸酯(HDI)單體含量的可鑄塑聚氨酯預(yù)聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及生產(chǎn)用二醇和/或二胺擴鏈的高性能HD I-基鑄塑聚氨酯彈性體。這些體系提供了改進(jìn)的工業(yè)衛(wèi)生、更容易的鑄塑及改進(jìn)的機械性能。由這樣的體系生產(chǎn)的高爾夫球表皮表現(xiàn)出了令人驚奇的回彈性、耐久性(耐凹槽剪切)及顏色耐久性的組合。也可以由這種體系生產(chǎn)低滯后的滾筒、輪胎及輪子。
2.背景技術(shù)可鑄塑的聚氨酯彈性體是眾所周知的，可以由基于摩爾過量的二異氰酸酯單體與有機多元醇的反應(yīng)的聚氨酯預(yù)聚物和擴鏈劑形成，二異氰酸酯單體是例如芳族二異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或?qū)Ρ綋味惽杷狨?PPDI)，或脂族二異氰酸酯如二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)或反-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)，有機多元醇是例如聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚酯或聚己內(nèi)酯二醇(PE)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(E/PO)的均聚物和共聚物，擴鏈劑是例如脂族二醇如1，4-丁二醇(BD)，或芳族二胺如二乙基甲苯二胺(DETDA)。催化劑如三亞乙基二胺(TEDA)可用來增加組分的活性。也可以加入另外的組分，例如UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、染料和抗靜電劑。
在形成聚氨酯預(yù)聚物的過程中，摩爾過量的二異氰酸酯單體的使用留下殘余的未反應(yīng)單體，這導(dǎo)致潛在的工業(yè)衛(wèi)生問題。因此，人們已經(jīng)做出努力，以將二異氰酸酯單體轉(zhuǎn)化為具有降低的游離二異氰酸酯單體含量的聚氨酯預(yù)聚物。見例如英國專利1,101,410及U.S.P4,182,825、4,288,577、4,892,920、5,202,001和5,703,193。在制備鑄塑彈性體時，使聚氨酯預(yù)聚物具有降低的游離二異氰酸酯單體含量是有利的，因為這樣實現(xiàn)了更好的衛(wèi)生、加工容易性及彈性體機械性能。由那些具有最高的蒸氣壓，因此具有最大的衛(wèi)生關(guān)切的二異氰酸酯單體，例如TDI、PPDI和IPDI制造的預(yù)聚物已經(jīng)以低游離單體形式由一些供應(yīng)商，例如Crompton Corp.，Baxenden和Air Products商業(yè)提供。
眾所周知，必須小心地避免皮膚接觸或吸入二異氰酸酯單體。從預(yù)聚物中脫除未反應(yīng)的TDI已受到了很大的關(guān)注。在例如U.S.P3,248,372；3,384,624和4,061,662已教導(dǎo)和公開了降低預(yù)聚物中未反應(yīng)的TDI含量的不同方法?？梢缘玫胶陀?.1％的殘余單體的商業(yè)TDI預(yù)聚物。
在已開發(fā)的試圖降低預(yù)聚物中未反應(yīng)的單體二異氰酸酯含量的不同工藝中，包括使用降膜式蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器、蒸餾技術(shù)、溶劑萃取及分子篩的工藝或方法。例如，U.S.P 4,182,825公開了一種通過在真空條件下蒸餾預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物來降低二異氰酸酯(TDI)的量的工藝。U.S.P 4,385,171公開了一種通過共餾預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物和一種在高于二異氰酸酯沸點的溫度下沸騰的化合物來從預(yù)聚物中脫除未反應(yīng)的二異氰酸酯單體(TDI)的工藝。U.S.P 5,703,193公開了通過在兩種惰性溶劑組合存在下共餾反應(yīng)產(chǎn)物來降低預(yù)聚物中殘余有機二異氰酸酯單體(PPDI)的量的工藝，第一種惰性溶劑的沸點低于二異氰酸酯單體的沸點，第二種惰性溶劑的沸點高于二異氰酸酯單體的沸點。U.S.P4,061,662公開了通過使預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過含分子篩的柱來從預(yù)聚物中脫除未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯的工藝。U.S.P 4,288,577公開了通過溶劑萃取用己烷脫除未反應(yīng)的亞甲基雙(4-異氰酸苯酯)(MDI)。
在這些工藝中，蒸餾比溶劑萃取或分子篩吸附簡單得多和更經(jīng)濟。不需要隨后將單體從(易燃的)己烷溶劑或分子篩中分離。然而，在從聚氨酯預(yù)聚物中蒸餾二異氰酸酯單體時，必須避免高溫以防止在預(yù)聚物中的分解反應(yīng)。不使用溶劑的蒸餾還更簡單。
另一種脂族二異氰酸酯是單體1，6-己二異氰酸酯(HDI)。只有芳族單體TDI和MDI是更廣泛應(yīng)用的。然而，盡管HDI發(fā)現(xiàn)在聚氨酯涂料中的普遍商業(yè)應(yīng)用，其幾乎不用于鑄塑彈性體，因為未反應(yīng)的HDI單體的健康危險是眾所周知的。因為HDI具有與TDI、PPDI和IPDI相似的低沸點和高蒸氣壓，所以通常在銷售前將其轉(zhuǎn)化成更高分子量的加合物。這些加合物通常具有例如約3的高官能度。它們不是聚氨酯加合物，因為它們不含有氨基甲酸酯鍵。相反，它們含有異氰脲酸酯鍵或縮二脲鍵。通常通過攪拌的膜式真空蒸餾將揮發(fā)性的HDI單體從揮發(fā)性小得多的加合物中脫除。見例如U.S.P 4,888,442，其公開了這種官能度大于約2.5的加合物。
盡管用于聚氨酯的HDI的廣泛工業(yè)應(yīng)用由來已久，且這種低單體聚氨酯預(yù)聚物技術(shù)已早被公開和商業(yè)實施，但是由基本上雙官能的多元醇來制備低游離HDI的聚氨酯預(yù)聚物沒有被公開過，并且由含有降低的未反應(yīng)HDI單體含量的HDI-基聚氨酯預(yù)聚物制造的鑄塑彈性體也是未知的。
芳族和脂族的二異氰酸酯的預(yù)聚物都是熱敏的。但是，基于芳族二異氰酸酯的預(yù)聚物比基于脂族二異氰酸酯的預(yù)聚物熱不穩(wěn)定得多。從脂族二異氰酸酯制造的聚氨酯預(yù)聚物比從芳族二異氰酸酯制造的那些聚氨酯預(yù)聚物更耐熱降解，這使得通過蒸餾來脫除脂族單體二異氰酸酯不那么困難。但是，基于脂族二異氰酸酯的聚氨酯通常伴隨有機械性能的降低。在硬鏈段中芳族二異氰酸酯的存在通常產(chǎn)生具有更高熔點的更硬的聚合物鏈段。例如，U.S.P 6,046,297公開了基于H12MDI的預(yù)聚物比基于TDI或TDI和H12MDI混合物的那些預(yù)聚物差。
因此，需要提供一種適于生產(chǎn)具有優(yōu)異機械性能的鑄塑聚氨酯彈性體的基于脂族二異氰酸酯的預(yù)聚物。針對高爾夫球表皮的應(yīng)用將是特別需要的，因為現(xiàn)有的源自芳族二異氰酸酯的鑄塑聚氨酯表皮表現(xiàn)出了隨著時間而變黃的討厭趨勢。
TDI-基固體聚氨酯彈性體最常見地是通過使液體預(yù)聚物與芳族二胺，例如4，4’-亞甲基-雙(3-氯苯胺)(MBCA)反應(yīng)來制備，以給出令人滿意的性能。通常二醇固化劑與TDI預(yù)聚物給出較差的性能。MBCA是可疑的致癌物質(zhì)，這要求在鑄塑中特別注意工業(yè)衛(wèi)生。
為了工業(yè)安全，獲得(a)具有低的單體二異氰酸酯含量和(b)可以與非癌癥可疑物的二醇擴鏈劑或芳族二胺擴鏈劑使用的預(yù)聚物將是特別希望的。據(jù)報道，在氨基的四個鄰位全烷基化的亞甲基二苯胺衍生物是艾姆斯氏試驗陰性并且具有較小的潛在致癌物可疑性的一類物質(zhì)。這種芳族二胺的實例包括4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和4，4’-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)，可以分別以Lonzacure MCDEA和Lonzacure MDEA從Lonza，Inc.(Basel，Switzerland)得到。(見例如Voelker et al，″Journal of Elastomers and Plastics″，20，1988及同上，30thAnnual Polyurethane/Technical MarketingConference，1986.)。
對于很多應(yīng)用，芳族胺擴鏈劑比二醇(二元醇)擴鏈劑更優(yōu)選—如Lamba等人在″Polyurethanes in Biomedical Applications″，CRC PressLLC，第17頁，(1998)中在第17頁公開到“二元醇擴鏈的聚氨酯比胺擴鏈的類似物更柔韌和強度更差”，并通常給出更高的滯后。因此，胺擴鏈的聚氨酯通常用于例如輪胎和滾筒的應(yīng)用中，它們會因滯后現(xiàn)象導(dǎo)致的過熱而失敗。因此，需要提供一種能夠被二胺固化劑擴鏈以產(chǎn)生具有低滯后現(xiàn)象的鑄塑彈性體的基于脂族二異氰酸酯的預(yù)聚物。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有降低的未反應(yīng)HDI含量的基本上雙官能的新HDI聚氨酯預(yù)聚物，由此使該聚氨酯預(yù)聚物可以被二胺固化劑，例如1，3-丙二醇二對氨基苯甲酸酯，或二醇固化劑擴鏈。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于從由HDI單體與多元醇的反應(yīng)制備的預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中脫除HDI單體的新蒸餾方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種衛(wèi)生安全、鑄塑無困難的可鑄塑聚氨酯彈性體體系，并提供具有優(yōu)異的機械性能的彈性體。
另一個目的是提供高爾夫球表皮，其具有優(yōu)異的機械性能如回彈性和耐剪切性，和具有在老化時的色堅牢度，由此允許在從這種預(yù)聚物及其彈性體得到的表皮上省去顏料涂層。
本發(fā)明的又一目的是提供從這種預(yù)聚物及其彈性體得到的、具有優(yōu)異的機械性能的輪子(例如用在叉車上的輪子)、輪胎和滾筒。
本發(fā)明涉及從雙官能的多元醇制備低游離HDI的聚氨酯預(yù)聚物，以及從羥基或胺固化劑，例如脂族二醇或芳族二胺將所述預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成鑄塑彈性體。在高爾夫表皮中，所得到的彈性體具有令人驚奇的良好的動態(tài)力學(xué)性能，如耐高爾夫球桿中的凹槽的剪切作用所造成的機械損害，同時提供高的回彈性以利于長的飛行。
本發(fā)明還涉及通過在真空下在攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物來降低雙官能的預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的HDI單體的含量。HDI二異氰酸酯單體與一種或多種多元醇的摩爾比(即，NCO基團與OH基團的比率)可以為約2∶1至約30∶1，優(yōu)選為約8∶1至約20∶1。多元醇或多元醇混合物的OH官能度為約1.9至約2.3，優(yōu)選為約1.98至約2.1，最優(yōu)選約2.0。
在一個優(yōu)選的實施方案中，采用串聯(lián)的、真空度逐漸提高的兩個或多個蒸餾步驟，以將預(yù)聚物中的單體含量逐步降低至低于約2％重量，最優(yōu)選低于約0.1％重量。
本發(fā)明還涉及通過擴鏈含低濃度單體HDI的含低單體HDI預(yù)聚物而得到的聚氨酯彈性體。擴鏈劑可以是羥基或胺官能的，如脂族二醇或芳族二胺。擴鏈劑/預(yù)聚物的化學(xué)計量(即羥基或胺基與異氰酸酯基團的摩爾比)可以是約70％至約120％，最優(yōu)選約90％至約105％。
因此，本發(fā)明涉及降低聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物中殘余1，6-己二異氰酸酯(HDI)單體的量的方法，該方法包括在真空下在一個或串聯(lián)的多個攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾所述的反應(yīng)產(chǎn)物，以降低未反應(yīng)的HDI單體的含量至低于約2wt.％的步驟。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種聚氨酯預(yù)聚物，其包含NCO∶OH比為約2∶1至約30∶1的一種或多種多元醇和化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體通過包括在真空下在一個或串聯(lián)的多個攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物的步驟的方法脫除。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種聚氨酯預(yù)聚物，其包含一種或多種多元醇和化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體按NCO∶OH比為約2∶1至約30∶1反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體通過包括在真空下在一個或串聯(lián)的多個攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物的步驟的方法脫除。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種聚氨酯彈性體，其包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)HDI封端的預(yù)聚物，所述的預(yù)聚物包含不超過約2wt.％的游離HDI和具有純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的至少70％的NCO含量，和(b)羥基或胺官能的擴鏈劑，其中擴鏈劑與預(yù)聚物的當(dāng)量比為約0.7∶1至約1.2∶1。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案為聚氨酯彈性體，其包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)HDI封端的預(yù)聚物，其包含總官能度為約1.9至約2.3的一種或多種多元醇與化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體按NCO∶OH比為約2∶1至約30∶1反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體通過包括在真空下在一個或串聯(lián)的多個攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物的步驟的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，與(b)選自脂族二醇、芳族二胺或其組合的擴鏈劑；其中預(yù)聚物與擴鏈劑的當(dāng)量比為約0.7∶1至約1.2∶1。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案是包含芯和表皮的高爾夫球表皮，所述表皮包含聚氨酯彈性體，所述的聚氨酯彈性體包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含一種或多種多元醇與化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物的HDI封端的預(yù)聚物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體被脫除至小于約2wt.％，和(b)至少一種羥基或胺官能的擴鏈劑。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案是包含芯和聚氨酯表皮的滾筒或輪子，其中所述表皮包含聚氨酯彈性體，所述的聚氨酯彈性體包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含一種或多種多元醇與化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物的HDI封端的預(yù)聚物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體被脫除至小于約2wt.％，和(b)至少一種羥基或胺官能的擴鏈劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物中脫除單體的二異氰酸酯HDI。這里所使用的措辭“預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物”應(yīng)當(dāng)理解為是指一種或多種多元醇與一種或多種二異氰酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。這里的聚氨酯預(yù)聚物可以通過使一種或多種多元醇與二異氰酸酯單體按本領(lǐng)域已知的程序反應(yīng)而得到。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚物是通過使一種或多種多元醇如聚醚和/或聚酯，與大大過量的二異氰酸酯單體如HDI反應(yīng)而形成。
U.S.P 4,888,442公開了通過蒸餾從多異氰酸酯加合物混合物與低沸點的溶劑中脫除低沸點的脂族單體4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基二異氰酸酯)和1，6-己烷二異氰酸酯的方法。根據(jù)該方法，多異氰酸酯加合物是在沒有溶劑下制備的。首先通過對反應(yīng)產(chǎn)物的一次沒有溶劑的蒸餾來降低未反應(yīng)的二異氰酸酯的含量，再通過在2至30％惰性溶劑存在下蒸餾所述處理過的反應(yīng)產(chǎn)物來進(jìn)一步降低未反應(yīng)的二異氰酸酯的含量。如果要重復(fù)使用溶劑或二異氰酸酯，該方法就需要從二異氰酸酯中分離惰性溶劑，從而導(dǎo)致額外的不必要的成本。HDI加合物是異氰脲酸酯和縮二脲類的，而不是聚氨酯預(yù)聚物類的；它們不包含氨基甲酸酯鍵，并且不是衍生自多元醇。
根據(jù)本發(fā)明，可以在沒有使用溶劑的情況下制備HDI含量降低至低于約2％重量，優(yōu)選低于約0.5重量％，最優(yōu)選低于約0.1％重量的聚氨酯預(yù)聚物。優(yōu)選地，該預(yù)聚物經(jīng)過兩個或多個串聯(lián)的、真空度逐步增高的攪拌膜式真空蒸發(fā)段，來將HDI含量降低至低于0.1％重量。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物可以通過使化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體與一種或多種多元醇反應(yīng)來制備。如果需要的話，這里可以采用少量的其它二異氰酸酯單體，例如用量為最多約15重量％，優(yōu)選至多約5重量％，最優(yōu)選約0重量％。其它二異氰酸酯的實例包括芳族二異氰酸酯如TDI和MDI。MDI商業(yè)上可以從供應(yīng)商如Mondur MP和Bayer以純異構(gòu)體4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的形式得到，或從供應(yīng)商如Mondur ML，Bayer，，Lupranate ML和BASF以異構(gòu)體混合物的形式得到。其它的芳族二異氰酸酯單體包括PPDI、tolidene diisocyanate(TODI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4，4’-二異氰酸酯及其混合物。脂族二異氰酸酯單體包括聯(lián)芐基-4，4’-二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，3和1，4-二異氰酸二甲苯酯、1，3-環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、1，1’-亞甲基-雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)(H12MDI)的三個幾何異構(gòu)體，及其混合物。
為制備用于鑄塑彈性體的預(yù)聚物，這里所使用的適宜的多元醇是典型的高分子量多元醇，包括但不限于聚醚，聚酯如聚己內(nèi)酯，聚碳酸酯，或分子量為約100至約12,000的烴多元醇。這里應(yīng)當(dāng)指出，分子量和當(dāng)量是數(shù)均的。如果需要的話，低分子量的二元醇或三元醇，即分子量為62至400的那些二元醇和三元醇可以包括在預(yù)聚物中，多元醇或多元醇組合的總官能度為約1.9至約2.3，優(yōu)選為約1.95至約2.2，最優(yōu)選為約1.98至約2.1。
數(shù)均分子量為至少約250的適宜的高分子量多元醇被用來制備本發(fā)明的預(yù)聚物。優(yōu)選所述多元醇具有約400至約6000的分子量，最優(yōu)選具有約500至約4000的分子量。然而，所述高分子量多元醇的分子量可以高達(dá)12,000或低至100。
優(yōu)選的聚醚多元醇是由通式HO(RO)nH表示的聚亞烷基醚多元醇，其中R為亞烷基，n為使該聚醚多元醇的數(shù)均分子量為至少250的足夠大的整數(shù)。這些聚亞烷基醚多元醇是公知的聚氨酯產(chǎn)品的組分，可以通過環(huán)醚如烯化氧及二元醇、二羥基醚等通過本領(lǐng)域已知方法的聚合而制備。實例包括可以從Dupont以Terathane PTMEG多元醇商品名得到的那些聚醚多元醇，和從Arch Chemical以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的Poly G多元醇商品名得到的那些聚醚多元醇。
聚酯多元醇通過二元酸，例如己二酸、戊二酸、癸二酸或鄰苯二甲酸與二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等反應(yīng)而制備，其中線性的聚合物鏈段是需要的。可以采用少量的更高官能度的單元，如丙三醇或三羥甲基丙烷。聚酯多元醇可以從Crompton以Fomrez聚酯多元醇和從Bayer以Rucoflex聚酯多元醇的名義得到。
有些聚酯多元醇在其制造中采用己內(nèi)酯或二聚的不飽和羧酸。聚己內(nèi)酯可以從Dow以TONE多元醇的商品名得到。聚碳酸酯多元醇可以從Bayer以De smophen 2020E的商品名得到。其它的供應(yīng)商包括Daicel(日本)和Ube(日本)。適宜的烴多元醇包括從丁二烯生產(chǎn)的那些，可以從Sartomer以Poly-Bd的商品名和從Kaucuk(捷克共和國)以Krasol的商品名得到。
本發(fā)明的優(yōu)選的多元醇包括聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯及源自己二酸的聚酯。
本發(fā)明的總多元醇混合物部分可以是如上所述的高分子量多元醇和低分子量多元醇的混合物。脂族二元醇是優(yōu)選的低分子量多元醇。適宜的脂族多元醇為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。通常，低分子量多元醇的重量應(yīng)不超過高分子量多元醇和低分子量多元醇混合物的20％。優(yōu)選的范圍是混合物的0-15％，更優(yōu)選0-8％。
在形成聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物時，推薦的HDI/多元醇的摩爾比通常是約2∶1至約30∶1，優(yōu)選約8∶1至約20∶1。反應(yīng)典型地在約50℃至約120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)保持在約70℃至約110℃的反應(yīng)溫度下攪拌進(jìn)行。
當(dāng)采用了優(yōu)選的HDI與多元醇摩爾比時，反應(yīng)產(chǎn)物可以是低粘度的，并且主要包含HDI-多元醇-HDI結(jié)構(gòu)(這里稱為“ABA”結(jié)構(gòu)，其中A表示HDI，B表示多元醇)的氨基甲酸酯連接的加合物。含兩個或更多個多元醇部分的更高分子量的加合物(這里稱為氨基甲酸酯連接的結(jié)構(gòu)“ABABA”、“ABABABA”等的“低聚物”)通常是較不希望的。至少約8∶1或更大的HDI∶多元醇摩爾比有利于形成(在脫除游離HDI單體后)具有純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的至少70％，優(yōu)選純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的至少80％的NCO含量的最終預(yù)聚物。
如果多元醇B的官能度為2，那么每個ABA和ABABA加合物就具有兩個未反應(yīng)的NCO基團，每個末端A部分上各有一個。ABABA加合物中的內(nèi)部A部分不含未反應(yīng)的NCO基團。所以，ABABA加合物比ABA加合物的NCO含量低。因此，在基本上不含未反應(yīng)的A的預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，可以通過混合物的NCO含量來確定ABA相對于較高分子量的加合物的相對含量。通過采用相對于多元醇大大摩爾過量的HDI，低聚物的形成被降至最低。
舉例說明，考慮數(shù)均分子量(“mw”)為1000的雙官能度多元醇和mw為168的HDI。ABA加合物的mw為168+1000+168＝1336。它將具有兩個NCO端基，每一個為42道爾頓。這樣，對于ABA結(jié)構(gòu)，NCO含量為2(42)/1336＝6.3％。類似地，ABABA結(jié)構(gòu)的mw為2504，NCO含量為2(42)/2504＝3.35％。
多元醇的數(shù)均當(dāng)量(“ew”)可以通過如ASTM方法E222、E326和D4274中所描述的羥基(OH)滴定得到。該量給出了一阿伏伽德羅常數(shù)的OH基團所需要的克數(shù)(或其它的質(zhì)量單位)。數(shù)均分子量通過Ew乘以多元醇的官能度而得到。這樣，對于官能度為2的多元醇(即每個多元醇分子有2個OH基團)，數(shù)均分子量(mw)是ew的兩倍。
可以按照ASTM方法D2572中所描述的滴定方法得到預(yù)聚物的NCO含量。
按照本發(fā)明制備的粗反應(yīng)產(chǎn)物包含大量的未反應(yīng)的HDI，其通過蒸餾脫除。在此步驟中，可以使用任何可以在高真空、中溫及短的停留時間下有效地運轉(zhuǎn)的蒸餾設(shè)備。為此目的，例如可以使用由供應(yīng)商如PopeScientific，Inc.；Artisan Industries，Inc.；GEA Canzler GmbH &Co.；Pfaudler-U.S.，Inc.；InCon Technologies，L.L.C.；LuwaCorp.；UIC Inc.；或Buss-SMS GmbH商業(yè)化的攪拌膜式蒸發(fā)系統(tǒng)。具有內(nèi)冷凝器的連續(xù)裝置是優(yōu)選的，因為它們可以達(dá)到約0.001至約1托的較低的操作真空。
在約0.04托的壓力和約100℃至約175℃的溫度下，優(yōu)選在約0.02托或更低的壓力和約150℃或更低的溫度下汽提過量的HDI是可行的。英國專利1,101,410中描述了將聚氨酯預(yù)聚物的高溫降解降低到最小的重要性，其推薦蒸餾在真空及優(yōu)選低于175℃的蒸發(fā)溫度下進(jìn)行。U.S.P 4,182,825描述了對TDI預(yù)聚物采用150-160℃的蒸發(fā)夾套溫度。U.S.P 5,703,193推薦120℃的夾套溫度。
作為一個經(jīng)驗規(guī)則(rule of thumb)，希望在攪拌膜式蒸發(fā)設(shè)備的操作中，餾出液的冷凝器溫度比蒸發(fā)溫度低至少約100℃。冷凝器還必須足夠冷，以便有效地冷凝基本上全部的HDI蒸氣。約20℃或更低的冷凝器溫度是優(yōu)選的。
如果采用了推薦的汽提條件，殘余物(預(yù)聚物)可以含有少于約2％重量的游離HDI，優(yōu)選少于約0.5％的游離HDI，最優(yōu)選少于約0.1％重量的游離HDI，而餾出液可以是澄清的并在室溫下保持透明。餾出液可以然后被重復(fù)使用以生產(chǎn)更多的預(yù)聚物。通常，所得到的預(yù)聚物可以具有低的粘度、低的單體HDI水平和高的NCO含量(優(yōu)選為ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的80％和更多)。可以用各種擴鏈劑在溫和的加工溫度下容易地對所述預(yù)聚物進(jìn)行擴鏈。擴鏈劑可以是例如水、脂族二醇、芳族二胺或其混合物。
優(yōu)選擴鏈劑的代表為脂族二醇和芳族二胺。這里使用的適宜的脂族二醇包括但不限于1，4-丁二醇(BDO)、二(β-羥乙基)醚(HER)、二(β-羥丙基)醚(HPR)、對苯二酚雙羥乙基醚(HQEE)、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)等及其組合。這里使用的適宜的芳族二胺包括但不限于4，4’-亞甲基-雙(3-氯苯胺)(MBCA)、4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、4，4’-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，得自Albemarle Corporation的EthacureTM100)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、二甲硫基甲苯二胺(得自Albemarle Corporation的EthacureTM300)、1，3-丙二醇二對氨基苯甲酸酯(得自Uniroyal Chemical Company，Inc.的VibracureA157或得自Air Products and Chemicals的Versalink 740M)、亞甲基二苯胺(MDA)和亞甲基二苯胺-氯化鈉絡(luò)合物(得自Uniroyal ChemicalCompany，Inc.的Caytur21和31)。如果需要的話，也可以使用脂族的三元醇和四元醇如三羥甲基丙烷，和分子量為190至500的環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的加合物，如不同級別的Voranol(Dow Chemical)、Pluracol(BASF Corp.)和Quadrol(BASF Corp.)。
最優(yōu)選的擴鏈劑是BDO、HQEE、MBCA、MDEA、1，3-丙二醇二對氨基苯甲酸酯、MCDEA和DETDA。
可以用本領(lǐng)域已知的方法通過前述的擴鏈劑來擴鏈前述的低單體HDI含量的預(yù)聚物來制造本發(fā)明的聚氨酯彈性體。典型地，將胺或二醇擴鏈劑及預(yù)聚物混合在一起來聚合。進(jìn)行聚合的擴鏈溫度通常為約20℃至約150℃。這樣得到的試樣在經(jīng)受其預(yù)期應(yīng)用或標(biāo)準(zhǔn)的機械性能測試前優(yōu)選在室溫下陳化約4周。
對于工業(yè)的鑄塑操作，典型地要求至少六十秒鐘的工作壽命(傾倒壽命)，以混合物預(yù)聚物和擴鏈劑，和將混合物在沒有氣泡的情況下傾倒進(jìn)模具中。在很多情況下，約5至約10分鐘的工作壽命是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，工作壽命(或傾倒壽命)在這里應(yīng)該被理解為是指當(dāng)各組分被“預(yù)熱”至粘度為約15泊或更低，優(yōu)選約10泊或更低的溫度時，預(yù)聚物和擴鏈劑的混合物達(dá)到約200泊的Brookfield粘度計粘度的時間。以下的非限制性實施例是對本發(fā)明的例證。
具體實施例方式
實施例實施例中使用了以下的材料PTMEG 1000mw＝951，ew＝476，聚四亞甲基醚二醇(官能度2.0)Fomrez 66-112mw＝998，ew＝499，Crompton Corp.，己二醇和己二酸的聚酯(官能度2.0)(“PHAG 1000”)Desmophen 2020Emw＝2004，ew 1002，Bayer Corp.，聚碳酸亞己酯二醇(官能度2.0)(“PC 2000”)Luxate脂族異氰酸酯HM，Lyondell Chemical Company，1，6-己二異氰酸酯(“HDI”)Desmodur W，Bayer Corp.，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(“H12MDI”)AdipreneLF 90Crompton Corp.，基本上由PTMEG和TDI組成的預(yù)聚物，含低于0.1％的單體TDI，大致3.8％的NCO。AdipreneLF 95Crompton Corp.，基本上由PTMEG和TDI組成的預(yù)聚物，含低于0.1％的單體TDI，大致6.1％的NCO。
AdipreneLW 570Crompton Corp.，基本上由PTMEG和H12MDI組成的預(yù)聚物，沒有脫除未反應(yīng)的H12MDI單體(10％重量)的單體脫除步驟。
LonzacureMCDEALonza，4，4’-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)LonzacureMDEALonza，4，4’-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)MBCA4，4’-亞甲基-雙(3-氯苯胺)1，4-丁二醇BASF CorporationVibracureA250Crompton Corp.，1，4-丁二醇與痕量的混合助劑的摻合物；HQEE對苯二酚二羥乙基醚(Arch Chemical)EthacureTM100Albemarle Corporation，二乙基甲苯二胺(“DETDA”)EthacueTM300Albemarle Corporation，二甲硫基甲苯二胺VibracureA157Crompton Corp.，1，3-丙二醇二對氨基苯甲酸酯(“TMGDAB”)三羥甲基丙烷(Celanese Chemical Corporation)對比例A-E從MCDEA固化劑和預(yù)聚物制備彈性體對比例A至E取自U.S.P 6,046,297的實施例O、P、R、S和9，該專利的教導(dǎo)通過引用結(jié)合在此。這些實施例涉及低滯后的工業(yè)滾筒如造紙廠滾筒、工業(yè)輪子及工業(yè)輪胎。
固化的彈性體由Lonzacure MCDEA固化劑和以下的預(yù)聚物制備對比例AAdipreneLF 90基本上由PTMEG和TDI組成的預(yù)聚物，由于通過真空蒸餾脫除了游離的TDI，所以含有低于0.1％的單體TDI；含有大致3.8％的NCO。
對比例BAdipreneLF 95基本上由PTMEG和TDI組成的預(yù)聚物，由于通過真空蒸餾脫除了游離的TDI，所以含有低于0.1％的單體TDI；含有大致6.1％的NCO。
對比例CAdipreneLW 570基本上由PTMEG和H12MDI組成的預(yù)聚物，沒有脫除未反應(yīng)的H12MDI單體(10％)的單體脫除步驟；含有大致7.4％的NCO。
對比例D低游離H12MDI預(yù)聚物。10摩爾的H12MDI與1摩爾PTMEG，650mw的反應(yīng)產(chǎn)物，然后通過在刮板式薄膜蒸發(fā)器上真空蒸餾脫除未反應(yīng)的H12MDI單體。6.7％的NCO含量。
對比例E86重量份的Adiprene LF 90(Comp.A的LFTDI預(yù)聚物)與14重量份的未反應(yīng)的H12MDI單體的物理混合物。7.8％的NCO含量。
這些彈性體的動態(tài)力學(xué)性能按照U.S.P 6,0465,297中所述方法測量，結(jié)果見下表I。
本發(fā)明的低單體HDI含量的預(yù)聚物按照以下的通用預(yù)聚物合成程序制備。
實施例1用PTMEG 1000制備HDI預(yù)聚物預(yù)聚物通過如下方法制備向裝有氮氣清掃裝置、攪拌器、溫度計、加熱夾套和真空源的間歇式反應(yīng)燒瓶中，首先加入1680份HDI，然后加入952份PTMEG 1000(952mw)。HDI與PTMEG的摩爾比(因此即NCO基團與OH基團的當(dāng)量比)是10∶1。反應(yīng)混合物在80℃的溫度下加熱6小時，最后1小時施加1-10托的真空，以脫除夾帶的氣體。此粗反應(yīng)混合物的NCO含量在3小時的時候達(dá)到28.4％，并且在6小時的時候保持在該值。
然后，粗反應(yīng)混合物經(jīng)過刮板式薄膜蒸發(fā)器來處理，以脫除未反應(yīng)的HDI單體。真空為0.04托或更小。夾套溫度是140℃，冷凝器溫度是5℃。
汽提過的預(yù)聚物含有少于0.1％的游離HDI。它的NCO含量是6.12％，是純ABA結(jié)構(gòu)(B是952mw時，mw為1288)的預(yù)聚物的理論值6.53％的94％。餾出液的NCO含量為50％，與基本上純的HDI單體的預(yù)期值一致。
實施例2用PHAG 1000制備HDI預(yù)聚物通過實施例1的程序制備預(yù)聚物，使用1000mw的聚己二酸己二醇酯二醇代替PTMEG 1000作為多元醇。可以以Fomrez 66-112的商品名(Crompton Corp.)商購得到此聚酯多元醇。此具體的批號的ew是499，因此mw為998，因為官能度是2.0。加入15ppm的磷酸。
所得到的預(yù)聚物NCO含量為5.80％，是純ABA結(jié)構(gòu)(B是998mw時為1166)預(yù)聚物理論值6.30％的92％。同樣，得到的預(yù)聚物游離HDI的含量為0.14％。
實施例3用聚碳酸酯2000制備HDI預(yù)聚物通過實施例1的程序制備預(yù)聚物，使用2000mw的聚碳酸亞己基酯二醇作為多元醇?？梢砸訢esmophen 2020E(Bayer Corp.)的商品名商購得到此聚碳酸酯多元醇。此具體的批號的ew是1002，因此mw為2004，因為官能度為2.0。加入15ppm的磷酸。所得到的預(yù)聚物的NCO含量為3.84％，游離HDI含量為0.08％。
由本發(fā)明的所述低單體HDI含量的預(yù)聚物形成的聚氨酯彈性體按照以下的通用合成程序制備。
實施例4由HDI/PTMEG預(yù)聚物和MCDEA制造的彈性體通過按照對比例A-E中采用的程序混合實施例1的HDI預(yù)聚物與Lonzacure MCDEA來制備彈性體。這樣，100重量份的預(yù)聚物與27重量份的MCDEA(給預(yù)聚物中每個異氰酸酯基團提供一個氨基所需要的MCDEA量的98％)混合。
P1-P-一乳酸酯(3)


實施例5由HDI/PHAG預(yù)聚物和MCDEA制造的彈性體通過按照對比例A-E中采用的程序混合實施例2的HDI預(yù)聚物與Lonzacure MCDEA來制備聚氨酯彈性體。這樣，100重量份的預(yù)聚物與26重量份的MCDEA(給預(yù)聚物中每個異氰酸酯基團提供一個氨基所需要的MCDEA量的98％)混合。
實施例6由HDI/聚碳酸酯預(yù)聚物和MCDEA制造的彈性體通過按照對比例A-E中采用的程序混合實施例3的HDI預(yù)聚物與LonzacureMCDEA來制備聚氨酯彈性體。這樣，100重量份的預(yù)聚物與17重量份的MCDEA(給預(yù)聚物中每個異氰酸酯基團提供一個氨基所需要的MCDEA量的98％)混合。
實施例4-6得到的彈性體的物理性能匯總于下表II中。
表II由HDI預(yù)聚物和MCDEA固化劑制造的聚氨酯彈性體

實施例7-12由HDI/PTMEG預(yù)聚物和不同固化劑制造的彈性體通過混合實施例1的HDI預(yù)聚物與不同的二胺和二醇固化劑來制備彈性體。二胺以給預(yù)聚物中每個異氰酸酯基團提供一個氨基所需重量的98％的量使用。二醇以給預(yù)聚物中每個異氰酸酯基團提供一個羥基所需重量的95％的量使用。在所有的情況下，允許彈性體在127℃下固化24小時。
表III由HDI/PTMEG預(yù)聚物和不同固化劑制造的聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體作為高爾夫球表皮的試驗如U.S.P 5,334,673所述，在生產(chǎn)高爾夫球表皮中聚氨酯是有利的，因為它們具有巴拉塔樹膠包覆的球的手感和卡嗒聲，同時具有好得多的耐切削性。此外，聚氨酯通常比巴拉塔樹膠更有彈性，使得制造的球具有良好的手感和良好的距離?；貜椥钥梢杂蓮囊幻椎母叨嚷湎碌匿撉蛟谄秸膹椥泽w樣品上回彈的百分?jǐn)?shù)來度量，其中樣品為至少0.5英寸厚，并且被牢固地固定以防止移動。離聚物表皮如SURLYN具有好的回彈性，但是更硬，并且不能給出聚氨酯和巴拉塔樹膠表皮的卡嗒聲和手感。如U.S.P 5,908,358中所公開的，聚氨酯復(fù)配物的另一個優(yōu)點是耐剪切性。耐剪切性度量了具有鋒利凹槽的高爾夫球桿的沖擊對表皮所造成的損傷，這種沖擊可以撕開部分表皮。相反，耐切削性度量了漏擊(misshitshot)對表皮造成的損傷的耐受性，在漏擊時，鐵的頂端直接切在表皮上。聚氨酯復(fù)配物的耐剪切性可以改變。U.S.P 5,908,358中描述了可以用來改進(jìn)聚氨酯復(fù)配物耐剪切性的一種這樣的方法。
U.S.P 6,309,313公開了評價用作高爾夫球表皮的聚氨酯復(fù)配物回彈性和耐凹槽剪切性的簡便方法，在此引入其內(nèi)容作參考。
實施例13用回收的HDI餾出液制備HDI預(yù)聚物按照實施例1的步驟制備預(yù)聚物，用得自實施例1的HDI餾出液替代新鮮的HDI。此外，使用了不同批次的PTMEG 1000。這一批的mw為988。
汽提過的預(yù)聚物的NCO含量為5.70％，是純ABA結(jié)構(gòu)(在B是988mw情況下mw為1324)預(yù)聚物的理論值6.35％的90％。
實施例14由HDI預(yù)聚物和1，4-丁二醇的彈性體制備的高爾夫球按100/6.0的重量比將實施例13的HDI預(yù)聚物與1，4-丁二醇混合，提供98/100的羥基與異氰酸酯基團比率。還以2份/100份預(yù)聚物的量在混合物中加入市售的白色顏料膏。將所得到的混合物脫氣，并澆鑄進(jìn)含高爾夫球芯的模具腔體中，以形成標(biāo)準(zhǔn)大小的高爾夫球。使高爾夫球在70℃下固化16小時。
實施例15由HDI預(yù)聚物和1，4-丁二醇及三羥甲基丙烷的彈性體制備的高爾夫球按照實施例14的步驟制備高爾夫球，用80/20重量比的1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷的混合物代替純1，4-丁二醇，并將此混合物與實施例13的HDI預(yù)聚物混合。(所述混合物的ew為45，在形成鑄塑聚氨酯彈性體時，這兩種組分的每一種都特別有利)。預(yù)聚物/固化劑的重量比是100/6.0，提供了98/100的羥基與異氰酸酯基團比率。將所得到的混合物脫氣，并澆鑄進(jìn)含高爾夫球芯的模具腔體中，以形成標(biāo)準(zhǔn)大小的高爾夫球。使高爾夫球在70℃下固化16小時。
實施例14和15的高爾夫球與如下三個市售高爾夫球并排測試(1)Nike Tour Accuracy，其具有熱塑性聚氨酯表皮；(2)StrataProfessional Balata，其具有巴拉塔樹膠表皮；和(3)Nike PrecisionDistance，其具有離聚物表皮。由高爾夫?qū)I(yè)人士用有鋒利凹槽的遠(yuǎn)桿(pitching wedge)擊打所有的球，并標(biāo)記下接觸點。對球的損傷按1到10劃分等級，其中10表示在接觸點上沒有印記，并且不能區(qū)分該球與新球。5表示在接觸點有明顯的表皮損傷但沒有物質(zhì)損失的球。1表示在接觸點有表皮材料損失的球。三個不同的觀察者對球進(jìn)行分級，并且所述等級取平均，結(jié)果如下實施例14 7.3實施例15 6.7Nike Tour Accuracy 5.0Strata Professional Balata 4.9Nike Precision Distance 1.0還通過使高爾夫球暴露在UV曝光度5500瓦的老化試驗機下36小時，測試包含本發(fā)明聚氨酯彈性體的實施例14和15的高爾夫球的顏色耐久性。試驗結(jié)果顯示高爾夫球的聚氨酯彈性體表皮沒有顏色的變化或退色。
還通過使鋼球落到彈性體上并測量回彈的高度，測試包含本發(fā)明聚氨酯彈性體的實施例14和15的高爾夫球的回彈性。在該試驗中，恢復(fù)落下高度的至少50％被認(rèn)為是好的。兩種彈性體各顯示出70％的回彈性。
考慮到在不背離本發(fā)明精神的情況下可以進(jìn)行的很多變化和改進(jìn)，應(yīng)該參考所附的權(quán)利要求來理解本發(fā)明所提供的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備具有低于2％重量的殘余1，6-己二異氰酸酯單體(HDI)的聚氨酯預(yù)聚物的方法，包括a)使化學(xué)計量過量的HDI與一種或多種多元醇反應(yīng)；和b)在真空下在一個或串聯(lián)的多個攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的未反應(yīng)HDI的含量被降低至約0.5％重量以下。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的多元醇選自聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、烴多元醇及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的多元醇選自己二酸的聚酯，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃的聚醚，聚己內(nèi)酯，聚碳酸酯，烴多元醇及其混合物，所述多元醇的分子量為100至12,000，官能度為約1.9至約2.3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的蒸餾步驟包括串聯(lián)的至少三個攪拌膜式真空蒸發(fā)器蒸餾段。
6.一種包含少于約2％重量的未反應(yīng)HDI單體的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含NCO∶OH比為約2∶1至約30∶1的一種或多種多元醇和化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體通過包括在真空下在一個或串聯(lián)的多個攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物的步驟的方法脫除。
7.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，含有少于約0.5％重量的未反應(yīng)的HDI單體。
8.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，含有少于約2％重量的未反應(yīng)的HDI單體，并含有大于純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的約70％的NCO含量。
9.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，含有少于約0.1％重量的未反應(yīng)的HDI單體，并含有大于純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的約80％的NCO含量。
10.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述的多元醇組分是官能度為約1.9至約2.3的多元醇。
11.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述的多元醇選自聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、烴多元醇及其混合物。
12.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述的多元醇選自己二酸的聚酯，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃的聚醚，聚己內(nèi)酯，聚碳酸酯，烴多元醇及其混合物，所述多元醇的分子量為100至12,000，官能度為約1.9至約2.3。
13.一種HDI封端的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含不超過約2％重量的游離HDI，并具有純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的至少約70％的NCO含量。
14.一種聚氨酯彈性體，包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)HDI封端的預(yù)聚物，所述的預(yù)聚物包含不超過約2wt.％的游離HDI，并具有純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的至少70％的NCO含量，和(b)一種或多種羥基或胺官能的擴鏈劑，其中擴鏈劑與預(yù)聚物的當(dāng)量比為約0.7∶1至約1.2∶1。
15.權(quán)利要求14的聚氨酯彈性體，其中所述的HDI-封端的預(yù)聚物包含少于約0.5％重量的未反應(yīng)的HDI單體。
16.權(quán)利要求14的聚氨酯彈性體，其中所述的多元醇選自聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、烴多元醇及其混合物。
17.權(quán)利要求14的聚氨酯彈性體，其中所述的多元醇選自己二酸的聚酯，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃的聚醚，聚己內(nèi)酯，聚碳酸酯，烴多元醇及其混合物，所述多元醇的分子量為100至12,000，官能度為約1.9至約2.3。
18.權(quán)利要求14的聚氨酯彈性體，其中所述的擴鏈劑選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、對苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚二(β-羥乙基)醚、間苯二酚二(β-羥丙基)醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇、脂族三元醇、脂族四元醇、4，4′-亞甲基-雙(3-氯苯胺)、4，4′-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1，3-丙二醇二對氨基苯甲酸酯、亞甲基二苯胺、亞甲基二苯胺-氯化鈉絡(luò)合物及其混合物。
19.一種包含芯和表皮的高爾夫球，所述表皮包含聚氨酯彈性體，所述的聚氨酯彈性體包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含一種或多種多元醇與化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物的HDI封端的預(yù)聚物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體被脫除至小于約2wt.％，和(b)至少一種羥基或胺官能的擴鏈劑。
20.一種包含芯和聚氨酯表皮的輪子或滾筒，其中所述表皮包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含一種或多種多元醇與化學(xué)計量過量的HDI二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物的HDI封端的預(yù)聚物，其中未反應(yīng)的HDI二異氰酸酯單體被脫除至小于約2wt.％，和(b)至少一種羥基或胺官能的擴鏈劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有降低的未反應(yīng)單體1，6－己二異氰酸酯(HDI)含量的聚氨酯預(yù)聚物。還提供了通過混合該具有降低的未反應(yīng)單體HDI含量的聚氨酯預(yù)聚物與胺和/或羥基擴鏈劑而得到的聚氨酯彈性體，和從該聚氨酯彈性體得到的耐用的、有彈性的和顏色牢固的高爾夫球表皮。還提供了從該聚氨酯彈性體得到的滾筒、輪子和輪胎。
文檔編號C08G18/44GK1649925SQ03809419
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者R·O·羅森伯格, 諸振亞, G·C·普羅克特, B·D·利特克 申請人:克魯普頓公司