專利名稱：成型用樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成型用樹脂以及這種樹脂的制備方法，和利用這種成型用樹脂形成的包含成型用樹脂和聚乳酸的聚酯組合物，所述成型用樹脂具有優(yōu)異的柔韌性、透明度、沖擊強度和可生物降解性，特別適用作用于成型目的的樹脂。
背景技術(shù)：
聚羥基羧酸如聚乳酸表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、熔融加工性、韌性和剛性。這類材料中，聚乳酸是用天然原料如玉米合成的，并且由于它表現(xiàn)出優(yōu)異的透明度和可生物降解性，因此它作為環(huán)境友好樹脂，特別是作為成型用樹脂吸引了人們極大的注意。然而，由于它具有差的沖擊強度和柔韌性，并且是脆性的，其工業(yè)應(yīng)用有限。
目的在于改進這些缺點的技術(shù)包括涉及形成聚乳酸和其它樹脂或類似物的混合物的技術(shù)，或者由聚乳酸和其它樹脂或類似物形成共聚物的技術(shù)，以及向聚乳酸中加入增塑劑的技術(shù)。
形成聚乳酸和其它樹脂或類似物的混合物的方法的一個實例是，將聚乳酸、由二醇和二羧酸制成的脂肪族聚酯和聚己內(nèi)酯進行熔融混合的方法(例如，參見非專利參考文獻1)。然而，該方法中，為了得到令人滿意的性能如沖擊強度或柔韌性，其它樹脂的加入量必須相當(dāng)大。因此，聚乳酸固有的透明性和耐熱性不能保持，并且因為與聚乳酸的相容性差，可能產(chǎn)生諸如滲出的問題。
此外，已知的制備聚乳酸和其它樹脂或類似物的共聚物的方法的實例之一是這樣一種生產(chǎn)方法，其中在催化劑存在下，將丙交酯(它是乳酸的環(huán)狀二聚體)和由二醇和二羧酸制成的脂肪族聚酯進行開環(huán)共聚(例如，參見專利參考文獻1)。然而，這樣得到的共聚物還不完全令人滿意，并且有脂肪族聚酯組分滲出的問題。
在進一步研究由聚乳酸和其它樹脂或類似物形成共聚物的上述方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在開環(huán)聚合催化劑存在下共聚脂肪族聚酯和丙交酯制備的基于乳酸的共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性和好的耐滲出性，并且可以用作包裝材料或成型材料，上述脂肪族聚酯是通過使20至45個碳原子的二醇與20至45個碳原子的二羧酸和/或1，4-環(huán)己烷二羧酸反應(yīng)制成的(例如，參見專利參考文獻2)。另外，他們還發(fā)現(xiàn)，向聚乳酸中加入上述共聚物產(chǎn)生了賦予沖擊強度的試劑，它提高了聚乳酸的沖擊強度(例如，參見專利參考文獻3)，盡管在這兩種情況下，根據(jù)預(yù)定應(yīng)用，往往還不總能得到令人滿意的沖擊強度和柔韌性。
另一方面，還公開過不使用環(huán)狀二聚體如丙交酯，而是使聚羥基羧酸和脂肪族聚酯直接或間接共聚的制備方法(例如，參見專利文獻4)。該制備方法中，將聚羥基羧酸、聚酯、分子量增加劑，和如果需要的螯合劑和/或酸性磷酸酯全部混合，并使混合物在減壓下熔融混合，同時除去殘余揮發(fā)物，短時間內(nèi)就能夠制成提高了分子量的聚羥基羧酸共聚物組合物。
更具體的制備方法包括其中將聚羥基羧酸如聚乳酸、通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的聚酯和分子量增加劑混合在一起來提高分子量的方法，以及其中分子量增加劑與由二羧酸和二醇反應(yīng)得到的聚酯首先混合在一起來提高分子量，并隨后在酯交換催化劑存在或不存在下混入聚羥基羧酸的方法。
在前一個方法中，盡管產(chǎn)物取決于所用的分子量增加劑的類型，和螯合劑和/或酸性磷酸酯的加入時間，但是如果螯合劑和/或酸性磷酸酯與聚羥基羧酸、聚酯和分子量增加劑同時加入，那么例如當(dāng)有機金屬材料如錫或鈦基有機金屬材料被用作分子量增加劑時，有機金屬材料與螯合劑和/或酸性磷酸酯進行螯合，引起有機金屬材料的失活和通過加入分子量增加劑而實現(xiàn)的效果的損失。
此外，如果聚羥基羧酸、聚酯和分子量增加劑首先混合在一起，螯合劑和/或酸性磷酸酯隨后加入，那么當(dāng)聚羥基羧酸和由二羧酸和二醇形成的聚酯熔融時，在聚酯制備時剩下的殘余聚酯催化劑的作用將引起聚羥基羧酸的解聚，引起諸如產(chǎn)品聚羥基羧酸共聚物組合物變色和難以得到穩(wěn)定的分子量之類的問題。例如，在有機金屬材料，特別是錫基有機金屬材料被用作分子量增加劑時，聚羥基羧酸的解聚似乎被進一步加速。
類似地，在上面描述的后一種制備方法的情況下，在通過二羧酸和二醇反應(yīng)制備聚酯時剩下的殘留的酯化催化劑的作用引起諸如聚羥基羧酸的解聚和凝膠化的可能性增加之類的問題。
此外，其它問題包括不能在短時間內(nèi)制備聚羥基羧酸共聚物組合物，由于難以確定反應(yīng)終點引起的產(chǎn)物質(zhì)量的不穩(wěn)定性，和產(chǎn)物中未反應(yīng)原料的存在，這些原料可能在例如片材或膜的制備過程中滲出來，表明利用上述制備方法制成的聚羥基羧酸共聚物組合物仍然需要相當(dāng)大的改進。
如上所述，常規(guī)技術(shù)不能在保持優(yōu)異透明度的同時賦予聚羥基羧酸以實用的沖擊強度和柔韌性。
(非專利參考文獻1)A.J.Domb，J.Polym.Sci.，Polym.，Chem.Ed.31，1973(1993)(專利參考文獻1)美國專利5,403,897(專利參考文獻2)日本未審專利申請，首次公開2000-344877(專利參考文獻3)日本未審專利申請，首次公開2001-335623(專利參考文獻4)美國專利5,686,540發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要實現(xiàn)的第一個目的是提供成型用樹脂，它表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、沖擊強度和可生物降解性以及優(yōu)異的透明度。
此外，本發(fā)明要實現(xiàn)的第二個目的是提供成型用樹脂的制備方法，該方法能夠以穩(wěn)定的方式制備具有上述優(yōu)異性能的成型用樹脂。
此外，本發(fā)明要實現(xiàn)的第三個目的是提供能夠賦予聚乳酸以優(yōu)異的柔韌性和沖擊強度而不引起聚乳酸固有透明度的任何損失的成型用樹脂，和提供表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、沖擊強度和可生物降解性以及優(yōu)異的透明度的聚酯組合物。
在為了實現(xiàn)上述目的而進行的深入研究中，本發(fā)明人得出這樣的結(jié)論成型用樹脂的柔韌性、沖擊強度、可生物降解性和透明度明顯地受制備成型用樹脂所采用的生產(chǎn)方法和成型用樹脂產(chǎn)品的形態(tài)(形式)的影響。
換句話說，根據(jù)上述常規(guī)技術(shù)之一，通過在催化劑存在下聚合環(huán)狀二聚體如丙交酯和由二醇和二羧酸反應(yīng)得到的脂肪族聚酯所制備的乳酸基共聚物采取了微相分離的結(jié)構(gòu)，其中聚乳酸結(jié)構(gòu)單元和聚酯結(jié)構(gòu)單元以納米級分散，并且據(jù)信，由于賦予沖擊吸收性能的聚酯結(jié)構(gòu)嵌段的區(qū)域大小非常小，為納米級的，因此沖擊強度較差。類似地，當(dāng)上述乳酸基共聚物加入到聚乳酸中時，不能達到令人滿意的沖擊強度，并且據(jù)推測，這種觀察結(jié)果是同一現(xiàn)象的結(jié)果，即產(chǎn)物采取了微相分離的結(jié)構(gòu)，其中聚乳酸結(jié)構(gòu)單元和聚酯結(jié)構(gòu)單元以納米級分散。
從這些發(fā)現(xiàn)推測，在制備聚乳酸和其它樹脂或類似物的共聚物的方法中，為了在產(chǎn)物共聚物內(nèi)確保所需的透明度、沖擊強度和柔韌性水平，確定最佳的和均勻的區(qū)域大小非常重要。
發(fā)明人經(jīng)過進一步的研究發(fā)現(xiàn)，由嵌段共聚物形成的一種成型用樹脂能夠滿足本發(fā)明的所有上述目的，所述嵌段共聚物包含聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和衍生自二羧酸和二醇的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，其中該樹脂具有微相分離結(jié)構(gòu)，其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)或聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之一形成在由另一種結(jié)構(gòu)單元形成的基質(zhì)內(nèi)的區(qū)域，并且該區(qū)域的平均區(qū)域大小在0.08至5.0μm范圍內(nèi)。
另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，作為達到所需的透明度、沖擊強度和柔韌性水平的前決條件的上述特殊的微相分離結(jié)構(gòu)與某些流變特性具有相關(guān)性。
換句話說，利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz，溫度在從成型樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下，當(dāng)樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％時，儲能彈性模量G′的應(yīng)變依賴性優(yōu)選盡可能地小，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％時，成型用樹脂的透明度、沖擊強度和柔韌性極好。
對于儲能彈性模量G′來說，小的應(yīng)變依賴性是指，當(dāng)改變應(yīng)變時，測試的成型用樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的對應(yīng)該應(yīng)變的恢復(fù)力。據(jù)推測，這種現(xiàn)象取決于成型用樹脂內(nèi)具體的微結(jié)構(gòu)，并且也與成型用樹脂所達到的透明度、沖擊強度和柔韌性水平有關(guān)，盡管這種關(guān)系的細節(jié)還不清楚。
此外，據(jù)認(rèn)為儲能彈性模量G′的應(yīng)變依賴性與成型用樹脂的微相分離的結(jié)構(gòu)有關(guān)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這還與成型用樹脂制備過程中，聚羥基羧酸與由二羧酸和二醇反應(yīng)得到的聚酯之間的酯化反應(yīng)的進展程度有關(guān)。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在成型用樹脂的制備過程中，監(jiān)測儲能彈性模量G′的應(yīng)變依賴性對于確定聚羥基羧酸與由二羧酸和二醇反應(yīng)得到的聚酯之間的酯化反應(yīng)的終點非常有用，并且使得制備具有上述的特殊的微相分離結(jié)構(gòu)，和具有優(yōu)異的透明度、沖擊強度和柔韌性水平的成型用樹脂成為可能。
然后本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過聚羥基羧酸(A)和通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的、兩端都帶有羥基的聚酯(B)之間的酯化反應(yīng)制備成型用樹脂的過程中，通過首先使制備聚羥基羧酸(A)的過程中所用的聚合催化劑失活，和使制備聚酯(B)的過程中所用的聚合催化劑，即酯化催化劑失活，隨后將聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)混合在一起并熔融，然后加入酯化催化劑，并在減壓條件下進行酯化反應(yīng)，能夠制備具有優(yōu)異的透明度、沖擊強度和柔韌性等的產(chǎn)品，并由此完成本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明提供了由嵌段共聚物形成的成型用樹脂，其包含聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和衍生自二羧酸和二醇的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的重量比(I)/(II)在95/5至10/90范圍內(nèi)，樹脂具有微相分離的結(jié)構(gòu)，其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)或聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之一形成在由另一種結(jié)構(gòu)單元形成的基質(zhì)內(nèi)的區(qū)域，并且該區(qū)域的平均區(qū)域大小在0.08至5.0μm范圍內(nèi)，所述成型用樹脂的重均分子量在10,000至400,000范圍內(nèi)。
當(dāng)利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz，溫度在從成型樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下測試該成型用樹脂時，那么當(dāng)樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％時，在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)優(yōu)選為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％。
此外，本發(fā)明還提供了包含上述成型用樹脂和聚乳酸的聚酯組合物。
另外，本發(fā)明還提供了上述成型用樹脂的制備方法，其中在酯化催化劑(C)存在下和減壓條件下，使重均分子量為10,000至400,000的聚羥基羧酸(A)，與通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的、兩個末端都帶有羥基并且重均分子量為10,000至200,000的聚酯(B)的熔融混合物進行酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)持續(xù)至利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從成型用樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下和在樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％的情況下測試反應(yīng)產(chǎn)物，得到的結(jié)果為在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％的時候。
附圖簡述

圖1是實施例1、參考實施例8中得到的成型用樹脂(C-1)膜的TEM照片。TEM照片(圖1)中，黑色部分顯示兩端帶有羥基的聚酯結(jié)構(gòu)單元，白色部分顯示聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元。
圖2是實施例18、參考實施例8中得到的成型用樹脂(C-12)膜的TEM照片。TEM照片(圖2)中，黑色部分顯示聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，白色部分顯示聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)。
圖3是實施例19、參考實施例8中得到的成型用樹脂(C-13)膜的TEM照片。TEM照片(圖3)中，黑色部分顯示聚酯結(jié)構(gòu)單元，而白色部分顯示聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元。
圖4是對比實施例8、參考實施例9中得到的共聚物(L-1)膜的TEM照片。TEM照片(圖4)中，黑色部分顯示聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，白色部分顯示聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元。
圖5是對比實施例9、參考實施例9中得到的共聚物(L-2)膜的TEM照片。TEM照片(圖5)中，黑色部分顯示聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，白色部分顯示聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)。
圖6是對比實施例10、參考實施例9中得到的共聚物(L-3)膜的TEM照片。TEM照片(圖6)中，黑色部分顯示聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，白色部分顯示聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元。
圖7是實施例9、參考實施例10中得到的聚酯組合物(P-1)膜的TEM照片。TEM照片(圖7)中，黑色部分顯示衍生自兩端帶有羥基的聚酯結(jié)構(gòu)單元(B)的成型用樹脂結(jié)構(gòu)單元，白色部分顯示聚乳酸。
實施本發(fā)明的最好模式首先詳細描述本發(fā)明的成型用樹脂。本發(fā)明的成型用樹脂是嵌段共聚物，包含聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和衍生自二羧酸和二醇的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)。
更具體地說，如果聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)被稱作X，衍生自二羧酸和二醇的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)被稱作Y，那么本發(fā)明成型用樹脂的嵌段共聚物的可能形式包括XY型嵌段共聚物、XYX型嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物和這些不同類型的混合物，并且實際形式將根據(jù)成型用樹脂制備過程中所用的原料比和這些原料的分子量而改變。此外，成型用樹脂還可以含有下面描述的聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)作為未反應(yīng)的殘留物，只要這些殘留物的存在不損害成型用樹脂的特性就行。
聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的重量比(I)/(II)在95/5至10/90的范圍內(nèi)。當(dāng)所述成型用樹脂然后加入到聚乳酸(E)中的情況下，為了改善聚乳酸(E)和成型用樹脂之間的互溶性，重量比(I)/(II)優(yōu)選在20/80至70/30的范圍內(nèi)，并且為了賦予聚乳酸(E)以好的沖擊強度水平，甚至更優(yōu)選在30/70至70/30的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的成型用樹脂具有微相分離的結(jié)構(gòu)，其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)或聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之一形成在由另一種結(jié)構(gòu)單元形成的基質(zhì)內(nèi)的區(qū)域，并且這些區(qū)域的平均區(qū)域大小在0.08至5.0μm的范圍內(nèi)。
通過確保在上述范圍內(nèi)的區(qū)域大小，本發(fā)明的成型用樹脂和聚酯組合物可以被賦予常規(guī)技術(shù)不能實現(xiàn)的柔韌性和沖擊強度水平，并且還保持了聚羥基羧酸所提供的優(yōu)異透明度。
上述微相分離的結(jié)構(gòu)意味著，本發(fā)明的成型用樹脂可以被廣義地劃分為三種構(gòu)型之一。具體的構(gòu)型取決于聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的組成比(重量比)，或者更具體地說，取決于聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的體積比。
第一種構(gòu)型表示其中出現(xiàn)了海-島型相分離的成型用樹脂，其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)代表海相，聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)代表島相；第二種構(gòu)型表示這樣的成型用樹脂，其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)代表海相，聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)代表島相，然后聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)以又一個島相存在于聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)的島中；第三種構(gòu)型表示其中聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)代表島相，聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)代表海相的成型用樹脂。
本發(fā)明的成型用樹脂中，島相的平均區(qū)域大小優(yōu)選在0.08至5.0μm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0.1至4.0μm范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1至3.5μm范圍內(nèi)。在本說明書中，島相的平均區(qū)域大小是指分散在基質(zhì)中的小島狀細顆粒的尺寸的平均值。
如果島的平均區(qū)域大小超過5.0μm，那么成型用樹脂的透明度將明顯變差，并且如果成型用樹脂然后加入到聚乳酸(E)中，由所得聚酯組合物形成的片材將顯示不足的沖擊強度和較差的外觀，既存在透明度的問題又存在滲出的問題。據(jù)認(rèn)為，引起這些問題的原因在于更難以實現(xiàn)成型用樹脂在聚酯組合物內(nèi)的均勻分散。
如果成型用樹脂用不同于下述的本發(fā)明制備方法的方法制備，并且聚羥基羧酸和聚酯以接近于共混物型構(gòu)型的構(gòu)型存在，那么島的平均區(qū)域大小就易于超過5μm。
此外，如果島的平均區(qū)域大小低于0.08μm，那么性能如沖擊強度往往變差。尤其是沖擊強度，如果賦予相當(dāng)大沖擊吸收的島的平均區(qū)域大小太小，那么就不可能實現(xiàn)令人滿意的沖擊強度水平。
例如，作為本發(fā)明制備方法的可選擇的替代方法，一種已知的成型用樹脂制備方法是上面描述過的方法，其中內(nèi)酯如丙交酯和聚酯(B)在開環(huán)聚合催化劑存在下進行共聚，但是如果采用該方法，那么島的平均區(qū)域大小經(jīng)常小于0.08μm。
根據(jù)內(nèi)酯和聚酯之間的組成比，也可以形成不同于海-島型構(gòu)型的結(jié)構(gòu)，例如其中內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元和聚酯結(jié)構(gòu)單元形成交替層的構(gòu)型(多層結(jié)構(gòu))，這種情況下，特性如沖擊強度和柔韌性不足。
在本發(fā)明成型用樹脂的制備方法中，上述島相的平均區(qū)域大小落在0.08至5.0μm的范圍內(nèi)。
在上述多層結(jié)構(gòu)的情況下，或者在其中島相的平均區(qū)域大小小于0.08μm的情況下，當(dāng)按照下述方式使用該樹脂賦予聚乳酸(E)以沖擊強度時，必須加入比本發(fā)明成型用樹脂大得多的量，并且在其中島相的平均區(qū)域大小低于0.08μm的成型用樹脂的情況下，不可能通過加入少量樹脂就實現(xiàn)物理性能的明顯改善。
利用透射電子顯微鏡(后文中縮寫為TEM，一個合適的例子是JEOL Datum Ltd.制造的JEM-200CX)，可以觀察本發(fā)明的成型用樹脂和聚酯組合物的形態(tài)，跟蹤預(yù)處理的完成情況。
在TEM觀察方法的一個實例中，將成型用樹脂和聚酯組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闇y試樣品，包括形成厚度為200μm的膜，該膜然后被切成合適的大小，并包埋于可見光固化樹脂中。隨后，將測試樣品用四氧化釕或四氧化鋨作為染色劑染色1至2小時，然后置于液氮中過夜。隨后，利用超微切片機制備每個樣品的超薄切片，然后用TEM觀察這些切片。
觀察成型用樹脂和聚酯組合物形式(形態(tài))的其它技術(shù)包括利用原子力顯微鏡觀察表面硬度的方法；和其中通過將測試樣品浸入溶劑并除去可溶部分進行適當(dāng)處理，然后利用掃描電子顯微鏡間接觀察形態(tài)的方法，前體是聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元和聚酯結(jié)構(gòu)單元之間溶劑溶解度不同。
在本發(fā)明的成型用樹脂的情況下，可以利用旋轉(zhuǎn)流變儀分析共聚物的粘度和粘彈特性。盡管在低應(yīng)變、應(yīng)變率和應(yīng)力條件下的線性粘彈性是已知的，但是聚合物流體通常表現(xiàn)出非線性粘彈性。
本發(fā)明的成型用樹脂顯示出這樣的特征，即在包括頻率為1Hz，溫度在從成型樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下，當(dāng)樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％時，M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％。更具體地說，在上述條件下，所述成型用樹脂顯示了線性粘彈性。
對上述旋轉(zhuǎn)流變儀沒有特殊限制，一個合適的實例是TAInstruments Inc.制造的ARES粘彈性測試設(shè)備。
此外，優(yōu)選的測試條件包括頻率為1Hz和溫度在從成型樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)，盡管在溫度遠離成型用樹脂的熔點時粘度低的情況下，溫度為成型用樹脂的熔點至熔點以上30℃是更理想的。
對于直徑25mm的平行板粘度計來說，對縫隙(平行板之間的距離)沒有特殊限制，只要它在0.5至2.0mm范圍內(nèi)，但是0.5至1.0mm的值是更理想的。此外，錐板粘度計也可以被有利地采用，代替平行板粘度計。
在上述條件下，改變應(yīng)變，并測試顯示與儲能彈性模量(G′)關(guān)系的曲線。當(dāng)成型用樹脂的應(yīng)變從1％變化至60％時，M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)優(yōu)選為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90至100％，更優(yōu)選95至100％。
在上述常規(guī)樹脂中，包括聚羥基羧酸與通過二醇和二羧酸反應(yīng)得到的聚酯的混合物的情況，聚羥基羧酸和聚酯之間的酯化反應(yīng)沒有充分進行的情況，和環(huán)狀二聚體如丙交酯與通過二醇和二羧酸反應(yīng)得到的聚酯在聚合催化劑存在下進行共聚形成共聚物的情況，當(dāng)在上述條件下應(yīng)變從1％變化至60％時，M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)沒有落在1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90至100％的范圍內(nèi)，而是低于90％，并表現(xiàn)出非線性粘彈性。儲能彈性模量(G′)表示彈性度，并且在本發(fā)明的成型用樹脂中，在上述測試條件下，彈性行為基本上是均勻的，即樹脂表現(xiàn)出線性粘彈性。
下面描述本發(fā)明成型用樹脂的制備方法。在本發(fā)明成型用樹脂的制備方法中，重均分子量為10,000至400,000的聚羥基羧酸(A)，與通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的、兩個末端都帶有羥基并且重均分子量為10,000至200,000的聚酯(B)的熔融混合物，在酯化催化劑(C)存在下和減壓條件下進行酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)持續(xù)至利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從成型用樹脂的熔點至熔點以上50℃的測試范圍內(nèi)的條件下和在樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％的情況下測試反應(yīng)產(chǎn)物，得到的結(jié)果為在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％的時候。
首先描述聚羥基羧酸(A)和通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的、兩個末端都帶有羥基的聚酯(B)。
本發(fā)明中所用的聚羥基羧酸(A)可以是由分子內(nèi)帶有羥基的脂肪族羧酸的重復(fù)單元形成的任何物質(zhì)，合適的實例包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚2-羥基乙酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚乳酸/羥基乙酸共聚物和聚羥基丁酸酯/戊酸酯共聚物，以及這些聚合物的混合物。在這些聚羥基二羧酸(A)中，特別優(yōu)選聚乳酸。此外，在其中重復(fù)單元含有不對稱碳的例如聚乳酸的情況下，L異構(gòu)體、D異構(gòu)體、L和D異構(gòu)體混合物(對混合比沒有特殊限制)，或者外消旋混合物都可以使用。
此外，從確保產(chǎn)物成型用樹脂能夠賦予聚乳酸(E)以出眾的透明度、熔融模壓加工性和剛性的角度看，聚羥基羧酸(A)的重均分子量優(yōu)選在5,000至400,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10,000至400,000范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在10,000至300,000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在15,000至250,000范圍內(nèi)。
另外，在聚羥基羧酸(A)中，聚乳酸的量優(yōu)選為至少50wt％，更優(yōu)選為至少60wt％。如果聚羥基羧酸(A)中聚乳酸的量保持在該范圍內(nèi)，可以改善聚羥基羧酸(A)和聚乳酸(E)的互溶性。另外，在其中聚羥基羧酸(A)是聚乳酸的情況下，成型產(chǎn)品如膜和片材的透明度可以被進一步改善，這是特別可取的。
本發(fā)明中所用的聚酯(B)是通過二羧酸和二醇之間的酯化反應(yīng)得到的，它在分子的兩個末端都帶有羥基，并且重均分子量優(yōu)選在5,000至200,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10,000至200,000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在15,000至200,000范圍內(nèi)。
本發(fā)明中所用的聚酯(B)的優(yōu)選實例包括通過脂肪族二羧酸和脂肪族二醇反應(yīng)得到的脂肪族聚酯，和通過包含脂肪族二羧酸和芳族二羧酸的組合的脂肪族-芳族二羧酸混合物與脂肪族二醇反應(yīng)得到的脂肪族-芳族聚酯，并且這些聚酯可以通過常規(guī)酯化反應(yīng)來制備。
對所用的脂肪族二醇的種類沒有特殊限制，如果它含有鏈狀烴基鏈或脂環(huán)族烴基鏈，盡管2至45個碳原子的脂肪族二醇是優(yōu)選的。合適的脂肪族二醇的具體實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一碳二醇、1，12-十二碳二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙二醇、新戊二醇、3，3-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、正丁氧基乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、二聚體二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、二羥甲基苯和苯基乙二醇。
此外，兩種或多種這些二醇也可以組合，并且合適的組合包括丙二醇與聚乙二醇的混合物，和乙二醇與1，4-丁二醇的混合物。另外，本發(fā)明中，雙酚A的EO加成物和雙酚A的PO加成物也可以用作脂肪族二醇，所述的加成物盡管含有芳環(huán)，但是還是被認(rèn)為基本上是脂肪族二醇。
對上述二羧酸沒有特殊的限制，如果它是含有鏈狀烴基鏈或脂環(huán)族烴基鏈的脂肪族二羧酸，或者是具有芳環(huán)的芳族二羧酸。在可能的化合物中，優(yōu)選4至45個碳原子的脂肪族二羧酸，或8至45個碳原子的芳族二羧酸。合適的二羧酸的具體實例包括脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸和二聚酸，不飽和脂肪族二羧酸如富馬酸，和芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸。另外，兩種或多種這些二羧酸也可以組合，并且合適的組合包括對苯二甲酸和己二酸的混合物，和癸二酸和二聚酸的混合物。
本發(fā)明中所用的聚酯(B)的熔點優(yōu)選不超過150℃。聚酯(B)的具體熔點的實例包括聚琥珀酸乙二醇酯約為102℃，聚琥珀酸丙二醇酯約為-2℃，聚琥珀酸丁二醇酯約為113℃，聚己二酸乙二醇酯約為44℃，聚己二酸丙二醇酯約為58℃，聚己二酸丁二醇酯約為58℃，聚癸二酸乙二醇酯約為63℃，聚癸二酸丙二醇酯約為-41℃，聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯約為120℃(己二酸∶對苯二甲酸的摩爾比為1∶1)，并且這些材料可以有利地用作聚酯(B)。
對用于制備聚酯(B)的方法沒有特殊限制，并且在一種合適的方法中，通過常規(guī)酯化反應(yīng)，利用聚合催化劑(D)，使上述二醇和二羧酸酯化。在該例中，為了抑制聚酯(B)的變色，可以加入以二醇和二羧酸的總量計10至2000ppm的抗氧劑如亞磷酸酯化合物。
本發(fā)明中所用的聚酯(B)在兩個末端都帶有羥基，并且二醇應(yīng)當(dāng)以相對于二羧酸過量的量加入。具體地說，二醇∶二羧酸＝1.4∶1.0至1.0(但是不包括1.0)∶1.0范圍內(nèi)的二醇和二羧酸摩爾比是優(yōu)選的，并且1.2∶1.0至1.0(但是不包括1.0)∶1.0的摩爾比是更優(yōu)選的。
聚合催化劑(D)優(yōu)選是一種或多種選自元素周期表第二族、第三族和第四族元素的金屬或金屬化合物。包含這樣的金屬或金屬化合物的聚合催化劑(D)的實例包括金屬如Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf和Ge，或其金屬化合物，并且具體實例包括四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、羥基乙酰丙酮鈦、辛酸錫、2-乙基己酸錫、乙酰丙酮鋅、四氯化鋯、四氯化鋯四氫呋喃絡(luò)合物、四氯化鉿、四氯化鉿四氫呋喃絡(luò)合物、氧化鍺和四乙氧基鍺。
而且，聚酯(B)制備過程中所用的聚合催化劑(D)的量通常為能夠控制反應(yīng)，同時實現(xiàn)具有有利質(zhì)量的共聚物的量，并且以二醇和二羧酸總量計，典型的量為10至1000ppm，優(yōu)選20至800ppm，盡管為了減少聚酯(B)的變色，30至500ppm的量是特別可取的。
本發(fā)明成型用樹脂的制備方法的特征在于，在該方法中，重均分子量為10,000至400,000的聚羥基羧酸(A)，與通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的、兩個末端都帶有羥基并且重均分子量為10,000至200,000的聚酯(B)的熔融混合物，在酯化催化劑(C)存在下和減壓條件下進行酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)持續(xù)至利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從成型用樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下和在樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％的情況下測試反應(yīng)產(chǎn)物，得到的結(jié)果為在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％的時候。
換句話說，在本發(fā)明成型用樹脂的制備方法中，預(yù)定分子量的聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的酯化反應(yīng)是一個重要因素，并且在這點上，優(yōu)選在酯化反應(yīng)前，使在制備各原料中使用的聚合催化劑失活。
在完成聚酯(B)的合成后使包括在聚酯(B)中的聚合催化劑(D)失活是非常有效的。如果聚合催化劑(D)沒有失活，那么當(dāng)聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)進行熔融混合時，聚合催化劑(D)作用于聚羥基羧酸(A)，引起解聚反應(yīng)，結(jié)果難以制備具有穩(wěn)定的分子量和穩(wěn)定的色調(diào)的目標(biāo)成型用樹脂，并且成型用樹脂的透明度和模壓加工性明顯變差。
使包括在本發(fā)明聚酯(B)中的聚合催化劑(D)失活的方法的一個實例是在完成制備聚酯(B)的反應(yīng)后加入螯合劑的方法。在這種方法中，對為了使聚合催化劑(D)失活而加入的去活化劑的量沒有特殊限制，并且能夠使聚酯(B)制備過程中所用的聚合催化劑(D)失活的任何量都是合適的。
用作去活化劑的螯合劑可以使用常規(guī)的有機螯合劑或無機螯合劑。合適的有機螯合劑的實例包括氨基酸、酚類、羥基羧酸、二酮、胺、肟、菲咯啉、吡啶化合物、二硫代化合物、重氮化合物、硫醇、卟啉，以及含有氮作為配位原子的羧酸和酚類。合適的無機螯合劑的實例包括磷化合物如磷酸、磷酸酯、亞磷酸和亞磷酸酯。
而且，在添加聚合催化劑(D)的去活化劑之前或之后，聚酯(B)可以與酸酐或多價異氰酸酯或類似物進行常規(guī)反應(yīng)，生成支化的化學(xué)結(jié)構(gòu)并進一步增加分子量。
下面描述熔融和混合聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的方法。
將原料，即聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)供給到反應(yīng)容器，并在惰性氣氛下，優(yōu)選在150℃至230℃的溫度下熔融。如果采用該范圍內(nèi)的溫度，聚羥基羧酸(A)可以被容易地熔融，但是不會發(fā)生熱分解。此外，優(yōu)選預(yù)先將聚羥基羧酸(A)徹底干燥，因為這種干燥將有助于在熔融過程中防止由于水解造成的粘度降低，并抑制成型用樹脂的變色，因此可以制備好的熔融混合物。
反應(yīng)容器優(yōu)選是垂直或水平罐式反應(yīng)器，這與高真空間歇或連續(xù)系統(tǒng)匹配。對反應(yīng)容器中所用的混合葉片沒有特殊限制，并且葉片的類型可以根據(jù)所制備的成型用樹脂的粘度和分子量進行選擇。對于垂直反應(yīng)容器來說，合適的葉片形狀包括槳式葉片、錨式葉片、螺旋葉片和大型葉片，而對于水平反應(yīng)容器來說，合適的葉片形狀包括格子形葉片、雙圈形葉片和肋形葉片。此外，對于在單一反應(yīng)容器中進行聚酯(B)的制備然后進行成型用樹脂的制備的情況，優(yōu)選具有優(yōu)異的表面更新能力的葉片，這種葉片適用于低粘度至高粘度區(qū)。
對于熔融聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)所用的方法沒有特殊限制，盡管優(yōu)選在惰性氣氛中進行所述熔融操作。例如，可以在惰性氣氛如氮氣或氬氣下，將兩種組分同時供給到反應(yīng)容器，或者在聚酯(B)是液體的情況下，可以在加入聚羥基羧酸(A)之前，首先將聚酯(B)加入到反應(yīng)容器中，或者聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)在被加入到反應(yīng)容器中之前，用擠出機或類似設(shè)備首先熔融。
然后，將酯化催化劑(C)加入到得到的聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的熔融混合物中，并在減壓條件下進行酯化反應(yīng)，并且通過持續(xù)所述酯化反應(yīng)直到利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從成型用樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下和在樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％的情況下測試反應(yīng)產(chǎn)物，得到的結(jié)果為在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％的時候，可以制備出目標(biāo)成型用樹脂。
對聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的熔融混合物的熔體停留時間沒有特殊限制，并且酯化催化劑(C)可以在熔融后立刻加入到聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的熔融混合物中。然后酯化反應(yīng)優(yōu)選在150至230℃的反應(yīng)溫度下和不超過5,000帕斯卡(后文中縮寫為Pa)的減壓下進行。
本發(fā)明中，術(shù)語“酯化反應(yīng)”包括通過酸和醇之間的脫水而生成酯的反應(yīng)，以及酯被醇、酸或另一種酯作用，并且發(fā)生酸基或烷氧基的取代，由此生成新的酯的反應(yīng)(酯交換反應(yīng))。
本發(fā)明中所用的酯化催化劑(C)是選自元素周期表第二族、第三族或第四族的一種或多種元素或者含有這樣的元素的化合物。選自元素周期表第二族至第四族的優(yōu)選元素的實例包括Ti、Zr、Hf、Al、Sn、Zn和Mg。盡管催化劑的選擇將根據(jù)一些因素如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和加入的催化劑的量而改變，但是從抑制聚羥基羧酸(A)的解聚反應(yīng)的角度看，含有Ti、Zr、Hf或Al的化合物是特別優(yōu)選的，含有這些元素的化合物的實例包括Ti(OCnH2n+1)4[其中，n是1至8的整數(shù)]，ZrCl4，ZrCl4·2四氫呋喃(后文中縮寫為THF)絡(luò)合物，HfCl4和HfCl4·2THF絡(luò)合物。更具體的實例包括四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦。
酯化催化劑(C)的用量根據(jù)如下所述的酯化反應(yīng)中所采用的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和減壓水平而改變，盡管典型的用量為優(yōu)選10至800ppm，更優(yōu)選20至500ppm，最優(yōu)選30至300ppm，相對于聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的總重量計。如果酯化催化劑(C)的量在上述范圍內(nèi)，那么產(chǎn)物成型用樹脂的變色和解聚反應(yīng)的速率可以被抑制到最小。
對本發(fā)明中進行酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒有特殊限制，只要溫度足夠高以熔融聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)，盡管考慮到酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率和防止聚羥基羧酸(A)的熱分解的需要，該溫度優(yōu)選為150℃至230℃，更優(yōu)選160℃至220℃，最優(yōu)選170℃至220℃。
本發(fā)明中進行的酯化反應(yīng)所采用的減壓優(yōu)選不超過5,000Pa，更優(yōu)選不超過2,000Pa，最優(yōu)選500Pa或更低。此外，壓力的下限根據(jù)所用的設(shè)備而不同，盡管壓力的下限通常在5至30Pa范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明的成型用樹脂的制備方法中，如果上述酯化反應(yīng)成為決定速率的步驟，那么產(chǎn)物成型用樹脂的聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)的解聚反應(yīng)將被加速，導(dǎo)致產(chǎn)生升華。此時，可以觀察到一些現(xiàn)象如反應(yīng)系統(tǒng)的減壓變差以及反應(yīng)產(chǎn)物變色。因此，酯化反應(yīng)優(yōu)選在盡可能抑制聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)的解聚反應(yīng)的時候停下。另一方面，如果酯化反應(yīng)沒有充分進行，那么將觀察到產(chǎn)物成型用樹脂和聚酯組合物的一些性能如柔韌性、透明度和沖擊強度變差。
下面將描述用于確定聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)之間的酯化反應(yīng)終點的方法。
為了得到目標(biāo)成型用樹脂，應(yīng)當(dāng)使上述酯化反應(yīng)持續(xù)至利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從成型用樹脂的熔點至熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下和在樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％的情況下測試所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，得到的結(jié)果為在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％的時候。
利用該技術(shù)確定聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)之間的酯化反應(yīng)終點非常重要。也就是說，通過確定酯化反應(yīng)的終點，不僅可以實現(xiàn)目標(biāo)成型用樹脂的穩(wěn)定生產(chǎn)，而且由于產(chǎn)物成型用樹脂采取了上述微相分離的結(jié)構(gòu)，可以得到優(yōu)異的沖擊強度和柔韌性，并且當(dāng)該產(chǎn)物被用作成型用樹脂時，它可以賦予聚乳酸(E)以優(yōu)異的沖擊強度、柔韌性和耐滲出性。
通過常規(guī)的用于除去任何殘留單體和酯化催化劑(C)，并使酯化催化劑(C)失活的方法處理通過本發(fā)明制備方法制備的成型用樹脂，能夠進一步提高產(chǎn)物成型用樹脂的儲存穩(wěn)定性。
除去任何殘留單體的一種合適方法包括在進行催化劑失活處理后進行減壓脫除。此外，除去酯化催化劑(C)的合適方法包括如下方法將成型用樹脂浸入溶劑如甲醇/鹽酸水溶液、丙酮/鹽酸水溶液或者這兩種溶液的混合物，或者其中將成型用樹脂溶解在合適的溶劑中，然后將一種上述溶劑與該溶液混合以沉淀出所述聚合物和因此凈化該聚合物的方法。這些方法可以被采用以凈化樹脂并除去任何少量的殘余單體和低聚物等。
使本發(fā)明所用的酯化催化劑(C)失活的方法的一個實例是在完成酯化反應(yīng)后加入螯合劑的方法。該方法中，對為了使酯化催化劑(C)失活而加入的去活化劑的量沒有特殊限制，并且足以使成型用樹脂制備方法中所用的酯化催化劑(C)有效失活的任何量都是合適的。更具體地說，相對于每1份酯化催化劑，以重量計的去活化劑的量典型地為0.001至10份，優(yōu)選0.1至5份，甚至更優(yōu)選0.5至2份。
螯合劑可以使用與上面作為聚合催化劑(D)的去活化劑的合適材料所描述的相同的螯合劑。
以上述方式制備的本發(fā)明成型用樹脂的重均分子量優(yōu)選在10,000至400,000范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在10,000至300,000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在15,000至250,000范圍內(nèi)。
利用本發(fā)明制備方法制備的成型用樹脂可以加入到聚乳酸中。在此情況下，可以使用一種或兩種或多種不同的成型用樹脂，并且這種加入改善了聚乳酸(E)的沖擊強度和柔韌性，同時保持了耐熱性和透明度，并抑制了滲出現(xiàn)象的發(fā)生。
所述成型用樹脂優(yōu)選具有至少10,000的重均分子量，并且為了確保保持透明性并抑制滲出，同時還賦予優(yōu)異的沖擊強度和柔韌性，重均分子量優(yōu)選在10,000至400,000范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在10,000至300,000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在15,000至250,000范圍內(nèi)。
利用差示掃描量熱計(DSC220C，Seiko Instruments Inc.制造)，在包括溫度上升速率為10℃/min的條件下測試的成型用樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(后文中縮寫為Tg)優(yōu)選為-70至65℃，甚至更優(yōu)選為-65至65℃。
下面描述包含本發(fā)明成型用樹脂和聚乳酸(E)的聚酯組合物。
本發(fā)明的聚酯組合物的特征在于包含本發(fā)明的上述成型用樹脂和聚乳酸(E)。
用于本發(fā)明聚酯組合物中的聚乳酸(E)的重均分子量優(yōu)選至少10,000，甚至更優(yōu)選在50,000至400,000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在100,000至300,000的范圍內(nèi)。如果本發(fā)明聚酯組合物中所用的聚乳酸(E)的重均分子量落在上述范圍內(nèi)，那么組合物將顯示出優(yōu)異的機械強度。
本發(fā)明的聚酯組合物可以通過熔融混合聚乳酸(E)和成型用樹脂形成，或者還可以用作母煉膠，其中高濃度的成型用樹脂與聚乳酸(E)預(yù)混合。在本發(fā)明的聚酯組合物中，對聚乳酸(E)和成型用樹脂間的混合比沒有特殊限制，盡管對于每100重量份的聚乳酸(E)來說，成型用樹脂的加入量優(yōu)選為3至70重量份，甚至更優(yōu)選為5至60重量份，最優(yōu)選為5至50重量份。如果聚酯組合物中采用了該范圍內(nèi)的混合比，那么可以改善沖擊強度和柔韌性，同時保持耐熱性并抑制滲出現(xiàn)象的發(fā)生。
通過調(diào)整成型用樹脂的量可以控制本發(fā)明聚酯組合物的沖擊強度。例如，當(dāng)利用本發(fā)明的聚酯組合物制備膜時，200μm厚的非拉伸膜可以被賦予0.10至5.0J的Dupont沖擊強度，而厚度35μm的9倍(3×3)雙軸拉伸膜可以被賦予1.0至5.0J的薄膜沖擊值。對于前一種測量來說，聚乳酸的對應(yīng)值為0.07J，而對于后一種測試來說，聚乳酸的對應(yīng)值為0.90J。
此外，當(dāng)使用通過注射成型聚酯組合物制備的缺口試樣測試懸臂梁沖擊強度時，結(jié)果優(yōu)選為2.8至大于15.0KJ/m2，與之對比的是聚乳酸的對應(yīng)值為2.3KJ/m2。此外，在其中本發(fā)明的聚酯組合物表現(xiàn)出特別優(yōu)異的沖擊強度的某些情況下，試樣可能根本不能斷裂。
通常，術(shù)語“片材”和“膜”根據(jù)厚度來區(qū)分，盡管在本說明書中，術(shù)語“膜”以更廣義的含義使用，以避免任何混淆。此外，對膜的厚度沒有特殊限制，并且本說明書假定典型值在5μm至2mm范圍內(nèi)。
就本發(fā)明聚酯組合物的柔韌性而言，通過制備厚度為200μm的聚酯組合物膜，通過調(diào)整本發(fā)明成型用樹脂的量，然后利用動態(tài)粘彈性測試設(shè)備(RSAII，由Rheometrics Ltd.制造)在6.28(rad/s)的測試頻率下測試儲能彈性模量(后文中縮寫為E′)，在25℃下本發(fā)明聚酯組合物膜的E′在1.0至3.0GPa范圍內(nèi)，與此相對比的是聚乳酸(E)的E′值在3.0至3.5GPa范圍內(nèi)，并且如果加入到組合物中的成型用樹脂的量為至少30重量份/100重量份聚乳酸(E)，并且聚酯(B)占成型用樹脂的至少50wt％，那么所得聚酯組合物膜的E′的值可以調(diào)整到0.6至2.4GPa范圍內(nèi)。
此外，通過使用本發(fā)明的成型用樹脂，可以得到能夠保持聚乳酸(E)的耐熱性的聚酯組合物。典型地，如果利用差示掃描量熱計(DSC220C，由Seiko Instruments Inc.制造)測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，那么聚乳酸(E)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(后文中縮寫為Tg)為55至65℃。通過在100重量份聚乳酸(E)中加入30重量份成型用樹脂制備的、包含本發(fā)明的成型用樹脂和聚乳酸(E)的聚酯組合物具有至少40℃的Tg值。
另外，本發(fā)明的聚酯組合物沒有損失聚乳酸(E)的透明度。例如，在其中每100重量份聚乳酸(E)中成型用樹脂的量不超過60重量份的聚酯組合物的情況下，可以制成厚度為100μm的壓膜，該膜是霧度值為1至30％的透明膜。如果本發(fā)明成型用樹脂的量保持較小，那么可以制成甚至更透明的膜，霧度值在1至10％范圍內(nèi)。
通過向聚乳酸(E)中加入本發(fā)明的成型用樹脂所產(chǎn)生的效果，可以根據(jù)在成型用樹脂制備中用作原料的聚酯(B)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的σ/ρ比來評價。
換句話說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚酯組合物顯示了所述σ/ρ值與組合物的特性如沖擊強度和柔韌性間的相關(guān)性，所述σ/ρ值是用聚酯(B)的溶度參數(shù)(σ)除以聚酯(B)的密度(ρ)得到的。
下面描述比率σ/ρ。溶度參數(shù)σ可以簡單地通過Fedors提出的測試方法測試。所述目標(biāo)數(shù)值比可以通過將該值除以已知的聚合物密度值來確定，但是在聚合物的設(shè)計階段，確定聚合物的密度是困難的。因此，通過利用Hoy提出的、經(jīng)常用于評價溶度參數(shù)σ并將取代基常數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)閱挝惑w積的摩爾溶解熱的公式，可以合理地、簡單地計算出σ/ρ的值。Hoy的公式公開在例如如下所示的非專利參考文獻2中。
非專利參考文獻2(D.R.Paul and Seymour Newman，PolymerBlends，Vol.1，Academic Press，第46-47頁(1978))。
更具體地說，由Hoy公式確定的取代基常數(shù)被計算成對應(yīng)聚合物的每個重復(fù)單元的數(shù)值，并將該值除以每個重復(fù)單元的分子量。即，σ/ρ＝∑Fi/M(其中，F(xiàn)i表示取代基常數(shù)，M表示每個重復(fù)單元的摩爾分子量)。計算的取代基常數(shù)的實例示于表1中。
下面，利用通過乙二醇(后文中縮寫為EG)和琥珀酸(后文中縮寫為SuA)的酯化制備的、兩端帶有羥基的聚酯的具體實例(后文中稱作EG-SuA)，進一步詳細描述該計算方法。EG-SuA的重復(fù)單元表示為-(CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-COO)-，它包含四個取代基-(CH2)-和兩個取代基-COO，因此∑Fi＝(131.5×4+326.58×2)＝1179.16另一方面，每個重復(fù)單元的摩爾分子量(M)為144.13，因此σ/ρ＝1179.16/144.13＝8.18。大量實例示于表1的右手列。
表1

表1中的符號含義如下
EG乙二醇SuA琥珀酸EG-SuA通過乙二醇和琥珀酸反應(yīng)制備的、兩個末端都帶有羥基的聚酯DA二聚酸EG-DA通過乙二醇和二聚酸反應(yīng)制備的、兩個末端都帶有羥基的聚酯PLA聚乳酸其中在成型用樹脂制備中用作原料的聚酯(B)的σ/ρ值與聚乳酸的σ/ρ值(＝7.70)之間的差別相當(dāng)小的成型用樹脂，顯示了與聚乳酸(E)的極好的互溶性，并且成型用樹脂賦予柔韌性和保持透明度的作用被提高。更具體地說，在成型用樹脂制備中用作原料的聚酯(B)的σ/ρ值優(yōu)選在7.80至9.20的數(shù)值范圍內(nèi)，并且如果該值落在7.80至8.54的范圍內(nèi)，那么成型用樹脂在賦予柔韌性和保持透明度方面的作用被進一步提高。在7.80至8.40范圍內(nèi)的σ/ρ值是更優(yōu)選的，并且在7.80至8.37范圍內(nèi)的數(shù)值是最優(yōu)選的。
此外，其中成型用樹脂制備中用作原料的聚酯(B)的σ/ρ值與聚乳酸的σ/ρ值(＝7.70)之間的差別相當(dāng)大的成型用樹脂顯示了與聚乳酸(E)的差的互溶性，因此成型用樹脂提高沖擊強度的作用被提高。更具體地說，如果成型用樹脂制備中用作原料的聚酯(B)的σ/ρ值為至少8.54，那么成型用樹脂賦予沖擊強度的作用尤其被提高。在8.54至9.20范圍內(nèi)的σ/ρ值是優(yōu)選，在8.58至9.20范圍內(nèi)的數(shù)值是甚至更優(yōu)選的，在8.70至9.20范圍內(nèi)的數(shù)值是最可取的。
此外，如果需要，本發(fā)明的成型用樹脂或聚酯組合物還可以包含添加劑，例如常規(guī)的有機填料、無機填料、抗氧劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗粘著劑、各種偶聯(lián)劑中的任何一種、阻燃劑、抗靜電劑、表面活性劑、著色劑、發(fā)泡劑、增塑劑、改性劑、天然添加劑和其它樹脂。對這些添加劑的加入量沒有特殊限制，只要所述的添加沒有損害本發(fā)明的效果，但是相對于成型用樹脂或聚酯組合物的重量，典型的量為0.01至30wt％，優(yōu)選0.01至20wt％，甚至更優(yōu)選0.01至10wt％。
對成型用樹脂或聚酯組合物的形狀或形式?jīng)]有特殊限制，只要它沒有損害本發(fā)明的效果，并且可以采用對于預(yù)定應(yīng)用最合適的形式。換句話說，典型地使用丸粒形式的材料，但是根據(jù)應(yīng)用，還可以采用顆?；蚍勰┤缧⊥枇！⒎勰┖椭榱?，使用溶劑介質(zhì)的溶液或非水分散體，或用水作介質(zhì)的乳液或含水分散體。
根據(jù)預(yù)定用途，本發(fā)明的成型用樹脂還可以與其它材料反應(yīng)，進一步增加分子量或賦予特殊的功能，只要這種反應(yīng)不損害本發(fā)明的效果。這些材料的實例包括擴鏈劑如異氰酸酯化合物、酸酐化合物和螯合劑，以及用于賦予特殊功能的材料，如各種偶聯(lián)劑中的任意一種和碳二亞胺化合物。
當(dāng)將使用本發(fā)明的成型用樹脂或聚酯組合物制成的模制品或膜(尺寸為10cm×10cm，厚度為250μm的方形膜)放在處于35℃和80％濕度下的恒熱恒濕器中時，模制品表面沒有出現(xiàn)滲出現(xiàn)象，即使經(jīng)過200天或更長時間。
另外，所述模制品具有良好的可降解性，即使置于海水中，仍然由于水解或生物降解作用而降解。在置于海水中幾個月后，所述模制品可以被降解至不能保持其外形的程度。而且，如果采用堆肥(compost)方式，那么所述產(chǎn)品降解到足以失去其原始形狀所需要的時間還要短。另外，如果所述產(chǎn)物被焚燒，它不會釋放出有毒氣體或有毒物。
本發(fā)明的成型用樹脂和聚酯組合物可以用作多種不同模制品中的樹脂?？赡艿膽?yīng)用的實例包括模制品、包裝材料、衛(wèi)生材料、醫(yī)療處理材料、纖維材料、農(nóng)用材料、漁業(yè)材料、層壓至紙等上面的材料、泡沫樹脂材料、合成革材料以及成型過程中使用的加工助劑。
模制品的更具體的實例包括物品如托盤、杯子、盤子、起泡填充物、吹塑制品、洗發(fā)水瓶子、OA鑄品、化妝品瓶子、飲料瓶、盛油容器和注塑制品(如高爾夫球座、棉拖把芯、糖果棒、刷子、牙刷、安全帽、注射器筒、盤子、杯子、梳子、剃刀手柄、盒式磁帶和磁帶盒、一次性勺子和叉子，和文具如圓珠筆)。
包裝材料的實例包括片材和膜材，更具體的實例包括收縮膜、沉積膜、包裝膜、食品的包裝材料，以及通用包裝材料，和袋子如垃圾帶、結(jié)帳袋、典型的標(biāo)準(zhǔn)袋和重包裝袋。
衛(wèi)生材料的具體實例包括一次性尿布和婦女衛(wèi)生制品，醫(yī)療處理材料的實例包括傷口和手術(shù)縫合繃帶，纖維材料的實例不但包括機織物和針織物，而且包括花邊、編帶、網(wǎng)、氈和無紡織物，農(nóng)用材料的實例包括發(fā)芽膜、種子線、用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的多層膜、用于緩慢釋放農(nóng)用化學(xué)品或肥料的涂層、防鳥網(wǎng)、種植后護理膜和幼苗盆，漁業(yè)材料的實例包括漁網(wǎng)、海藻培育網(wǎng)、魚線和船底涂料。
此外，通過層壓到紙上制備的產(chǎn)品的具體實例包括托盤、杯子、盤子和擴音器，以及膠粘帶、預(yù)付卡(prepaid cards)、氣球、連褲襪(pantystockings)、帽子(hair caps)、海綿、玻璃紙膠帶、雨傘、雨衣、塑料手套、帽子、繩子、管、泡沫托盤、泡沫緩沖材料、其它緩沖材料、用于盒子的材料和香煙過濾嘴，合成革材料的具體實例包括通過用樹脂覆蓋布或紙基材制成的材料，它可用于多種領(lǐng)域，包括交通工具、家具、建筑材料、袋子、鞋類、衣服和文具。
除了上面列出的具體應(yīng)用之外，本發(fā)明的成型用樹脂和聚酯組合物還可以用作涂料樹脂、油墨樹脂、有機調(diào)色劑樹脂、粘合劑用樹脂、點粘合劑用樹脂和底漆用樹脂。
實施例下面將利用一系列實施例和對比實施例描述本發(fā)明的細節(jié)。除非另外說明，實施例中的單位“份”和“％”是以重量計。
利用下述方法測試各性能。
利用Tosoh Corporation制造的凝膠滲透色譜測試設(shè)備(后文中縮寫為GPC)HLC-8020，利用四氫呋喃作為展開溶劑進行測試，然后與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯值進行比較。
利用Seiko Instruments Inc.制造的差示掃描量熱計DSC 220C(后文中縮寫為DSC)，根據(jù)JIS K 7121測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)。
利用1H-NMR設(shè)備(JNM-LA300，由Jeol Ltd.制造的)，制備氯仿-d(CDCl3)溶液并測定成型用樹脂中聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的重量比。
利用Rheometrics Ltd.制造的RSAII設(shè)備，在頻率為6.28rad/s下，利用膜紋理幾何學(xué)測試尺寸為200μm厚×5mm寬×35mm長的成型用樹脂和聚酯組合物的測試樣品，并將25℃下的數(shù)值取作儲能彈性模量(E′)。
將200μm厚的成型用樹脂和聚酯組合物的膜切成5cm×5cm方形，并利用濁度計(ND-1001DP，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)進行濁度測試。
利用Dupont沖擊強度測試儀器，從不同的高度落下相同的砝碼并觀察是否出現(xiàn)破裂，由此能夠確定上述膜的50％破裂能(根據(jù)JIS K5400)。

將200μm厚的聚酯組合物膜放在處于35℃和80％濕度條件下的恒熱恒濕器PR-2F(由Tabai Espec Corporation制造的)中，將即使200天后沒有觀察到滲出的樣品記做評價符號○，而200天前出現(xiàn)滲出的那些樣品記做評價符號×。
根據(jù)上面透明度測試、Dupont沖擊強度測試、儲能彈性模量(E′)測試和滲出測試的結(jié)果，對每個樣品給出4個評價等級中的一種，來說明其實際應(yīng)用性(○○優(yōu)，○良，△可用，×不可使用)。
將200μm厚的樣品膜包入可見光固化樹脂中，用四氧化釕染色1至2小時，然后置于液氮中過夜。隨后，利用超薄切片機制備樣品的超薄切片，并利用透射電子顯微鏡(后文中縮寫為TEM，由Jeol DatumLtd.制造的JEM-200CX)觀察該超薄切片。根據(jù)TEM觀察的結(jié)果，例如觀看10,000倍放大照片，通過從照片中測定一定數(shù)目的區(qū)域的直徑來確定平均區(qū)域大小，并計算平均值。每個區(qū)域大小的測試值是根據(jù)最大軸和最小軸的平均值計算的。
利用TA Instruments Inc.制造的ARES粘彈性測試設(shè)備測試成型用樹脂的應(yīng)變對G′曲線。測試條件如下頻率1Hz，測試溫度180℃，夾具平行板(直徑25mm)，縫隙(平行板之間的距離)1mm。從得到的應(yīng)變對G′曲線上讀出應(yīng)變?yōu)?％時的儲能彈性模量G′(1％)和應(yīng)變?yōu)?0％時的儲能彈性模量G′(60％)，并計算G′(60％)和G′(1％)之間的比值(G′(60％)/G′(1％))。
下面的<參考實施例1>至<參考實施例7>中給出了聚酯(B)，即(B-1)至(B-7)的制備方法。
<參考實施例1>制備脂肪族聚酯(B-1)在反應(yīng)容器中，放入1摩爾當(dāng)量的癸二酸(后文中縮寫為SeA)和1.4摩爾當(dāng)量的丙二醇(后文中縮寫為PG)，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至230℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于100ppm的量加入四異丙氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至200Pa，使聚合反應(yīng)進行8小時。結(jié)果，得到了數(shù)均分子量(后文中縮寫為Mn)為35,000且重均分子量(后文中縮寫為Mw)為62,000的脂肪族聚酯(B-1)。
<參考實施例2>制備脂肪族聚酯(B-2)在反應(yīng)容器中，放入1摩爾當(dāng)量的SeA和1.4摩爾當(dāng)量的PG，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至230℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于100ppm的量加入四異丙氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至200Pa，使聚合反應(yīng)進行8小時。反應(yīng)完成后，以相對于原料重量相當(dāng)于110ppm的量加入2-乙基己酸磷酸酯作為聚合催化劑(D)的去活化劑，然后將壓力減至333Pa，并在220℃下攪拌混合物1小時。結(jié)果，得到了Mn為35,000且Mw為63,000的脂肪族聚酯(B-2)。
<參考實施例3>制備脂肪族聚酯(B-3)在反應(yīng)容器中，放入1摩爾當(dāng)量的SeA和1.4摩爾當(dāng)量的PG，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至230℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于50ppm的量加入四丁氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至200Pa，使聚合反應(yīng)進行3小時。反應(yīng)完成后，加入2份均苯四甲酸二酐(后文中縮寫為PMDA)，并在200℃和壓力保持在0.1kPa下繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，以相對于原料重量相當(dāng)于100ppm的量加入二乙基己基膦酸作為聚合催化劑(D)的去活化劑，然后將壓力減至266Pa，并在220℃下攪拌混合物1小時。結(jié)果，得到了Mn為33,000且Mw為75,000的脂肪族聚酯(B-3)。
<參考實施例4>制備脂肪族聚酯(B-4)在反應(yīng)容器中，放入76份琥珀酸(后文中縮寫為SuA)、24份己二酸(后文中縮寫為AA)和相對于每1摩爾當(dāng)量的AA和SuA加入1.4摩爾當(dāng)量的1，4-丁二醇(后文中縮寫為1,4BG)，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至220℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于50ppm的量加入四丁氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至133Pa，使聚合反應(yīng)進行5小時。完成反應(yīng)時，將所得的聚酯溶解在甲苯中制備20wt％的甲苯溶液，相對于100份聚酯加入0.05份六亞甲基二異氰酸酯(后文中縮寫為HMDI)，相對于100份聚酯還加入0.01份辛酸錫，并在100℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，以相對于原料重量相當(dāng)于200ppm的量加入單丙基膦酸作為聚合催化劑(D)的去活化劑，然后將壓力減至650Pa，并在180℃下攪拌混合物1小時。結(jié)果，得到了Mn為51,000且Mw為95,000的脂肪族聚酯(B-4)。
<參考實施例5>制備脂肪族聚酯(B-5)在反應(yīng)容器中，放入1摩爾當(dāng)量的SuA和1.4摩爾當(dāng)量的PG，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至220℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于150ppm的量加入四異丙氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至133Pa，使聚合反應(yīng)進行7小時。反應(yīng)完成后，以相對于原料重量相當(dāng)于150ppm的量加入二乙基己基磷酸酯作為聚合催化劑(D)的去活化劑，然后將壓力減至133Pa，并在220℃下攪拌混合物1小時。結(jié)果，得到了Mn為18,000且Mw為27,000的脂肪族聚酯(B-5)。
<參考實施例6>制備脂肪族-芳族聚酯(B-6)在反應(yīng)容器中，放入47份AA、53份對苯二甲酸(后文中縮寫為TPA)作為二羧酸和相對于每1摩爾當(dāng)量的二羧酸加入1.25摩爾當(dāng)量的1,4BG，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至230℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于100ppm的量加入異丙氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至133Pa，使聚合反應(yīng)進行8小時。完成反應(yīng)時，以相對于原料重量相當(dāng)于110ppm的量加入2-乙基己酸磷酸酯作為聚合催化劑(D)的去活化劑，然后將壓力減至133Pa，并在200℃下攪拌混合物1小時。結(jié)果，得到了Mn為48,000且Mw為103,000的脂肪族-芳族聚酯(B-6)。
<參考實施例7>制備脂肪族聚酯(B-7)在反應(yīng)容器中，放入1摩爾當(dāng)量SuA、0.4摩爾當(dāng)量PG和1.0摩爾當(dāng)量聚乙二醇(Mn780，Mw840，后文中縮寫為PEG1)，并在容器中通過氮氣流，恒定攪拌下，以10℃/hr的速率將溫度從150℃升高至220℃，同時除去生成的水，由此進行酯化反應(yīng)。2小時后，以相對于原料重量相當(dāng)于80ppm的量加入四丁氧基鈦作為聚合催化劑(D)，然后將壓力減至200Pa，使聚合反應(yīng)進行5小時。完成反應(yīng)后，以相對于原料重量相當(dāng)于150ppm的量加入2-乙基己酸磷酸酯作為聚合催化劑(D)的去活化劑，然后將壓力減至133Pa，并在220℃下攪拌混合物1小時。結(jié)果，得到了Mn為16,000且Mw為25,000的脂肪族聚酯(B-7)。
將參考實施例1至7中所得到的聚酯(B)的內(nèi)容總結(jié)在表2中。
表2

(注解1表2中的符號含義如下PG丙二醇1，4BG1，4-丁二醇SeA癸二酸SuA琥珀酸AA己二酸TPA對苯二甲酸PEG1聚乙二醇PMDA均苯四甲酸二酐HMDI六亞甲基二異氰酸酯
TIPT四異丙氧基鈦TIBT四丁氧基鈦2-EtHP2-乙基己酸磷酸酯DEHPA二乙基己基膦酸MPA單丙基膦酸下面<實施例1>至<實施例7>中給出了成型用樹脂(C-1)至(C-7)的制備方法。
<實施例1>制備成型用樹脂(C-1)在反應(yīng)容器中放入50份參考實施例2得到的脂肪族聚酯(B-2)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用200℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入50份聚乳酸[Mn92,000，Mw170,000，L∶D比＝98.5∶1.5(摩爾比)，后文中縮寫為PLA1]并進行熔融混合。一旦(B-2)和PLA1看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為51,000，Mw值為105,000。然后繼續(xù)熔融混合2小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為51,000，Mw值為104,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于200ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在80Pa的減壓下進行反應(yīng)4小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到100％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于500ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為58,000且Mw值為125,000的成型用樹脂(C-1)。產(chǎn)物(C-1)具有比熔融后觀察的分子量更高的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為1.25μm。
<實施例2>制備成型用樹脂(C-2)在反應(yīng)容器中放入10份參考實施例2得到的脂肪族聚酯(B-2)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用205℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入90份PLA1并進行熔融混合。一旦(B-2)和PLA1看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為47,000，Mw值為102,000。然后繼續(xù)熔融混合2小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為47,000，Mw值為101,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于100ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在133Pa的減壓下進行反應(yīng)3小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到100％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于500ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為70,000且Mw值為126,000的成型用樹脂(C-2)。產(chǎn)物(C-2)具有比熔融后觀察的分子量更高的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為2.00μm。
<實施例3>制備成型用樹脂(C-3)在反應(yīng)容器中放入30份參考實施例3得到的脂肪族聚酯(B-3)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用190℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入60份聚乳酸[Mn42,000，Mw87,000，L∶D比＝100∶0(摩爾比)，后文中縮寫為PLA2]和10份聚己內(nèi)酯[Mn32,000，Mw52,000，后文中縮寫為PCL]并進行熔融混合。一旦(B-3)、PLA2和PCL看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為36,000，Mw值為83,000。然后繼續(xù)熔融混合2小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為36,000，Mw值為83,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于250ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在133Pa的減壓下進行反應(yīng)4.5小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到97％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于500ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為43,000且Mw值為92,000的成型用樹脂(C-3)。產(chǎn)物(C-3)具有比熔融后觀察的分子量更高的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為2.50μm。
<實施例4>制備成型用樹脂(C-4)在反應(yīng)容器中放入40份參考實施例4得到的脂肪族聚酯(B-4)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用205℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入60份PLA1并進行熔融混合。一旦(B-4)和PLA1看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為48,000，Mw值為105,000。然后繼續(xù)熔融混合2小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為48,000，Mw值為104,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于100ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在133Pa的減壓下進行反應(yīng)3小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到100％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于350ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為70,000且Mw值為156,000的成型用樹脂(C-4)。產(chǎn)物(C-4)具有比熔融后觀察的分子量更高的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為0.85μm。
<實施例5>制備成型用樹脂(C-5)在反應(yīng)容器中放入50份參考實施例5得到的脂肪族聚酯(B-5)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用190℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入50份聚乳酸[Mn150,000，Mw250,000，L∶D比＝100∶0(摩爾比)，后文中縮寫為PLA3]并進行熔融混合。一旦(B-5)和PLA3看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為56,000，Mw值為136,000。然后繼續(xù)熔融混合1小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為51,000，Mw值為134,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于100ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在200Pa的減壓下進行反應(yīng)3小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到99％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于500ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為72,000且Mw值為155,000的成型用樹脂(C-5)。產(chǎn)物(C-5)具有比熔融后觀察的分子量高得多的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為0.20μm。
<實施例6>制備成型用樹脂(C-6)在反應(yīng)容器中放入75份參考實施例6得到的脂肪族-芳族聚酯(B-6)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用190℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入25份聚乳酸[Mn85,000，Mw160,000，L∶D比＝95∶5(摩爾比)，后文中縮寫為PLA4]并進行熔融混合。一旦(B-6)和PLA4看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為51,000，Mw值為109,000。然后繼續(xù)熔融混合5小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為51,000，Mw值為108,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于150ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在250Pa的減壓下進行反應(yīng)5小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到100％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于400ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為60,000且Mw值為135,000的成型用樹脂(C-6)。產(chǎn)物(C-6)具有比熔融后觀察的分子量更高的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為1.20μm。
<實施例7>制備成型用樹脂(C-7)在反應(yīng)容器中放入50份參考實施例7得到的脂肪族聚醚酯(B-7)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用205℃的夾套溫度加熱容器。隨后，加入50份PLA1并進行熔融混合。一旦(B-7)和PLA1看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為26,000，Mw值為38,000。然后繼續(xù)熔融混合3小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為26,000，Mw值為36,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于150ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在250Pa的減壓下進行反應(yīng)4小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到93％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于400ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為30,000且Mw值為42,000的成型用樹脂(C-7)。產(chǎn)物(C-7)具有比熔融后觀察的分子量更高的分子量，并且是固體。此外，GPC譜測試顯示單峰，并且平均區(qū)域大小為0.30μm。
<對比實施例1>
在反應(yīng)容器中放入50份參考實施例1得到的脂肪族聚酯(B-1)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，在205℃加熱容器。隨后加入50份PLA4并進行熔融混合。一旦(B-1)和PLA4看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為34,000，Mw值為80,000。然后繼續(xù)熔融混合3小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為32,000，Mw值為56,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于150ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在133Pa的減壓下進行反應(yīng)5小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到85％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于350ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為36,000且Mw值為63,000的反應(yīng)產(chǎn)物(C-8)。其平均區(qū)域大小為15.0μm。
<對比實施例2>
在反應(yīng)容器中放入50份參考實施例2得到的脂肪族聚酯(B-2)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，在195℃加熱容器。隨后加入50份PLA1并進行熔融混合。一旦(B-2)和PLA1看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為48,000，Mw值為101,000。然后繼續(xù)熔融混合1小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為48,000，Mw值為100,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于120ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在大氣壓下進行反應(yīng)8小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到55％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于200ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為26,000且Mw值為46,000的反應(yīng)產(chǎn)物(C-9)。其平均區(qū)域大小為30.0μm。
<對比實施例3>
在反應(yīng)容器中放入50份參考實施例2得到的脂肪族聚酯(B-2)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，在195℃加熱容器。隨后加入50份PLA1并進行熔融混合。一旦(B-2)和PLA1看上去可以確定形成了均勻的熔融混合物，就測試分子量，顯示Mn值為48,000，Mw值為100,000。然后繼續(xù)熔融混合1小時，再測試分子量，顯示熔融混合物的Mn值為48,000，Mw值為100,000。
隨后，以相對于熔融混合物相當(dāng)于150ppm的量，加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑(C)，并在133Pa的減壓下進行反應(yīng)0.5小時。當(dāng)G′(60％)/G′(1％)的值達到34％時，停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于300ppm的量，加入2-乙基己酸磷酸酯作為酯化催化劑(C)的去活化劑，這樣就得到了Mn值為48,000且Mw值為100,000的反應(yīng)產(chǎn)物(C-10)。產(chǎn)物為深黃色的并是粘性的。其平均區(qū)域大小為6.0μm。
實施例1至7和對比實施例1至3總結(jié)在表3和4中。
不管熔體停留時間多長，實施例1至7的聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的熔融混合物的分子量值都保持基本上恒定，而在對比實施例1中，沒有進行使聚酯(B)的聚合催化劑(D)失活的步驟，熔融混合物的分子量隨著熔體停留時間延長明顯降低。此外，這樣得到的熔融混合物含有大量的丙交酯。
此外，從對比實施例2的結(jié)果可以看出，即使包含在聚酯(B)中的聚合催化劑(D)被失活，如果沒有減壓，那么聚合催化劑(D)的作用引起聚羥基羧酸(A)的解聚，使得不可能得到所需要的共聚物。另外，從對比實施例3的結(jié)果可以看出，如果酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間過短，那么就不能實現(xiàn)熔融混合物粘度的增加，結(jié)果產(chǎn)物狀態(tài)基本上與簡單的熔融混合物的狀態(tài)相同。
另外，利用NMR光譜測試確定的、實施例1至7中所得到的成型用樹脂中聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)之間的重量比，基本上與反應(yīng)中所用的聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的量之間的比值相同。相反，對比實施例1和對比實施例2中所得的反應(yīng)產(chǎn)物中聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)之間的重量比與反應(yīng)中所用的聚羥基羧酸(A)和聚酯(B)的量之間的比值明顯不同。而且，在利用旋轉(zhuǎn)流變儀測試應(yīng)變-儲能彈性模量(G′)曲線時，實施例1至7中得到的各成型用樹脂的G′(60％)/G′(1％)比值基本上為100％，而在對比實施例1至3中所得到的各反應(yīng)產(chǎn)物中，該比值不超過85％。
此外，在實施例1至7中所得到的成型用樹脂的情況中，根據(jù)TEM觀察所測定的島相的平均區(qū)域大小的值在0.08至5.0μm范圍內(nèi)，而對比實施例1至3中所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的相應(yīng)值都大于5.0μm。從其中酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間非常短的對比實施例3中島相的平均區(qū)域大小為6.0μm的事實可以清楚地看出，當(dāng)考慮酯化反應(yīng)的時間長短和島相的平均區(qū)域大小時，隨著酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間的增加，島相的平均區(qū)域大小被優(yōu)化至0.08至5.0μm的范圍內(nèi)。
表3

表4

注釋1)在表3、4和5中，在“加入量”或“加入份數(shù)”下所列數(shù)值的單位除非另外說明，是以重量計的數(shù)值。
注釋2)在表3和4中，聚羥基羧酸(A)/聚酯(B)的重量比是指聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元/聚酯結(jié)構(gòu)單元的重量比。
<實施例8>
將實施例2中得到的成型用樹脂(C-2)在60℃和減壓下干燥3小時，然后在195℃的溫度下，利用熱壓設(shè)備制備厚度為200μm的膜。該膜的霧度值為15％，DuPont沖擊強度值為0.51J，25℃下的儲能彈性模量(E′)為1.80GPa，滲出性評價為○，總體評價為○○。
<實施例9至14>制備聚酯組合物(P-1)至(P-6)將PLA1、實施例1得到的產(chǎn)物(C-1)和實施例3至7得到的產(chǎn)物(C-3)至(C-7)在60℃和減壓下干燥3小時，然后采用表6和表7中所示的混合比例，將材料用Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.制造的laboplast粉碎混合機在190℃熔融混合10分鐘，這樣形成了聚酯組合物(P-1)至(P-6)。
<對比實施例4至6>制備聚酯組合物(P-7)至(P-9)將PLA1、對比實施例1-3得到的產(chǎn)物(C-8)至(C-10)在60℃和減壓下干燥3小時，然后采用表6和表7中所示的混合比例，將材料用ToyoSeiki Kogyo Co.，Ltd.制造的laboplast粉碎混合機在190℃熔融混合10分鐘，這樣形成了聚酯組合物(P-7)至(P-9)。
將這樣制備的聚酯組合物(P-1)至(P-9)在60℃和減壓下干燥3小時，然后在195℃下，利用熱壓設(shè)備制備厚度為200μm的膜。
<對比實施例7>制備PLA1的膜將PLA1的樣品在70℃下和減壓下干燥3小時，然后在195℃下利用熱壓設(shè)備制備厚度為200μm的膜。
對于實施例9至14和對比實施例4至7中制備的每個膜，表5和表6顯示了霧度測試、Dupont沖擊強度測試、儲能彈性模量(后文中縮寫為E′)測試、滲出性評價和總體評價的結(jié)果。
表5

表6

如實施例9至14所示，與對比實施例4至7相比，包含本發(fā)明成型用樹脂的聚酯組合物顯示出優(yōu)異的沖擊強度、柔韌性、透明度和滲出特性，所述對比實施例4至7包含其中聚酯(B)內(nèi)的聚合催化劑(D)沒有進行失活處理的反應(yīng)產(chǎn)物，或者當(dāng)酯化反應(yīng)是在大氣壓下進行時所制備的反應(yīng)產(chǎn)物，或者當(dāng)在減壓下短時間進行酯化反應(yīng)所制備的反應(yīng)產(chǎn)物。
<實施例15>分解試驗以夾在金屬網(wǎng)紗之間的塊或膜的形式制備實施例1至14所得到的成型用樹脂和聚酯組合物的樣品，然后將這些樣品埋入保持在45℃的電堆肥(compost)中。當(dāng)30至60天后除去金屬網(wǎng)紗時，所述成型用樹脂和聚酯組合物基本上失去了它們的原形。60至120天后，分解已經(jīng)充分地進行到不再能夠看出樣品的存在。這些結(jié)果證實，本發(fā)明中得到的成型用樹脂和聚酯組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分解性能。
<實施例16>溶劑溶解性試驗按照下述方法進行溶劑溶解性測試將PLA1、參考實施例4中得到的脂肪族聚酯(B-4)、PLA1和(B-4)的熔融混合物及實施例4得到的成型用樹脂(C-4)的各15mg樣品，與15ml氯仿(后文中縮寫為CHCl3)或四氫呋喃(后文中縮寫為THF)一起放在樣品瓶中，然后將樣品瓶放在熱水浴(大約60至80℃)中。PLA1和(B-4)的熔融混合物通過利用Toyo Seiki Kogyo C0.，Ltd.制備的Laboplast粉碎混合機，在190℃下熔融混合所述兩種組分10分鐘制備。
實施例16中進行的溶劑溶解性試驗的結(jié)果示于表7中。溶解了的樣品記做○，不溶的樣品記做×。
表7

在實施例16中，盡管成型用樹脂(C-4)含有(B-4)，但是成型用樹脂(C-4)在THF中仍然表現(xiàn)出與(B-4)和PLA1與(B-4)的熔融混合物不同的溶劑溶解性特性。這一發(fā)現(xiàn)暗示PLA1與(B-4)已經(jīng)共聚。
<實施例17>和<實施例18>分別描述了用于研究成型用樹脂形態(tài)學(xué)的成型用樹脂(C-11)和成型用樹脂(C-12)的制備方法。此外，<對比實施例8>至<對比實施例10>分別描述了通過丙交酯和聚酯(B-2)在催化劑存在下的開環(huán)共聚反應(yīng)形成的共聚物(L-1)至(L-3)的制備方法。
<實施例17>和<實施例18>成型用樹脂(C-11)和成型用樹脂(C-12)的制備方法采用實施例1中所述的方法制備成型用樹脂(C-11)和成型用樹脂(C-12)，其中脂肪族聚酯(B-2)與PLA1之間的比例分別為30/70(重量比)和70/30(重量比)。
<對比實施例8>制備共聚物(L-1)在反應(yīng)容器中放入30份脂肪族聚酯(B-2)，并且容器內(nèi)部處在氮氣氣氛下，利用180℃的夾套溫度加熱并熔融聚酯。隨后，加入70份L-丙交酯，并用5份甲苯溶解混合物。一旦脂肪族聚酯(B-2)和L-丙交酯看上去可以確定形成了均勻的混合溶液，就以相對于熔融混合物相當(dāng)于300ppm的量加入辛酸錫，并在180℃下進行反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后，以相對于反應(yīng)混合物相當(dāng)于450ppm的量加入2-乙基己酸磷酸酯，這樣制成了Mn值為57,000且Mw值為107,000的樹脂(L-1)。這樣制備的共聚物(L-1)是白色固體，當(dāng)用GPC譜測試時該共聚物顯示出單峰。
<對比實施例9>和<對比實施例10>共聚物(L-2)和(L-3)的制備方法采用對比實施例8中所述的方法，分別按照脂肪族聚酯(B-2)與L-丙交酯之間的比例為50/50(重量比)和70/30(重量比)，制備共聚物(L-2)和(L-3)。
表8中總結(jié)了實施例17和實施例18中制備的成型用樹脂(C-11)和(C-12)，以及對比實施例8至10中制備的共聚物(L-1)至(L-3)的內(nèi)容。
表8

注釋1)表8中的對比實施例9和對比實施例10中，通過TEM觀察的形態(tài)為片狀結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，其中相與相之間的間隔為0.03至0.05μm。
注釋2)表8中，聚羥基羧酸(A)/聚酯(B)的重量比(wt％)是指聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元/聚酯結(jié)構(gòu)單元的重量比。
<參考實施例8>利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察成型用樹脂的形態(tài)利用實施例1得到的成型用樹脂(C-1)、實施例17得到的成型用樹脂(C-11)以及實施例18得到的成型用樹脂(C-12)，制備厚度為200μm的膜并用TEM觀察。
參考實施例8中對成型用樹脂(C-1)、(C-11)和(C-12)的TEM觀察結(jié)果顯示在圖1至圖3中。實施例1得到的成型用樹脂(C-1)的膜的TEM觀察結(jié)果顯示了分散的構(gòu)型，包括區(qū)域大小為0.30至2.50μm的(B-2)結(jié)構(gòu)單元的島相，該島相分散在包含PLA1結(jié)構(gòu)單元的海相中。此外，在一部分島內(nèi)，觀察到進一步的相分離，具有其中PLA1結(jié)構(gòu)單元的島相分散在(B-2)結(jié)構(gòu)單元的海相中的形態(tài)。
此外，實施例17得到的成型用樹脂(C-11)的膜的TEM觀察結(jié)果顯示了這樣的形態(tài)，它包含區(qū)域大小為0.10至2.00μm的(B-2)結(jié)構(gòu)單元的島相，該島相分散在包含PLA1結(jié)構(gòu)單元的海相中。此外，實施例18得到的成型用樹脂(C-12)的膜的TEM觀察結(jié)果顯示了這樣的形態(tài)，它包含區(qū)域大小為0.50至2.00μm的PLA1結(jié)構(gòu)單元的島相，該島相分散在包含聚酯(B-2)結(jié)構(gòu)單元的海相中。
<參考實施例9>利用TEM觀察共聚物(L-1)至(L-3)的形態(tài)以與參考實施例8類似的方式，但是利用對比實施例8至10得到的共聚物(L-1)至(L-3)，制備厚度為200μm的膜并利用TEM觀察。參考實施例9中對共聚物(L-1)至(L-3)進行的形態(tài)觀察的結(jié)果顯示在圖4至圖6中。
對比實施例8得到的共聚物(L-1)的膜的TEM觀察結(jié)果揭示了這樣的形態(tài)，它包含平均區(qū)域大小為0.03至0.05μm的(B-2)結(jié)構(gòu)單元的島相，該島相分散在包含PLA1結(jié)構(gòu)單元的海相中。
此外，對比實施例9得到的共聚物(L-2)的膜的TEM觀察結(jié)果揭示了這樣的形態(tài)，它包含間隔為0.03至0.05μm的(B-2)結(jié)構(gòu)單元和PLA1結(jié)構(gòu)單元的交替層。
此外，對比實施例10得到的共聚物(L-3)的膜的TEM觀察結(jié)果揭示了這樣的形態(tài)，它包含間隔為0.03至0.05μm的(B-2)結(jié)構(gòu)單元和PLA1結(jié)構(gòu)單元的交替層。
參考實施例8中觀察到的成型用樹脂形態(tài)包含區(qū)域大小為0.1至3.0μm的聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)或聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)的島相。
相反，在參考實施例9中觀察到的共聚物的形態(tài)中，或者聚酯(B)形成區(qū)域大小為0.02至0.05μm的島相(L-1)，或者聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)形成交替層(L-2，L-3)。換句話說，參考實施例8的制備方法得到的產(chǎn)物顯示微米級的平均區(qū)域大小，而參考實施例9的制備方法得到的產(chǎn)物顯示納米級的平均區(qū)域大小。
<參考實施例10>TEM觀察聚酯組合物使用實施例9得到的聚酯組合物(P-1)，制備厚度為200μm的膜并用TEM觀察。
參考實施例10中對聚酯組合物(P-1)進行的TEM觀察的結(jié)果顯示在圖7中。從聚酯組合物(P-1)的膜的TEM觀察的結(jié)果可以看出，該膜顯示了這樣的形態(tài)，它包含區(qū)域大小為0.1至0.3μm的、來自成型用樹脂的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)的島相，該島相分散在包含聚乳酸(E)的海相中。
<參考實施例11至13>
將PLA1，以及對比實施例9和對比實施例10中得到的共聚物(L-2)和(L-3)在60℃和減壓下干燥3小時，然后采用表9所示的混合比，利用Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.制造的laboplast粉碎混合機，將材料在190℃下熔融混合10分鐘，這樣形成了聚酯組合物(P-11)和(P-12)。將這樣制備的聚酯組合物在60℃和減壓下干燥3小時，然后采用熱壓設(shè)備在195℃下制備厚度為200μm的膜。
對于參考實施例11和12和實施例10中制備的膜，表9顯示了霧度測試、Dupont沖擊強度測試、儲能彈性模量(后文中縮寫為E′)測試、滲出性評價和總體評價的結(jié)果。
表9

如表9所示，在成型用樹脂內(nèi)的聚酯(B)的組成比相同的情況下，即與參考實施例11得到的聚酯組合物(P-11)相比，本發(fā)明實施例1得到的聚酯組合物(P-1)能夠產(chǎn)生高得多的沖擊強度。此外，可以看到，參考實施例12得到的聚酯組合物(P-12)顯示了比實施例1得到的聚酯組合物(P-1)低的沖擊強度值。此外，由于共聚物(L-3)以粘的固體狀態(tài)(viscoussolid state)存在，因此與聚乳酸的混合困難。由于差的操作性能和生產(chǎn)率的問題，因此給予參考實施例12的總體評價為△。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，在作為原料的聚羥基羧酸(A)和通過二羧酸和二醇反應(yīng)制備的、兩端帶有羥基的聚酯(B)的熔融過程中，即使熔體停留時間長也沒有觀察到粘度的降低，而且，在不損失原料的分子量特性的情況下能夠制備穩(wěn)定的成型用樹脂，并且產(chǎn)物成型用樹脂顯示了通過常規(guī)技術(shù)無法實現(xiàn)的沖擊強度、柔韌性和可生物降解性水平。
另外，通過將這種成型用樹脂加入到聚乳酸中，可以提供具有優(yōu)異的柔韌性、沖擊強度和可生物降解性，同時保持實用的透明度水平的聚酯組合物。因此，本發(fā)明對于工業(yè)應(yīng)用來說特別有用。
權(quán)利要求
1.一種由嵌段共聚物形成的成型用樹脂，包含聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和衍生自二羧酸和二醇的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)，其中所述聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和所述聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的重量比(I)/(II)在95/5至10/90范圍內(nèi)，所述成型用樹脂具有微相分離的結(jié)構(gòu)，其中所述聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)或所述聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之一形成在由所述的另一種結(jié)構(gòu)單元形成的基質(zhì)內(nèi)的區(qū)域，所述區(qū)域的平均區(qū)域大小在0.08至5.0μm范圍內(nèi)，并且所述成型用樹脂的重均分子量在10,000至400,000范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成型用樹脂，其中當(dāng)利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從所述成型用樹脂的熔點至所述熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下測試所述成型用樹脂時，當(dāng)所述成型用樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％時，M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％。
3.權(quán)利要求1所述的成型用樹脂的制備方法，其中在酯化催化劑(C)存在下和減壓條件下，使重均分子量為10,000至400,000的聚羥基羧酸(A)，與通過二羧酸和二醇反應(yīng)得到的、兩個末端都帶有羥基并且重均分子量為10,000至200,000的聚酯(B)的熔融混合物進行酯化反應(yīng)，并且所述酯化反應(yīng)持續(xù)至利用旋轉(zhuǎn)流變儀，在包括頻率為1Hz和溫度在從所述成型用樹脂的熔點至所述熔點以上50℃的范圍內(nèi)的測試條件下和在所述樹脂的應(yīng)變從1％變化到60％的情況下測試所述反應(yīng)產(chǎn)物，得到的結(jié)果為在M％(1＜M≤60)應(yīng)變時的儲能彈性模量G′(M％)為1％應(yīng)變時儲能彈性模量G′(1％)值的90％至100％的時候。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的成型用樹脂的制備方法，其中所述聚羥基羧酸(A)是其中包含在所述聚羥基羧酸(A)內(nèi)的聚合催化劑已經(jīng)被失活的材料，并且所述聚酯(B)是其中包含在所述聚酯(B)內(nèi)的聚合催化劑(D)已經(jīng)被失活的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的成型用樹脂的制備方法，其中所述聚酯(B)是通過脂肪族二羧酸和脂肪族二醇反應(yīng)得到的脂肪族聚酯，或者通過脂肪族二羧酸和芳族二羧酸的混合物與脂肪族二醇反應(yīng)得到的聚酯。
6.一種聚酯組合物，包含權(quán)利要求1或2所述的成型用樹脂和聚乳酸(E)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚酯組合物，其中所述成型用樹脂中，所述聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和所述聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的重量比(I)/(II)在20/80至70/30的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種由嵌段共聚物形成的成型用樹脂，包含聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和衍生自二羧酸和二醇的聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)；其中所述聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)和所述聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之間的重量比(I)/(II)在95/5至10/90范圍內(nèi)；所述樹脂具有微相分離的結(jié)構(gòu)，其中所述聚羥基羧酸結(jié)構(gòu)單元(I)或所述聚酯結(jié)構(gòu)單元(II)之一形成在由另一種結(jié)構(gòu)單元形成的基質(zhì)內(nèi)的區(qū)域；所述區(qū)域的平均區(qū)域大小在0.08至5.0μm范圍內(nèi)；并且所述成型用樹脂的重均分子量在10,000至400,000范圍內(nèi)。
文檔編號C08L67/00GK1649930SQ0380947
公開日2005年8月3日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者三原崇, 今村彰志, 上倉正雄 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社