專利名稱：聚酰亞胺涂覆的聚合物粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物粒子，特別是通過在基礎(chǔ)聚合物粒子存在下形成聚酰亞胺而制備的聚合物粒子。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公開了將石墨粒子加入聚酰亞胺前體溶液，最終導(dǎo)致該石墨粒子的大部分被聚酰亞胺包封。例如，Manwiller(美國(guó)4,360,626)公開了將優(yōu)選的平均粒度為5到25微米的石墨加入聚酰亞胺前體溶液，然后沉淀。然而，Manwiller沒有提出將不同于石墨的材料加入聚酰亞胺前體溶液。
Mizobe(美國(guó)4,759,987)公開了聚酰亞胺粉末，該聚酰亞胺粉末可以通過以下過程進(jìn)行制備將酸二酐與二氨基化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，產(chǎn)生聚酰亞胺前體，并且將均勻地分散在有機(jī)溶劑中的顆粒填料和/或纖維填料加入到上述制備體系中。顆粒填料優(yōu)選的平均粒徑不超過1微米(10-6米)和堆積密度不超過0.15g/cc。
在模塑引入了實(shí)質(zhì)上不起反應(yīng)的粒子的聚酰亞胺時(shí)，通常認(rèn)為，存在較大尺寸不起反應(yīng)的粒子將引起應(yīng)力增大，使由其模塑的制品具有不希望的性能。因此，特別是鑒于Mizobe的專利，令人驚奇地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于獲得模塑制品所希望的性能的平衡，沒有必要過度限制被引入聚合物模塑材料中的不起反應(yīng)的粒子的尺寸。當(dāng)不起反應(yīng)的粒子本身是能夠作為模塑材料的合成聚合物時(shí)更是如此。
因此，本發(fā)明提供了聚合物粒子，和其制備方法，該粒子由平均粒徑相對(duì)較大的基礎(chǔ)聚合物得到。當(dāng)實(shí)質(zhì)上不起反應(yīng)的粒子，例如基礎(chǔ)聚合物粒子，被引入聚合物模塑材料中時(shí)，使用較大尺寸粒子也是有利的，因?yàn)檩^大粒子與較小粒子相比，處理、磨碎和篩分較大粒子的要求更易于滿足。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是制備聚合物粒子的方法，其包括以下步驟(a)提供平均粒徑大于1微米的基礎(chǔ)聚合物粒子，(b)將基礎(chǔ)聚合物粒子與聚酰亞胺前體混合，(c)在基礎(chǔ)聚合物粒子存在下從所述前體形成聚酰亞胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是包含基礎(chǔ)聚合物粒子的聚合物粒子，所述基礎(chǔ)聚合物粒子(a)具有大于1微米的平均粒徑，和(b)由聚酰亞胺涂覆。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在被模塑時(shí)，從平均粒徑不超過1微米的基礎(chǔ)聚合物制備的聚合物粒子具有優(yōu)異的所需性能的平衡，并且在許多實(shí)施方案中具有優(yōu)于任何單獨(dú)的構(gòu)分聚合物的性能。
從本發(fā)明聚合物粒子模塑或者成型的制品可以用作齒輪、軸承、墊片、墊圈、環(huán)、防過載螺柱、盤、葉輪、防磨條、導(dǎo)流板或用于制造半導(dǎo)體的設(shè)備中的元件。
本發(fā)明各種實(shí)施方案的說明本發(fā)明涉及聚合物粒子，以及由其模塑的物體，其中聚合物粒子衍生自基礎(chǔ)聚合物粒子。所述基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選為有機(jī)聚合物，并且更優(yōu)選為在聚合反應(yīng)中制備的合成聚合物，并且其本身能夠作為模塑材料。此外，所述基礎(chǔ)聚合物可以是任何高溫聚合物，即在350℃下在空氣中加熱1小時(shí)后顯示小于大約5％重量損失的聚合物。所述基礎(chǔ)聚合物可以例如是以下聚合物的一種或多種聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚芳族酰胺、聚亞芳基、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚亞氨基硫代醚、聚乙二酰胺、聚亞胺、聚磺酰胺、聚磺酰亞胺、polyimidine、聚吡唑、聚異噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、polyanthrazoline、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、polythiazone、聚吡酮、polyphenanthroline、聚碳硅烷、聚硅氧烷或者其共聚物或者共混物。所述基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選是聚酰亞胺。
根據(jù)需要，所述基礎(chǔ)聚合物可以是再循環(huán)材料。或者，它可以是在一種或多種性能、例如伸長(zhǎng)率方面具有有些不希望的性能的材料，并且這些不希望的性能使所述基礎(chǔ)聚合物單獨(dú)用作模塑材料時(shí)將具有某種缺陷。
本發(fā)明的聚合物粒子通過在基礎(chǔ)聚合物粒子存在下形成聚酰亞胺來制備?；A(chǔ)聚合物粒子的平均粒徑大于一微米(10-6米)，并且在各種實(shí)施方案中，平均粒徑為大約2微米或以上，大約5微米或以上，或者大約10微米或以上，并且為大約100微米或以下，大約75微米或以下，或者大約50微米或以下。平均粒徑可以通過例如在含水漿液中使用Coulter Multisizer的方法確定。在各種可選擇的實(shí)施方案中，根據(jù)需要，基礎(chǔ)聚合物還可以具有大于大約0.15克/立方厘米的堆積密度。堆積密度是粒子的密度，而密度指固結(jié)部分。密度與堆積密度相比通常較大，有時(shí)大許多。
本發(fā)明聚合物粒子通過在基礎(chǔ)聚合物粒子存在下形成聚酰亞胺或者其前體來制備?？梢栽诰埘啺坊蛘咔绑w沉淀之前的任何時(shí)間將基礎(chǔ)聚合物粒子與聚酰亞胺或者前體合在一起。為此目的，基礎(chǔ)聚合物可以加入到將在其中制備聚酰亞胺或者其前體的反應(yīng)容器中。在基礎(chǔ)聚合物被加入到反應(yīng)容器中時(shí)，反應(yīng)容器中可以存在用于生產(chǎn)聚酰亞胺的單體，或者中間產(chǎn)品，例如用于生產(chǎn)聚酰亞胺的聚酰胺酸?；A(chǔ)聚合物可以作為干燥粉末或者在溶劑中的漿液的形式被加到反應(yīng)容器中。
可選擇地，本發(fā)明聚合物粒子的制備可以通過將聚酰亞胺前體加入到含有在溶劑中漿液化的基礎(chǔ)聚合物的容器中來進(jìn)行。聚酰亞胺前體可以是單體的混合物或者形成聚酰亞胺的中間體，例如聚酰胺酸。
在另外的可選方案中，本發(fā)明聚合物粒子的制備可以在其中已經(jīng)制備了基礎(chǔ)聚合物本身的反應(yīng)容器中進(jìn)行。在這種情況下，基礎(chǔ)聚合物在反應(yīng)容器中制備，但是不從反應(yīng)容器中回收。如果在其中已經(jīng)制備了基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)介質(zhì)與制備聚酰亞胺不是不相容的，則聚酰亞胺的前體可以被加入到所述反應(yīng)混合物中。聚酰亞胺前體可以是單體的混合物或者形成聚酰亞胺的中間體，例如聚酰胺酸。
在如上所述的任何一個(gè)可選實(shí)施方案中，在從單體或者中間體形成聚酰亞胺時(shí)，聚酰亞胺和基礎(chǔ)聚合物作為聚合物粒子被一起回收。聚酰亞胺優(yōu)選作為基礎(chǔ)聚合物粒子上的涂層形成，并且更優(yōu)選包封基礎(chǔ)聚合物粒子，從而生產(chǎn)所述聚合物粒子。在本發(fā)明聚合物粒子的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，粒子的反射紅外光譜顯示，在0.5微米的粒子表面內(nèi)沒有觀察到基礎(chǔ)聚合物。因此，基礎(chǔ)聚合物粒子優(yōu)選被聚酰亞胺的均勻涂層或者層包封，所述層具有至少大約0.5微米的厚度。
在本發(fā)明聚合物粒子中，聚酰亞胺涂層的重量與基礎(chǔ)聚合物粒子的重量的比率可以在大約20/1到大約1/20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約10/1到大約1/10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約5/1到大約1/5的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在大約3/1到大約1/3的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在基礎(chǔ)聚合物存在下形成的聚酰亞胺，或者作為基礎(chǔ)聚合物本身形成的聚酰亞胺，含有特征-CO-NR-CO-基團(tuán)，其為沿著聚合物主鏈的線性或者雜環(huán)單元。聚酰亞胺可以例如從單體例如有機(jī)四羧酸，或者相應(yīng)的酸酐或者其酯衍生物，與脂族或者芳族二胺的反應(yīng)制備。
在本發(fā)明中用于制備聚酰亞胺的聚酰亞胺前體是有機(jī)聚合物，其在該聚酰亞胺前體被加熱或者進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)變成相應(yīng)的聚酰亞胺。在如此制備的聚酰亞胺的某些實(shí)施方案中，60到100mol％、優(yōu)選70mol％或以上、更優(yōu)選80mol％或以上的其聚合物鏈的重復(fù)單元可以具有例如通過以下通式表示的聚酰亞胺結(jié)構(gòu) 其中，R是四價(jià)芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)具有1到5個(gè)含6個(gè)碳原子的苯型-不飽和環(huán)，四個(gè)羰基基團(tuán)直接鍵接到R基團(tuán)的苯環(huán)中的不同碳原子上，并且每對(duì)羰基基團(tuán)鍵接到R基團(tuán)的苯環(huán)中的相鄰碳原子上；并且R′是二價(jià)芳族基團(tuán)，該二價(jià)芳族基團(tuán)具有1到5個(gè)含碳原子的苯型-不飽和環(huán)，兩個(gè)氨基基團(tuán)直接鍵接到R′基團(tuán)的苯環(huán)中的不同碳原子上。
某些優(yōu)選的聚酰亞胺前體的例子是芳族的，并且在酰亞胺化時(shí)，提供這樣一種聚酰亞胺，其中芳族化合物的苯環(huán)直接鍵接到酰亞胺基團(tuán)上。這類聚酰亞胺前體的特別優(yōu)選的例子包括具有例如通過以下通式表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，其中該聚酰胺酸可以是均聚物或者兩種或多種所述重復(fù)單元的共聚物
其中，R和R′如以上所描述。
具有由以上通式表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸的典型實(shí)例是從均苯四酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)以及3，3′-4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和ODA獲得的那些。在經(jīng)過閉環(huán)時(shí)，前者變成聚(4，4′-氧二亞苯基均苯四酰亞胺)，而后者變成聚(4，4′-氧二亞苯基-3，3′-4，4′-二苯基四羧酸酰亞胺)。最優(yōu)選的是從PMDA和ODA獲得的聚酰胺酸。
通過溶液亞胺化方法制備的聚酰亞胺的典型實(shí)例是剛性的芳族聚酰亞胺組合物，其具有以下重復(fù)單元 其中R2是大于60到大約85摩爾百分?jǐn)?shù)的對(duì)亞苯基二胺(“PPD”)單元和15到小于40摩爾％的間苯二胺(“MPD”)單元。具有70％PPD和30％MPD的聚酰亞胺組合物是通常優(yōu)選的。
優(yōu)選用于實(shí)施本發(fā)明的四羧酸，或者可以用于制備可用于實(shí)施本發(fā)明的衍生物的那些，是具有以下通式的那些
其中，A是四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和R3到R6，包括地，各自選自氫和低級(jí)烷基，并且優(yōu)選選自甲基、乙基或者丙基。四價(jià)有機(jī)基團(tuán)A優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)之一 或 或 其中X是以下的一種或多種 -O-，-S-，-SO2-，-CH2-，-CH2CH2-，或 作為芳族四羧酸組分，可以提到芳族四羧酸、其酸酐、其鹽和其酯。芳族四羧酸的例子包括3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3′，3，4′-聯(lián)苯四羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷、雙(3，4-二羧苯基)甲烷、雙(3，4-二羧苯基)醚、雙(3，4-二羧苯基)硫醚、雙(3，4-二羧苯基)膦、2，2-雙(3′，4′-二羧苯基)六氟丙烷和雙(3，4-二羧苯基)砜。
這些芳族四羧酸可以單獨(dú)使用或者混合使用。優(yōu)選的是芳族四羧酸二酐，和特別優(yōu)選的是3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和其混合物。
作為有機(jī)芳族二胺，優(yōu)選使用一種或多種芳族和/或雜環(huán)二胺，其本身是本領(lǐng)域已知的。這類芳族二胺可以由結(jié)構(gòu)H2N-R7-NH2表示，其中R7是含有最多16個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，并且任選地在環(huán)中含有最多一個(gè)雜原子，該雜原子選自-N-、-O-和-S-。在此同樣包括其中R7是二亞苯基或者二苯基甲烷基團(tuán)。這類二胺的代表是2，6-二氨基吡啶3，5-二氨基吡啶間苯二胺對(duì)苯二胺p，p′-亞甲基二苯胺2，6-二氨基甲苯2，4-二氨基甲苯。
芳族二胺組分的其他例子，僅僅說明性地，包括苯二胺，例如1，4-二氨基苯，1，3-二氨基苯，和1，2-二氨基苯，二苯基醚二胺，例如4，4′-二氨基二苯基醚，3，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基醚，和二苯甲酮二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲酮，和4，4′-二氨基二苯甲酮，二苯基膦二胺，例如3，3′-二氨基二苯基膦，和4，4′-二氨基二苯基膦，二苯基亞烷基二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基二苯甲烷，3，3′-二氨基二苯基丙烷，和4，4′-二氨基二苯基丙烷，二苯硫醚二胺，例如3，3′-二氨基二苯基硫醚，和4，4′-二氨基二苯基硫醚，
二苯基砜二胺，例如3，3′-二氨基二苯基砜，和4，4′-二氨基二苯基砜，和聯(lián)苯胺類，例如聯(lián)苯胺，和3，3′-二甲基聯(lián)苯胺。
其他有用的二胺具有一個(gè)或多個(gè)含非雜原子的芳族環(huán)，或者通過官能團(tuán)橋接的多于一個(gè)芳族環(huán)。
這些芳族二胺可以單獨(dú)使用或者混合使用。優(yōu)選用作芳族二胺組分的是1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基醚和其混合物。
用于本發(fā)明的聚酰胺酸可以通過以下方法制備優(yōu)選地以基本上等摩爾的量，在有機(jī)極性溶劑中，聚合芳族二胺組分和芳族四羧酸組分。溶劑中的所有單體的量可以在大約5到40wt％、更優(yōu)選大約6到35wt％、最優(yōu)選大約8到30wt％范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度通常不高于大約100℃、優(yōu)選大約10℃到80℃。聚合反應(yīng)時(shí)間通常在大約0.2到60小時(shí)范圍之內(nèi)。
制備聚酰亞胺的方法還可以根據(jù)用于制備聚合物的單體的性質(zhì)來改變。例如，當(dāng)脂肪族二胺和四羧酸聚合時(shí)，單體在環(huán)境溫度下形成絡(luò)合鹽。在大約100-150℃的中等溫度下加熱這類反應(yīng)混合物，產(chǎn)生低分子量低聚物(例如聚酰胺酸)，并且這些低聚物可以通過在大約240-350℃的升高的溫度下進(jìn)一步加熱而被轉(zhuǎn)化為較高分子量的聚合物。當(dāng)二酐代替四羧酸用作單體時(shí)，通常將溶劑例如二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮加入到該體系中。脂肪族二胺和二酐同樣在環(huán)境溫度下形成低聚物，并且隨后在大約150-200℃下加熱，驅(qū)除溶劑而產(chǎn)生相應(yīng)的聚酰亞胺。
作為使用脂肪族二胺和/或脂族二酸或者二酐的替代方案，如上所述，芳族二胺通常與二酐聚合，二酐優(yōu)于四羧酸，并且在這類反應(yīng)中常常除溶劑外還加入催化劑。含氮堿、酚或者兩性材料可以用作這類催化劑。聚合芳族二胺可能需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)間。
環(huán)的閉合還可以通過通常使用的手段來進(jìn)行，例如熱處理或者其中使用環(huán)化劑的方法，所述環(huán)化劑例如是吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等。
在從雙酚和二硝基雙酰亞胺形成聚醚酰亞胺中，通過用苛性鈉處理最初制備雙酚的雙酚鹽，然后通過共沸蒸餾制備無水的雙酚鹽。在大約80-130℃下，在溶劑中加熱雙酚鹽和二硝基雙酰亞胺產(chǎn)生聚醚酰亞胺。
作為在上述聚合反應(yīng)中可使用的有機(jī)極性溶劑，可以提到能夠均勻地溶解芳族二胺組分或者芳族四羧酸組分的每種單體、由所述單體或者低分子聚酰胺酸生產(chǎn)的低聚物的溶劑。這類有機(jī)極性溶劑的例子包括酰胺溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、吡咯烷酮；和二甲基亞砜、六甲基磺酰胺、二甲基砜、四亞甲基砜、二甲基四亞甲基砜、吡啶、四氫呋喃和丁內(nèi)酯。這些有機(jī)極性溶劑可以與其他溶劑例如苯、甲苯、芐腈、二甲苯、溶劑石腦油和二氧六環(huán)混合使用。
除本領(lǐng)域中已知的其他方法外，聚酰亞胺還可以從多異氰酸酯和二酐的反應(yīng)制備。
在可選擇的實(shí)施方案中，可以將均勻地分散在有機(jī)溶劑中的顆粒填料和/或纖維填料，在從合成聚酰亞胺前體的時(shí)間之前直到聚酰亞胺前體的亞胺化的時(shí)間中在適當(dāng)?shù)碾A段加入生產(chǎn)系統(tǒng)。用于均勻地分散顆粒填料和/或纖維填料的可以使用的有機(jī)溶劑通常是與用于酸二酐和二氨基化合物聚合的那些相同的。雖然顆?；蛘呃w維填料可以本身的形式加入，但是優(yōu)選填料被充分地分散在規(guī)定量的這類有機(jī)溶劑中。加入在有機(jī)溶劑中分散狀態(tài)的填料可能是優(yōu)選的，因?yàn)轭A(yù)先被有機(jī)溶劑潤(rùn)濕的填料可以被均勻地分散在反應(yīng)體系中并且更易于引入基礎(chǔ)聚合物粒子或者包封基礎(chǔ)聚合物粒子的聚酰亞胺。
細(xì)填料通常不直接加入反應(yīng)體系，而是通常被預(yù)先均勻地分散在有機(jī)溶劑，然后加入到體系中。因此，填料可以均勻地分散在反應(yīng)體系中，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物粒子圍繞分散的填料沉淀。加入在其中具有均勻地分散的細(xì)填料的有機(jī)溶劑可以在聚酰亞胺前體亞胺化之前的任何階段進(jìn)行，即在聚合物粒子沉淀之前進(jìn)行。例如，均勻的填料分散體可以在加入酸二酐例如芳族四羧酸二酐、或者二氨基化合物例如芳族二氨基化合物之前加入，或者可以在亞胺化反應(yīng)之前加入到聚酰亞胺前體溶液中。
在單獨(dú)使用上述有機(jī)溶劑不足以潤(rùn)濕填料的情況下，優(yōu)選在分散到有機(jī)溶劑中之前將填料用以下物質(zhì)預(yù)先-手工潤(rùn)濕脂族低級(jí)醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等等，脂族酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等等，或者石油石腦油例如苯、己烷、甲苯、二甲苯等等。可以將填料分散在上述脂族低級(jí)醇、脂族酮或者石油石腦油以及上述聚合溶劑的混合物中。此外，還可以使用表面活性劑和整理劑，例如硅烷偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等等。填料在有機(jī)溶劑中的均勻分散可以使用分散裝置進(jìn)行，例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、三輥碾壓機(jī)、玻珠研磨機(jī)、噴射磨、振動(dòng)式研磨機(jī)、分散機(jī)、葉輪磨、流動(dòng)噴射混合器、均化器、膠體磨等等，或者一般的攪拌器例如攪動(dòng)器。
可用于本發(fā)明的填料包括各種類型，例如賦予聚酰亞胺模塑產(chǎn)品以高強(qiáng)度性能的那些，例如玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、玻璃珠、須晶或者金剛石粉末；賦予聚酰亞胺模塑產(chǎn)品以熱散逸性能的那些，例如氧化鋁或者二氧化硅；賦予耐電暈性的那些，例如天然云母、合成云母、氧化鋁；賦予導(dǎo)電性的那些，例如炭黑、銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉；賦予聚酰亞胺模塑產(chǎn)品以耐熱性的那些，例如芳酰胺纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、須晶、碳化硅、二氧化硅、氧化鋁、鎂粉、鈦粉；賦予低熱膨脹系數(shù)的那些，例如碳纖維；和賦予降低的磨損或者摩擦系數(shù)的那些，例如石墨、含氟精細(xì)粉末和層狀硅酸鹽例如高嶺土。這些填料可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物使用。
使用的填料的量可以根據(jù)對(duì)聚酰亞胺模塑產(chǎn)品要求的特性來適當(dāng)?shù)卮_定，并且基于聚合物粒子重量通常為大約1到大約50％重量。
本發(fā)明的有利效果通過如下所述的一系列實(shí)施例(實(shí)施例1-7)得到證明。作為實(shí)施例的根據(jù)的本發(fā)明實(shí)施方案只是說明性的，并且不限制本發(fā)明范圍。通過比較本發(fā)明的這些實(shí)施方案與不具有本發(fā)明區(qū)別特征的某些對(duì)照配方(基礎(chǔ)聚合物1-5)能夠更好地理解實(shí)施例的意義。
如下所述，制備了基礎(chǔ)聚合物1-5，并且通過美國(guó)4,360,626中提出的方法模塑成拉伸樣條。測(cè)試?yán)鞓訔l的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。由基礎(chǔ)聚合物以及不同的各種聚酰胺酸，還制備了本發(fā)明的不同的各種粒子(實(shí)施例1-7)。如此制備的粒子還通過相同的方法模塑成拉伸樣條，并且同樣測(cè)試?yán)鞓訔l的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
基礎(chǔ)聚合物1按照美國(guó)專利3,179,614中描述的方法制備基于均苯四酸二酐(PMDA)和4，4′-氧二苯胺(ODA)的聚酰亞胺樹脂的粒子，并且研磨到中值粒度為24微米。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為11.0kpsi和伸長(zhǎng)率為11.9％。
基礎(chǔ)聚合物2按照美國(guó)專利4,755,555中描述的方法制備基于3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和對(duì)苯二胺(PPD)的聚酰亞胺樹脂的粒子，其包含2.5％的作為填料的石墨。將該粒子研磨，通過1.18毫米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為15.7kpsi和伸長(zhǎng)率為1.8％。
基礎(chǔ)聚合物2a按照美國(guó)專利4,755,555中描述的方法制備基于3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和對(duì)苯二胺(PPD)的聚酰亞胺樹脂的粒子，其包含2.5％的作為填料的石墨。將該粒子研磨，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為14.9kpsi和伸長(zhǎng)率為1.9％。
基礎(chǔ)聚合物3按照美國(guó)專利5,886,129中描述的方法制備基于BPDA、PPD和間苯二胺(MPD)的聚酰亞胺樹脂的粒子，其PPD/MPD的重量比為70/30，并且研磨到中值粒度為35微米。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為21.1kpsi和伸長(zhǎng)率為5.3％。
聚酰胺酸4聚酰胺酸溶液通過PMDA(165.35g)和ODA(153.76g)在吡啶(1920毫升)中在氮?dú)庀路磻?yīng)來制備。
基礎(chǔ)聚合物4使用加入漏斗，在75分鐘中，將聚酰胺酸4中制備的溶液的一部分(285毫升)，在連續(xù)攪拌下，加入到115℃下的吡啶(513毫升)中。在加入期間，固體聚酰亞胺樹脂顆粒從溶液中沉淀出來。在115℃下另外的2小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為12.0kpsi和伸長(zhǎng)率為6.9％。
聚酰胺酸5比濃對(duì)數(shù)粘度0.76(在吡啶中)的聚酰胺酸溶液通過BPDA(159.10g)與PPD(41.04g)和MPD(17.06g)在吡啶(2.1升)中反應(yīng)制備。在加入之后，將溶液加熱到70℃，保持1小時(shí)，然后冷卻到室溫。
基礎(chǔ)聚合物5使用加入漏斗，在100分鐘中，將聚酰胺酸5中制備的溶液的一部分(500毫升)，在連續(xù)攪拌下，加入到115℃下的吡啶(900毫升)中。在加入期間，固體聚酰亞胺樹脂顆粒從溶液中沉淀出來。在115℃下另外的4小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為15.5kpsi和伸長(zhǎng)率為2.5％。
實(shí)施例1聚酰胺酸溶液通過在3升圓底燒瓶中在氮?dú)庀翽MDA(82.67g)和ODA(76.88g)在吡啶(960毫升)中反應(yīng)制備。比濃對(duì)數(shù)粘度為0.91(在吡啶中)。使用加入漏斗，在75分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將該溶液加入到在115℃下的1升吡啶中的72克基礎(chǔ)聚合物2中描述的BPDA-PPD聚酰亞胺樹脂顆粒中。在115℃下另外的2小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為14.7kpsi和伸長(zhǎng)率為6.4％。
實(shí)施例2聚酰胺酸溶液通過在3升圓底燒瓶中在氮?dú)庀翽MDA(165.35g)和ODA(153.76g)在吡啶(1920毫升)中反應(yīng)制備。比濃對(duì)數(shù)粘度為0.94(在吡啶中)。在60分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將該溶液一部分(800毫升)加入到在115℃下的1.5升吡啶中的247克基礎(chǔ)聚合物2中描述的BPDA-PPD聚酰亞胺樹脂顆粒中。在115℃下另外的2小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為16.0kpsi和伸長(zhǎng)率為3.2％。
實(shí)施例3使用加入漏斗，在100分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將聚酰胺酸5中制備的BPDA-PPD/MPD聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入82.9克在基礎(chǔ)聚合物2a中描述的BPDA-PPD聚酰亞胺樹脂顆粒在吡啶(900毫升)中的115℃下的漿液中。在115℃下另外的4小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為17.0kpsi和伸長(zhǎng)率為2.8％。
實(shí)施例4在75分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將聚酰胺酸4中制備的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入120.6克在基礎(chǔ)聚合物3中描述的BPDA-PPD/MPD聚酰亞胺樹脂顆粒在900毫升吡啶中的在115℃下的漿液中。在115℃下另外的2小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為10.9kpsi和伸長(zhǎng)率為3.0％。
實(shí)施例5在75分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將聚酰胺酸4中制備的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入35.0克在基礎(chǔ)聚合物3中描述的BPDA-PPD/MPD聚酰亞胺樹脂顆粒在900毫升吡啶中的在115℃下的漿液中。在115℃下另外的2小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。反射紅外光譜顯示，在1500厘米-1處，直到大約0.5微米深度，粒子的觀測(cè)表面是PMDA-ODA，沒有BPDA-PPD/MPD。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為12.0kpsi和伸長(zhǎng)率為4.3％。
實(shí)施例6使用加入漏斗，在100分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將聚酰胺酸5中制備的BPDA-PPD/MPD聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入82.9克在基礎(chǔ)聚合物1中描述的PMDA-ODA聚酰亞胺樹脂顆粒在吡啶(900毫升)中的115℃下的漿液中。在115℃下另外的4小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為15.1kpsi和伸長(zhǎng)率為7.6％。
實(shí)施例7使用加入漏斗，在75分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將聚酰胺酸4中制備的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液的一部分(638毫升)加入115℃下的吡啶(345毫升)中。在加入期間，固體聚酰亞胺樹脂顆粒從溶液中沉淀出來。在115℃下另外的2小時(shí)之后，除去加熱，并且使?jié){液冷卻到室溫。在16小時(shí)之后，將漿液再加熱到115℃。使用加入漏斗，在100分鐘中，在連續(xù)攪拌下，將聚酰胺酸5中制備的BPDA-PPD/MPD聚酰胺酸溶液的一部分(500毫升)加入在115℃下的所述漿液。在115℃下另外的4小時(shí)之后，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中干燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂制備的拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為17.2kpsi和伸長(zhǎng)率為11.1％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚合物粒子的方法，其包括以下步驟(a)提供平均粒徑大于1微米的基礎(chǔ)聚合物粒子，(b)將基礎(chǔ)聚合物粒子與聚酰亞胺前體混合，(c)在基礎(chǔ)聚合物粒子存在下從所述前體形成聚酰亞胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)聚合物粒子具有大于0.15克/立方厘米的堆積密度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括提供分散在液體中的基礎(chǔ)聚合物的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中液體是四羧酸或者其衍生物的溶劑。
5.權(quán)利要求3的方法，其中液體是二胺的溶劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括提供干燥粉末形式的基礎(chǔ)聚合物的步驟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括從單體制備聚酰亞胺前體，和將該前體酰亞胺化形成聚酰亞胺粒子以作為基礎(chǔ)聚合物粒子的步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括將聚酰胺酸加入基礎(chǔ)聚合物的漿液的步驟。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括將基礎(chǔ)聚合物粒子與聚酰亞胺前體的單體混合的步驟。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括從聚酰亞胺前體的單體形成聚酰亞胺的步驟。
11.權(quán)利要求7、9或者10的方法，其中單體包括均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺。
12.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)聚合物是聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或者聚芳族酰胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)聚合物是聚酰亞胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括作為在基礎(chǔ)聚合物粒子上具有至少大約0.5微米厚度的涂層形成聚酰亞胺的步驟。
15.一種聚合物粒子，其包含基礎(chǔ)聚合物粒子，所述基礎(chǔ)聚合物粒子(a)平均粒徑大于1微米，和(b)由聚酰亞胺涂覆。
16.權(quán)利要求15的聚合物粒子，其中基礎(chǔ)聚合物粒子具有大于大約0.15克/立方厘米的堆積密度。
17.權(quán)利要求15的聚合物粒子，其中基礎(chǔ)聚合物在于350℃下在空氣中加熱1小時(shí)后具有小于大約5％的重量損失。
18.權(quán)利要求15的聚合物粒子，其中基礎(chǔ)聚合物粒子上的聚酰亞胺涂層具有至少大約0.5微米的厚度。
19.權(quán)利要求15的聚合物粒子，其中基礎(chǔ)聚合物是聚酰亞胺、聚芳族酰胺、聚苯并咪唑或者聚苯并噁唑。
20.權(quán)利要求15的聚合物粒子，其中基礎(chǔ)聚合物是聚酰亞胺。
21.權(quán)利要求15或者20的聚合物粒子，其中聚酰亞胺從均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺制備。
22.權(quán)利要求15的聚合物粒子，其還包含填料。
23.權(quán)利要求22的聚合物粒子，其中填料位于基礎(chǔ)聚合物粒子中。
24.權(quán)利要求22的聚合物粒子，其中填料位于聚酰亞胺涂層中。
25.由權(quán)利要求15的聚合物粒子模塑或者成型的制品。
26.權(quán)利要求25的模塑或者成型制品，其是齒輪、軸承、墊環(huán)、墊圈、環(huán)、防過載螺柱、盤、葉輪、防磨條、導(dǎo)流板或在用于制造半導(dǎo)體的設(shè)備中的元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物粒子，特別是通過在基礎(chǔ)聚合物粒子存在下形成聚酰亞胺而制備的聚合物粒子。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1653147SQ03810468
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月9日
發(fā)明者T·D·克里贊, M·R·施梅克佩佩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司