專利名稱：填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物及其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及得自填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物的模塑制品以及本組合物。具體地，其涉及得自填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物的模塑制品和本組合物，其在高溫下具有優(yōu)異的尺寸耐性(dimensionalresistance)和低膨脹系數(shù)。
通常，作為具有所需耐熱性的精密部件(precision components)，雖然使用了許多金屬物質(zhì)，并在耐熱性、阻燃性、和尺寸耐性方面優(yōu)異，但是存在例如非常重、規(guī)模生產(chǎn)小等問題。因此，近年來，考慮到重量輕和大規(guī)模生產(chǎn)，廣泛使用填料增強(qiáng)的聚碳酸酯、聚亞苯基醚、聚苯硫醚、液晶聚合物(liquid crystal polymer，)、聚醚酰亞胺樹脂代替金屬。
但是，填料增強(qiáng)的聚碳酸酯或聚亞苯基醚等不能生產(chǎn)用于汽車、電氣設(shè)備、家庭設(shè)備或OA設(shè)備、媒介設(shè)備的塑料部件，其按照ASTM方法需要在荷載下?lián)锨鷾囟戎辽贋?50℃和令人滿意的物理性質(zhì)，例如耐熱性。
而且，盡管在較低溫度下能夠進(jìn)行耐熱性優(yōu)異的聚苯硫醚樹脂的熔結(jié)成型(fusion molding)，在最后一個(gè)模塑物體上發(fā)現(xiàn)了切邊(trimming)。在切邊工藝中，切邊步驟時(shí)切下作為部件所需的部分而不是對(duì)部件修邊的可能性變大，并且導(dǎo)致高缺陷。這還帶來了許多其它問題，例如含硫氣體對(duì)結(jié)構(gòu)的腐蝕，縮短了模塑制品的壽命或耗時(shí)的金屬模具維護(hù)，這進(jìn)一步影響了生產(chǎn)率。而且，雖然晶性液體聚合物具有突出的耐熱性并在低溫下熔結(jié)成型優(yōu)異，其也具有取決于模塑過程中的剪切的樹脂結(jié)構(gòu)上的樹脂定向問題，并且最終的模塑制品彎曲或尺寸穩(wěn)定性不足。
另一方面，雖然聚醚酰亞胺具有突出的高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性，不能獲得遷移率，當(dāng)樹脂熔化溫度調(diào)整到大約400℃或更高時(shí)遷移率良好，并且模塑性能無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
進(jìn)行了各種試驗(yàn)以解決該問題。例如，在Kokai 60-38464中提及了聚醚酰亞胺樹脂組合物，其共混有10～70％重量無機(jī)填料(纖維狀)和0.5～20％重量的氟碳化合物樹脂。但是，在該組合物中，如果纖維狀填料的取向大，那么樹脂在流動(dòng)方向和垂直方向的收縮差別也大，其從各項(xiàng)異性改進(jìn)的觀點(diǎn)看是不適當(dāng)?shù)?，并且從高加工性的觀點(diǎn)，沒有改進(jìn)樹脂的加工溫度。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種纖維狀填料或非纖維狀無機(jī)填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其用于汽車、電氣設(shè)備、家庭設(shè)備或OA設(shè)備、媒介設(shè)備的塑料部件，該部件需要耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。用于本發(fā)明的上述的各個(gè)組分將一一解釋。
(A)聚醚酰亞胺樹脂組分(A)聚醚酰亞胺本身為公知的組分，并含有下式(i)的重復(fù)單元式1 (其中，T為-O-或-O-Z-O，兩個(gè)鍵位于3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位。
此處Z為給定式表示。
式2
基團(tuán)或式(ii)表示Z。
式3 Z為二價(jià)有機(jī)基，在上述式(ii)中X為選自-CyH2y-、-C(＝O)-、-SO2-、-O-和-S-的二價(jià)基團(tuán)，此處y為1～5的整數(shù)；R為(a)具有6～20個(gè)碳原子的芳族烴基及其鹵素衍生物，(b)具有2～20個(gè)碳原子的亞烷基、具有3～20碳原子的環(huán)亞烷基，和(c)由下式(iii)表示。
式4 c為二價(jià)基團(tuán)，并且在上述式(iii)中Q為選自-S-、-O-、-C(＝O)-、-SO2-、-CxH2x-中的二價(jià)基團(tuán)，此處x為1～5的整數(shù)；n為表示重復(fù)單元的數(shù)目。優(yōu)選聚醚酰亞胺包括下式(iv)表示的聚酰亞胺重復(fù)單元。
式5 (其中，R與上述的相同，M為由給定式表示)式6
M為選自上述這些基團(tuán)，但是B為-S-或-C(＝O)-.)。優(yōu)選聚醚酰亞胺樹脂為通式(v)表示式7 (其中，R′為具有6～20碳原子的芳族烴，n′為至少2)。
典型的實(shí)例為由General Electric Co.Ltd制造的ULTEM(注冊(cè)商標(biāo))。制造方法在Kokai 57-9372中提及。聚醚酰亞胺樹脂應(yīng)該提供具有抗沖性的聚合度。
(B)熱塑性樹脂可以使用熱塑性樹脂而沒有任何限制。
用于本發(fā)明的熱塑性樹脂為聚亞苯基醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚醚、聚硫化物等。其中，用于本發(fā)明的熱塑性樹脂為至少選自聚亞苯基醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯中的一種。
可以使用公知的聚亞苯基醚樹脂(PPE樹脂)而沒有任何限制。PPE樹脂由通式(I)表示[式8] (其中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、取代的烴基、烷氧基、氰基、苯氧基或硝基，n表示聚合度)。
用于本發(fā)明的由上述通式表示的聚亞苯基醚樹脂可以為獨(dú)立的包含一種結(jié)構(gòu)單元的聚合物或包含至少兩種的共聚物。
R1、R2、R3和R4的具體實(shí)例為氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、芐基、甲苯基、氯甲基、溴甲基、氰基乙基、氰基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、硝基等。
PPE樹脂的具體實(shí)例為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二溴甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二芐基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基)醚等。
優(yōu)選PPE樹脂為上述式(1)中具有作為烷基的R1和R2，特別是具有1～4碳原子的烷基，n至少50的聚合物。因此，優(yōu)選使用聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。而且，當(dāng)PPE樹脂為共聚物時(shí)，上述聚亞苯基醚單元中可以包含三烷基取代的(苯)酚，例如具有部分2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。此外，在PPE樹脂中，具有接枝的苯乙烯化合物等的共聚物可以適當(dāng)使用。作為苯乙烯化合物，包含例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。優(yōu)選PPE的特性粘度為0.10～0.50(dl/g)，在氯仿中，25℃下。本發(fā)明中使用的聚酯樹脂一般為具有2～10個(gè)碳原子的芳族二醇、脂環(huán)族二醇、或其混合物，或衍生自芳族二羧酸、脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸中的至少一種。
作為二醇，可以列舉具有2～10碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇(pentanediglycol)、1，6-己二醇；環(huán)脂族二醇，例如環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇等等，并且它們中的一部分具有400～6000分子量的長(zhǎng)鏈二醇。換句話說，它們可以被聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等或其混合物取代。
芳族二羧酸的實(shí)例為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸(或酯衍生物)、1，2-二(對(duì)羧基苯基)乙烷、4，4-二羧基二苯基醚及其混合物。
對(duì)于所有這些酸，優(yōu)選至少一種列出的但含有至少80摩爾％對(duì)苯二甲酸的酸。作為脂環(huán)族二羧酸，十氫化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二環(huán)辛烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或其衍生物，但最優(yōu)選的為1，4-環(huán)己烷二羧酸或其衍生物。長(zhǎng)鏈二羧酸，例如己二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和琥珀酸可以用作脂族二羧酸。
二羧酸可以含有烷基酯(例如，二烷基酯、二芳基酯)、酐、鹽、酰氯、酰溴等的衍生物。
合適的聚酯樹脂為芳族二醇和芳族二羧酸的衍生物。
式9 (其中，n為2～6)。
其中，最合適的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(1，4-亞丁基對(duì)苯二甲酸酯)及其混合物。
在本發(fā)明中，可以使用脂族酸和包含少量(例如，0.5～5％重量)的衍生自脂族二醇的單元的共聚酯。作為脂族多元醇，列舉二醇系列(glycol series)，例如聚乙二醇。這些聚酯根據(jù)美國(guó)專利2465319和3047539提及的方法制造。
其它合適的可以用于本發(fā)明的聚酯通過反應(yīng)脂環(huán)族聚酯，例如1，4-環(huán)己烷二甲醇(或其混合物)的順式或反式異構(gòu)體與間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物而獲得。聚酯可以由下面的給定式表示式10 此外，其它合適的聚酯為衍生自環(huán)己烷二甲醇、烷撐二醇和芳族二羧酸的共聚酯。共聚酯通過1，4-環(huán)己烷二甲醇(或其混合物)的順式或反式異構(gòu)體與烷撐二醇和芳族二羧酸的縮聚獲得。
得到由給定式表示的物質(zhì)。
式11 在本發(fā)明中，也可以使用其中至少一部分單體含有柔韌鏈段單元的聚合物，柔韌單元如聚氧乙烯或聚氧丁烯。此種聚合物的實(shí)例為聚乙二醇、己內(nèi)酯和通過在聚合反應(yīng)過程中混合含聚氧化烯鏈段的二羧酸制備的聚合物，并且該獲得的聚合物具有橡膠彈性。這類聚酯可市購獲得，分別以產(chǎn)品名稱HYTREL和LOMOD由DuPont和General Electric Co.制造。
在上述所有的聚酯樹脂中，本發(fā)明中聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯、和聚萘二酸乙二醇酯是適當(dāng)?shù)摹?br> 用于本發(fā)明的聚酯樹脂可以通過市購獲得，并且也通過美國(guó)專利2901466提及的公知方法制備。當(dāng)在苯酚和四氯乙烷的60∶40的混合物中，或其它相似溶劑中，在23～30℃范圍內(nèi)測(cè)量時(shí)，用于本發(fā)明的聚酯的特性粘數(shù)為0.4～2.0dl/g。重均分子量為10000～150000，優(yōu)選為15000～100000。
通過公知的方法，例如光氣法或熔化法(例如，Kokai 63-215763和02-124934)制備的芳族聚碳酸酯也可以用作本發(fā)明的聚碳酸酯。聚碳酸酯含有聚碳酸酯和酚成分。為了引入聚碳酸酯成分，提及光氣、碳酸二苯酯等作為前體。
雙酚的實(shí)例為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(稱作雙酚A)、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)癸烷、1，4-二(4-羥基苯基)丙烷、I，1-二(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)十二烷、4，4-二羥基二苯基醚、4，4-硫代二酚(thiodiphenol)、4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚和4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚。它們可以單獨(dú)或組合使用。此外，可以使用含有至少3個(gè)酚羥基的化合物。
芳族共聚酯碳酸酯也可以作為聚碳酸酯。其含有衍生自芳族二醇的碳酸酯單元和衍生自芳族二醇和具有6～18碳原子的脂族二羧酸的酯單元。公知的用于芳族聚碳酸酯的光氣法和熔化法(參見美國(guó)專利4,238,596、4,238,597和3,169,121)以可以用于制備它們。
在無定形熱塑性樹脂中，優(yōu)選具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的化合物，例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等。
(C)纖維狀增強(qiáng)填料纖維狀增強(qiáng)填料的L/D比至少100，優(yōu)選為至少150。此外，對(duì)其沒有特殊限定，希望一般為小于5000，優(yōu)選為小于3000。
纖維狀增強(qiáng)填料為至少一種選自玻璃纖維、碳纖維、鈦纖維、和陶瓷纖維的纖維。纖維狀增強(qiáng)填料可以以至少兩種纖維的組合使用。最合適的為玻璃纖維。
從施工性能的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用用上漿劑處理過的短切(choppedstrand)玻璃纖維。而且，為了提高樹脂和增強(qiáng)劑的粘合性，希望用偶聯(lián)劑處理增強(qiáng)劑的表面，并且可以使用粘合劑。上述的化合物可以用作偶聯(lián)劑。整理劑，例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯-偶聯(lián)劑等可以用于處理。環(huán)氧硅烷(Epoxysilane)、氨基硅烷、乙烯基硅烷等列舉作為硅烷偶聯(lián)劑，并且列舉單烷氧基、螯合物、配位化合物等作為鈦酸酯偶聯(lián)劑。
當(dāng)使用玻璃纖維作為上述的增強(qiáng)填料時(shí)，希望其直徑為1～20微米，長(zhǎng)度為約0.01～50毫米。如果纖維長(zhǎng)度太短，增強(qiáng)效果不夠，相反，如果長(zhǎng)度太長(zhǎng)，其將影響模塑制品的表面、擠出加工性和模塑加工性，這是不希望的。
作為玻璃纖維，可以使用長(zhǎng)纖維型合短纖維型的。具體的，列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、M玻璃，但是從耐用性、絕緣和成本的角度，優(yōu)選E玻璃。
(D)非纖維狀無機(jī)填料不同于上述的纖維狀無機(jī)填料的填料作為非纖維狀無機(jī)填料(D)。
非纖維狀無機(jī)填料為選自鱗狀玻璃薄片、磨碎玻璃、云母、鈦酸鉀、瓷土、粘土、滑石、硅灰石、炭黑等的至少一種。
作為鱗狀玻璃薄片，優(yōu)選最大直徑(L)小于1000微米、和(L/D)比至少5的薄片。用于本發(fā)明的玻璃薄片為鱗狀玻璃薄片，樹脂組合物的最大直徑為小于1000，微米，優(yōu)選為1～500微米，縱橫比(直徑與厚度的比)為至少5，優(yōu)選為10，和最優(yōu)選為至少30。
雖然市售的玻璃薄片可以直接使用，當(dāng)其與樹脂共混時(shí)，其可以在磨光(grinding)之后使用。如果上述的玻璃薄片的最大直徑超過1000微米，這導(dǎo)致在共混過程中分級(jí)，而且與樹脂的均勻混合物可能變困難，且可能影響模塑制品的物理性能。另一方面，如果縱橫比為小于5，模塑制品的熱變形溫度的改進(jìn)不足，而且有低懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的趨勢(shì)。
而且，在包括礦物的填料中，具有與上述的玻璃薄片相等的縱橫比的鱗狀填料是最合適的填料，礦物例如滑石、云母、硅灰石等。
而且，當(dāng)短纖維，例如鈦酸鉀、磨碎玻璃的情況下，L/D比應(yīng)該小于100，優(yōu)選小于80。
此外，優(yōu)選平均粒度0.1～1000微米、優(yōu)選為1～600微米的上述填料之外的填料。盡管要求，用于本發(fā)明的非纖維狀無機(jī)填料不需要表面處理。
根據(jù)本發(fā)明，與共混的纖維狀填料相比，當(dāng)纖維狀填料和非纖維狀填料同時(shí)使用時(shí)，控制了線性膨脹系數(shù)的增加。結(jié)果，可以制造具有突出尺寸穩(wěn)定性的樹脂組合物。
(E)堿土金屬鹽在本發(fā)明中使用堿(土)金屬鹽。用于制備堿(土)金屬鹽的堿(土)金屬為鈉、鉀、鋰、銫、銣、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。其中，鈉和鉀是優(yōu)選的，特別是鉀。
作為堿土金屬鹽，也可以使用在Kokai 50-98546提及的芳族堿金屬磺酸鹽、Kokai 50-98549中提及的芳族砜和堿(土)金屬磺酸鹽(芳族砜-Ph-SO2-PH-Ph為苯基)、Kokai 50-98547中提及的芳族酮的堿金屬磺酸鹽(用芳族環(huán)的氫取代的磺酸基團(tuán))、Kokai 50-116542提及的雜環(huán)堿金屬磺酸鹽、Kokai 50-97642中提及的鹵代的非芳族堿金屬碳酸鹽、Kokai 50-98539提及的芳族硫化物的堿金屬磺酸鹽、Kokai 50-98543提及的芳族酯堿金屬磺酸鹽、Kokai 50-98542中提及的脂族或烯烴屬的堿金屬磺酸鹽、Kokai 50-98544中提及的酚酯堿金屬磺酸鹽、Kokai50-98538中提及的鹵代的氧碳酸(oxocarbon acid)的堿金屬鹽、Kokai50-98545中提及的鹵素取代的芳族堿金屬磺酸鹽。堿土金屬鹽可以是單體或其可以含在構(gòu)成聚合物的一部分單元中。堿土金屬鹽也可以組合使用。
Kokai 50-98544中提及的堿土金屬鹽的具體實(shí)例為[苯基-2，4，5-三氯苯磺酸酯]-4′-磺酸鈉、[4-溴苯基-2，4，5-三氯苯磺酸酯]-3′-磺酸鈣、[4，4′-二氯二苯基碳酸酯]-2-磺酸鈉、[三(2-氯苯基)磷酸酯]-4-磺酸鉀、[二(4-溴苯基)硫酸酯]-3-磺酸鋇、[二-2，4，5-三氯苯基對(duì)苯二甲酸酯]磺酸鈉、[草酸二苯酯]-4，4′-二磺酸二鈉鹽、[苯基五氯苯膦酸酯]-4′-磺酸鈉、[二苯基二溴馬來酸酯]-4，4′-二磺酸二鈉鹽、[雙酚-A-二(2，4，5-三氯苯)磺酸酯]-2，2′-二磺酸二鈉鹽、[雙酚-A-聚碳酸酯]聚磺酸(polysulfonate)多鈉(polysodium)鹽、[(雙酚-A-)-(四溴-雙酚-A)共聚碳酸酯]聚磺酸多鈉鹽、[五氯苯基苯甲酸酯]-3-磺酸鈉鹽、[二(對(duì)氯苯基)間苯二甲酸酯]-5-磺酸鈉鹽、氫醌[硫代苯甲酸酯][2′，4′，5′-三氯苯磺酸酯]-2-磺酸的鈉鹽、(五氯苯基)苯基甲基-膦酸酯-4-磺酸鉀、鈉-2-氯苯基苯亞磺酸酯-4-磺酸鹽、二鈉二(4-氯苯基)琥珀酸酯-2，2′-磺酸鹽和二(2-氯苯氧基)甲基苯基硅烷-4，4′-二磺酸的鈉鹽。此外，也列舉下列酸的堿土金屬鹽三苯基偏苯三酸酯二磺酸、4-氯苯基硫代苯甲酸酯磺酸、4，4′-二氯二苯基亞硫酸酯二磺酸、4，5-二溴苯基苯磺酸酯磺酸、二苯基硫酸酯磺酸、三(α-萘基)磷酸酯三磺酸、氫醌二(苯基磷酸苯基酯)磺酸、四溴雙酚-A-二(4-氯苯基硫酸酯)二磺酸、二苯基二溴馬來酸酯二磺酸雙酚-A-二[二(4-氯苯基)硫代磷酸酯]二磺酸、聚(二苯基硅氧烷)聚磺酸、聚(雙酚-A-四氯雙酚-A)-聚磺酸、雙酚-A-二(2，4，5-三氯苯磺酸酯)磺酸。
此外，也可以使用Kokai 50-116542提及的二鈉-噻吩-2，5-二磺酸鹽、鈣-噻吩-2-磺酸鹽、鈉-苯并噻吩-磺酸鹽、鈉-4-溴噻吩(thiopene)-2-磺酸鹽、鈉-5-溴噻吩、鈉-4，5-二溴噻吩-2-磺酸鹽、鈉-2，6-二溴吡啶-3-磺酸鹽、二鈉-indico-5，5′-二磺酸鹽、四鈉-銅-酞菁(phthaocyanine)四磺酸鹽-2，4，5，7-四氯苯并噻吩-3，6-二磺酸鹽、二鈉-2，7-二氯二苯并呋喃-1，8-二磺酸鹽、鈣-2-(三氟甲基)吡啶-5-磺酸鹽、鈣-4，5-二溴噻吩-2-磺酸鹽、鈣-2，5-二溴噻吩-3-磺酸鹽、鈉-2，4，5-三溴噻吩-3-磺酸鹽、鈉-2，5-二溴噻吩-3-磺酸鹽、鈉-吡啶-3-磺酸鹽、鈣-吡啶-3-磺酸鹽、鈉-4-氰基吡啶-2-磺酸鹽、鈉-2，5-二氯-3-硝基噻吩-4-磺酸鹽、鈉-2，5-二氯噻吩-3-磺酸鹽、三氟噻吩磺酸的二鈉鹽、硫代萘(thianapthalene)茚indico磺酸的二鈉鹽、吡啶-3，5-二磺酸的二鈣鹽、四氯吲哚二磺酸的二鈉鹽、三氯喹啉-8-磺酸的鋰鹽、八氯銅酞菁四磺酸的四鈉鹽、四氯硫代杜烯(thiadurene))二磺酸的鋇鹽、二氯苯并噻唑磺酸的鈉鹽、3，4，5-三氯噻吩-2-磺酸的鈣鹽、3，4-二氯噻吩-2，5-二磺酸的二鈉鹽等。
此外，也可以使用Kokai 50-98547提及的鈉-2，4，6-三氟乙酰苯-4-磺酸鹽、二鈉-二苯甲酮-3，3′-二磺酸鹽、鈉-4，4′-二氯二苯甲酮-3，3′-二磺酸鹽、鈣-4，4′-二氯二苯甲酮-3-磺酸鹽、鈉-3，3′，4，4′-四氯芐基-5-磺酸鹽、鈣-2，3-二氯萘醌-X-磺酸鹽、鋇-4，4′-二氯二苯甲酮-3-磺酸鹽、鈉-1，5-二氯蒽醌-二磺酸鹽、鈉-2，5-二氯蒽醌-二磺酸鹽、鈉-4-(三氟甲基)-4′硝基二苯甲酮磺酸鹽、鈉-4-氰基二苯甲酮-4′-磺酸鹽。
此外，也可以使用Kokai 50-98549提及的二苯基砜-3-磺酸的鈉鹽、4，4′-二溴二苯基-砜-3-磺酸的鈉鹽、4-氯-4′-硝基二苯基砜-3-磺酸的鈣鹽、4-氯-3′-(三氟甲基)二苯基砜-3-磺酸的鈣鹽、二苯基砜-3，3′-二磺酸的二鈉鹽、4，4′-二氯二苯基砜-3，3′-磺酸的二鈉鹽、4，2′，4′，5′-四氯二苯基砜-3，5-二磺酸的二鈉鹽和4，4′-二氯-1，1′-二萘基(napthyl)砜-5，5′-磺酸的鈣鹽。
式12 而且，也可以使用Kokai 50-98538提及的方形酸二鈉、樹脂酸鋇、氯冉酸二鈉、氯冉酸鈣、二克酮酸鈉、氯冉酸二鈉、氯冉酸鋇等。
此外，也可以使用Kokai 50-98545提及的鈉-2，5-二氟苯磺酸鹽、鈉-3，4-二氯苯磺酸鹽、鈉-2，4，5-三溴苯磺酸鹽、鈉-2，4，5-三氯苯磺酸鹽、鈉-對(duì)碘苯磺酸鹽、鈉-2，4-二溴-5-氟苯磺酸鹽、鈣-2，5-二氯苯磺酸鹽、鈉-2，5-二氯苯-1，3-二磺酸鹽、鈉-4，4′-二溴苯基-3-磺酸鹽、二鈉-2，5-二氯苯-1，1-二(4′-氯苯基)乙烯-3，3′-二磺酸鹽、鈉-2，4-二硝基苯磺酸鹽、鈣-2-氯-5-硝基苯磺酸鹽、鈣-3-(三氟甲基)苯磺酸鹽、鈣-2-氯-5-硝基苯磺酸鹽。
也可以使用Kokai 50-98539提及的二鈉-二苯基硫化物-4，4′-二磺酸鹽、鈉-4，4′-二氯二苯基硫化物-3-磺酸鹽、二鈉-4，4′-二氯-1，1′-二萘基硫化物-5，5′-二磺酸鹽、鈉-2-硝基硫代杜烯-5-磺酸鹽、鈉-2，3，5，6-四氯-4-氰基二苯基硫化物-4-磺酸鹽、鈉-1，2，4，5-四氯-3-[對(duì)(三氟甲基)苯基硫代]-6-(苯基硫代)-苯-4′-磺酸鹽。
也可以使用Kokai 50-98542提及的鈉-2，3，4，5，6-五氯-β-苯乙烯磺酸鹽、鈉-三氯乙烯基磺酸鹽、鈣-2，3，4，5，6-五溴-β-苯乙烯磺酸鹽、鈉-五氯-1，3-丁二烯-1-磺酸鹽、鋇-2-氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烷-1-磺酸鹽、鈉-2，4-二氯甲苯-α-磺酸鹽、二鈉-2，4，5，6-四氯-間-二甲苯-α，α′-二磺酸鹽、鈣-五溴甲苯-α-磺酸鹽、鈉-七氟環(huán)丁烷磺酸鹽、鈉-1，2，2，2-四氯乙烷磺酸鹽、鈉-2，3，4，5，6-五氯-β-苯乙烯磺酸鹽、鈉-三氯乙烯基磺酸鹽等。
而且，也可以使用Kokai 50-97642提及的氯菌酸二鈉、氯菌酸二鋰鹽、氯菌酸二鈣、氯菌酸鍶、三氯乙酸鈉、3，4-二氯肉桂酸鈉、六氟谷氨酸二鈉、二溴馬來酸二鈉、二鈉-5，6，7，8，9，9-六氯-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-5，8-橋(endo)-亞甲基-2，3-二羧酸鹽、二鈉-5，6，7，8，9，9-六氯-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，4-5，8-二-橋-亞甲基-2，3-二羧酸鹽、鈣-2，3，4，5，6-五氯鈉shinmate、鈣二氯氟乙酸鹽、鈣-1，4，5，6，7，7-六氯降冰片烯-2-羧酸鹽。
此外，也可以使用苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、鄰-苯磺酸二鉀、二鈉-萘-2，6-二磺酸鹽、鉀-聯(lián)苯-3，3′-二磺酸鹽、二鈉-1，1，1-三氯-2，2-二苯基乙烷-4，4′-二磺酸鹽、二鈉-二芐基-4，4-二磺酸鹽、二鈉-三苯基甲烷-4，4′-二磺酸鹽、鉀-反式-a，a′-二氯苯乙烯-4，4′-二磺酸鹽、鈉-鄰-甲苯磺酸鹽等。
此外，也可以使用Kokai 50-98543中提及四氯二苯基醚二磺酸二鈉、二鈉-4-溴二苯基醚-2，4-二磺酸鹽、鈣-1-甲氧基萘-4-磺酸鹽、鈉-2，6-二氯苯甲醚-4-磺酸鹽、鈉-4-十二基二苯基醚二磺酸鹽、鈉-1，5-二氯二苯并-對(duì)二氧雜環(huán)己烯(p-dioxine)磺酸鹽、多鈉聚(2，6-二甲基亞苯基氧化物)聚磺酸鹽、多鈉聚(2-甲基-6-苯基亞苯基氧化物)聚磺酸鹽、多鈉多氯聚亞苯基氧化物聚磺酸鹽、四氯二苯基醚二磺酸二鈉等。
此外，作為堿土金屬，可以使用全氟烷烴磺酸的堿土金屬鹽。作為全氟烷烴磺酸的金屬鹽，使用具有優(yōu)選1～19個(gè)碳原子，更優(yōu)選4～8個(gè)碳原子的全氟烷烴的磺酸。
最優(yōu)選的全氟烷烴磺酸的堿土金屬鹽是全氟丁烷磺酸的鈉鹽、全氟丁烷磺酸的鈣鹽、全氟甲基丁烷磺酸的鈉鹽、全氟甲基丁烷磺酸的鈣鹽、全氟辛烷磺酸的鈉鹽、全氟辛烷磺酸的鈣鹽等。
此外，還可以使用磺酰胺或磺酰亞胺的金屬鹽，例如糖精的鈉鹽、糖精的鈣鹽、N-(對(duì)甲苯磺?；?-對(duì)甲苯磺酰亞胺的鈣鹽。
用于本發(fā)明的堿土金屬鹽是阻燃的(fire retardant)全氟烷烴磺酸的堿土金屬鹽，優(yōu)選為全氟烷烴磺酸的鈣鹽，特別是鉀-全氟丁烷磺酸。
如果組合物含有堿土金屬鹽，可以改進(jìn)組合物的阻燃性。
樹脂組合物的成分填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物含有上述聚醚酰亞胺樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、纖維狀增強(qiáng)填料(C)和非纖維狀無機(jī)填料(D)。
組合物的特征在于按以下含量含有以下成分(A)聚醚酰亞胺樹脂1～95％重量，(B)熱塑性樹脂1～95％重量，(C)纖維狀增強(qiáng)填料2～80％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料2～80％重量，當(dāng)總量(A)～(D)為100％重量。
優(yōu)選，(A)聚醚酰亞胺樹脂5～75％重量，(B)熱塑性樹脂5～75％重量，(C)纖維狀增強(qiáng)填料10～50％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料10～50％重量，當(dāng)總量(A)～(D)為100％重量。
重量比(A∶B)為1∶99～99∶1，優(yōu)選為10∶90～90∶10。此外，重量比(C∶D)為1∶99～99∶1，優(yōu)選為10∶90～90∶10。如果重量比為在上述優(yōu)選范圍，阻燃性、流動(dòng)性和收縮的平衡優(yōu)異。
(C)和(D)總重量相應(yīng)于(A)和(B)總重量所需的重量比(A+B)∶(C+D)為20∶80～99∶1，優(yōu)選為50∶50～90∶10。如果重量比在上述的范圍內(nèi)，樹脂的物理性能不劣化，并且隨著化合物的形成，模塑也有可能。
而且，含有堿土金屬鹽(E)的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物(A)聚醚酰亞胺樹脂1～95％重量，(B)熱塑性樹脂1～95％重量，(C)纖維狀增強(qiáng)填料2～80％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料2～80％重量，當(dāng)總量(A)～(D)為100％重量，和(E)堿土金屬鹽以0～小于5重量份的范圍被包含。
優(yōu)選，(A)聚醚酰亞胺樹脂5～70％重量，(B)無定形熱塑性樹脂5～70％重量，(C)纖維狀增強(qiáng)填料10～50％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料10～50％重量，當(dāng)總量(A)～(D)為100％重量，和(E)堿土金屬鹽以0.01～1重量份的范圍被包含。
重量比(A∶B)為1∶99～99∶1，優(yōu)選為10∶90～90∶10。此外，重量比(C∶D)為1∶99～99∶1，優(yōu)選為10∶90～90∶10。如果重量比在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，僅僅纖維狀增強(qiáng)填料樹脂組合物的各項(xiàng)異性得到了改進(jìn)。
(C)和(D)總重量相對(duì)于(A)和(B)總重量的所需重量比(A+B)∶(C+D)為20∶80～99∶1，優(yōu)選為50∶50～90∶10。如果重量比在上述的范圍內(nèi)，樹脂的物理性能不劣化，隨著化合物形成，模塑也是可能的。
(E)與(A)和(B)總重量的比為0.01～1％重量，優(yōu)選為0.03～0.5％重量。如果重量比為在上述范圍內(nèi)，不影響樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠改進(jìn)阻燃性。
對(duì)于制備樹脂組合物的方法沒有特別的限制，并且可以采用任何已知的方法。例如，共混上述添加劑與熔化樹脂?？梢酝ㄟ^擠出機(jī)、banbury混煉機(jī)、輥筒、和捏合機(jī)進(jìn)行混合和捏合。在粒狀或丸片樹脂中，添加劑的分散混合可以通過各種設(shè)備，例如turnbull混合器、henschel混合器、螺帶式(ribbon)摻和機(jī)、supper混合器等，并且在分散混合后，熔化和捏合可以通過擠出機(jī)、banbury混煉機(jī)、輥筒、捏合機(jī)等進(jìn)行。
這些添加劑的共混可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行。此外，成分的混合順序是不固定的。
下面的添加劑可以與樹脂組合物共混，只要它們不影響本發(fā)明的目的耐熱助劑(heat resistant)、抗靜電劑、增滑劑、anti-break oil、潤(rùn)滑劑、抗霧劑(defogging agent)、增塑劑、阻燃劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、天然油、合成油、蠟、無機(jī)填料等。
在高溫下，樹脂組合物具有低線性膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度，并且適于需要耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的領(lǐng)域。此外，具有堿土金屬鹽的樹脂組合物阻燃性良好。
樹脂組合物理想用于汽車外部裝飾，例如門鏡、天窗、風(fēng)擋(visor)、標(biāo)志、外部板(outside sheet)等；汽車內(nèi)部裝飾，例如柱子、頭座(head rest)等；汽車電子部件，例如轉(zhuǎn)換器、連接器、加熱器、傳感器、節(jié)流閥等；電氣部件，例如傳感器、加熱器、繼電器、轉(zhuǎn)換器、天線等；外殼，蓋子，例如機(jī)器蓋、燈蓋、(內(nèi)部和外部)、機(jī)器蓋、洗衣機(jī)、移動(dòng)電話、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)箱(data storage case)、球帶尺、平板和波紋板、車庫外裝飾、discharged mass、布告板和顯示器、直立的隔聲墻、名牌、顯示器隔板(display partition board)、窗框和窗扇、管子、auto glazing line board、交通信號(hào)、冰箱、機(jī)床、固定工具、用于室外運(yùn)動(dòng)的設(shè)備、漁具、室外箱(outdoor box)、電纜導(dǎo)管、運(yùn)動(dòng)裝置(滑板和慢跑板(jogging board))等；玩具、游戲機(jī)、電視、個(gè)人電腦、打印機(jī)、LBP、照相復(fù)制設(shè)備(photocopymachine)、傳真機(jī)、吹風(fēng)機(jī)、滅火器外殼、radio-cassette recorder、electricityjar pot、CD或DVD讀寫器、記錄器等；底盤、小貨車底盤(pick upchassis)、鏡頭架等；用于IC盤(tray)、IC插座、硅片托架的半導(dǎo)體部件；顯示器部件，例如LED、LCD、PDP、DY等等，紗、密封劑、LED、用于家庭的廢物循環(huán)裝置、樹脂調(diào)節(jié)器、內(nèi)部和外部空調(diào)、IC卡、ATM、電池等。而且，也有可能用于要求阻燃性的日常必需品、電線涂層(electric wire covering)中。
本發(fā)明的結(jié)果填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物顯示了聚醚酰亞胺樹脂的耐熱性和高尺寸耐性，并且因?yàn)槿劢Y(jié)成型甚至可以在20℃～70℃的低溫下進(jìn)行，常規(guī)溫度大約400℃，其在成型性方面優(yōu)異。而且，在模塑期間沒有發(fā)現(xiàn)切邊。
此外，因?yàn)槠溆美w維狀和非纖維狀填料增強(qiáng)，在高溫下，其顯示了與常規(guī)聚醚酰亞胺樹脂相同的，或超過常規(guī)聚醚酰亞胺樹脂的低線性膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度。因此，其適于作為用于汽車、家庭設(shè)備或OA設(shè)備，用于媒介的設(shè)備的塑料部件，其中要求耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性。
實(shí)施例下面，將簡(jiǎn)要解釋實(shí)施例，并且本發(fā)明并不解釋為受它們的限制。
此外，在實(shí)施例中使用下面的成分。
(1)使用GE P1astics制造的聚醚酰亞胺樹脂(成分(A))ULTEM1010(商標(biāo)名稱)；(2)使用GE Plastics制造的聚酯碳酸酯(成分(B))LEXANRL6829(商標(biāo)名稱)。下面簡(jiǎn)稱為PCE；(3)玻璃纖維(成分(C))Glass Chopped Strand ECS03T-785G(商標(biāo)名稱)NIPPON ELECTRIC GLASS CO.，LTD.制造，下面簡(jiǎn)稱為GF。
平均纖維長(zhǎng)度3mm，平均粒度9.5微米，平均縱橫比306(4)使用玻璃薄片(成分(D-1))REFG301 B(Nippon ElectricGlass Co.，Ltd制造，平均粒度140微米，平均縱橫比28)下面簡(jiǎn)稱為G薄片。
作為成分(D-2)，使用M玻璃(Toyobo Co.，Ltd.的PFB001)；(5)堿土金屬鹽(成分(E))鈣-全氟丁烷磺酸鹽(C4F9SO3K，Bayer的Bayowet)。
(6)聚苯基砜在對(duì)比例中代替聚醚酰亞胺。
實(shí)施例1～8和對(duì)比例1～4按照表1所示的比例，使用雙軸擠出機(jī)，捏合預(yù)定溫度為350℃，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)(screw rotation)為100rpm通過熔化和捏合上述原料而制備九片(尺寸大約3mm)。通過使用Toyo Machinery & Metal Co.，Ltd的注塑機(jī)，在預(yù)定溫度為350℃和工具(tool)溫度為120℃下，制備測(cè)試樣品。
對(duì)獲得的測(cè)試樣品進(jìn)行下列評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
特征的評(píng)價(jià)方法物理性能測(cè)試(1)在負(fù)載下的撓曲溫度在18.6kg/cm2的負(fù)載下按照ASTMD 648測(cè)量厚度為(1/4)英寸的測(cè)試樣品。
(2)彎曲模量按照AS TMD 790測(cè)量厚度為(1/4)英寸的測(cè)試樣品。
(3)線性膨脹系數(shù)在ASTM-1拉伸樣品的樹脂的流動(dòng)方向和直角方向樣品切下樣品，并且按照TMA方法，在溫度范圍為-30℃～120℃下，在流動(dòng)方向和相對(duì)于流動(dòng)方向的垂直方向測(cè)量。
(4)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)按照ASTMD 1238，在337℃和6.7kg/cm2的負(fù)載下測(cè)量。
(5)阻燃性測(cè)試根據(jù)測(cè)試方法UL94V，對(duì)0.8mm厚度的測(cè)試樣品進(jìn)行著火點(diǎn)測(cè)試，并且進(jìn)行UL94V的性能確認(rèn)(ability confirmation)(6)模塑后的切邊測(cè)試使用GE Plastics制造的肋板(rib plate)，在連續(xù)模塑注射20次后，從模塑制品取出10片(pieces)。在該10片上目測(cè)檢查切邊。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下◎目視沒有發(fā)現(xiàn)切邊。
○目視在兩片上發(fā)現(xiàn)切邊。
△目視在2～5上發(fā)現(xiàn)切邊。
X目視在所有片上發(fā)現(xiàn)切邊。
在實(shí)施例1～8中獲得的組合物良好保持了物理性能間的平衡，物理性能例如在高溫下的線性膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性。
另一方面，當(dāng)沒有一同使用填料時(shí)，如對(duì)比例1，線性膨脹系數(shù)高，因此尺寸穩(wěn)定性不足。此外，如果包括聚醚酰亞胺樹脂以外的樹脂，并且通過纖維狀填料增強(qiáng)時(shí)，如對(duì)比例2，垂直膨脹系數(shù)高于流動(dòng)方向的膨脹系數(shù)，這從各項(xiàng)異性的角度看是個(gè)問題。而且，如果聚醚鮮艷樹脂通過纖維狀填料增強(qiáng)，如實(shí)施例3，線性膨脹系數(shù)相對(duì)較低，并顯示了高機(jī)械強(qiáng)度，但是由于流動(dòng)性低，從模塑性的角度看這是個(gè)問題。雖然對(duì)比例4顯示了良好保持物理性能間的平衡，在模塑制品中觀察到了切邊，并且在最終生產(chǎn)時(shí)是個(gè)問題。
權(quán)利要求
1.填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于包含(A)聚醚酰亞胺樹脂、(B)熱塑性樹脂、(C)纖維狀增強(qiáng)填料和(D)非纖維狀無機(jī)填料，并且當(dāng)(A)～(D)的總量為100％重量時(shí)，其各自含量為(A)聚醚酰亞胺樹脂1～95％重量，(B)熱塑性樹脂1～95％重量，(C)纖維型增強(qiáng)填料2～80％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料2～80％重量。
2.填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于包含(A)聚醚酰亞胺樹脂、(B)熱塑性樹脂、(C)纖維狀增強(qiáng)填料、(D)非纖維狀無機(jī)填料和(E)堿土金屬鹽，并且當(dāng)(A)～(D)的總量為100重量份時(shí)，其各自含量為(A)聚醚酰亞胺樹脂1～95％重量，(B)熱塑性樹脂1～95％重量，(C)纖維狀增強(qiáng)填料2～80％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料2～80％重量，和(E)堿土金屬鹽的含量為0～小于5重量份。
3.權(quán)利要求1或2的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(B)為至少一種選自聚亞苯基醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚醚、聚硫化物等中的樹脂。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其中纖維狀增強(qiáng)填料(C)的L/D比(縱向長(zhǎng)度/直徑)為至少100。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其中纖維狀增強(qiáng)填料(C)為玻璃纖維、碳纖維、鈦纖維和陶瓷纖維。
6.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其中纖維狀增強(qiáng)填料(C)為用硅烷偶聯(lián)劑、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等涂覆的玻璃纖維。
7.權(quán)利要求1或2的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其中非纖維狀無機(jī)填料(D)為至少一種選自鱗狀玻璃薄片、磨碎玻璃、云母、鈦酸鉀、瓷土、粘土、滑石、硅灰石、炭黑等中的填料。
8.權(quán)利要求2的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其中堿土金屬鹽(E)為全氟烷烴磺酸的堿(土)金屬鹽。
9.一種模塑制品，其含有權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物。
10.權(quán)利要求9的模塑制品，其為汽車、電子和電氣設(shè)備、家庭設(shè)備或OA設(shè)備和用于媒介的設(shè)備的塑料部件。
全文摘要
問題提供一種合適的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其適于用于汽車、家庭設(shè)備或OA設(shè)備和用于媒介的設(shè)備的塑料部件，這些領(lǐng)域需要耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性。解決問題的方法一種填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于包含(A)聚醚酰亞胺樹脂、(B)熱塑性樹脂、(C)纖維狀增強(qiáng)填料和(D)非纖維狀無機(jī)填料，并且當(dāng)總量(A)～(D)為100％重量時(shí)，其各自含量為(A)聚醚酰亞胺樹脂1～95％重量，(B)熱塑性樹脂1～95％重量，(C)纖維型增強(qiáng)填料2～80％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料2～80％重量。該填料增強(qiáng)的聚醚酰亞胺樹脂組合物，包含(A)聚醚酰亞胺樹脂、(B)熱塑性樹脂、(C)纖維狀增強(qiáng)填料、(D)非纖維狀無機(jī)填料和(E)堿土金屬鹽，并且當(dāng)總量(A)～(D)為100重量份時(shí)，其各自含量為(A)聚醚酰亞胺樹脂1～95％重量，(B)熱塑性樹脂1～95％重量，(C)纖維型增強(qiáng)填料2～80％重量，(D)非纖維狀無機(jī)填料2～80％重量，和(E)堿土金屬鹽的含量為0～小于5重量份。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1659234SQ03813281
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月11日
發(fā)明者金·喬特, 內(nèi)山達(dá)矢, 木下努 申請(qǐng)人:通用電氣公司