專利名稱：由聚芳酯樹(shù)脂澆注薄膜制成的振動(dòng)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚芳酯樹(shù)脂澆注薄膜(RAR澆注薄膜)制成的振動(dòng)膜，尤其是它們作為熱塑成型話筒振動(dòng)膜或熱塑成型擴(kuò)音器振動(dòng)膜的用途，還涉及所述的RAR澆注薄膜，用于生產(chǎn)PAR澆注薄膜的澆注溶液，生產(chǎn)熱塑成型話筒振動(dòng)膜或熱塑成型擴(kuò)音器振動(dòng)膜的方法，以及生產(chǎn)PAR澆注薄膜的方法。
由聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET，PEN)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亞胺(PEI)等構(gòu)成的聚合物薄膜常被用來(lái)制造直徑約10cm以下的小型振動(dòng)膜以用于音效用途(信號(hào)傳感器)，例如用于話筒、移動(dòng)電話、膝上電腦、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)或耳機(jī)等移動(dòng)設(shè)備，還可作為信號(hào)發(fā)生器，例如其在汽車制造中的應(yīng)用。為了減小振動(dòng)膜的振動(dòng)(vibrating mass)，確保熱塑成型過(guò)程中壓花結(jié)構(gòu)(embossed structure)的準(zhǔn)確再現(xiàn)，以及進(jìn)一步小型化，所述薄膜是越薄越好。前述樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但其缺點(diǎn)在于用作擴(kuò)音器振動(dòng)膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生“金屬”聲，即，不能夠充分形變以再現(xiàn)相對(duì)復(fù)雜的壓花結(jié)構(gòu)。結(jié)果，音樂(lè)和/和人聲信號(hào)在與電信號(hào)互變的過(guò)程中發(fā)生失真。
小型話筒振動(dòng)膜和小型擴(kuò)音器振動(dòng)膜的制造一般采用熱塑成型。該過(guò)程通過(guò)例如紅外線輻照(IR)在熱塑成型之前加熱軟化薄膜。薄膜的各向異性越強(qiáng)，就越需要控制熱塑成型前薄膜的均勻受熱以達(dá)到均勻軟化。澆注薄膜的各向同性明顯高于拉伸薄膜和/或擠塑薄膜。由于擠塑/拉伸過(guò)程中積聚的內(nèi)應(yīng)力在加熱過(guò)程中部分釋放，PC、聚2，6-萘二酸乙二酯(PEN)或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)擠塑薄膜易或多或少地形變和/或收縮。澆注薄膜的內(nèi)應(yīng)力低于擠塑/拉伸薄膜，因而其熱塑成型較為均勻，尤其適合前述應(yīng)用。然而，這些聚合物，尤其是PET和PEN，溶解度較低，使它們不適合用于制造澆注薄膜。
本發(fā)明的目的在于提供用于制造音效振動(dòng)膜的薄膜。這些薄膜在較大音量仍能夠確保人聲的高清晰度和音樂(lè)的高還原度，并在較高溫度仍具有高機(jī)械強(qiáng)度。
這樣的高要求，尤其作為音效用途的小型振動(dòng)膜時(shí)的要求，意味著即使薄膜很薄仍必須能夠被均勻地IR加熱并且完美地?zé)崴艹尚汀?br> 近幾年來(lái)，基于薄膜的振動(dòng)膜大多由擠塑薄膜制成。只有在高品質(zhì)擴(kuò)音器振動(dòng)膜的制造中才會(huì)采用聚碳酸酯澆注薄膜。
出人意料的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)PAR澆注薄膜制成的振動(dòng)膜其音效品質(zhì)明顯優(yōu)于擠塑PC薄膜、擠塑PEN薄膜或擠塑PEI薄膜等制成的振動(dòng)膜，與PC澆注薄膜相比也具有顯著的優(yōu)越性。
已知PAR澆注薄膜具有很好的各向同性和高熱阻，此前僅限于光學(xué)應(yīng)用(EP-A-0488221，JA-A-08/122526，JA-A-08/134336和JP-A-08/269214)。
測(cè)定多種材料的強(qiáng)度時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)得值的離散度很高，這是因?yàn)椴牧现械母鞣N缺陷，而這些缺陷的分布則與其制造過(guò)程相關(guān)。要對(duì)材料強(qiáng)度以及材料內(nèi)缺陷分布做出可信的論斷不僅需要知道測(cè)得拉伸應(yīng)力(最大拉伸應(yīng)力，破裂點(diǎn)的拉伸應(yīng)力)的平均值，而且需要知道強(qiáng)度值的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布。可信的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法之一是基于W.Weibull所述極值分布(Ing.Vetenskaps Akad.Handl.，151(1939)，1-45)的方法，該方法計(jì)算一給定形狀樣本在拉伸應(yīng)力σ下的破壞幾率。最大拉伸應(yīng)力和破裂拉伸應(yīng)力這兩個(gè)相關(guān)拉伸應(yīng)力與材料的最后破壞直接相關(guān)。最大拉伸應(yīng)力即拉伸應(yīng)力陡降的起始點(diǎn)，破裂應(yīng)力即材料完全解體前測(cè)得的最后拉伸應(yīng)力。
對(duì)各自40份樣本的研究表明，本發(fā)明PAR澆注薄膜材料的最大拉伸應(yīng)力和極限拉伸強(qiáng)度優(yōu)于兩種不同級(jí)別聚碳酸酯構(gòu)成的PC澆注薄膜(PC-A和PC-B)。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，PAR澆注薄膜具有高阻尼系數(shù)，在較寬的音頻和音量范圍內(nèi)其音效品質(zhì)基本呈線性，因而適合音效用途。由PAR澆注薄膜制成的振動(dòng)膜在較寬的音頻和音量范圍內(nèi)，在振動(dòng)的啟動(dòng)和衰減和振動(dòng)的均勻性方面表現(xiàn)優(yōu)異，并具有很好的人聲清晰度。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，著色的PAR澆注薄膜可均勻受熱并熱塑成型，因而尤其適合用來(lái)制造小型振動(dòng)膜。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，加入某些染料或非離子表面活性劑能夠改善PAR澆注溶液的不良觸變性。其結(jié)果是，澆注過(guò)程前或過(guò)程中的技術(shù)措施顯著簡(jiǎn)化，整個(gè)澆注過(guò)程顯著改善。
與PC振動(dòng)膜(Tg＝135℃)相比，成品PAR澆注振動(dòng)膜的耐熱性提高(Tg＝188℃)。PAR澆注薄膜制成的振動(dòng)膜在高溫下不易收縮、大小穩(wěn)定，因而優(yōu)于PC擠塑薄膜、PEI擠塑薄膜、PEN擠塑薄膜、PES擠塑薄膜或PET擠塑薄膜制成的振動(dòng)膜。在與擠塑薄膜和拉伸薄膜例如PC薄膜、PEI薄膜或PEN薄膜比較時(shí)，PAR薄膜可制成幾何形狀更為復(fù)雜的振動(dòng)膜。
由于高度各向同性，PAR澆注薄膜適宜以非拉伸薄膜形式用于振動(dòng)膜的制造。然而，本發(fā)明的PAR澆注薄膜可以根據(jù)需要在制造振動(dòng)膜前進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。
PAR振動(dòng)膜即使不含添加劑其可燃性也很低，添加劑可能影響振動(dòng)膜的振動(dòng)。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，PAR薄膜制成的振動(dòng)膜具有更好的防潮性。
根據(jù)權(quán)利要求1，用PAR澆注薄膜制造音效用途的熱塑成型振動(dòng)膜，所述PAR澆注薄膜至少含有結(jié)構(gòu)單元如下所示的聚芳酯
其中，R1，R2，R3和R4各自為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或鹵素，R5和R6各自為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或鹵素。
優(yōu)選實(shí)施方式之一中，R1＝R2且R3＝R4且各自為H或C1-4烷基。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1＝R2＝R3＝R4且各自為H或C1-4烷基。
另一優(yōu)選實(shí)施方式中，R5和R6各自為C1-4烷基。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R5＝R6＝甲基。
作為例子，可向UNITIKA CHEMICAL K.K.，3-11，Chikkoshinmachi，Skai-shi，Osaka 592，Japan購(gòu)得名為“U-Polymer 100”的聚芳酯，其中的R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基，其分子量為10,000-150,000。
本發(fā)明振動(dòng)膜的厚度可為5-200μm，以5-100μm為佳，10-50μm尤佳。
根據(jù)本發(fā)明，PAR薄膜優(yōu)良的阻尼特性(內(nèi)部損耗)使其特別適合用來(lái)制造用于音響傳感器的熱塑成型振動(dòng)膜，特別適用于話筒振動(dòng)膜和/或擴(kuò)音器振動(dòng)膜。與已知的其它聚合物構(gòu)成的振動(dòng)膜相比，它們的“金屬”音較少。
本發(fā)明PAR振動(dòng)膜的機(jī)械強(qiáng)度顯著優(yōu)于PC振動(dòng)膜，使用相同的額定功率和在相同的高溫受到電驅(qū)動(dòng)時(shí)，其使用壽命更長(zhǎng)。
本發(fā)明熱塑成型PAR振動(dòng)膜特別適合要求高清晰度人聲的場(chǎng)合，例如作為話筒或擴(kuò)音器的振動(dòng)膜用于話筒精碳盒(microphone capsule)、移動(dòng)電話、免提系統(tǒng)、收音機(jī)、耳機(jī)、電腦和PDA。所述振動(dòng)膜的另一種用途是用作信號(hào)發(fā)生器。
后文所述染料和表面活性劑的百分比含量都是其在PAR澆注溶液中和/或在由所述澆注溶液制得的PAR澆注薄膜中的固體含量重量百分比。
后文所述聚芳酯的百分比含量都是基于總重的重量百分比。
為了通過(guò)例如熱塑成型來(lái)制造權(quán)利要求1所述由PAR澆注薄膜制成的本發(fā)明振動(dòng)膜，對(duì)所述薄膜進(jìn)行紅外(IR)輻照加熱以改善其可變性性。本發(fā)明證明此時(shí)加入染料是有利的，因?yàn)榭捎纱藢?shí)現(xiàn)均勻的熱吸收和軟化。這樣，本發(fā)明的PAR澆注薄膜更易于加工，由其制得的振動(dòng)膜的質(zhì)量更好。
少到0.01％的市售染料，例如“C.I.溶劑黃93”或“Macrolex橙R”就足以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明PAR澆注薄膜的均勻受熱。如果使用不加助劑和/或充填劑的純顏料，其加量還可以更少。
例如，染料“C.I.溶劑黃93”可按“透明黃3G”的商品名購(gòu)自德國(guó)BAYER；或購(gòu)自昆山遠(yuǎn)東化學(xué)有限公司，Bingxi鎮(zhèn)北，昆山，中國(guó)江蘇，215334；或購(gòu)自CHINA CHEMICALS，LUXUN大廈12層G座，568，OuYang路，中國(guó)上海，200081；或購(gòu)自HONGMENT CHEMICALS LIMITED，Xinzhuhuayuan 32-203，Ningxi路，中國(guó)珠海。
與“C.I.溶劑黃93”相當(dāng)?shù)囊环N染料是德國(guó)BASF的“BASF熱塑黃104”，或是珠海SKYHIGH CHEMICAL CO.，Ltd.，20/F，Everbright International TradeCentre，珠海，中國(guó)廣東的“溶劑黃202”。
“Macrolex橙R”可購(gòu)自例如德國(guó)BAYER。
目前，上述商品形式的染料含有非離子多羥基表面活性劑，其對(duì)于本發(fā)明PAR澆注溶液的益處將在后文給予論述。
本發(fā)明PAR澆注溶液和/或由其制成的PAR澆注薄膜含有至少一種染料和/或一種非離子多羥基表面活性劑。
非離子多羥基表面活性劑通常為非離子水溶性聚氧化烯，例如聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇(PEO)，聚環(huán)氧丙烷或聚丙二醇(PPO)或聚環(huán)氧丁烷(PTMO)，其共同特征是具有結(jié)構(gòu)單元-[(CH2)x-CHR-O]-，其中，(i)R是H，x是1(聚乙二醇(PEO))；(ii)R是CH3，x是1(聚乙二醇(PPO))；或(iii)R是H，x是3(聚環(huán)氧丁烷(PTMO))。多羥基表面活性劑并不限于PEO均聚物、PPO均聚物和PTMO均聚物，還包括它們的共聚物，特別是嵌段共聚物和/或所述聚合物的混合物，其平均分子量低于20,000。
市售聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的例子之一是BASF的“Pluronic PE6800”或SERVA的“Synperonic F86 pract”。
結(jié)構(gòu)式(I)(其中，R1，R2，R3和R4各自為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或鹵素，R5和R6各自為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或鹵素)所示PAR在二氯甲烷中形成的澆注溶液具有高觸變性，因而無(wú)法以備用溶液的形式靜置保存。為了避免澆注溶液在存放容器內(nèi)、傳送系統(tǒng)內(nèi)、過(guò)濾器內(nèi)或澆注設(shè)備內(nèi)固化為凝膠狀，必須非常注意保持其處于連續(xù)動(dòng)蕩狀態(tài)并避免“死點(diǎn)(dead spot)”。
出人意料的是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，例如“C.I.溶劑黃93”、“溶劑黃202”或“Macrolex橙R”等染料加入PAR澆注溶液后可起到抗觸變劑的作用。
進(jìn)一步的試驗(yàn)證明非離子多羥基表面活性劑，例如聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物在單用時(shí)也具有上述效果。加入非離子多羥基表面活性劑和/或染料之一后，PAR澆注溶液的觸變性消失。這大大簡(jiǎn)化了澆注工藝，本發(fā)明的備用PAR澆注溶液可保存數(shù)周。相反，沒(méi)有添加表面活性劑和/或染料的PAR澆注溶液靜置數(shù)小時(shí)即完全報(bào)廢。
所述多羥基表面活性劑和染料還可含有其它添加劑，例如TiO2。
本發(fā)明的PAR澆注溶液和/或由其制成的PAR澆注薄膜含有染料和/或非離子多羥基表面活性劑。
實(shí)施方式之一中，本發(fā)明PAR澆注溶液和/或由其制成的PAR澆注薄膜含有至少一種非離子表面活性劑，所述表面活性劑選自聚乙二醇，聚丙二醇和聚環(huán)氧丁烷，這些表面活性劑可以以其均聚物、共聚物或嵌段共聚物的形式或以上之混合的形式使用。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明PAR澆注溶液和/或由其制成的PAR澆注薄膜含有至少一種平均分子量6,000-10,000聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明PAR澆注溶液和/或由其制成的PAR澆注薄膜含有一種染料，例如“C.I.溶劑黃93”、“溶劑黃202”或“Macrolex橙R”，并且/或含有一種非離子多羥基表面活性劑，例如“Pluronic 6 800”或“Synperonic F86 pract”。
本發(fā)明的PAR澆注溶液和/或由其制成的PAR澆注薄膜含有權(quán)利要求1所述具有結(jié)構(gòu)式I的PAR，還含有0.001-2％，以0.001-0.15％為佳的一種染料和/或非離子多羥基表面活性劑。
可將染料和/或表面活性劑溶解在例如丙酮、乙酸丁酯或二氯甲烷中，優(yōu)選溶于二氯甲烷。
在一優(yōu)選實(shí)施方式中，例如“C.I.溶劑黃93”、“溶劑黃202”或“Macrolex橙R”等染料本身含有例如“Pluronic 6 800”或“Synperonic F86 pract”等非離子多羥基表面活性劑，并以溶解形式與它們形成混合物。
所述染料和/或非離子表面活性劑最好以其二氯甲烷溶液的形式有控地加入PAR澆注溶液，直到達(dá)到所需的量。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，染料和/或非離子表面活性劑預(yù)先溶于制備PAR澆注溶液所用的溶劑二氯甲烷中。
本發(fā)明的以二氯甲烷為溶劑的PAR澆注溶液的濃度以10％至溶解度上限為宜。以15-25％為佳，20-24％尤佳。
制造振動(dòng)膜的方法之一中，受熱軟化的PAR薄膜在一熱塑成型模中形變而后熱塑成型。例如，這可以施加氣壓或真空來(lái)進(jìn)行，也以利用機(jī)械壓頭(ram)進(jìn)行。不同的熱塑成型方式可以組合進(jìn)行。
加熱的較好方法是紅外輻照。
然后，以機(jī)械手段例如用刀具或模沖，或采用非接觸方式例如借助于水槍或激光儀，由薄膜切割成最終的模制振動(dòng)膜。優(yōu)選模沖或激光切割。
然后，可將振動(dòng)膜的外緣粘合在塑料或金屬支撐環(huán)上，并與帶有連接觸點(diǎn)(connecting contacts)的線圈相連，然后作為話筒振動(dòng)膜或擴(kuò)音器振動(dòng)膜與永磁體一起裝入合適的設(shè)備，作為其中的聲信號(hào)傳感器或發(fā)生器。
為了制造聚芳酯澆注薄膜，可用合適的澆鑄裝置將本發(fā)明聚芳酯澆注溶液涂到基材上，初干燥后將其從基材上揭下，然后充分干燥。
優(yōu)選實(shí)施方式之一中，用合適的澆鑄裝置或手術(shù)刀將澆注薄膜覆蓋在一玻璃基材上，初干燥，揭下，最后干燥至要求的殘留溶劑濃度。
另一實(shí)施方式中，用合適的澆鑄裝置將澆注薄膜覆蓋在一連續(xù)基材上，初干燥，揭下，然后充分干燥至要求的溶劑濃度。
另一優(yōu)選實(shí)施方式中，以不銹鋼帶作為連續(xù)的基材，該不銹鋼帶長(zhǎng)20-100m，其一面無(wú)光或拋光，或者，也可以拋光或無(wú)光的圓周為5-25m的不銹鋼輥?zhàn)鳛檫B續(xù)基材。
如果是厚度小于20μm的極薄薄膜，最好不要將澆注薄膜直接覆蓋到上述基材上，而是將其覆蓋到位于實(shí)際基材上的一層中間薄膜上，這樣有利于提高本發(fā)明澆注薄膜的穩(wěn)定性并避免后期加工中拉伸應(yīng)力造成的應(yīng)變。初干燥后，將中間薄膜與澆注薄膜一起從實(shí)際基材上揭下，然后對(duì)澆注薄膜進(jìn)行最后干燥。本發(fā)明的澆注薄膜與中間薄膜是否分離以及何時(shí)分離對(duì)本發(fā)明而言無(wú)關(guān)緊要。較好的是中間薄膜連同本發(fā)明澆注薄膜一同繞在輥?zhàn)由辖邮芎罄m(xù)加工。
在一優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的中間薄膜含有聚合物薄膜，尤以PET薄膜為佳。
在一優(yōu)選實(shí)施方式中，將預(yù)成型薄膜揭下之前的初干燥過(guò)程直接以紅外輻照、微波輻照或電加熱進(jìn)行，或通過(guò)與熱空氣接觸間接進(jìn)行。
在一優(yōu)選實(shí)施方式中，揭下后PAR澆注薄膜中的溶劑含量為5-15％。另一優(yōu)選實(shí)施方式中，為達(dá)到所需溶劑濃度的最后干燥在一可加熱干燥艙內(nèi)通過(guò)直接和/或間接加熱進(jìn)行。在最后干燥過(guò)程中，材料最好不要受到支承。
加熱方法可以是直接的例如紅外和/或微波加熱，也可以是間接的例如與一定溫度的熱空氣接觸，還可以是這兩種方式的聯(lián)用。
在一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述PAR薄膜的傳送速度為1-20m/min，以2-50m/min為佳。此時(shí)，最后干燥的溫度可以是50-200℃。最終干燥后，本發(fā)明RAR薄膜的平均厚度為5-200μm，其溶劑含量低于1.5％。
可以通過(guò)施加涂層進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明PAR澆注薄膜的性能。例如，所述涂層可以由溶液涂布形成，也可以通過(guò)層合形成。另一實(shí)施方式中，鑒于PAR薄膜的高耐熱性，所述涂層還可以是擠塑而成。所述涂層可能進(jìn)一步改善阻尼特性。
溶液涂布法包括例如輥涂、刀涂或噴涂。合適的溶液包括例如聚氨基甲酸酯(PU)溶液或多芳基化合物在合適溶劑中的溶液。PE、PP或PU薄膜適合作為層合涂層。就層合而言，可采用非拉伸或單向或雙向拉伸的澆注薄膜，或采用擠塑薄膜，層合的方法須在各層之間形成持久且足夠高的粘合力，例如可另外采用粘合劑(粘合層合)或通過(guò)加壓和加熱進(jìn)行真層合。
干燥過(guò)程后，或在施加涂層后，或在制成預(yù)制品(例如輥切)后，可進(jìn)一步在一熱塑成型設(shè)備中將本發(fā)明的PAR澆注薄膜進(jìn)一步加工成振動(dòng)膜。
實(shí)施例雖然以下實(shí)施例1-13充分揭示了本發(fā)明的實(shí)施，但是過(guò)程參數(shù)的可變性使得本發(fā)明還可能存在不計(jì)其數(shù)的其它實(shí)施方式。采用了本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求所定義的這些變化的實(shí)施例應(yīng)視為是本發(fā)明的實(shí)施例，并在本申請(qǐng)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1稱取600kg購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”聚芳酯(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)，將其加入2062kg二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。攪拌加入300g購(gòu)自BAYER的粉狀“C.I.溶劑黃93”染料。該漆(lacquer)中的固含量為22.5％。
用該漆制造100μm厚、110cm寬的薄膜。
實(shí)施例2稱取600kg購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”聚芳酯(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)，將其加入2062kg二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。攪拌加入300g購(gòu)自BAYER的粉狀“Microlex橙R”染料。該漆中的固含量為22.5％。用該漆制造100μm厚、110cm寬的薄膜。
實(shí)施例3稱取300kg購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”聚芳酯(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)，將其加入1100kg二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。攪拌加入300g購(gòu)自BAYER的粉狀“C.I.溶劑黃93”染料。該漆中的固含量為21.5％。用該漆制造20、25、30、40、60、80和100μm厚、110-120cm寬的薄膜。
實(shí)施例4為了手工制造鑄件產(chǎn)品(products cast)，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆含有0.01％“C.I.溶劑黃93”染料。以DINA4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
實(shí)施例5為了手工制造鑄件產(chǎn)品，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆含有0.01％“Microlex橙R”染料。以DIN A4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
實(shí)施例6為了手工制造鑄件產(chǎn)品，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆含有0.01％“Pluronic PE 6800”表面活性劑。以DIN A4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
實(shí)施例7為了手工制造鑄件產(chǎn)品，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆含有0.001％“C.I.溶劑黃93”染料。以DIN A4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
實(shí)施例8為了手工制造鑄件產(chǎn)品，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆含有0.001％“Microlex橙R”染料。以DIN A4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
實(shí)施例9為了手工制造鑄件產(chǎn)品，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆含有0.001％“Pluronic PE 6800”表面活性劑。以DIN A4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
比較實(shí)施例10為了手工制造鑄件產(chǎn)品，制備0.3-2.0kg含15-24％聚合物的漆將購(gòu)自UNITIKA的“U-Polymer 100”PAR(具有結(jié)構(gòu)式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H且R5＝R6＝甲基)加入二氯甲烷，室溫下攪拌3小時(shí)并在39℃下連續(xù)攪拌使之溶解。用于手工制造鑄件產(chǎn)品的該漆不含任何染料和/或表面活性劑。以DIN A4模式用該漆手工制造鑄件產(chǎn)品，薄膜厚度為15-100μm。
實(shí)施例11制備成備用溶液后在不同時(shí)刻觀察實(shí)施例1-9和比較實(shí)施例10所制漆樣本的觸變性。為此，每種漆的樣本分裝入5個(gè)不同容器。30min、4h、8h、20h和1-4周后，如果能夠就以手工澆鑄的方法制備薄膜。觀察結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例12在各種情況下，以Weibull法測(cè)定3種材料(PC-B，PAR，PC-A)各自40張30μm厚的薄膜樣本的破裂拉伸應(yīng)力和最大拉伸應(yīng)力。
表2概括了Weibull特征相統(tǒng)計(jì)參數(shù)。PAR樣本即本發(fā)明PAR澆注薄膜。PC-A和PC-B樣本代表聚碳酸酯澆注薄膜。PC-A是用于由PC澆注薄膜制作擴(kuò)音器振動(dòng)膜的標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯。PC-B由一種參比PC材料構(gòu)成，作為PC-A之外的另一類似材料接受測(cè)試。
表2
N樣本數(shù)平均σ±Δσ算數(shù)平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)偏差σc，0特征強(qiáng)度(破裂可能性63.2％)σm中值強(qiáng)度(破裂可能性50％)mWeibull模量Weibull模量m表征材料的均質(zhì)性，最大拉伸應(yīng)力和破裂拉伸應(yīng)力下該模量的排序如下所示，m值越高表明均質(zhì)性越高，測(cè)得值的離散度越低。
最大拉伸應(yīng)力m(PC-A)＜m(PC-B)＜m(PAR)破裂拉伸應(yīng)力m(PC-B)＜m(PC-A)＜m(PAR)與兩種PC澆注薄膜相比，本發(fā)明的PAR澆注薄膜均質(zhì)性最高，同時(shí)，測(cè)得值分布最窄。
實(shí)施例13
以PAR澆注薄膜制作的和以PC澆注薄膜(實(shí)施例12中的PC-A和PC-B)制作的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)音器和高性能擴(kuò)音器之間的使用壽命比較試驗(yàn)，根據(jù)DIN ETS 300019“Gerate-Entwicklung；Umweltbedingungen und Umweltprufungen furTelekommunikationsanlagen”[設(shè)備發(fā)展；通訊設(shè)備的環(huán)境條件和環(huán)境測(cè)試]進(jìn)行。PAR代表本發(fā)明的PAR澆注薄膜。共測(cè)試了5種類型的擴(kuò)音器，每項(xiàng)測(cè)試中，對(duì)每一類型及每一振動(dòng)膜直徑采樣50個(gè)擴(kuò)音器。對(duì)擴(kuò)音器進(jìn)行了各種測(cè)試，例如在高濕度環(huán)境下反復(fù)經(jīng)歷變溫循環(huán)(-40℃-85℃)，或長(zhǎng)時(shí)間處于85℃。用每一擴(kuò)音器各自數(shù)據(jù)單上給定功率的“擊穿噪音(pink noise)”對(duì)每個(gè)擴(kuò)音器進(jìn)行某一電負(fù)荷下總長(zhǎng)500小時(shí)的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果僅限于定性評(píng)價(jià)，因?yàn)闇y(cè)試中毀損發(fā)生的時(shí)刻總在改變。表5列出了評(píng)價(jià)結(jié)果并顯示被測(cè)擴(kuò)音器的數(shù)量與測(cè)試后仍然可用的擴(kuò)音器的數(shù)量之間是否相差很多。據(jù)測(cè)試，本發(fā)明PAR澆注薄膜制成的擴(kuò)音器振動(dòng)膜的使用壽命至少與目前的標(biāo)準(zhǔn)材料相當(dāng)。
表3
+＝使用壽命測(cè)試合格，毀損率最低，(+)＝使用壽命測(cè)試視為合格，毀損率尚可接受；-＝使用壽命測(cè)試不合格，毀損率很高。
權(quán)利要求
1.一種熱塑成型振動(dòng)膜，由聚芳酯澆注薄膜制成，所述聚芳酯澆注薄膜至少包含一種具有以下結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯 其中，R1，R2，R3和R4各自為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基或鹵素，R5和R6各自為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑成型振動(dòng)膜，其中，R1＝R2且R3＝R4且各自為H或C1-4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑成型振動(dòng)膜，其中，R1＝R2＝R3＝R4且各自為H或C1-4烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的熱塑成型振動(dòng)膜，其中，R5和R6各自為C1-4烷基，以甲基為佳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的熱塑成型振動(dòng)膜，其厚度為5-200μm，以5-100μm為佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的熱塑成型振動(dòng)膜，所述振動(dòng)膜是作為聲音傳感器用于音效用途，特別是用作話筒和/或擴(kuò)音器的振動(dòng)膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑成型振動(dòng)膜，它被用于話筒精碳盒，移動(dòng)電話，免提系統(tǒng)，收音機(jī)，收聽(tīng)設(shè)備，耳機(jī)，微型收音機(jī)，電腦，PDA和/或信號(hào)發(fā)生器。
8.一種澆注溶液和/或由其制成的澆注薄膜，包含權(quán)利要求1中結(jié)構(gòu)式I所示的聚芳酯，染料和/或非離子多羥基表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的澆注溶液和/或由其制成的澆注薄膜，所述非離子多羥基表面活性劑選自聚乙二醇，聚丙二醇和聚環(huán)氧丁烷，并以其均聚物、共聚物、嵌段共聚物或以上之混合的形式使用，優(yōu)選聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的澆注溶液和/或由其制成的澆注薄膜，包含例如“C.I.溶劑黃93”、“溶劑黃202”或“Macrolex橙R”的染料和/或例如“PluronicPE6 800”或“SynperonicF86 pract”的非離子多羥基表面活性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的澆注溶液和/或由其制成的澆注薄膜，所述染料和/或非離子表面活性劑的含量為0.001-2％，以0.001-0.15％為佳。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的聚芳酯澆注溶液，其中聚芳酯的含量至少為10％，以15-25％為佳，尤以20-24％為佳。
13.一種用權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的聚芳酯澆注薄膜制作權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述熱塑成型振動(dòng)膜的方法，包括紅外加熱所述澆注薄膜，可選的預(yù)備步驟例如輥切，然后熱塑成型為振動(dòng)膜，以及可選的精整加工。
14.一種制備權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述所述聚芳酯澆注薄膜的方法，包括將權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述聚芳酯澆注溶液涂布在基材上，初干燥后從所述基材上揭下，然后充分干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，包括將所述聚芳酯澆注溶液涂布在連續(xù)的基材上，所述連續(xù)的基材以有一面無(wú)光或拋光的鋼帶或經(jīng)拋光或無(wú)光的直徑5-20m的不銹鋼輥為佳。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，包括將所述聚芳酯澆注溶液涂布在位于基材上的中間薄膜上，初干燥后與所述中間薄膜一起從所述基材上揭下，然后充分干燥。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述中間薄膜包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，最后干燥后所述聚芳酯澆注薄膜的厚度為5-200μm。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)所述的方法，還包括通過(guò)溶液涂布或?qū)雍戏▽?duì)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的聚芳酯澆注薄膜施加涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑成型振動(dòng)膜，由聚芳酯(PAR)澆注薄膜制成，所述聚芳酯澆注薄膜至少包含一種具有(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元聚芳酯，其中，R
文檔編號(hào)C08G63/193GK1665865SQ03815246
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者J·尼克, U·西曼 申請(qǐng)人:羅福高技術(shù)薄膜股份有限公司