專利名稱：性能改進(jìn)的高度立構(gòu)有規(guī)聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶丙烯聚合物，其具有高水平的鏈立構(gòu)規(guī)整性，特別是高含量的等規(guī)立構(gòu)五元組，具有改進(jìn)的熔融狀態(tài)的加工性能，還涉及其制備方法。
眾所周知，由于借助于齊格勒-納塔催化劑能夠獲得高有規(guī)立構(gòu)性，現(xiàn)在可以制備高度結(jié)晶的丙烯聚合物，其具有高機(jī)械性能，并且因此適合于制造具有良好的勁度和機(jī)械抗性的制品，即使它們是小而薄的制品也可以如此。通用的丙烯聚合物具有足夠高水平的熔體強(qiáng)度，即熔融狀態(tài)下的粘彈性。
眾所周知，丙烯聚合物不具有足夠高水平的熔體強(qiáng)度，將在轉(zhuǎn)化過(guò)程期間產(chǎn)生不規(guī)則變形，導(dǎo)致與可加工性相關(guān)的后續(xù)問(wèn)題。
歐洲專利申請(qǐng)573 862公開(kāi)了可以通過(guò)加寬聚合物的分子量分布顯著地提高熔體強(qiáng)度。按照該專利，分子量分布為至少20。因此，高度結(jié)晶的丙烯聚合物的可加工性得到提高。然而，從所述丙烯聚合物獲得的取向薄膜的厚度外形和一致性還不是完全令人滿意的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在聚合中、在適宜條件下使用Ziegler-Natta固體催化劑組分和高度立構(gòu)選擇性電子-給體化合物(外部給體)的特別組合，可以制備這樣的丙烯聚合物，盡管其具有中等寬的分子量分布，但仍然具有高度結(jié)晶的丙烯聚合物典型的高勁度和其它機(jī)械性能的特征，而且具有提高的可加工性。特別地，該丙烯聚合物的優(yōu)點(diǎn)是可以在寬溫度范圍內(nèi)加工，并且因此易于加工。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含所述丙烯聚合物的雙軸取向薄膜或者片材。
本發(fā)明的層合制品、特別是薄膜和片材的優(yōu)點(diǎn)是它們具有良好的均勻厚度以及較高的斷裂伸長(zhǎng)率和較高的斷裂拉伸應(yīng)力。
本發(fā)明的層合制品，特別是薄膜或者片材，特別適用于包裝小包、例如香煙包裝，以及食品包裝。
因此，本發(fā)明提供丙烯聚合物，優(yōu)選均聚物，其具有以下特點(diǎn)1)等規(guī)立構(gòu)五元組(mmmm)的含量，通過(guò)NMR測(cè)定，高于97％、優(yōu)選高于97.5％、更優(yōu)選高于98％；
2)分子量分布，由重均分子量與數(shù)均分子量的比例(Mw/Mn)表示，等于或者大于6、優(yōu)選6到11；和3)z均分子量與重均分子量的比值(Mz/Mw)等于或者小于5.5、優(yōu)選等于或者小于5、更優(yōu)選最高4.8。
任選地，所述丙烯聚合物可以包含少量的共聚單體，如乙烯或者C4-C10α-烯烴(其例子是1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯)。通常，當(dāng)存在時(shí)，這種共聚單體相對(duì)于聚合物總重量不超過(guò)5％重量(在乙烯情況下，優(yōu)選2％重量)。
本發(fā)明聚合物的其它優(yōu)選的特點(diǎn)是-通過(guò)溫度提高洗脫分級(jí)(TREF)方法測(cè)定，最高98℃下的立構(gòu)嵌段含量為10％或者更低；-在室溫下(大約23℃)可溶于二甲苯的級(jí)分的含量等于或者小于2.5％重量、更優(yōu)選等于或者小于2％重量；-多分散指數(shù)(P.I.)為6或以下、更優(yōu)選5.5或以下、特別是小于5；-主洗脫峰溫度(通過(guò)TREF測(cè)定)的值高于114℃；-最高94℃下的洗脫級(jí)分的值(TREF)等于或者小于5％；-MFR值為0.1到50g/10min、更優(yōu)選1到30g/10min；本發(fā)明優(yōu)選的聚合物具有164℃或者更高的熔點(diǎn)、更優(yōu)選165℃或者更高、例如165到168℃的熔點(diǎn)。
本發(fā)明的丙烯聚合物可以使用齊格勒-納塔催化劑在聚合中直接制備，所述齊格勒-納塔催化劑包含-固體催化劑組分，其包括Mg、Ti、鹵素和至少兩種電子給體化合物，所述催化劑組分的特征在于，事實(shí)上所述電子給體化合物的至少一種，其以相對(duì)于電子-給體化合物的總量為15到50％摩爾的量存在，選自琥珀酸的酯，該琥珀酸酯在如下所述的條件下，超過(guò)20％摩爾是不可萃取的(不可萃取的琥珀酸酯)，和至少另一種電子給體化合物，其在相同的條件下，多于30％摩爾是可萃取的(可萃取的電子給體化合物)；-有機(jī)金屬化合物；-高度立構(gòu)選擇性的電子給體化合物(外部給體)。
所述催化劑組分描述于WO 02/30998。
正如以上解釋的，所述固體催化劑組分除上述電子給體化合物外，包含Ti、Mg和鹵素。特別是，所述催化劑組分包含鈦化合物，其具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵，和負(fù)載在鹵化鎂上的上述電子給體化合物。所述鹵化鎂優(yōu)選是活性形式的MgCl2，其作為齊格勒-納塔催化劑的載體在專利文獻(xiàn)中是眾所周知的。美國(guó)專利4,298,718和4,495,338最先描述了所述化合物在Ziegler-Natta催化中的使用。從所述專利中已知，被用作烯烴聚合催化劑組分的載體或者輔助載體的活性形式的二鹵化鎂具有特征X射線譜，其中見(jiàn)于非活性鹵化物光譜中的最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度被減弱，并且被這樣的暈圈替代，該暈圈的最大強(qiáng)度相對(duì)于更強(qiáng)譜線的最大強(qiáng)度向著較低的角度移動(dòng)。
優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4和TiCl3；此外還可以使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti-鹵素醇化物，其中n是鈦的化合價(jià)，y是1到n-1之間的數(shù)，X是鹵素，和R是具有1到10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。
固體催化劑組分的制備可以按照本領(lǐng)域中眾所周知的和描述的幾種方法進(jìn)行。
按照優(yōu)選的方法，固體催化劑組分可以通過(guò)通式Ti(OR)n-yXy的鈦化合物，其中n是鈦的化合價(jià)和y是1和n之間的數(shù)目，優(yōu)選TiCl4，與衍生自通式MgCl2·pROH的加成物的氯化鎂反應(yīng)來(lái)制備，其中p是0.1和6之間的數(shù)，優(yōu)選2到3.5，和R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。所述加成物可以適合地通過(guò)在與所述加成物不混溶的惰性烴存在下，在攪拌條件下，在加成物的熔融溫度(100-130℃)下，混合醇和氯化鎂來(lái)制備成球形形式。然后，將乳液迅速地驟冷，由此引起球狀顆粒形式的加成物固化。
按照所述過(guò)程制備的球形加成物的例子描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648。如此制備的加成物可以直接與Ti化合物反應(yīng)，或者預(yù)先經(jīng)過(guò)控溫脫醇(80-130℃)，以便制備其中醇的摩爾數(shù)通常低于3、優(yōu)選在0.1和2.5之間的加成物。與Ti化合物的反應(yīng)可以通過(guò)將加成物(脫醇的或者本身)懸浮在冷的TiCl4(通常0℃)中；將混合物加熱達(dá)到80-130℃并且保持在該溫度下0.5-2小時(shí)來(lái)進(jìn)行。用TiCl4處理可以進(jìn)行一次或多次。電子給體化合物可以在用TiCl4處理期間加入。它們可以在用TiCl4進(jìn)行的同一處理中一起加入，或者在兩個(gè)或多個(gè)處理過(guò)程中分別地加入。
無(wú)論使用了那種制備方法，兩種或多種電子給體化合物的最終量應(yīng)使得相對(duì)于MgCl2的摩爾比為0.01到1、優(yōu)選0.05到0.5。
在上述的不可萃取的琥珀酸酯當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是以下通式(I)的琥珀酸酯 其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或者不同地是C1-C20直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子；并且基團(tuán)R3和R4彼此相同或者不同地是C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子，條件是它們的至少一個(gè)是支鏈烷基；所述化合物，就在通式(I)結(jié)構(gòu)中標(biāo)出的兩個(gè)不對(duì)稱碳原子而言，是(S，R)或者(R，S)類型的立體異構(gòu)體，它們以純式或者混合物存在。
R1和R2優(yōu)選是C1-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基團(tuán)。
尤其優(yōu)選的是這樣的化合物，其中R1和R2選自伯烷基，并且特別是支鏈伯烷基。適合的R1和R2基團(tuán)的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。尤其優(yōu)選的是乙基、異丁基和新戊基。
尤其優(yōu)選的是這樣的化合物，其中R3和/或R4基團(tuán)是仲烷基，如異丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基，或者環(huán)烷基，如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)己基甲基。
上述化合物的例子是純的或者混合的、任選地消旋形式的、(S，R)(S，R)形式的下述化合物2，3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2，3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二芐基琥珀酸二乙基酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯、2，3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二異丁基琥珀酸二乙基酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙基酯。
在可萃取的電子給體化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是單或者二羧基有機(jī)酸的酯，例如苯甲酸酯、丙二酸酯、鄰苯二甲酸酯和琥珀酸酯。優(yōu)選的是芳族羧酸的酯。
在丙二酸酯當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是通式(II)的那些 其中，R1是H或者C1-C20直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基團(tuán)，R2是C1-C20直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基團(tuán)，R3和R4彼此相同或者不同地是C1-C20直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或者C3-C20環(huán)烷基基團(tuán)。
優(yōu)選，R3和R4是伯、直鏈或支鏈C1-C20烷基基團(tuán)，更優(yōu)選它們是伯支鏈C4-C20烷基基團(tuán)，例如異丁基或者新戊基基團(tuán)。
R2優(yōu)選地，特別是當(dāng)R1是H時(shí)，是直鏈或支鏈C3-C20烷基、環(huán)烷基或者芳基烷基基團(tuán)；更優(yōu)選R2是C3-C20仲烷基、環(huán)烷基或者芳基烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的芳族羧酸類的酯選自苯甲酸和鄰苯二甲酸的C1-C20烷基或者芳基酯，其可以是被取代的。所述酸的烷基酯是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是C1-C6直鏈或支鏈烷基酯。特定的例子是苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸異丁酯、對(duì)甲苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸乙基-異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基-正丁基酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。
前面所述的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選選自烷基-Al化合物，并且特別是三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或者烷基鋁倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，其可以與上述列舉的三烷基鋁混合使用。
適合的外部電子給體化合物包括某些硅烷、醚、酯、胺、雜環(huán)化合物和酮。特別地，適合的高度立構(gòu)選擇性硅烷包括在具有通式Ra5Rb6Si(OR7)c的類別內(nèi)，其中a和b是0到2的整數(shù)，c是1到4的整數(shù)，和(a+b+c)是4；R5、R6和R7是具有1到18個(gè)碳原子的烷基、alkylen、環(huán)烷基或者芳基，其任選地包含雜原子。尤其優(yōu)選的是這樣的硅化合物，其中R5和R6的至少一個(gè)選自具有3到10個(gè)碳原子的支鏈烷基和環(huán)烷基基團(tuán)，并且R7是C1-C10烷基基團(tuán)，特別是甲基。優(yōu)選的硅烷的特定例子是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷。二環(huán)戊基二甲氧基硅烷是尤其優(yōu)選的。
外部給體以這樣的量使用，使得有機(jī)鋁化合物與所述外部電子給體化合物的摩爾比為0.1到500、優(yōu)選1到300和更優(yōu)選3到100。
聚合過(guò)程可以按照已知的技術(shù)進(jìn)行，例如作為稀釋劑使用惰性烴熔劑的漿液聚合，或者使用液體單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合。此外，可以在氣相中進(jìn)行聚合，所述聚合工藝在一個(gè)或多個(gè)流化的或者機(jī)械攪拌的床反應(yīng)器中操作。
聚合通常在20到120℃、優(yōu)選40到80℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，操作壓力通常在0.5和10MPa、優(yōu)選1和6MPa之間。在本體聚合中，操作壓力通常在1和8MPa、優(yōu)選1.5和5MPa之間。
特別值得注意的是，所述寬的分子量分布值的范圍是在單一聚合步驟中獲得的，即具有基本上單峰型的分布，這避免了任何由于聚合物產(chǎn)品的不均勻性帶來(lái)的問(wèn)題。
按照優(yōu)選的聚合工藝，本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)在至少兩個(gè)互連的聚合區(qū)中進(jìn)行的氣相聚合工藝進(jìn)行生產(chǎn)。所述類型的工藝在歐洲專利申請(qǐng)782 587中進(jìn)行了舉例說(shuō)明。
詳細(xì)地講，上述工藝包括在催化劑存在下、在反應(yīng)條件下將一種或多種單體進(jìn)料到所述聚合區(qū)中，并且從所述聚合區(qū)中收集聚合物產(chǎn)品。在所述方法中，增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速的流化條件下向上流過(guò)所述聚合區(qū)(提升器)的一個(gè)(第一個(gè))，離開(kāi)該提升器并且進(jìn)入另一個(gè)(第二個(gè))聚合區(qū)(降液管)，以致密化的形式在重力作用下向下流動(dòng)通過(guò)該聚合區(qū)，離開(kāi)所述降液管和再導(dǎo)入所述提升器，如此在提升器和降液管之間建立了聚合物的循環(huán)。
在降液管中，達(dá)到了固體的高密度值，其接近聚合物的堆積密度。因此沿著流動(dòng)方向可以獲得壓力的正增加，以致可以將聚合物再引入所述提升器，而不需要特殊的機(jī)械裝置。這樣建立了“回路”循環(huán)，其由兩個(gè)聚合區(qū)之間的壓力平衡和引入所述體系的壓頭損失限定。
通常，在提升器中的快速流化的條件通過(guò)將包含有關(guān)單體的氣體混合物進(jìn)料到所述提升器中來(lái)建立。優(yōu)選的是氣體混合物的進(jìn)料在聚合物再引入所述提升器的點(diǎn)的下面、通過(guò)使用(如果適當(dāng))氣體分配器裝置來(lái)進(jìn)行。輸運(yùn)氣體進(jìn)入提升器的速度大于在操作條件下的輸運(yùn)速度，優(yōu)選為2到15m/s。
通常，離開(kāi)提升器的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區(qū)。固體/氣體分離可以使用常規(guī)的分離設(shè)備進(jìn)行。聚合物從分離區(qū)進(jìn)入降液管。離開(kāi)分離區(qū)的氣體混合物被壓縮、冷卻和轉(zhuǎn)移到提升器，如果適當(dāng)添加補(bǔ)充的單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑?？梢酝ㄟ^(guò)氣體混合物的循環(huán)線進(jìn)行轉(zhuǎn)移。
在兩個(gè)聚合區(qū)之間的聚合物循環(huán)的控制可以通過(guò)使用適于控制固體流量的設(shè)備例如機(jī)械閥門(mén)，計(jì)量離開(kāi)降液管的聚合物的量來(lái)進(jìn)行。
操作參數(shù)，例如溫度，是氣相烯烴聚合過(guò)程中通常的那些，例如在50到120℃之間。
所述工藝可以在0.5和10MPa之間的操作壓力、優(yōu)選1.5到6MPa之間的操作壓力下進(jìn)行。
有利地，在聚合區(qū)中維持一種或多種惰性的氣體，其量使得惰性的氣體的分壓之和優(yōu)選在氣體總壓力的5和80％之間。惰性氣體可以是例如氮?dú)饣蛘弑椤?br> 不同的催化劑可以在提升器的任何一點(diǎn)進(jìn)料到提升器。然而，它們也可以在降液管的任何一點(diǎn)進(jìn)料。催化劑可以是任何物理狀態(tài)，因此可以使用固態(tài)或者液態(tài)的催化劑。
通常的添加劑，例如穩(wěn)定劑和顏料，也可以加入本發(fā)明的聚合物和組合物。
如上所述，本發(fā)明的丙烯聚合物尤其適合于制備薄膜和片材，特別是雙軸取向薄膜和片材。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供層合制品，特別是薄膜和片材，其具有提高的拉伸性和阻隔性能，特別是水汽阻隔性能。所述制品用包含上述聚合物和硬樹(shù)脂的聚合物組合物制成，所述硬樹(shù)脂例如是焦?fàn)t氣、裂化石腦油、氣油和萜烯油的聚合物和萜烯樹(shù)脂。萜烯化合物是優(yōu)選的。硬樹(shù)脂相對(duì)于全部組合物通常為0.5到20％重量、優(yōu)選0.5到15％重量。
本發(fā)明的層合制品，即薄膜和片材，可以是多層的，并且至少一個(gè)層包含上述丙烯聚合物或者組合物。
本發(fā)明的層合制品，即薄膜和片材，通過(guò)眾所周知的用于生產(chǎn)聚烯烴薄膜/片材的方法，從上述丙烯聚合物和組合物制備。
為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明，給出以下實(shí)施例。
表征測(cè)試電子給體(ED)化合物的萃取率A.固體催化劑組分的制備在0℃下，將250毫升TiCl4加入用氮?dú)獯祾叩?00毫升的四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，加入10.0克微球狀的MgCl2·2.8C2H5OH(按照USP 4,399,054的實(shí)施例2中描述的方法制備，但是在3,000rpm下操作，而不是在10,000rpm下操作)。還加入4.4毫摩爾的選擇的電子給體化合物。
將溫度升高到100℃，并且維持在該溫度下120分鐘。然后，停止攪拌，允許固體產(chǎn)品沉降，并且虹吸抽出清液層。
加入250毫升新鮮TiCl4。在攪拌下使混合物在120℃下反應(yīng)60分鐘，然后虹吸抽出清液層。在60℃下用無(wú)水己烷洗滌所述固體(A)六次(100毫升每次)，在真空下干燥，并且對(duì)鎂和電子給體化合物進(jìn)行定量測(cè)定分析。這樣測(cè)定了電子給體化合物與鎂的摩爾比(比值A(chǔ))。
B.固體A的處理在具有機(jī)械攪拌器和過(guò)濾隔膜的250毫升帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)夥障录尤?90毫升無(wú)水正己烷、19毫摩爾AlEt3和2克的如A中所描述制備的催化劑組分。將混合物在攪拌(攪拌的速度為400rpm)下在60℃下加熱1小時(shí)。在所述時(shí)間之后，將混合物過(guò)濾，用正己烷在60℃下洗滌四次，然后在真空下在30℃下最后干燥4小時(shí)。然后對(duì)固體進(jìn)行分析，定量測(cè)定Mg和電子給體化合物。這樣測(cè)定了電子給體化合物與鎂的摩爾比(比值B)。
按照以下公式計(jì)算電子給體化合物的萃取率萃取的電子給體化合物百分率＝(比值A(chǔ)-比值B)/比值A(chǔ)。
聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析將每種二甲苯不溶性級(jí)分50毫克溶于0.5毫升的C2D2Cl4中。
在Bruker DPX-400(100.61Mhz，90°脈沖，脈沖之間12s延遲)上測(cè)定13C NMR光譜。對(duì)于每個(gè)光譜累加大約3000個(gè)瞬態(tài)；mmmm五元組峰(21.8ppm)被用作參比。
微觀結(jié)構(gòu)分析如文獻(xiàn)(Polymer，1984，25，1640，Inoue Y.等，和Polymer，1994，35，339，Chujo R.等)中所描述的進(jìn)行。
二甲苯不溶性級(jí)分(X.I.)的測(cè)定在135℃下攪拌30分鐘，將2.5克聚合物溶于250毫升的鄰二甲苯中，然后將溶液冷卻到25℃，在30分鐘之后，過(guò)濾出不溶性聚合物。在氮?dú)饬髦袑⒌玫降娜芤赫舭l(fā)，將殘余物干燥和稱重，測(cè)定可溶性聚合物的百分率，然后根據(jù)差值，確定X.I.％。
TREF方法聚合物的TREF分級(jí)通過(guò)將1克丙烯聚合物溶解在135℃下的鄰二甲苯中，然后緩慢地在裝有玻璃珠的塔中冷卻(20h)到25℃來(lái)進(jìn)行。用鄰二甲苯洗脫(600毫升/h)首先在25℃下進(jìn)行1h，以獲得二甲苯可溶級(jí)分。然后將柱溫以0.7℃/分鐘的速度從25℃升高到95℃，而不進(jìn)行洗脫，并且將溫度保持在95℃下2h，然后在該溫度下洗脫1小時(shí)，以產(chǎn)生單一級(jí)分。最后，繼續(xù)進(jìn)行洗脫，同時(shí)將溫度以3℃/h的速度從95℃提高到120℃，以1℃的溫度間隔收集單個(gè)級(jí)分。根據(jù)本發(fā)明，立構(gòu)嵌段含量視為基于聚合物總重量的級(jí)分的總重量，所述級(jí)分不溶于25℃下的二甲苯，其在低于100℃的溫度下被洗脫。
熔體流動(dòng)速率(MFR)按照ISO 1133(230℃，2.16kg)測(cè)定。
分子量(Mn，Mw和Mz)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)在1，2，4-三氯苯中測(cè)定。
多分散指數(shù)(P.I.)的測(cè)定該性能與所研究的聚合物的分子量分布密切相關(guān)。特別是其與熔融狀態(tài)的聚合物的抗蠕變性成反比。所述抗性，其被稱為在低模量值下(500Pa)的模量分離，在200℃溫度下使用RHEOMETRICS(美國(guó))出售的平板流變儀RMS-800型測(cè)定，所述流變儀在從0.1弧度/秒增大到100弧度/秒的振蕩頻率下操作。從模量分離值，可以通過(guò)以下方程得出P.I.
P.I.＝54.6x(模量分離)-1.76其中，模量分離被定義為模量分離＝在G’＝500Pa下的頻率/在G”＝500Pa下的頻率其中，G’是貯能模量和G”是損耗模量。
撓曲模量按照ISO方法178測(cè)定。
Izod抗沖擊性按照ISO方法180/1A測(cè)定。
實(shí)施例1和2固體催化劑組分的制備。
在0℃下，將250毫升TiCl4加入用氮?dú)獯祾叩?00毫升的四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，加入10.0克微球狀的MgCl2·2.8C2H5OH(按照USP 4,399,054的實(shí)施例2中描述的方法制備，但是在3,000rpm下操作，而不是在10,000rpm下操作)。作為內(nèi)部給體，還加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和外消旋形式和內(nèi)消旋形式兩種2，3-(二異丙基)琥珀酸二乙酯的共混物的預(yù)混合物。在固體催化劑組分中內(nèi)部給體含量示于表1中。
將溫度升高到100℃，并且保持120分鐘。然后，停止攪拌，允許固體產(chǎn)品沉降，并且虹吸抽出清液層。
加入250毫升新鮮TiCl4。使混合物在120℃下反應(yīng)60分鐘，然后虹吸抽出清液層。在60℃下，將固體用無(wú)水己烷洗滌六次(每次100毫升)。
聚合在4升高壓釜中，該高壓釜用氮?dú)饬髟?0℃下吹掃一小時(shí)，在30℃下，在丙烯流中引入包含7毫摩爾AlEt3的75毫升無(wú)水己烷、作為外部電子給體化合物的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(其量報(bào)導(dǎo)于表1中)和固體催化劑組分。將高壓釜閉合，加入1.5NL氫氣，然后在攪拌下進(jìn)料1.2千克液體丙烯。在五分鐘內(nèi)將溫度提高到70℃，在該溫度下進(jìn)行聚合兩個(gè)小時(shí)。將未反應(yīng)的丙烯排出，回收聚合物并且在70℃下在真空下干燥三小時(shí)，然后稱重，然后用鄰二甲苯分級(jí)，以測(cè)定在25℃下二甲苯不溶性級(jí)分的量(X.I.)和其微觀結(jié)構(gòu)。
聚合條件報(bào)導(dǎo)于表1中。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，除了在聚合中使用70wt％的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和30wt％的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的混合物作為外部電子給體化合物。
聚合條件報(bào)導(dǎo)于表1中。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，除了如歐洲專利申請(qǐng)728769的實(shí)施例1所述，將MgCl2與乙醇的加成物脫醇。
聚合條件報(bào)導(dǎo)于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1(1c)固體催化劑組分的制備。
按照以上實(shí)施例1制備固體催化劑組分，除了其包含二醚，即9，9-雙(甲氧基甲基)芴，作為內(nèi)部電子給體化合物，代替鄰苯二甲酸酯和琥珀酸酯衍生物。
在固體催化劑組分中內(nèi)部給體含量示于表1中。
聚合聚合在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，所述反應(yīng)器裝備有用于將來(lái)自在前的反應(yīng)器的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到在后的反應(yīng)器中的裝置。
在氣相中，連續(xù)地分析氫氣和單體，并且以這樣的方式進(jìn)料氫氣和單體，使得所希望的濃度保持恒定。
在容器中在40℃下使三乙基鋁活化劑和作為外部電子給體化合物的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的混合物與固體催化劑組分接觸13分鐘。
然后將催化劑轉(zhuǎn)移到包含過(guò)量的液體丙烯的反應(yīng)器中，在20℃下預(yù)聚合大約1.5到2分鐘的時(shí)間。
然后將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，其中在氣相中進(jìn)行聚合形成級(jí)分(A)。
上述反應(yīng)器的產(chǎn)品在氣相中被進(jìn)料到第二個(gè)反應(yīng)器，形成級(jí)分(B)。
聚合條件報(bào)導(dǎo)于表1中。
表1
實(shí)施例1到4和對(duì)比實(shí)施例1的聚合物的物理和機(jī)械性能報(bào)告于表2中。機(jī)械性能在注射模塑樣品上測(cè)定。以5℃的步幅，在從140直至155℃的溫度下，將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的飾板拉伸。
表2
實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例2(2c)在BOPP拉幅機(jī)試生產(chǎn)線上加工實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例1的聚合物，生產(chǎn)20微米平的雙軸取向薄膜。將聚合物擠出通過(guò)平模，成為片材，其在流延單元上在控制條件下冷卻。在離開(kāi)流延單元之后，片材被再加熱到合適的溫度，然后使薄膜經(jīng)過(guò)以不同速度轉(zhuǎn)動(dòng)的加熱輥體系，將其在縱向中拉伸4×1.1。隨后借助于連續(xù)拉制框架在橫向中拉伸，所述框架被裝入熱風(fēng)烘箱中。薄膜在該烘箱中預(yù)熱(＝預(yù)熱溫度-如表中所示)，然后在橫向中拉伸8倍，這借助于在分離軌道系統(tǒng)上運(yùn)動(dòng)的鏈-固定夾鉗系統(tǒng)來(lái)完成。在拉伸之后，將薄膜退火和進(jìn)行電暈放電處理。除去側(cè)邊，最后將薄膜卷在輥?zhàn)由?。生產(chǎn)線的速度是70米/分鐘。
表3
實(shí)施例5顯示，基于偏差值，本發(fā)明的薄膜與對(duì)比實(shí)施例薄膜相比具有更均勻的厚度。還顯示，與對(duì)比實(shí)施例2的聚合物相比，所述聚合物可以在較低的烘箱預(yù)熱溫度下拉伸，而仍然獲得合格的薄膜，說(shuō)明本發(fā)明的聚合物與對(duì)比聚合物相比更易于加工。
實(shí)施例6-8和對(duì)比實(shí)施例3(3c)將實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1的組合物壓塑成1.0毫米飾板，隨后在TM(拉幅機(jī)架)長(zhǎng)的伸張架上雙軸取向。以在縱向中7倍和在橫向中7倍的固定拉伸比同時(shí)拉伸。
雙軸取向薄膜的最終薄膜厚度是20微米。
在于最佳拉伸溫度下拉伸的取向薄膜樣品上測(cè)定薄膜性能，其在每種溫度下測(cè)試5個(gè)飾板，對(duì)應(yīng)于0％失敗。
薄膜的性能示于表4。
表4(來(lái)自拉幅機(jī)的雙取向薄膜)
相對(duì)于對(duì)比薄膜，本發(fā)明的薄膜顯示較高的斷裂伸長(zhǎng)率和較高的斷裂拉伸應(yīng)力。
權(quán)利要求
1.丙烯聚合物，其具有以下特征1)通過(guò)核磁共振測(cè)定的等規(guī)立構(gòu)五元組(mmmm)的含量大于97％，2)由Mw/Mn比表示的分子量分布等于或者大于6；和3)Mz/Mw比等于或者低于5.5。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其為丙烯均聚物。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其通過(guò)TREF方法測(cè)定，最高98℃的立構(gòu)嵌段含量為10％或者以下。
4.權(quán)利要求1和2的聚合物，其等規(guī)立構(gòu)五元組的含量大于97.5％。
5.權(quán)利要求1到3的聚合物，其分子量分布為6到11。
6.權(quán)利要求1到4的聚合物，其Mz/Mw值等于或者小于5。
7.權(quán)利要求1到5的聚合物，其熔融溫度為164℃或者更高。
8.制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，其包括僅僅一個(gè)聚合步驟，該聚合步驟在齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行，所述齊格勒-納塔催化劑包含-固體催化劑組分，其包括Mg、Ti、鹵素和至少兩種電子給體化合物，所述催化劑組分的特征在于，事實(shí)上所述電子給體化合物的至少一種，其以相對(duì)于給體的總量為15到50％摩爾的量存在，選自琥珀酸的酯，該琥珀酸酯在如下所述的條件下，超過(guò)20％摩爾是不可萃取的(不可萃取的琥珀酸酯)，和至少另一種電子給體化合物，其在相同的條件下，多于30％摩爾是可萃取的(可萃取的電子給體化合物)；-有機(jī)金屬化合物；-高度立構(gòu)選擇性的電子給體化合物(外部給體)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中琥珀酸的酯選自以下通式(I)的琥珀酸酯 其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或者不同地是C1-C20直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子；并且基團(tuán)R3和R4彼此相同或者不同地是C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子，條件是它們的至少一個(gè)是支鏈烷基；所述化合物，就在通式(I)結(jié)構(gòu)中標(biāo)出的兩個(gè)不對(duì)稱碳原子而言，是(S，R)或者(R，S)類型的立體異構(gòu)體，它們以純式或者混合物存在。
10.權(quán)利要求8和9的方法，其中所述固體催化劑組分中的可萃取的電子給體化合物選自芳族羧酸的酯。
11.權(quán)利要求8到10的方法，其中所述外部電子給體化合物選自通式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅烷，其中a和b是0到2的整數(shù)，c是1到4的整數(shù)，和(a+b+c)是4；R5、R6和R7是具有1到18個(gè)碳原子的烷基、alkylen、環(huán)烷基或者芳基，任選地包含雜原子。
12.薄膜或者片材，其包含權(quán)利要求1到7的聚合物。
13.薄膜或者片材，其包含一種組合物，該組合物包含權(quán)利要求1到7的聚合物和硬樹(shù)脂。
14.多層層合制品，其包含權(quán)利要求12或者13的薄膜或者片材。
全文摘要
丙烯聚合物，其等規(guī)立構(gòu)五元組(mmmm)的含量大于97％，由公式(a)比值表示的分子量分布等于或者大于6，和公式(b)比值的值等于或者小于5.5。所述聚合物在特殊的Ziegler－Natta固體催化劑組分和高度立構(gòu)選擇性電子給體化合物的混合物存在下制備?？梢杂盟鼍酆衔镏苽鋵雍现破罚貏e是雙軸取向薄膜和片材。
文檔編號(hào)C08F4/651GK1675254SQ03818542
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者E·梅斯特爾斯, J·紐斯, A·圭迪西尼 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司