專利名稱：全同立構聚丙烯的用途、制備方法和其產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬茂聚丙烯樹脂組合物的用途。本發(fā)明更特別涉及形成勁度和使用溫度等于用常規(guī)聚丙烯通過常規(guī)方法形成的制品的勁度和使用溫度的制品的方法，但本發(fā)明方法可在較低溫度下進行。
全同立構聚丙烯樹脂有很多用途。聚烯烴中，材料的相對高使用溫度和高模量是對其應用特別有用的兩個特點。模量是指根據(jù)ASTM D4065通過動態(tài)力學試驗測得的給定樹脂的剪切模量。對于本發(fā)明，使用溫度定義為由聚丙烯樹脂生產(chǎn)的制品、薄膜、片材或纖維的使用溫度。熱畸變試驗(HDT)(又稱為熱變形試驗或熱撓曲試驗)廣泛用于定義熱塑性塑料的使用溫度。該試驗中，將重物懸掛在固定于室中的懸臂成型棒上，將室的溫度以設定速率升高至棒下垂給定量為止。此試驗根據(jù)ASTM D648在455kPa(66psi)或1820kPa(264psi)單位荷載下進行。HDT值是材料在高溫時在應力作用下耐形變的測量值。HDT值是塑料在工業(yè)應用中保持可接受的完整性的最高溫度。本文提及的HDT值是相對于455kPa(66psi)單位荷載的試驗值。
為了最大限度地使用聚丙烯，需要設計具有盡可能高模量和HDT值的樹脂。對于常規(guī)聚丙烯樹脂，最大限度地提高模量和HDT值一般將最大限度地提高樹脂的熔點。在熔體加工中，如制備注塑制品，加工聚丙烯在溫度高于其熔點下進行。聚丙烯的性能可通過在溫度略低于晶體熔點溫度下取向增強。紡織纖維、單軸和雙軸取向薄膜是得益于這種取向加工的產(chǎn)品的例子。在取向加工中，將聚丙烯保持在溫度稍低于其熔點溫度下。通常，在任何加工中，高熔點的樹脂需要使用溫度高的加工設備。這是不可取的，因為加工前須將樹脂加熱至高溫，然后再耗費額外的時間將其冷卻，這將影響生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。此外，由于這種方法要消耗大量能量，因此也是不可取的。
根據(jù)Spalek等人在Metallocene Conference(Houston，Texas，1993年5月)上的發(fā)言，對于金屬茂和常規(guī)聚丙烯，其熔化溫度與室溫模量的關系是不同的。Spalek等人披露金屬茂聚丙烯均聚物與具有類似熔體流動速率(MFR)和熔點(MP)值的常規(guī)聚丙烯相比，具有較高的室溫模量值。在耐用品和高性能包裝品領域中，人們不僅對室溫模量感興趣，而且對此模量與高溫的聯(lián)系怎樣感興趣。
人們特別需要一種具有高模量和HDT值的聚丙烯，而該聚丙烯又可在溫度低于具有類似模量和HDT值的常規(guī)聚丙烯所需的加工溫度下加工。通常，這意味著具有模量和HDT值高，但熔點低的樹脂。對于常規(guī)全同立構丙烯均聚物，其晶體熔點溫度范圍為約160-165℃，HDT值范圍為約90-105℃。對于這些常規(guī)全同立構均聚物，取向加工一般在約135-155℃溫度范圍內(nèi)進行。因此，常規(guī)聚丙烯的取向溫度高于其HDT值約40-50℃或更多。在溫度低于目前已知的溫度且不損害所得產(chǎn)品的HDT值、模量或其它重要性能下加工全同立構聚丙烯是特別需要的。
我們以令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，由金屬茂基催化劑體系生產(chǎn)的全同立構聚丙烯樹脂與具有類似模量和使用溫度(由HDT衡量)的常規(guī)聚丙烯相比，具有令人吃驚的低熔點。本發(fā)明涉及在溫度低于常規(guī)聚丙烯加工溫度下由金屬茂聚丙烯形成取向結構或制品，優(yōu)選取向薄膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成取向結構的方法，包括步驟(a)由聚丙烯樹脂形成結構，所述聚丙烯樹脂由金屬茂催化劑生產(chǎn)；(b)在溫度范圍高于聚丙烯HDT約20℃至低于聚丙烯熔點溫度約2℃下施加應力使結構取向。
此外，該取向結構可在溫度范圍高于聚丙烯的HDT約20℃至約35℃下加工或取向。加工優(yōu)選在溫度范圍高于聚丙烯的HDT約20℃至約30℃下進行。
金屬茂催化劑體系通常用于生產(chǎn)聚丙烯聚合物。金屬茂可用助催化劑如鋁氧丙環(huán)或能夠與金屬茂反應形成催化劑體系的離子化合物反應活化金屬茂可以均相形式使用，或載在惰性載體上和非必要地與烯烴單體預聚。在優(yōu)選的實施方案中，將金屬茂載在二氧化硅載體上。
由金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚丙烯可作為均聚物或共聚物使用。丙烯與具有2至約20個碳原子的共聚單體的共聚物和聚丙烯共混物組合物也適合本發(fā)明方法。
本發(fā)明的取向結構可以是薄膜，纖維，熱或壓力成型、或拉伸成型制品?？捎贸Ｒ?guī)方法由本發(fā)明所述的樹脂取向或熔融形成制品。


圖1為金屬茂全同立構聚丙烯和常規(guī)聚丙烯的彈性剪切模量與溫度的關系圖。
已發(fā)現(xiàn)金屬茂催化劑可生產(chǎn)熔點低于具有類似模量和熱撓曲試驗值的常規(guī)聚丙烯熔點的聚丙烯樹脂組合物。這些樹脂通常為丙烯均聚物或用丙烯與一種或多種共聚單體，優(yōu)選具有2至約20個碳原子的α-烯烴或環(huán)烯烴制得的丙烯統(tǒng)計共聚物。金屬茂生產(chǎn)的聚丙烯可以是聚丙烯與具有不同性質(zhì)的另一種聚合物的共混物。
本發(fā)明涉及由金屬茂催化劑制備的這些聚丙烯組合物的用途，和由這些樹脂生產(chǎn)取向結構的方法。取向結構一般定義為本文所述的薄膜、纖維、片材或成型制品。取向或成型加工在溫度低于目前常規(guī)聚丙烯能使用的加工溫度下進行。本發(fā)明中，常規(guī)聚丙烯是由Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的聚合物；金屬茂聚丙烯是由單點或環(huán)戊二烯基衍生物過渡金屬催化劑生產(chǎn)的聚合物。聚丙烯是指全同立構聚丙烯均聚物或共聚物或其共混物。共聚物是指由丙烯與一種或多種其它單體制備的丙烯基聚合物。
本發(fā)明中包括的原理適用于大多數(shù)降低取向或成型溫度很重要的方法。在熔體加工操作中，形成制品前熔化的聚合物的溫度由兩個因素確定。第一，該溫度必須足夠高于聚合物的熔點以確保分子的無規(guī)化。第二，該溫度必須足夠高，這樣熔體流動性足以使熔體注入模具中，或形成所需的形狀。由于本發(fā)明的材料具有令人吃驚的低熔點，因此第一個關于熔體溫度的限制可被解除。這樣可使能量消耗較低、設備的加工速度更快。幾乎所有熱塑性加工方法都可受益于這些發(fā)現(xiàn)。除了薄膜和纖維取向工藝(其中低取向溫度有利)外，加工方法的例子包括在低于材料熔點溫度下進行成型的拉坯吹塑、拉伸注塑、固相壓力成型或任何熱成型加工。同樣受益于低溫的熔體成型方法的例子包括型材擠出、片材擠出(非必要地接著熱成型)、薄膜擠塑、單絲擠出、無紡織物擠出等。作為一個例子，現(xiàn)在常規(guī)丙烯均聚物的熱成型加工在溫度約155-160℃下進行。對于本發(fā)明的金屬茂，熱成型可在溫度范圍約140-145℃下進行。
根據(jù)本發(fā)明制備的取向薄膜產(chǎn)品的用途例子包括用于快餐包裝或其它食品包裝的取向薄膜產(chǎn)品、用于熱消毒或用作烹飪袋的薄膜產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明制得的熔體吹塑制品的用途例子包括蒸汽消毒硬質(zhì)包裝、用于重要設備和汽車內(nèi)外的注塑制件。在優(yōu)選的實施方案中使用的金屬茂在最優(yōu)選的實施方案中，所用的聚丙烯是由至少一種包括橋連雙環(huán)戊二烯基，4、5、或6族過渡金屬，二鹵化物或二烷基衍生物的金屬茂生產(chǎn)的。更優(yōu)選的金屬茂包括橋連雙茚基、4族二鹵化物衍生物。已知的可用作生產(chǎn)全同立構聚丙烯的具體金屬茂催化劑公開于EP-A485,820、485,821、485,822、485,823、518,092和519,237；USP5,145,819、5,296,434中(這里所有這些文獻作為用于實施US專利的參考引入)。
本發(fā)明使用的優(yōu)選金屬茂是手性的并用作制備全同聚-1-烯烴的外消旋體。金屬茂的說明性但非限制的例子包括二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-5-異丁基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯和二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯。最優(yōu)選的具體金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯。雖然甲硅烷基橋和鋯過渡金屬是具體公開的，但本領域熟練技術人員將會想到可以使用其它類型的橋體系和過渡金屬。
所用的金屬茂優(yōu)選載在惰性載體上并非必要地進行預聚。各種載體技術是本領域已知的。最優(yōu)選的是用于USP5,240,894中的技術(這里作為參考引入)。載在載體上的金屬茂優(yōu)選按預聚方式使用。預聚物可以是任何α-烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯或丁烯，最優(yōu)選乙烯預聚物。
金屬茂優(yōu)選以金屬茂與活化劑的絡合物形式使用?；罨瘎┛梢允潜绢I域公知的鋁氧丙環(huán)，或公開于USP5,198,401或5,278,119中的離子活化劑。據(jù)信可將金屬茂活化至催化狀態(tài)的任何化合物都可用于本發(fā)明。本發(fā)明的聚丙烯用于本發(fā)明的聚丙烯可以是使用金屬茂催化劑通過氣相、淤漿、本體、溶液或高壓聚合方法生產(chǎn)的丙烯均聚物或共聚物或共混物。該聚合物優(yōu)選為丙烯均聚物，其熔點低于由常規(guī)催化劑生產(chǎn)的具有類似模量和熱撓曲溫度的聚丙烯的熔點。聚合物可在流化或攪拌床氣相反應器、淤漿或本體的罐式或環(huán)形管式反應器中或其它進行丙烯聚合的反應器中生產(chǎn)。載體催化劑體系(金屬茂加上某些活化劑組分)優(yōu)選用于淤漿或氣相反應器中生產(chǎn)丙烯聚合物。
共聚物包括丙烯和至少一種共聚單體(或α-烯烴)，其中共聚單體具有2至約20個碳原子。聚合物按常規(guī)方法使用金屬茂催化劑制備。共聚單體的例子包括乙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基-1-戊烯。所用的丙烯共聚物具有的共聚單體含量范圍優(yōu)選為約0.5至約10wt％。可以使用其它具有3種或更多種聚合物的聚合物混合物或共混物。共混物的例子包括聚丙烯均聚物與聚乙烯、丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯-彈性體的共混物。
其它組分也可包括于聚合物組合物中。這些組分可選自慣用于塑料中的常規(guī)用量的添加劑，例如填料和/或增強劑、增強纖維、增塑劑、著色劑、染料、阻燃劑、抗氧劑、顏料、脫模劑、防滴劑等。選用的有效用量范圍對于每100重量份聚合物通常為約0.1至約100份。
適合在本發(fā)明中使用的并且已發(fā)現(xiàn)具有意想不到的優(yōu)異性質(zhì)的聚丙烯樹脂，是模量和HDT值與常規(guī)聚丙烯相似但可在較低溫度下加工(通過其HDT值證明)的那些聚合物。這些聚合物一般具有窄分子量分布(MWD＝Mw/Mn＝約1-5，優(yōu)選1-3，最優(yōu)選1-2.5)。它們一般具有窄的組成分布和立構規(guī)整度分布。共聚物一般具有的熔點范圍為約100℃至約145℃，更優(yōu)選約110℃至約135℃，最優(yōu)選約120℃至約135℃。均聚物通常具有的熔點范圍為約140℃至約160℃。根據(jù)本發(fā)明制備的薄膜通常呈現(xiàn)低正己烷萃取量，一般低于10wt％，優(yōu)選低于4wt％，因此適合作為在食品和醫(yī)藥領域中使用的產(chǎn)品。
本發(fā)明聚合物適用的熔體流動速率(MFR)(按照ASTM D-1238測量)范圍為約0.1至約5000。在優(yōu)選的實施方案中，熔體流動速率范圍為約0.5至約200。對于薄膜和模塑用途，優(yōu)選的MFR范圍為約1至約10，最優(yōu)選約1至約5。通過取向薄膜原纖化或縱切生產(chǎn)的取向纖維具有的MFR范圍優(yōu)選為約1至約10，最優(yōu)選為約1至約5。由常規(guī)紡絲方法生產(chǎn)的纖維具有的MFR優(yōu)選為10約至約200，最優(yōu)選約30至約125。薄膜和片材薄膜可按本領域熟練技術人員已知的工藝生產(chǎn)。例如，生產(chǎn)吹膜所用的環(huán)形口模和空氣冷卻，或生產(chǎn)流延薄膜所用的縫口模頭和冷卻用驟冷輥都是可用的工藝。薄膜的厚度范圍一般為5至254μm(約0.2至約10mil)，然而總厚度可根據(jù)所需的用途變化。片材可按常規(guī)工藝(例如經(jīng)模頭擠出基本上扁平的型材)制備。片材具有的厚度一般為254-1905μm(約10至約75mil)，盡管它們基本上可以是更厚的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)生產(chǎn)的薄膜或片材可在溫度低于目前已知的常規(guī)聚丙烯所用的溫度下取向。取向薄膜可通過擠出機后控制吹膜經(jīng)加熱和取向，或通過后擠出機拉輻工藝制得。根據(jù)所需的拉伸程度，薄膜或片材可以是這里所述的取向薄膜制品的前體。
作為薄膜取向的一個例子，目前HDT值約95℃、熔點約160℃的常規(guī)聚丙烯一般在約或大于135℃下對縱向(MD)，在155℃下對橫向(TD)進行取向。根據(jù)本發(fā)明用金屬茂生產(chǎn)的基本上具有類似使用溫度和模量的樹脂，一般可在125℃和140℃下對MD和TD分別取向。
本發(fā)明的取向薄膜可以為單層或多層(復合)形式。復合物將包括至少一個第一表皮層和至少一個其它層。它們可通過(1)共擠出然后取向，(2)對薄膜取向然后層壓，或(3)對薄膜取向然后擠出貼面形成。取向溫度較低具有的優(yōu)點在于共擠出薄膜中，表皮層由熔點低于其它層包括的金屬茂聚丙烯的熔點的聚合物形成。首先，在較低溫度下熔化的金屬茂均聚物層可使人們采用非常低的熱合溫度的表皮樹脂，而無對薄膜進行MD取向時經(jīng)常遇到的陰模粘模問題。此外，這種薄膜的光學性能損失歸因于極低熔點熱合層樹脂在加工溫度下的熔化。在本發(fā)明中，加工溫度明顯較低，因此可最大限度地減少熱合層熔化并保持薄膜的良好光學性能。
由金屬茂催化劑生產(chǎn)的樹脂制得的取向薄膜或制品預期具有類似于由常規(guī)催化劑生產(chǎn)的樹脂形成的制品的透濕(水)氣率(MVTR)。透濕氣率是薄膜能用作水或濕氣阻擋層的指標。對于目前由常規(guī)樹脂形成薄膜的方法，隨著樹脂的熔點降低，因此將損害MVTR。對于本發(fā)明，在不損害最終薄膜的濕氣阻擋性能下可使樹脂熔點降低并降低加工溫度。纖維纖維可使用熔融聚合物通過常規(guī)方法如慣用的熔體紡絲、取向片材縱切和薄膜原纖化形成。隨后可將纖維用于織造或非織造織物中。將纖維或前體薄膜通過以不同速率運轉的順序加熱的輥進行所需的取向。對于本發(fā)明方法，這些輥基本上可在溫度低于目前工業(yè)實際溫度下運轉。成型制品成型制品可按常規(guī)工藝，例如注塑、注坯吹塑、擠坯吹塑、滾塑成型或發(fā)泡成型制備。發(fā)現(xiàn)成型部件具有多種厚度，通常為約500μm(20mil)或更大。重要之處在于將樹脂加熱至遠高于其熔點以使分子無規(guī)化。本發(fā)明的樹脂可使這種加熱處理的溫度低于常規(guī)樹脂。熱撓曲試驗、動態(tài)力學試驗和圖1正如前面討論的，熱撓曲溫度是材料在高溫及應力下耐形變的指標。材料形變至預定程度的溫度即為熱撓曲溫度(或熱致形變溫度)，它對于生產(chǎn)廠家決定樹脂的加工參數(shù)和最終制品的使用溫度是重要的。
動態(tài)力學試驗測量塑料對周期形變或變化形變的響應。通常施加的形變與時間呈正弦曲線變化，使樣品形變所需的合力也呈正弦曲線。動態(tài)試驗可使人們?nèi)菀诇y量作為溫度和時間函數(shù)的聚合物的彈性模量和阻尼或粘度性能。
圖1為常規(guī)聚丙烯和金屬茂全同聚丙烯均聚物的彈性剪切模量與溫度的動態(tài)力學圖。通常，本領域熟練技術人員會想到即使低熔點金屬茂聚丙烯具有高的室溫彈性模量，但該材料具有低的HDT值。相反，高熔點材料預期具有高HDT值。圖1消除了這種概念。
圖1的金屬茂均聚丙烯的熔點為約145℃，而常規(guī)均聚丙烯的熔點為約162℃。根據(jù)以前的報道，金屬茂聚丙烯在30℃的模量稍高一些。令人意想不到的是，這兩種聚合物在100℃(常規(guī)聚丙烯通常的熱致形變溫度)時的模量證明是相同的。在130℃時，該兩種聚合物具有不同的模量。同時金屬茂樹脂實際上具有比常規(guī)聚合物高的HDT值。按常理這一結果使人們想到采用已成熟的金屬茂催化劑工藝可得到較高模量和使用溫度的聚丙烯，并且其熔點接近160℃。
為估算聚合物的取向加工溫度，可用圖1的數(shù)據(jù)。我們可從圖1中測得，為充分拉伸要求模量約為2×108dyn/cm2。金屬茂聚丙烯在約135℃時達到此所需模量，而常規(guī)聚丙烯在約150℃時達到此所需模量。本發(fā)明利用金屬茂樹脂的這些特性，可在溫度低于目前常規(guī)樹脂的加工溫度下進行加工，而得到的制品基本上相當于目前最好的薄膜制品。生產(chǎn)取向結構根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供一種形成取向結構的方法，包括步驟(a)由聚丙烯樹脂形成結構，所述聚丙烯樹脂由至少一種金屬茂催化劑生產(chǎn)；(b)在溫度范圍高于聚丙烯HDT值約20℃至約35℃下施加應力使結構取向。更優(yōu)選的取向溫度范圍為高于聚丙烯HDT值約20℃至約30℃，最優(yōu)選的取向溫度范圍為高于聚丙烯HDT值約25℃至約30℃。此外，人們認為較高的取向溫度范圍值可高于聚丙烯HDT值約35℃、30℃和25℃，較低的取向溫度可高于聚丙烯HDT值約20℃和25℃。
另一實施方案涉及形成取向復合薄膜的方法，其中將包括(a)至少一由金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚丙烯聚合物的第一層和(b)至少一熔點低于第一層(a)熔點的某些聚合物的其它層的薄膜或片材，在溫度范圍高于金屬茂催化制得的聚丙烯HDT值約20℃至約35℃下施加應力進行拉伸或取向。在復合薄膜中的金屬茂聚丙烯優(yōu)選為均聚物，但這不是必須的，取決于所需最終薄膜的用途。
本發(fā)明進一步的實施方案涉及在取向期間采取的最大溫度，取向中該最大溫度不超過聚丙烯HDT值約35℃。
實施例下列說明性但非限制性的實施例將進一步描述本發(fā)明。它們不被認為是以各種方式對權利要求的限制。
合成用于生產(chǎn)實施例的全同立構聚丙烯均聚物的金屬茂為下面給出的多步驟方法。合成外消旋二氯化二甲基硅烷二基·雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯甲基(2-萘甲基)丙二酸二乙酯(1)在加熱下將5.15g(224mmol)鈉溶于150ml無水乙醇中，并在室溫下加入37.3ml(217mmol)甲基丙二酸二乙酯。在0℃下慢慢滴加50g(217mmol)2-溴甲基萘(純度96％)在270ml乙醇中的溶液，并將此混合物進一步加熱回流4至5小時。然后將其倒在冰水上并用乙酸乙酯萃取。將合并的有機相用硫酸鈉干燥后蒸發(fā)。在油泵抽真空下干燥后，將油狀殘余物在0℃下在己烷中攪拌，如此結晶出55g(81％)化合物1。合成2-甲基-3-萘基丙酸(2)將23.7g(422mmol)氫氧化鉀在50ml水中的溶液加入33.2g(105mmol)化合物1在70ml乙醇中的溶液中，并將此混合物加熱回流4小時。當汽提除去溶劑后，將固體殘余物溶于乙酸乙酯中，加水并用鹽酸將pH值調(diào)至1。將水相用乙酸乙酯萃取數(shù)次。將合并的有機相用硫酸鎂干燥后徹底蒸發(fā)。然后將殘余物在己烷中攪拌結晶。為進行脫羧，將此米黃色固體在175℃加熱至釋放氣體結束為止。得到21g(94％)的米黃色固體產(chǎn)品2。合成2-甲基-6，7-苯并-2，3-二氫-1-茚酮(2-Methyl-6，7-benzoindo-1-one)(3)在排除水分下，將22ml亞硫酰(二)氯加入21g(98mmoll)化合物2中，并將此混合物加熱回流30分鐘。然后蒸出過量的亞硫酰(二)氯。將殘余物在油泵抽真空下很快除去揮發(fā)性化合物，然后在Ar作為惰性氣體下將其溶于25ml二氯甲烷中。將此溶液慢慢滴加入26g(196mmol)三氯化鋁在60ml二氯甲烷中的懸浮液中，并將此混合物再加熱回流30分鐘。將其倒在冰上并用二氯甲烷萃取。將合并的有機相用硫酸鈉干燥后蒸發(fā)。將此黑色油狀殘余物在600g硅膠60色譜分離。用己烷/乙酸乙酯(9∶3)流動相混合物可洗脫出8.6g(45％)化合物3(黃色固體)。合成2-甲基-4，5-苯并茚(4)在室溫下將2.2g(59.5mmol)氫硼化鈉分批加入7.8g(39.7mmol)2，3-二氫-1-茚酮(化合物3)在400ml四氫呋喃/甲醇混合物(2∶1)的溶液中，將此混合物攪拌14小時。將此溶液倒在鹽酸冰上并用乙醚萃取。將合并的有機相用水洗滌數(shù)次并用硫酸鈉干燥。將汽提除去溶劑后殘余的橙色油溶于240ml甲苯中，并將此溶液與570mg(3.15mmol)對甲苯磺酸在80℃下加熱15分鐘。將其在室溫下用水洗滌數(shù)次后用硫酸鈉干燥，然后蒸發(fā)。將此殘余物在300g硅膠60色譜上進行分離。用己烷/二異丙醚(20∶1)流動相混合物可洗脫出4.7g(65％)茚4(無色油)。1H-NMR光譜(360MHz，CDCL3)8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d)。
于室溫下將10.2ml(25.5mmol)在己烷中的2.5M丁基鋰溶液加入4.6g(25.5mmol)化合物4在50ml四氫呋喃中的溶液中，將此混合物加熱回流1小時。然后在室溫下將此紅色溶液滴加入1.55g(12mmol)二甲基二氯硅烷在10ml四氫呋喃中的溶液中，將此混合物加熱回流5至6小時。將此反應溶液倒在冰水上并用乙醚萃取數(shù)次，將合并的有機相用硫酸鈉干燥，接著蒸發(fā)，并將殘余物在油泵抽真空下干燥。將殘余物在300g硅膠60色譜上分離。開始用己烷/3％乙酸乙酯流動相混合物可洗脫出500mg未反應的化合物4。接著用相同的流動相洗脫出配位體體系(化合物5)。汽提除去溶劑后，在己烷中結晶出此配位體體系(同分異構體)。產(chǎn)量為1.7g(34％，或按茚(已反應的化合物4)計44％)。合成外消旋二氯化二甲基硅烷二基·雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯(6)在室溫下在作為惰性氣體的Ar中將4.0ml(10.2mmol)在己烷中的2.5M丁基鋰溶液加入1.7g(4.1mmol)化合物5在20ml四氫呋喃中的溶液中，將此混合物在室溫下攪拌14小時。將汽提除去溶劑后的剩余的殘余物用油泵抽真空干燥并用己烷洗滌。將制得的淺棕色粉末在40至50℃下用油泵抽真空干燥數(shù)小時，然后在-78℃下將其加入1.0g(4.0mmol)四氯化鋯在25ml二氯甲烷中的懸浮液中。將混合物加熱至室溫后，汽提除去溶劑并用20ml甲苯萃取殘余物以移走內(nèi)消旋型金屬茂(化合物6)。然后將甲苯萃取的殘余物用40ml二氯甲烷萃取。將此溶液濃縮使體積變小并在-35℃結晶。經(jīng)數(shù)次分餾分離出總共970mg(42％)純外消旋體形式的鋯茂(化合物6)。外消旋體的1H-NMR光譜(300MHz，CDCL3)7.96(2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，b-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH3)，1.36(6，s，Si-CH3)。質(zhì)譜574 M+通常的裂解，標準的同位素圖形。載體催化劑化合物(6)在裝有冷卻夾套和有效架空攪拌器的8升反應器中加入甲基鋁氧丙環(huán)(在甲苯中30wt％，925ml)。在攪拌下，在N2下經(jīng)雙頭針加入化合物6(5.0g)在甲苯(700ml)中的懸浮液。攪拌10分鐘后，將脫水二氧化硅(Davison 948，在800℃下干燥，200g)在20分鐘內(nèi)加入溶液中。將此淤漿攪拌10分鐘，然后在從反應器頂部施加真空下，將少量N2流經(jīng)反應器底加入。將此混合物加熱至70℃使溶劑在9小時內(nèi)蒸出。將干燥的固體冷卻至室溫過夜。加入異戊烷(5升)使固體變?yōu)橛贊{并將此混合物冷至0℃。在攪拌下將乙烯通過浸管以速率0.03-0.06 SCF/min加入該攪拌的混合物中至總共加入491升乙烯為止。停止攪拌使固體沉降。從固體中潷去液體，并每次用1.5升異戊烷洗滌兩次。在N2下將濕固體送入干燥箱中并經(jīng)#14目篩子過濾。將細顆粒過濾出來，用戊烷(4升)洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)量326g用載體化合物6進行聚合聚合物的大規(guī)模生產(chǎn)在單個反應器中按照連續(xù)本體液相聚合法生產(chǎn)圖1中的均聚物。反應器裝有攪拌器和用于除去反應熱的夾套。反應器溫度設定為65℃，將有載體的預聚催化劑(化合物6)以1.3g催化劑/小時的速率加入反應器中。將丙烯以60kg丙烯/小時的速率加入反應器中。用氫氣連續(xù)流(0.75g氫氣/小時)控制產(chǎn)品的分子量。催化劑在反應器中的平均停留時間為4.0小時，聚合物以9.1kg聚合物/小時的速率生產(chǎn)。產(chǎn)品具有7MFR(230℃/2.16kg，按ASTM D1238)，其熔點峰值為約145℃。
將上面制得的均聚物樹脂與用于抗氧化穩(wěn)定作用的0.05wt％Irganox1076混合并在聚丙烯使用的通常條件下在1英寸直徑的實驗室擠出機中造粒。為按ASTM D4101進行測試制備樣品。在Van Dorn75噸成型機上進行注塑。在成型操作中使用標準的聚丙烯條件。比較例選用購自Exxon Chemical Company，Baytown，Texas的常規(guī)聚丙烯PP-1024作為與上述由金屬茂制備的聚丙烯樣品的對比標準。PP-1024具有12MFR，其MP為162℃。為按ASTM D4101進行測試制備樣品。在Van Dorn75噸成型機上進行注塑。在成型操作中使用標準的聚丙烯條件。為進行熱畸變和動態(tài)力學試驗制備樣品按相同方式制備進行熱畸變和動態(tài)力學試驗的樣品。對于聚丙烯，將樣品熔化并按 ASTM D4101注塑。進行熱畸變試驗的樣品尺寸為6″×0.5″×0.125″，進行動態(tài)力學試驗的樣品尺寸為2″×0.5″×0.125″。慣用的做法是將熱畸變樣品切割為2″長以進行動態(tài)試驗。動態(tài)力學試驗/熱畸變試驗將上述樣品按照ASTM D648在455kPa(66psi)單位荷載下進行熱畸變試驗(HDT)。發(fā)現(xiàn)金屬茂聚丙烯樣品的熱畸變溫度為約101℃；發(fā)現(xiàn)PP-1024的HDT值為約93℃。
動態(tài)力學試驗通過經(jīng)任意撓曲角振蕩一端固定的實心矩形板測定。測量使樣品撓曲所需的力。撓曲力和角度分別用于計算應力和應變。應力與應變之比即為模量。在試驗過程中變化溫度得到有關作為溫度的函數(shù)的材料性能的信息。金屬茂聚丙烯和對比樣品PP 1024的動態(tài)力學試驗結果如圖1所示。同時將代表性的說明性數(shù)據(jù)列于下表中。
表Met PP*和PP 1024的模量與溫度關系說明性數(shù)據(jù)模量(dyn/cm2) 溫 度(℃)溫度(℃)金屬茂PP PP 10242×107150 1701×108147 1652×108135 1504×108125 1358×108100 100表1中的數(shù)據(jù)為近似值×＝金屬茂催化劑本領域熟練技術人員將知道可以根據(jù)前面的教導在不超出本發(fā)明范圍和實質(zhì)內(nèi)對本發(fā)明進行變化和改進。因此，將知道可在所述本發(fā)明特定實施方案內(nèi)進行變化，而這些變化完全在所附權利要求的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種形成取向結構的方法，包括步驟(a)由聚丙烯樹脂形成結構，所述聚丙烯樹脂由金屬茂催化劑生產(chǎn)；和(b)在溫度范圍高于聚丙烯HDT值20℃至35℃下施加應力使結構取向。
2.權利要求1的方法，其中溫度范圍為高于聚丙烯的HDT值20℃至30℃，優(yōu)選高于25℃至30℃。
3.權利要求1或2的方法，其中聚丙烯為均聚物。
4.前述權利要求任何一項的方法，其中聚丙烯為丙烯與至少一種具有2至20個碳原子的共聚單體，優(yōu)選乙烯、丁烯或己烯的共聚物。
5.權利要求4的方法，其中丙烯共聚物的共聚單體含量范圍為0.5至10％重量。
6.前述權利要求任何一項的方法，其中聚丙烯為聚丙烯與另一種聚合物的共混物。
7.前述權利要求任何一項的方法，其中金屬茂包括硅橋連雙(取代茚基)4、5、或6族過渡金屬二鹵化物。
8.權利要求7的方法，其中金屬茂優(yōu)選自二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。
9.前述權利要求任何一項的方法，其中金屬茂載在一種載體上。
10.一種形成取向薄膜的方法，包括步驟(a)形成包括至少一層第一聚丙烯樹脂層的薄膜或片材，所述聚丙烯樹脂由金屬茂催化劑生產(chǎn)；(b)在溫度范圍高于聚丙烯樹脂HDT值20℃至35℃下施加應力使薄膜或片材取向。
11.權利要求10的方法，其中拉伸前的薄膜或片材還包括至少一層熔點低于第一聚丙烯層熔點的某些聚合物的其它層。
12.一種形成取向結構的方法，包括步驟(a)由聚丙烯樹脂形成結構，所述聚丙烯由金屬茂催化劑生產(chǎn)；和(b)在溫度范圍不超過高于聚丙烯HDT值35℃下施加應力使結構取向。
13.權利要求1的方法，其中取向結構是纖維。
14.權利要求1的方法，其中取向結構是成型制品。
15.由權利要求1的方法生產(chǎn)的取向結構。
16.由權利要求10的方法生產(chǎn)的取向薄膜。
17.由權利要求12的方法生產(chǎn)的取向結構。
全文摘要
公開了由金屬茂催化劑生產(chǎn)的全同立構聚丙烯樹脂的應用，其中該樹脂可制備具有類似于常規(guī)聚丙烯樹脂制品的剪切模量和熱畸變溫度值的制品，但制備該制品可在溫度遠低于常規(guī)聚丙烯可用的溫度下進行。
文檔編號C08L23/00GK1152323SQ95192923
公開日1997年6月18日 申請日期1995年4月27日 優(yōu)先權日1994年5月6日
發(fā)明者J·J·麥考平, J·W·C·闊, D·C·希爾頓 申請人:?？松瘜W專利公司