專利名稱：：基于全同立構(gòu)聚丙烯和區(qū)域無規(guī)聚丙烯的聚合物及嵌段共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及合成苯胺的方法、用于催化制備全同立構(gòu)和/或區(qū)域無規(guī)(regiorandom)聚丙烯和含這些至少之一的一個(gè)或多個(gè)嵌段的嵌段共聚物的含過渡金屬的絡(luò)合物、用于制備所述絡(luò)合物的化合物、區(qū)域無規(guī)聚丙烯、包含區(qū)域無規(guī)聚丙烯和/或連接甲基的聚乙烯的至少一個(gè)嵌段的多嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
：作為更官能性基團(tuán)允許聚合官能烯經(jīng)并且顯示活性的催化劑一般制備非晶形無規(guī)立構(gòu)聚合物。我們認(rèn)為，具有包含立體中心的鄰位取代基的苯胺為寬系列立體選擇催化劑的通用構(gòu)造單元。我們最初的工作是合成結(jié)合到a-二亞胺Ni(II)催化劑的大手性取代基，所述催化劑用于反-2-丁烯的全同立構(gòu)聚合；此工作描述于Cherian,A.E.,etal.,Chem.Commun.20,3565-2567(2003)。這項(xiàng)工作先是依靠苯基乙炔和對(duì)曱苯胺的沸石催化反應(yīng)，如Arienti,A.，etal.，Tetrahedron53,3795-3804(1997)所述，隨后由Pd/C催化氫化所得的2,6-雙(1-苯基乙烯基)苯胺。然而，能夠由此方法合成的苯胺的范圍受到限制，且合成需要兩個(gè)步驟。發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)，在由強(qiáng)酸催化時(shí)，對(duì)位取代的苯胺與苯乙烯衍生物的反應(yīng)使苯胺發(fā)生高度化學(xué)選擇性鄰位烷基化。還發(fā)現(xiàn)，在甲基鋁氧烷或其他助催化劑(例如Et2AlCl)存在下由這些苯胺生成的CV對(duì)稱絡(luò)合物根據(jù)聚合溫度催化全同立構(gòu)聚丙烯或區(qū)域無規(guī)聚丙烯的生成。本文所用術(shù)語"C2-對(duì)稱"是指得到180°旋轉(zhuǎn)相同的分子。本文所用術(shù)語"區(qū)域無規(guī)聚丙烯"是指具有以下結(jié)構(gòu)其中p單元的百分比為至少l。/。，一般15。/?；蚋?，但不高于990/0。本文所用與丙烯聚合相關(guān)的術(shù)語"3,1插入"是指形成單元區(qū)域無規(guī)聚丙烯在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上均類似于實(shí)際生產(chǎn)的乙烯-丙烯共聚物(EPR),后者為具有低Tg的橡膠狀物質(zhì)，并且用于很多實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明的區(qū)域無規(guī)聚丙烯提供超過EPR的很多優(yōu)點(diǎn)，包括受控分子量和分子量分布，并且沒有乙烯失控(ethyleneruns)(在工業(yè)EPR中乙烯失控在其他非晶形聚合物中產(chǎn)生小的結(jié)晶性區(qū)域)。作為中間嵌段，本文的區(qū)域無規(guī)聚丙烯為特殊物質(zhì)，因?yàn)槠渚哂械蚑g,例如0°C至-60。C,軟而柔韋刃。代表第一實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種合成手性苯胺的方法，所述手性苯胺具有以下結(jié)構(gòu)(I)其中R1、R2、113和114可相同或不同，分別為氫原子、鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)(例如，含l-20個(gè)碳原子)、含硅基團(tuán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar選自4壬選用一個(gè)或多個(gè)氫原子、卣素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)(例如，含1-20個(gè)碳原子的烴)或含硅基團(tuán)取代的芳族烴或雜環(huán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，所述方法包括在催化有效量的CF3S03H或不包括HC1或HBF4的其他強(qiáng)酸存在下在20-250。C(例如100-200。C)以10:1至O.l:l(例如10:1至2:l)的(III):(IIa)的摩爾比使(lla)(其中R1、R2、113和114如上所限定)，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(其中Ar如上所限定)反應(yīng)的步驟。代表第二實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種合成苯胺的方法:所述苯胺具有選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>及其混合物的結(jié)構(gòu)，所述方法包括在催化有效量的CF3S03H或不包括HC1或HBF4的其他強(qiáng)酸存在下在20-250。C(例如100-200°C)以10:1至0.1:1的(in):(IIb)的摩爾比使NH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(m)(其中R1、R2、113和Ar如第一實(shí)施方案所限定)反應(yīng)的步驟。代表第三實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物(VII)其中R1、R2、R和W如第一實(shí)施方案所限定，115和116可相同或不同，分別為氫原子、鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)或含硅基團(tuán)，并且它們可相互結(jié)合或結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)R1、R2、R3、R4、117或118以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，117和RS不同并且均不為氫，而是分別為鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、芳族基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)或含碳基團(tuán)(例如烴)、含硅基團(tuán)，并且它們可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。在第三實(shí)施方案的子集中，排除這種情況，其中W為仲苯乙基，R為Me,115/116為H、Me或衍生自二氫苊醌，R7=Me,R8=Ph，并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。第一、第二和第三實(shí)施方案的化合物用于制備第四、第五、笫六或第七實(shí)施方案的絡(luò)合物。代表笫四實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種具有下式的絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R1、R2、113和114如第一實(shí)施方案所限定；R7、RS如第三實(shí)施方案所限定；n為1-3的整數(shù)；m為0-5的整數(shù)；M為第3-11族過渡金屬；119和111()是任選的，并且可以相同或不同，分別為氬原子、鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)或含硅基團(tuán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；Y為氫原子、鹵素原子、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含囟素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含碳基團(tuán)(例如含l-20個(gè)碳原子)、含珪基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，并且在m為2、3或4時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Y可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合或結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)R1、R2、R3、R4、R7、R8、W或RW以形成環(huán)；并且M和N之間的鍵可以為配位、共價(jià)或離子鍵。代表第五實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及具有下式的絡(luò)合物其中R1、R2、113和114如第一實(shí)施方案所限定；R7、118如第三實(shí)施方案所限定；n為l-3的整數(shù)；m為0-4的整數(shù)；M為第3-ll族過渡金屬；L為連接橋，可以為含碳基團(tuán)(例如烴)、含硅基團(tuán)或含硼基團(tuán)；Y為氬原子、卣素原子、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含碳基團(tuán)(例如含l-20個(gè)碳原子)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，并且在m為2、3或4時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Y可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合成環(huán)；并且M和N以及L和N之間的鍵可以為配位、共價(jià)或離子4定。在第五實(shí)施方案的子集中，排除這種情況，其中R'為仲苯乙基,R3為Me，R7=Me,R8=Ph，L衍生自a-二酮，M為Ni,n為l,Ym為Br2，并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。代表第六實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及具有下式的絡(luò)合物R2—.其中R1、R2、113和114如第一實(shí)施方案所限定；R7、118如第三實(shí)施方案所限定；n為l-3的整l丈；m為0-4的整數(shù)；M為第3-ll族過渡金屬；X為能夠結(jié)合到金屬的基團(tuán)，例如O、OR11、NR11、N(RU)2、P(R11)2、2-C5H4N、C"R11)4，R"為任選的，并且如果多個(gè)基團(tuán)R"存在，它們可以相同或不同，并且R"可以為氫原子、卣素原子、氟-友基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)(例如烴)或含硅基團(tuán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；L為連接橋，可以為^^碳基團(tuán)(例如烴)、含硅基團(tuán)或含硼基團(tuán)；Y為氫原子、卣素原子、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含1-20個(gè)碳原子含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，并且在m為2、3或4時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Y可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合成環(huán)；并且N-L、L-X、X-M和M-N之間的4定可以為配位、共價(jià)或離子鍵。在第六實(shí)施方案的子集中，排除這種情況，其中W為仲苯乙基,R3為Me,R7=Me,R8=Ph，X=N(2,6-二-仲-苯乙基-4-曱基-苯基)，L衍生自a-二酮，M為Ni,n為l,Ym為Br2，并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。代表第七實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及具有下式的絡(luò)合物其中R1、R2、R3和R4如第一實(shí)施方案所限定，R5、R6、117和rs如第三實(shí)施方案所限定。在第七實(shí)施方案的子集中，排除這種情況，其中W為仲苯乙基，r3為Me、RVr6衍生自a-二酮，R7=Me，R8=Ph，并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。第四、第五、第六和第七實(shí)施方案的絡(luò)合物用作第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五和第十六實(shí)施方案的催化劑。代表第八實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及制備全同立構(gòu)聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有大于5(TC的Tm,并且具有小于3(例如小于1.5)的PDI,所述方法包括在催化有效量的第四、第五、第六或第七實(shí)施方案的絡(luò)合物存在下在-80至200°。(例如_80至刁0。C)溫度使丙烯聚合的步驟。所述全同立構(gòu)聚丙烯可用于食品和其他包裝、建筑材料、機(jī)動(dòng)車部件和其他消費(fèi)品。代表第九實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及制備區(qū)域無規(guī)聚丙烯的方法，所述聚丙碌具有至少1%(例如，至少6%或至少20%)的3,1-插入百分比，和小于3(例如小于1.2)的PDI,所述方法包括在催化有效量的第四、第五、第六或第七實(shí)施方案的任一實(shí)施方案的絡(luò)合物存在下在-80至20(TC(例如-60至50。C)溫度使丙烯聚合的步驟。所述區(qū)域無規(guī)聚丙烯可用作粘合劑組合物中的粘合劑組分，并且用作瀝青填料。代表第十實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種制備嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含Tm大于5(TC且PDI小于3(例如小于1.5)的全同立構(gòu)聚丙烯的嵌段，和3,1-插入百分比為至少1%(例如，至少6%或至少20。/。)且PDI小于3(例如小于1.2)的區(qū)域無規(guī)聚丙烯的嵌段，所述方法包括在催化有效量的第四、第五、第六或第七實(shí)施方案的任一實(shí)施方案的絡(luò)合物存在下在-80至200。C(例如-80至-70。C)溫度，隨后或之前在-80至20(TC(例如-80至50。C)溫度使各個(gè)嵌段聚合的步驟。所述嵌段共聚物用作全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容劑，其組合用于制造塑料包裝、薄膜及食品和其他物品的容器。代表第十一實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物，例如區(qū)域無規(guī)聚丙烯，所述基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物具有1-99%的聚丙烯3,1-插入百分比和小于2.0(例如小于1.5,例如小于1.2)的PDI。第十一實(shí)施方案的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物可用作粘合劑組合物中的粘合劑組分，并且用作瀝青填料。代表第十二實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及PDI小于3且Mn為1,000至l,OOO，OOO的二嵌段共聚物，其中一個(gè)嵌段為Tm大于50。C且Mn為l，OOO至999,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物，例如全同立構(gòu)聚丙烯，一個(gè)嵌段為聚丙烯的3,1-插入百分比為1-99%(例如至少6%或至少20。/。)且Mn為l，OOO至999,000的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物，例如區(qū)域無規(guī)聚丙烯。第十二實(shí)施方案的二嵌段共聚物用作全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容劑，其組合又用于制造塑料包裝、薄膜及食品和其他物品的容器。代表第十三實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及PDI小于3且Mn為1,000至1,000,000的三嵌段共聚物，其中第一嵌段為Tm大于5CTC且Mn為1,000至998,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物，例如全同立構(gòu)聚丙烯，第二嵌段為聚丙烯的3,1-插入百分比為1-99%(例如至少6%或至少20。/。)且Mn為1,000至998,000的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物，例如聚丙烯，第三嵌段為Tm大于50。C且Mn為1,000至998,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物，例如全同立構(gòu)聚丙烯。第十三實(shí)施方案的三嵌段共聚物用于醫(yī)療器械如擴(kuò)張球嚢導(dǎo)管(dilationballooncatheter)(如歐洲專利1508349Al所述)、鞋底和粘合劑組合物的粘合劑組分。代表第十四實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及PDI小于3且Mn為1,000至1,000,000的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含Tm大于5CTC且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物(例如全同立構(gòu)聚丙烯)的至少一個(gè)嵌段，和聚丙烯的3,1-插入百分比為1-99%(例如至少6%或至少20。/。)且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物(例如區(qū)域無規(guī)聚丙烯)的至少一個(gè)嵌段。第十四實(shí)施方案的多嵌段共聚物用于醫(yī)療器械如擴(kuò)張球嚢導(dǎo)管(如歐洲專利1508349Al所述)、鞋底和粘合劑組合物的粘合劑組分。代表第十五實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及PDI小于3且Mn為1,000至1,000,000的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含每1000個(gè)亞曱基具有1至100個(gè)曱基且Mn為1,000至999,000的基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)的至少一個(gè)嵌段，和聚丙烯的3,1-插入百分比為1-99%(例如至少6%或至少20%)且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物(例如區(qū)域無規(guī)聚丙烯)的至少一個(gè)嵌段。第十五實(shí)施方案的共聚物用作聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容劑，其相容性組合用于制造鞋底并且用作粘合劑物質(zhì)。第十五實(shí)施方案的共聚物用于醫(yī)療器械(如擴(kuò)張球嚢導(dǎo)管)、鞋底和粘合劑組合物中的粘合劑組分。代表笫十六實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及PDI小于3且Mn為1,000至1,000,000的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含每1000個(gè)亞甲基具有1至100個(gè)曱基且Mn為1,000至999,000的基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)的至少一個(gè)嵌段，和乙烯的百分比為1-99%且Mn為1,000至999,000的乙烯-<33《1001-烯烴共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)的至少一個(gè)嵌段。第十六實(shí)施方案的共聚物用作全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容劑，其相容劑組合用于醫(yī)療器械如擴(kuò)張球嚢導(dǎo)管(如歐洲專利1508349Al所述)、鞋底，并且在粘合劑組合物中用作粘合劑組分。代表第十七實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及PDI小于3且Mn為1,000至1,000,000的多嵌段聚乙烯，所述多嵌段聚乙烯包含每1000個(gè)碳原子具有0至50個(gè)甲基分支且Mn為1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一個(gè)嵌段，和每IOOO個(gè)碳原子多于51至300個(gè)甲基分支且Mn為1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一個(gè)嵌段。代表第十八實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由單一單體制備并且具有不大于曱基的分支，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中單體的化學(xué)連接性(也被稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu))。由單一單體制備的聚合物也包括具有微量(例如小于10%重量)另一種單體的那些聚合物。代表第十九實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由乙烯制備并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中乙烯單元的化學(xué)連接性(也被稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu))。代表第二十實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種多嵌段聚合物，段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中丙烯單元的化學(xué)連接性(也被稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu))。代表第二十一實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種由單一單體制備多嵌段聚合物的方法，所述方法通過在聚合期間改變反應(yīng)條件產(chǎn)(也被稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu))。代表第二十二實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種由單一單體制備多嵌段聚合物的方法，所述方法通過使用兩種或多種產(chǎn)生不同聚合物化學(xué)區(qū)域(regiochemistries)并且能夠在聚合期間交換聚合物鏈的催化劑產(chǎn)生嵌段，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中單體的化學(xué)連接性。代表第二十三實(shí)施方案的另一個(gè)實(shí)施方案涉及不顯示微相分離的多嵌段熱塑性彈性體。本文所用術(shù)語"基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物"是指一種聚合物，該聚合物實(shí)質(zhì)包含丙烯單元，例如至少90%丙烯單元，并且存在的其他單元的量應(yīng)使聚合物保持非晶形，以免消除物質(zhì)的非晶性質(zhì)?？纱嬖诘钠渌麊卧ɡ缦噜彽膩啎趸?。本文所用術(shù)語"基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物"是指一種聚合物，該聚合物實(shí)質(zhì)包含丙烯單元，例如至少90%丙烯單元，并且存在的共聚單體的量應(yīng)不消除物質(zhì)的結(jié)晶性?？纱嬖诘钠渌麊卧ɡ邕x自乙烯、C4-C2Q-a-烯烴和含官能團(tuán)的C4-C2o-a-烯烴(例如十一碳烯醇)和這些單體的組合的單體單元。本文所用術(shù)語"全同立構(gòu)聚丙烯"是指基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物，除非本文另外指明。本文所用術(shù)語"基于乙烯的聚合物"是指一種聚合物，該聚合物實(shí)質(zhì)包含乙烯單元，例如至少90%乙烯單元，并且存在的共聚單體的量應(yīng)不消除物質(zhì)的結(jié)晶性?？纱嬖诘钠渌麊卧ɡ邕x自丙烯、GrC2(ra-烯烴、含官能團(tuán)的例如CrC2Q-a-烯爛和這些單體的組合的單體單元。本文所用術(shù)語"多嵌段"是指多于一個(gè)嵌段，并且與術(shù)語"復(fù)嵌段"同義。發(fā)明詳述用于第一和第二實(shí)施方案的其他強(qiáng)酸可以為例如H-Y沸石(例如，LindeLZ-Y82)、HBr、CF3C02H、HN03、&804或?qū)妆交撬帷，F(xiàn)在轉(zhuǎn)向用于第四、第五和第六實(shí)施方案的M,在(VIII)、(IX)或(X)中的M為Ni時(shí)，可得到極佳結(jié)果。除了Ni夕卜，也可以認(rèn)為Pd和Co是金屬化(VII)的最佳金屬。除了Ni外，(VIII)和(IX)中的M可以為例如Pd、Co、Ti、Zr、Hf、Cr、Rh、Ir、Fe、Ru、Cu、Ag或Zn。第十五和第十六實(shí)施方案的新要素是PE嵌段中的分支，如從句"每1000個(gè)亞甲基1-100個(gè)甲基，，所示。本發(fā)明的要素和工作實(shí)施例發(fā)現(xiàn)于Cherian,A.E.etal，"AC2-Symmetric,Living,a-diimineNi(II)catalystregioblockcopolymersfrompropylene",J.Am.Chem.Soc.，127(40),13770-13771(2005年10月，后文稱為Cherian(I》及其支持信息；和Cherian，A.E.etal，"Acid-catalyzedorthoalkylationofanilineswithstyrenes:animprovedroutetochiralanilineswithbulkysubstituents"，Org.Lett.7(23),5135-7(2005年11月10日，后文稱為Cherian(II))及其支持信息。全部Cherian(I)及其支持信息和全部Cherian(II)及其支持信息均通過引用結(jié)合到本文中。Cherian(II)的第5136頁表I的產(chǎn)物2、5、6、7、8、9、lO和ll均為本發(fā)明第一實(shí)施方案所包含。它們的制備均如Cherian(II)的表I的附注所述，并且如Cherian(II)的支持信息的第S2、S3、S4、S5、S6和S7頁所說明。Cherian(II)的第5137頁表II的產(chǎn)物3、13、14和15均為本發(fā)明第二實(shí)施方案所包含。它們的制備均如Cherian(II)的表II附注和Cherian(II)的支持信息的第S2、S7、S8和S9頁所述。Cherian(I)的第13770頁的絡(luò)合物mcl的配位體為本發(fā)明第三實(shí)施方案所包含。制備該配位體首先制備Cherian(II)的產(chǎn)物15，其制備描述于Cherian(II)的支持信息的笫S8和S9頁。該產(chǎn)物的制備還描述于Chermn(I)的支持信息的第S3頁，其中將其稱為rac-4-甲基-2-(仲-(2,4,6-三甲基苯乙基)苯胺，也稱為"MTMPEA"。MTMPEA與二氬苊反應(yīng)生成所述配位體。此反應(yīng)描述于Cherian(I)的支持信息的第S3和S4頁，其中配位體被描述為rac-ArN=C(An)C=NAr,其中Ar為4-曱基-2-(仲-2,4,6-三甲基苯乙基)苯基，An為二氫苊。絡(luò)合物rac-l由所述配位體如Cherian(I)的支持信息的第S4頁所述制備。絡(luò)合物rac-l為本發(fā)明笫四、第五、第六和第七實(shí)施方案所包含。本發(fā)明第四、第五、第六和第七實(shí)施方案包含的其他絡(luò)合物的制備是通過，使本發(fā)明第一和第二實(shí)施方案的苯胺與二氫苊反應(yīng)，并且通過與(DME)MBr2(DME二1,2-二甲氧基乙烷，例如(DME)NiB&)反應(yīng)而使所生成的中間體金屬化。用第一和第二實(shí)施方案的絡(luò)合物rac-l或其他苯胺的相應(yīng)絡(luò)合物聚合丙烯的一般步驟描述于Cherian(I)的支持信息的第S4頁。滿足第七實(shí)施方案的化合物的實(shí)例及其制備如下表所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>聚合條件甲苯=25mL，Ni=17mmol,[Al]/[Ni]=260，丙烯-15g，T^-60。C，24小時(shí)。'TOF(周轉(zhuǎn)頻率)為反應(yīng)的丙烯摩爾勤摩爾鎳/小時(shí)。由HNMR測(cè)定，利用公式％3,1^#A=[(1000-B)/(1000+2B)]*100%，其中B=CH3/1000CH:1由凝膠滲透色譜測(cè)定(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)。由差示掃描量熱法測(cè)定(第二加熱)。未檢測(cè)。丙烯=5g,T匿-4(TC。Cherian(I)的表1項(xiàng)目6的聚合反應(yīng)為本發(fā)明第八實(shí)施方案所包含。Cherian(I)的表1項(xiàng)目1-5的聚合反應(yīng)為本發(fā)明第九實(shí)施方案所包含。其中一個(gè)嵌段為全同立構(gòu)聚丙烯且第二嵌段為區(qū)域無規(guī)聚丙烯的二嵌段聚合的一般步驟描述于Chermn(II)的支持信息的第S5頁，不同之處在于第一聚合在-78。C而不在-60。C進(jìn)行?？捎蒙鲜銎渌j(luò)合物代替絡(luò)合物rac-l。這些聚合滿足本發(fā)明的第十實(shí)施方案。Cherian(I)第13771頁(次于Cherian(I)的最后文本段落)所述的聚合為本發(fā)明第十實(shí)施方案所包含。在Cherian(I)的第13771頁表l項(xiàng)目1-5的聚合反應(yīng)中生成的聚合物為本發(fā)明第十一實(shí)施方案所包含。Cherian(I)第13771頁文本(次于最后段落)所述的聚合物為本發(fā)明第十二、第十三和第十四實(shí)施方案所包含。本發(fā)明第十五實(shí)施方案的聚合物可由以下步驟制得，在本發(fā)明第四、第五、第六或第七實(shí)施方案的絡(luò)合物存在下在0。C使乙烯聚合，隨后除去乙烯并加入丙烯，在0。C聚合，最后除去丙烯，并重新加入乙烯且在0。C聚合。本發(fā)明第十六實(shí)施方案的聚合物可由以下步驟制得，在本發(fā)明第四、第五、第六或第七實(shí)施方案的絡(luò)合物存在下在0。C使乙烯聚合，隨后將丙烯加到乙烯，并在0。C聚合，最后除去丙烯/乙烯混合物，并重新加入乙烯且在0。C聚合。第十七實(shí)施方案的多嵌段聚合物如[(CH2)n-block-((CH2)x-(CHMe;h-x)m]。所示，可通過用催化劑(如基于絡(luò)合物XI的催化劑)使乙烯聚合，并且改變聚合溫度以改變分支比制得。第十八實(shí)施方案的多嵌段聚合物如[(CH2)n-block-((CH2)x-(CHMeVx)m]。所示，可通過用催化劑(如基于絡(luò)合物XI的催化劑)使l-己烯聚合，并且改變聚合溫度以改變分支比制3曰付。第十九實(shí)施方案的多嵌段聚合物如。所示，可通過用催化劑(如基于絡(luò)合物XI的催化劑)使丙烯聚合，并且改變聚合溫度以改變分支比制得。在第十七、第十八、第十九和第二十實(shí)施方案所引用的式中，m和n分別為20-10,000,x為0.999-0.5,Mn為1,000-l,000,000g/mol。第二十一實(shí)施方案的方法如以下方法條件所示，用催化劑(如基于絡(luò)合物XI的催化劑)使乙烯聚合，并且在聚合期間改變反應(yīng)溫度以得到不同化學(xué)連接性的區(qū)域。第二十二實(shí)施方案的方法如以下方法條件所示，用兩種顯示不同區(qū)域選擇性的活性催化劑(如基于絡(luò)合物XI的催化劑和另一種絡(luò)合物如非茂金屬IV催化劑)使丙烯聚合，并且在聚合期間聚合物鏈的雙金屬交換得到不同化學(xué)連接性的區(qū)域。第二十三實(shí)施方案的彈性體由(全同立構(gòu)PP)-block-(區(qū)域無規(guī)PP)-block-(全同立構(gòu)PP)所示，該彈性體可通過用基于絡(luò)合物XI的催化劑使丙烯在-60。C、然后0。C、最后-60。C溫度聚合來制備。彈性體阻止導(dǎo)致斷裂趨向的鏈拉開，因此比其他熱塑性彈性體具有較小斷裂趨向。本文所用術(shù)語"微相分離"是指聚合物的嵌段分離成1微米或更小基礎(chǔ)的兩種不同段。在沒有這種分離存在時(shí)存在微晶(但N.B.,物質(zhì)為彈性體)，并且物質(zhì)可比存在微相分離具有更高熔點(diǎn)。在嵌段共聚物有兩種不溶混嵌段時(shí)發(fā)生微相分離；這兩種嵌段要象油和水一樣分離，但它們相互共價(jià)結(jié)合，并且可只在微米/納米級(jí)分離。變化本發(fā)明的前述說明描述了某些可操作優(yōu)選實(shí)施方案。其變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，因此，不應(yīng)將本發(fā)明限于這些實(shí)施方案。所有這些變化和改進(jìn)應(yīng)在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種合成手性苯胺的方法，所述手性苯胺具有以下結(jié)構(gòu):其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，分別為氫原子、鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，Ar選自任選用一個(gè)或多個(gè)氫原子、鹵素原子、烴基團(tuán)、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)例如烴、含硅基團(tuán)取代的芳族烴或雜環(huán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，所述方法包括在催化有效量的CF3SO3H或不包括HCl或HBF4的其他強(qiáng)酸存在下在20-250℃的溫度以10:1至0.1:1的(III):(IIa)的摩爾比使和反應(yīng)的步驟，其中R1、R2、R3和R4如上所限定，其中Ar如上所限定。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度為100-200。C,3.—種合成苯胺的方法，所述苯胺具有選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>及其混合物的結(jié)構(gòu)，所述方法包括在催化有效量的CF3S03H或不包括:HC1或HBF4的其他強(qiáng)酸存在下在20-250。C溫度以10:1至2:1的(ni):(IIb)的摩爾比使闊<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(m)反應(yīng)的步驟，其中R1、R2、R和Ar如權(quán)利要求1所限定。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述溫度為100-200°C。5.—種化合物，所述化合物具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(vn)其中R1、R2、113和尺4如權(quán)利要求1所限定，115和116可相同或不同，分別為氫原子、卣素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)或含硅基團(tuán)，并且它們可相互結(jié)合或結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)R1、R2、R3、R4、R7或R8以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，117和RS不同并且均不為氫，而是分別為鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、芳族基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)或含硅基團(tuán)，并且它們可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。6.權(quán)利要求5的化合物，其中排除這種情況，其中W為仲苯乙基，R3為Me,R5/R6為H、Me或衍生自二氫苊醌，R7=Me，R8=Ph,并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。7.—種絡(luò)合物，所述絡(luò)合物具有下式其中R1、R2、R3、R4、R7或R8如權(quán)利要求5所限定；n為1-3的整數(shù)；m為0-5的整數(shù)；M為第3-11族過渡金屬；119和111()是任選的，并且可以相同或不同，分別為氫原子、卣素原子、氟^灰基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、^^碳基團(tuán)或含硅基團(tuán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；Y為氫原子、卣素原子、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，并且在m為2、3或4時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Y可相同或不同，并且可以相互結(jié)合或結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9或R^以形成環(huán)；并且M和N之間的鍵為配位、共價(jià)或離子鍵。8.—種絡(luò)合物，所迷絡(luò)合物具有下式(DC)其中R1、R2、R3、R4、117和118如權(quán)利要求5所限定；n為1-3的整數(shù)；m為0-4的整數(shù)；M為第3-11族過渡金屬；L為連接橋，可以為含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)或含硼基團(tuán)；Y為氫原子、由素原子、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含囟素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，并且在m為2、3或4時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Y可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合成環(huán)；并且M和N以及L和N之間的4建為配位、共價(jià)或離子鍵。9.權(quán)利要求8的絡(luò)合物，其中排除這種情況，其中R為仲苯乙基，R3為Me,R7=Me,R8=Ph,L衍生自a-二酮，M為Ni，n為l，Ym為Br2,并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。10.—種絡(luò)合物，所述絡(luò)合物具有下式其中R1、R2、R3、R4、117和118如權(quán)利要求5所限定；n為1-3的整數(shù)；m為0-4的整數(shù)；M為第3-11族過渡金屬；X為能夠結(jié)合到金屬的基團(tuán)，例如O、OR11、NR11、N(R1])2、P(R")2、2-C5H4N、Cs(R11)4,R"是任選的，并且如果多個(gè)基團(tuán)R"存在，它們可以相同或不同，并且R"可以為氫原子、鹵素原子、氟碳基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含碳基團(tuán)或含硅基團(tuán)，并且它們的兩個(gè)或多個(gè)可相互結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；L為連接橋，可以為含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)或含硼基團(tuán)；Y為氬原子、囟素原子、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含碳基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，并且在m為2、3或4時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Y可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合成環(huán)；并且N-L、L-X、X-M和M-N之間的4定為配位、共價(jià)或離子鍵。11.權(quán)利要求10的絡(luò)合物，其中排除這種情況，其中W為仲苯乙基，R3為Me，R7=Me，R8=Ph，X=N(2,6-二-仲-苯乙基-4陽甲基-苯基)，L衍生自a-二酮，M為Ni，n為l,Ym為Br2,并且所有仲苯乙基的立體中心為相同絕對(duì)構(gòu)型。12.—種絡(luò)合物，所述絡(luò)合物具有下式其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如權(quán)利要求5所限定。13.—種制備全同立構(gòu)聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有大于50。C的Tm和小于3的PDI，所述方法包括在催化有效量的權(quán)利要求7至14.一種制備區(qū)域無規(guī)聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有至少1%例如至少6%或至少20%的3,1-插入百分比和小于3的PDI，所述方法包括在催化有效量的權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)的絡(luò)合物存在下在-80至200°C溫度使丙烯聚合的步驟。15.—種制備嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含Tm大于50。C且PDI小于3的全同立構(gòu)聚丙烯的嵌段，和3,1-插入百分比為至少1。/。且PDI小于3的區(qū)域無規(guī)聚丙烯的嵌段，所述方法包括在催化有效量的權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)的絡(luò)合物存在下在-80至20(TC溫度，隨后或之前在-80至20(TC溫度使各嵌段聚合。16.—種基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物，所述聚合物具有1-99%的丙烯3,1-插入百分比，其余丙烯插入主要為1,2-插入，并且具有小于2.0的PDI。17.權(quán)利要求16的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物，所述聚合物由區(qū)域無規(guī)聚丙烯組成。18.權(quán)利要求17的區(qū)域無規(guī)聚丙烯，所述聚丙烯具有小于1.5的PDI。19.一種二嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，其中一個(gè)嵌段為Tm大于50。C且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物，一個(gè)嵌段為聚丙烯的3,1-插入百分比為l-99。/。且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物。20.權(quán)利要求19的二嵌段共聚物，其中所述基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物由區(qū)域無規(guī)聚丙烯組成。21.—種三嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，其中第一嵌段為L(zhǎng)大于5CTC且Mn為1,000至998,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物，第二嵌段為丙烯的3,1-插入百分比為l-99。/。且Mn為1,000至998,000的基于丙烯的區(qū)域無身見聚合物，第三嵌段為Tm大于5CTC且Mn為1,000至998,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物。22.權(quán)利要求21的三嵌段共聚物，其中所述基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物由區(qū)域無規(guī)聚丙烯組成。23.—種多嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，包含Tm大于50。C且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的全同立構(gòu)聚合物的至少一個(gè)嵌段，和聚丙烯的3,1-插入百分比為l-99。/。且Mn為1,000至999,000的基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物的至少一個(gè)嵌段。24.權(quán)利要求23的多嵌段共聚物，其中所述基于丙烯的區(qū)域無規(guī)聚合物由區(qū)域無規(guī)聚丙烯組成。25.—種多嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，包含每1000個(gè)亞甲基具有1至100個(gè)甲基且Mn為1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一個(gè)嵌段，和聚丙烯的3,1-插入百分比為1-99%的區(qū)域無規(guī)丙烯的至少一個(gè)嵌段。26.權(quán)利要求25的多嵌段共聚物，其中所述基于乙烯的聚合物由聚乙烯組成，基于丙烯的聚合物由聚丙烯組成。27.—種多嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和l，OOO至l，OOO,OOO的Mn,包含每1000個(gè)亞甲基具有1至100個(gè)甲基且Mn為l，OOO至999，000的基于乙烯的聚合物的至少一個(gè)嵌段，和乙烯單元的百分比為l-99。/。且Mn為1,000至999,000的乙烯-CrQoa-烯烴共聚物的至少一個(gè)嵌段。28.權(quán)利要求27的多嵌段共聚物，其中所述基于乙烯的聚合物由聚乙烯組成，乙烯-C3-doa-烯烴共聚物由乙烯-丙烯共聚物組成。29.—種多嵌段聚乙烯，所述多嵌段聚乙烯具有小于3的PDI和l，OOO至l,OOO，OOO的Mn,包含每1000個(gè)碳原子具有0至50個(gè)甲基分支且]V^為1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一個(gè)嵌段，和每1000個(gè)碳原子多于50至300個(gè)甲基分支且Mn為l，OOO至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一個(gè)嵌段。30.—種多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由單一單體制備并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中單體的化學(xué)連接性。31.—種多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由乙烯制備并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中乙烯單元的化學(xué)連接性。32.—種多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由丙烯制備并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中丙烯單元的化學(xué)連接性。33.—種由單一單體制備多嵌段聚合物的方法，所述方法通過在聚合期間改變反應(yīng)條件產(chǎn)生嵌段，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中單體的化學(xué)連接性。34.—種由單一單體制備多嵌段聚合物的方法，所述方法通過使用兩種或多種產(chǎn)生不同聚合物化學(xué)區(qū)域并且能夠在聚合期間交換聚合物鏈的催化劑產(chǎn)生嵌段，其中各嵌段與相鄰嵌段的區(qū)別在于嵌段中單體的化學(xué)連接性。35.—種多嵌段熱塑性彈性體，所述彈性體不顯示微相分離。全文摘要利用強(qiáng)酸催化劑，例如CF₃SO₃H，可使苯胺與苯乙烯一步鄰位烷基化成手性苯胺。產(chǎn)物縮合成配位體和金屬化產(chǎn)生絡(luò)合物，根據(jù)聚合溫度，絡(luò)合物將丙烯催化聚合成低PDI的全同立構(gòu)丙烯或區(qū)域無規(guī)丙烯或其嵌段。文檔編號(hào)C08G61/00GK101379100SQ200680039170公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日發(fā)明者A·切里安,G·W·科亞茨,J·M·羅斯申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué)