專利名稱：改進(jìn)對樹脂性能的控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及控制烯烴聚合工藝的聚合系統(tǒng)和方法，以及更特別地，涉及當(dāng)從一種聚合物等級向另一種變化或在聚合工藝中的擾動(dòng)期間時(shí)，降低不合格聚合物數(shù)量的方法。
從一種聚合物等級變化到另一種需要將聚合反應(yīng)器切換到新樹脂規(guī)格的過渡周期以及如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物和反應(yīng)物比例的相應(yīng)工藝條件。在從一種產(chǎn)物到另一種的過渡中，會(huì)產(chǎn)生不具有初始產(chǎn)物或所需目標(biāo)產(chǎn)物的所需樹脂流動(dòng)性能(如熔融指數(shù))，密度，或其它性能的不合格聚合物材料。此外，在″穩(wěn)態(tài)″條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)可遇到可導(dǎo)致不合格聚合物材料產(chǎn)生的變化，該不合格聚合物材料可導(dǎo)致收入損失和反應(yīng)器的停工。由于不合格聚合物材料會(huì)呈現(xiàn)出經(jīng)濟(jì)上的損失，所以需要使反應(yīng)器生產(chǎn)這樣材料的時(shí)間長度和數(shù)量最小化。
已經(jīng)有許多方法被描述來降低瞬變，不合格聚合物材料。除補(bǔ)救作用以外，這樣的方法包括向反應(yīng)器中加入阻聚劑或催化劑毒物(如CO2，O2)，將自動(dòng)流量比控制器調(diào)節(jié)到新的數(shù)值，從反應(yīng)器中除去反應(yīng)物氣體，降低催化劑水平，和/或加入如氮?dú)獾姆欠磻?yīng)性氣體。
盡管現(xiàn)存有限制不合格材料的方案，但是仍然持續(xù)需求更有效和有效率的方法來降低在新產(chǎn)品的過渡中或由于穩(wěn)態(tài)制造期間波動(dòng)產(chǎn)生的不合格聚合物材料的數(shù)量。
本發(fā)明涉及使用反應(yīng)溫度和至少一種第二工藝控制元素如氣相組合物或進(jìn)料的協(xié)調(diào)調(diào)控，來控制聚烯烴生產(chǎn)期間樹脂性能的聚合系統(tǒng)和方法。通過以協(xié)調(diào)方式調(diào)控溫度和第二工藝控制元素達(dá)到嚴(yán)密的樹脂流動(dòng)性能控制。使用與作為第二工藝控制元素的氣體組合物協(xié)調(diào)的溫度調(diào)控可以快速對工藝擾亂或過渡到新產(chǎn)物或等級作出響應(yīng)，以降低在過渡期間或穩(wěn)態(tài)制造期間產(chǎn)生的不合格樹脂材料的數(shù)量。此外，溫度的調(diào)控可以通過降低排放反應(yīng)器的需要，降低有價(jià)值氣體的損失。
本方法包括改變作為″快速″工藝變量或參數(shù)的，反應(yīng)系統(tǒng)在相對快速的速率下對其作出響應(yīng)的反應(yīng)溫度，同時(shí)改變第二或″緩慢″工藝變量，如部分由于反應(yīng)系統(tǒng)中的約束對反應(yīng)系統(tǒng)具有緩慢影響的氣體組合物。將反應(yīng)溫度調(diào)控至聚合物產(chǎn)物的目標(biāo)反應(yīng)溫度周圍以強(qiáng)制或加速生產(chǎn)的樹脂到所需樹脂流動(dòng)性能的過渡。在過渡工藝的實(shí)施方案中，改進(jìn)第二工藝變量(如氣體組合物)，以及如果目標(biāo)溫度低于反應(yīng)溫度，則將反應(yīng)溫度移至所需聚合物目標(biāo)反應(yīng)溫度以下至多約20℃，更典型地約1-3℃，如果目標(biāo)溫度高于反應(yīng)溫度，則將其移至所需聚合物目標(biāo)反應(yīng)溫度之上至多約20℃，更典型地約1-3℃。在包括擾亂或擾動(dòng)的工藝實(shí)施方案中，改進(jìn)第二工藝變量(如氣體組合物)以及在目標(biāo)溫度以上或以下移動(dòng)溫度，來移動(dòng)樹脂流動(dòng)性能(如M.I.)至所需數(shù)值以補(bǔ)償擾動(dòng)。由于第二工藝變量(如變化的氣體組合物)對產(chǎn)生的聚合物的樹脂流動(dòng)性能(如M.I.)具有影響，因此反應(yīng)溫度可以移回目標(biāo)反應(yīng)溫度。在該點(diǎn)，變化的第二工藝變量(如氣體組合物)提供足夠快速的影響來將反應(yīng)器中聚合物的平均樹脂流動(dòng)值移向目標(biāo)數(shù)值。
本發(fā)明結(jié)合反應(yīng)溫度和第二工藝控制變量的影響，在短時(shí)間內(nèi)快速將樹脂流動(dòng)性能(如M.I.)強(qiáng)制到選擇的數(shù)值。通過使用快速作用控制影響，降低樹脂流動(dòng)性能的變化性。使用更高水平控制系統(tǒng)，可以將反應(yīng)溫度和第二工藝變量(如氣體組合物)的調(diào)控與所需樹脂流動(dòng)性能值協(xié)調(diào)。工藝模型可用來確定在其中調(diào)控反應(yīng)溫度和第二工藝變量(如氣體組合物)的方式。
本方法用于控制聚合反應(yīng)中聚烯烴的樹脂流動(dòng)性能，如熔融指數(shù)(M.I.)。本方法包括如果目標(biāo)溫度更低，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度改變至聚烯烴制造的設(shè)定或規(guī)定(目標(biāo))反應(yīng)溫度以下至多約20℃，或如果目標(biāo)溫度更高，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度改變至目標(biāo)溫度以上至多約20℃，同時(shí)改進(jìn)一種或多種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量，以改進(jìn)摩爾氣體比來產(chǎn)生具有所需樹脂流動(dòng)性能值的聚烯烴。溫度在工藝極限的限制范圍內(nèi)盡可能快地變化，例如，反應(yīng)器對溫度能夠物理地升高或降低的速度的限制，以及溫度對樹脂性能(如粘性等)的影響。例如，可以通過改變溫度控制的設(shè)定點(diǎn)來強(qiáng)制反應(yīng)器的加熱或冷卻并伴隨著反應(yīng)器中溫度實(shí)際變化的滯后時(shí)間移動(dòng)溫度。溫度設(shè)定點(diǎn)可以逐步升高或下降或遵循連續(xù)途徑來升高或降低。
然后，當(dāng)氣體組合物對樹脂流動(dòng)性能的影響增大以及反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值接近所需聚烯烴的目標(biāo)樹脂流動(dòng)值時(shí)，可以將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)反應(yīng)溫度來降低其對樹脂流動(dòng)性能的影響。如果需要，可以將反應(yīng)溫度和改進(jìn)氣體組合物保持在變化的水平，直到聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)樹脂流動(dòng)值的可接受范圍，然后當(dāng)平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)值時(shí)，可以將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)溫度。然后如需要可以調(diào)控氣體組合物和/或反應(yīng)溫度以使反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)保持在目標(biāo)樹脂流動(dòng)值的可接受極限內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本方法用于通過監(jiān)測反應(yīng)器中聚烯烴的樹脂流動(dòng)性能并將該數(shù)值與所需聚烯烴的規(guī)定或目標(biāo)樹脂流動(dòng)值進(jìn)行比較，降低連續(xù)聚合反應(yīng)中擾亂或擾動(dòng)期間的不合格聚烯烴。在檢測到所需聚烯烴目標(biāo)樹脂流動(dòng)值合適范圍以外的數(shù)值時(shí)，如果目標(biāo)溫度更低，將反應(yīng)溫度改變到聚烯烴目標(biāo)反應(yīng)溫度以下至多約20℃，或如果目標(biāo)溫度更高，將反應(yīng)溫度變?yōu)槟繕?biāo)溫度以上至多約20℃，同時(shí)設(shè)定一種或多種氣體的流入量以改進(jìn)反應(yīng)器中的氣體組合物，以使樹脂流動(dòng)值移動(dòng)到聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值。當(dāng)聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)樹脂流動(dòng)值時(shí)，使反應(yīng)溫度進(jìn)一步移向目標(biāo)溫度。如需要，可以保持變化的反應(yīng)溫度和改進(jìn)的氣體流入量直到平均樹脂流動(dòng)值接近聚烯烴目標(biāo)樹脂流動(dòng)值的可接受范圍，此時(shí)反應(yīng)溫度可以驅(qū)向聚烯烴的目標(biāo)反應(yīng)溫度。如需要可以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和/或氣體流入量來將反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值保持在目標(biāo)值的可接受范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本方法用于在不同的反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的第一聚烯烴到第二聚烯烴的制造的過渡中的連續(xù)聚合，來降低過渡中的不合格聚烯烴?？梢詫⑸a(chǎn)第二聚烯烴的目標(biāo)反應(yīng)溫度與當(dāng)前的反應(yīng)溫度比較，然后適當(dāng)?shù)貙⒎磻?yīng)器的反應(yīng)溫度改變至目標(biāo)溫度以上或以下，并且改進(jìn)反應(yīng)物氣體的流入量。在這樣的方法中，從過渡開始，如果目標(biāo)溫度更低，將反應(yīng)溫度移至產(chǎn)生第二聚烯烴的目標(biāo)反應(yīng)溫度以下約20℃，或如果目標(biāo)溫度更高，將其移至目標(biāo)溫度以上至多約20℃，同時(shí)改進(jìn)一種或多種氣體的流入量來變化反應(yīng)器中的氣體組合物。然后當(dāng)平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)溫度。如需要，可以將變化的反應(yīng)溫度和氣體組合物保持在變化水平，直到反應(yīng)器中整個(gè)聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值在第二聚烯烴目標(biāo)樹脂流動(dòng)值的可接受范圍之內(nèi)，因此當(dāng)平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)樹脂流動(dòng)值時(shí)，可以將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度移向目標(biāo)反應(yīng)溫度。如需要可以調(diào)節(jié)氣體組合物以保持反應(yīng)溫度在目標(biāo)溫度周圍并且在穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)期間提供具有所需樹脂流動(dòng)性能的聚烯烴。然后還可以在目標(biāo)溫度周圍變化反應(yīng)溫度以保持所需的流動(dòng)性能。
在流化床反應(yīng)器中使用鉻基催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴的例示氣相聚合工藝中，將反應(yīng)器床層溫度調(diào)控到目標(biāo)以上或以下，來對工藝擾動(dòng)和過渡作出響應(yīng)，從而加速流動(dòng)性能值移向目標(biāo)數(shù)值，同時(shí)控制氧氣反加(add-back)流動(dòng)以避免氧氣流中的大波動(dòng)。氧氣反加中這樣的大波動(dòng)可引起催化劑生產(chǎn)率和生產(chǎn)速率中的不理想變化。當(dāng)平均樹脂流動(dòng)性能值移向目標(biāo)值時(shí)，反應(yīng)溫度移向目標(biāo)溫度?？梢宰兓瘹怏w組合物和/或溫度來保持聚合物所需的流動(dòng)性能。
在流化床反應(yīng)器中使用鈦基催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴的例示氣相聚合工藝中，適當(dāng)?shù)貙⒎磻?yīng)器床層溫度調(diào)控到目標(biāo)以上或以下，同時(shí)調(diào)控氫氣對α-烯烴(如乙烯)摩爾比。然后當(dāng)樹脂流動(dòng)性能值移向目標(biāo)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)溫度?？梢宰兓瘹怏w組合物和/或溫度來保持聚合物所需的流動(dòng)性能。
對于將工藝輸出驅(qū)向產(chǎn)物規(guī)格的緩動(dòng)控制(如氣體組合物)的總體依賴性導(dǎo)致過長過渡周期和過多不規(guī)格產(chǎn)物的產(chǎn)生或大量氣體的釋放。通過比較，根據(jù)本發(fā)明快動(dòng)控制效果(溫度)與緩動(dòng)控制(如氣體組合物)的協(xié)調(diào)使用會(huì)降低樹脂性能的變化性以及產(chǎn)生較少的不規(guī)格產(chǎn)物。有利地，本方法提供將樹脂性能緊密控制到所需狀態(tài)，可以降低等級過渡期間或在工藝運(yùn)行期間擾動(dòng)產(chǎn)生的不合格材料數(shù)量，因而導(dǎo)致收入的增加。通過適當(dāng)?shù)匾苿?dòng)反應(yīng)溫度至目標(biāo)溫度以上或以下，并與氣體流入量的改進(jìn)結(jié)合，本方法可降低在聚合方法中生產(chǎn)出不合格聚烯烴的數(shù)量，優(yōu)選至少降低約25％，其中反應(yīng)溫度增加地向所需聚烯烴的目標(biāo)反應(yīng)溫度移動(dòng)。
改變反應(yīng)溫度并結(jié)合變化氣體組合物的本發(fā)明方法特別用于在如下狀況下向目標(biāo)移動(dòng)樹脂性能其中氣體組合物的單獨(dú)改進(jìn)對靠近設(shè)定點(diǎn)移動(dòng)樹脂性能(如M.I.)無效，或需要限制氣體流入量如氫氣(H2)或己烷(C6)數(shù)量的增加。
使用如下附圖來描述本發(fā)明的實(shí)施方案，該附圖僅用于說明實(shí)施方案的目的而不用于限制實(shí)施方案的目的。貫穿全文，在如下視圖中，將參考號用于附圖，且相同的參考號也用于其他視圖和說明書中，來指示相同或相似的部件。


圖1是說明用于控制從第一樹脂產(chǎn)物到第二樹脂產(chǎn)物過渡的本發(fā)明方法實(shí)施方案的流程圖。
圖2-6是描述過渡的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果的圖示，其顯示出各種參數(shù)的變化對從第一聚乙烯到目標(biāo)聚乙烯生產(chǎn)過渡的影響。
圖2是反應(yīng)溫度變化與氫氣濃度變化的結(jié)合來快速改進(jìn)平均床熔融指數(shù)(M.I.)值影響的圖示描述。
圖3是與氫氣濃度變化協(xié)調(diào)的反應(yīng)溫度變化對床層平均密度值影響的圖示描述。
圖4是氣相聚合反應(yīng)中氫氣濃度變化的動(dòng)力學(xué)圖示描述。
圖5是氣相聚合反應(yīng)中改變己烯/乙烯比例的動(dòng)力學(xué)圖示描述。
圖6是向反趨向于目標(biāo)的氣相聚合反應(yīng)中床反應(yīng)溫度的動(dòng)力學(xué)圖示描述。
本發(fā)明提供在從一種聚合物產(chǎn)物到另一種的過渡期間或在穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)操作中發(fā)生的擾動(dòng)期間，降低聚合工藝中產(chǎn)生的不合格樹脂數(shù)量的方法。該方法包括調(diào)控聚合反應(yīng)器的工藝參數(shù)，來快速對樹脂規(guī)格和相應(yīng)工藝條件的改變或變化作出響應(yīng)，以控制聚烯烴生產(chǎn)期間的樹脂性能。特別地，本發(fā)明涉及通過調(diào)控反應(yīng)溫度與第二工藝變量(如氣體組合物)的協(xié)調(diào)，來控制反應(yīng)工藝和樹脂性能的方法，該反應(yīng)溫度對樹脂流動(dòng)性能，例如樹脂的熔融指數(shù)，具有相對快速的影響，而由于工藝約束，該第二工藝變量典型地對樹脂流動(dòng)性能具有相對緩慢的影響。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度的調(diào)控用來作為驅(qū)動(dòng)或強(qiáng)制聚合物產(chǎn)物的樹脂流動(dòng)性能最為快速到達(dá)其目標(biāo)值的主要工藝控制變量。溫度改進(jìn)是與第二工藝控制變量的改進(jìn)結(jié)合使用的，該第二工藝控制變量有助于強(qiáng)制樹脂流動(dòng)性能到達(dá)目標(biāo)值，但是其速率比反應(yīng)溫度提供的較為緩慢。例示的第二工藝控制變量是反應(yīng)器中的氣相組合物(如反應(yīng)物氣體進(jìn)料)，如氫氣/乙烯(H2/C2)摩爾比，己烯/乙烯(C6/C2)摩爾比，或其它氣態(tài)組合物，和鉻基催化劑體系中的氧氣(O2)反加。
與其它工藝變量相比，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對改進(jìn)樹脂流動(dòng)性能(即熔融指數(shù)，流動(dòng)指數(shù)，和熔體流動(dòng)比)具有相對″快速″的影響。反應(yīng)溫度的第二影響涉及樹脂密度，其也受到例如共聚單體濃度、乙烯分壓、和如三乙基氧化鋁(TEAL)的助催化劑變化影響。
某些工藝變量對樹脂流動(dòng)性能具有的緩慢影響通常是由于對可以多快調(diào)控緩慢工藝參數(shù)的限制，其部分是由于涉及工藝動(dòng)力學(xué)或操作經(jīng)濟(jì)性的約束。例如，由于必須將氣體消耗或排出反應(yīng)器來降低濃度，所以通常難以快速改變反應(yīng)器中的氣體組合物。過度排放可導(dǎo)致無益于操作成本的原材料損失。結(jié)果是，變化反應(yīng)器中的氣體組合物傾向于相對緩慢地進(jìn)行。通過比較，通過改變反應(yīng)溫度可以相對快速地升高或降低反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。然而，仍然存在如下約束來限制反應(yīng)溫度中降低或升高的數(shù)量，包括反應(yīng)器系統(tǒng)自身，如反應(yīng)器冷卻多大程度可以在給定時(shí)間內(nèi)提供用作溫度函數(shù)的催化劑的有效生產(chǎn)率范圍，和例如將對溫度的升高限制到樹脂的熔點(diǎn)以下。
本發(fā)明的方法可用于具有控制來促進(jìn)改進(jìn)反應(yīng)溫度和氣相流入量的任何反應(yīng)器系統(tǒng)。例如，一般情況下，反應(yīng)器系統(tǒng)將會(huì)包括調(diào)節(jié)含有反應(yīng)溫度，反應(yīng)物氣體分壓和流量，以及催化劑和助催化劑水平的各種工藝變量設(shè)定點(diǎn)值的結(jié)構(gòu)，來能夠?qū)崿F(xiàn)從在第一溫度下和在第一套工藝條件下制得的第一聚合物產(chǎn)物、或等級，到在第二溫度下和在第二套工藝條件下制得的第二聚合物產(chǎn)物、或等級的切換，無論是在聚合物產(chǎn)物之間的過渡或是在經(jīng)歷等級波動(dòng)或擾動(dòng)的特定聚合物產(chǎn)物的制造期間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括反應(yīng)溫度與氣體組合物的協(xié)調(diào)調(diào)控，使從一種聚合物產(chǎn)物、或等級到另一種的過渡期間的不合格聚合物最小化。
在聚合工藝中，選擇如樹脂流動(dòng)性能(熔融指數(shù)，流動(dòng)指數(shù)，和熔體流動(dòng)比)和密度的所需樹脂性能。選擇包括催化劑體系、反應(yīng)物、氣相組合物和濃度、反應(yīng)器的類型、工藝溫度、壓力、和停留時(shí)間的工藝變量來達(dá)到所需樹脂性能。一般情況下，使用相同的氣相反應(yīng)物但采用不同的比例以及在不同的反應(yīng)溫度下，由給定的反應(yīng)器系統(tǒng)制得的聚合物產(chǎn)物?？梢灾频玫拿糠N聚合物產(chǎn)物、或等級具有許多不同樹脂性能。每個(gè)聚合物產(chǎn)物的等級對它的性能，如密度和熔融指數(shù)進(jìn)行狹窄的限制。將催化劑和反應(yīng)物單體進(jìn)料引入反應(yīng)器的數(shù)量，足以滿足目標(biāo)樹脂性能和以磅每小時(shí)計(jì)的所需樹脂生產(chǎn)速率，其可以通過計(jì)算機(jī)控制或手動(dòng)控制完成?？梢赃x擇以磅每小時(shí)計(jì)的所需生產(chǎn)速率，并且典型地，在商業(yè)操作中為約3,000到約250,000磅每小時(shí)。加入到反應(yīng)器的催化劑數(shù)量是生產(chǎn)速率的主要控制，隨著催化劑進(jìn)料的增加，生產(chǎn)速率增加。
通常過渡是從初始操作條件開始，其中在包括反應(yīng)溫度的第一套反應(yīng)條件下制備顯示出第一樹脂流動(dòng)性能值(如熔融指數(shù))的第一聚合物產(chǎn)物。具有不同樹脂流動(dòng)性能值的第二或目標(biāo)聚合物產(chǎn)物需要包括不同反應(yīng)溫度的不同套的反應(yīng)條件，該反應(yīng)溫度或者更高或者更低。
根據(jù)本發(fā)明，過渡開始時(shí)，在從樹脂的一種聚合物產(chǎn)物或等級變化到第二(目標(biāo))聚合物產(chǎn)物或等級中，將目前的反應(yīng)溫度移至目標(biāo)聚合物或等級反應(yīng)溫度以上或以下，典型地至目標(biāo)溫度周圍至少約-0.5℃～+0.5℃到至多約-20℃～+20℃。例如，對于其中目標(biāo)反應(yīng)溫度低于目前溫度的應(yīng)用，將反應(yīng)溫度移至目標(biāo)反應(yīng)溫度以下至少約0.5℃到至多約20℃，更典型地至約1～3℃。對反應(yīng)溫度降低的約束包括對有效催化劑活性和生產(chǎn)率的溫度限制。對于其中目標(biāo)反應(yīng)溫度高于目前溫度的應(yīng)用，將反應(yīng)溫度移至目標(biāo)反應(yīng)溫度以上至少約0.5℃到至多約20℃，更典型地至約1～3℃。例如，限制反應(yīng)溫度升高數(shù)量的因素包括樹脂的熔點(diǎn)。
將反應(yīng)溫度變化到目標(biāo)溫度以上或以下的同時(shí)，還要調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的氣體組合物，例如，通過增加或降低一種或多種如氫氣(H2)的氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量。反應(yīng)器中氣體組合物的變化一般由工藝系統(tǒng)或工藝操作約束來進(jìn)行限制。例如，氫氣(H2)的流量可以由從氫氣進(jìn)料能夠得到的最大流量以及最小的可能進(jìn)料(零)來進(jìn)行限制。己烯(C6)進(jìn)料可以在高端進(jìn)行限制以保證樹脂不會(huì)變粘。相似地，己烯進(jìn)料可以在低端進(jìn)行限制以保持反應(yīng)器處于冷凝(對干燥)模式操作。通常由模型確定這種對氣體流入量的限制，但也可以通過直接測量確定。
在過渡開始時(shí)，反應(yīng)器包含大量具有第一聚合物產(chǎn)物性能的樹脂。在過渡期間，可以連續(xù)監(jiān)測要生產(chǎn)的聚合物材料的熔融指數(shù)(M.I.)或其它樹脂流動(dòng)性能并將其與樹脂流動(dòng)性能值進(jìn)行比較?？梢酝ㄟ^根據(jù)本領(lǐng)域中的已知技術(shù)的直接測量進(jìn)行監(jiān)測，或通過使用基于氣體組合物、溫度、催化劑特性等的模型進(jìn)行監(jiān)測。同樣可以監(jiān)測反應(yīng)溫度以及將其與目標(biāo)溫度比較。
在將反應(yīng)溫度升高/降低至目標(biāo)溫度以上/以下之后，以及當(dāng)氣體組合物在將反應(yīng)器中總體聚合物的平均樹脂流動(dòng)性能值(如M.I.)移向目標(biāo)值中起作用時(shí)，同樣將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)反應(yīng)溫度。通常通過改變溫度控制設(shè)定點(diǎn)將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)。如適當(dāng)?shù)亟o定工藝約束和需要使不合格樹脂最小化時(shí)，可以逐漸或快速向目標(biāo)溫度移動(dòng)反應(yīng)溫度。如需要，可以保持改進(jìn)的氣體組合物和反應(yīng)溫度直到平均樹脂流動(dòng)性能值達(dá)到目標(biāo)值的可接受范圍之內(nèi)，然后將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)反應(yīng)溫度。隨后如需要，調(diào)節(jié)氣體組合物來使反應(yīng)溫度和平均樹脂流動(dòng)性能保持在等于目標(biāo)反應(yīng)溫度和樹脂流動(dòng)值的范圍或其周圍的可接受范圍。也可以在目標(biāo)溫度周圍調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來保持平均樹脂流動(dòng)性能值在目標(biāo)或其周圍。
參考圖1描述本發(fā)明方法的實(shí)施方案，其描述在從第一聚合物產(chǎn)物到具有不同熔融指數(shù)和反應(yīng)溫度的第二(目標(biāo))聚合物產(chǎn)物的過渡中的聚合工藝流程圖。
首先，在制備第一聚合物產(chǎn)物的穩(wěn)態(tài)中操作反應(yīng)器(10)。然后作出過渡到具有新配方，例如反應(yīng)物氣體(氫氣/單體)比例和反應(yīng)溫度的第二產(chǎn)物的決定(12)。隨后可同時(shí)進(jìn)行如下工藝。操作者可以使催化劑水平保持在目前水平或可以增加催化劑進(jìn)料(14)來保持所需生產(chǎn)速率或影響樹脂性能。將生產(chǎn)第二(目標(biāo))產(chǎn)物的反應(yīng)溫度與生產(chǎn)第一產(chǎn)物的目前反應(yīng)溫度進(jìn)行比較(16)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，如果目標(biāo)反應(yīng)溫度比較低，則將反應(yīng)溫度降至目標(biāo)溫度以下至多約20℃(18)，更典型地至約1～3℃。同時(shí)，變化一種或多種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量以改進(jìn)氣體組合物。在例示工藝中，降低氫氣的分壓以降低反應(yīng)器中氣體的濃度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，如果第二產(chǎn)物的目標(biāo)反應(yīng)溫度高于第一產(chǎn)物的目標(biāo)溫度，則將反應(yīng)器溫度升高至目標(biāo)反應(yīng)溫度以上至多約20℃，更典型地目標(biāo)溫度以上至多約1～3℃。同時(shí)，變化一種或多種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量以改進(jìn)反應(yīng)器中的氣體組合物。
在過渡期間監(jiān)測樹脂流動(dòng)性能(如M.I.)和反應(yīng)器條件的變化。
可選擇地，如需要，在反應(yīng)溫度升高/降低之后，可以將反應(yīng)溫度選擇性地保持(如合適地，在目標(biāo)反應(yīng)溫度以下或以上)一定的時(shí)間，來強(qiáng)制聚合反應(yīng)生產(chǎn)出具有所需樹脂流動(dòng)性能的聚合物并且將平均樹脂流動(dòng)性能值移至目標(biāo)樹脂流動(dòng)值的預(yù)定可接受范圍內(nèi)(20)。
在將反應(yīng)溫度升高或降低到目標(biāo)溫度周圍之后，當(dāng)平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)值時(shí)，可以將反應(yīng)溫度移向目的或目標(biāo)反應(yīng)溫度(22)。然后如需要，在目標(biāo)溫度周圍移動(dòng)反應(yīng)溫度來緊密控制樹脂性能，并且如需要，調(diào)節(jié)氣體組合物來保持反應(yīng)溫度和聚合物的樹脂流動(dòng)性能在目標(biāo)值或其周圍，同時(shí)在穩(wěn)態(tài)模式中生產(chǎn)聚合物(24)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可用來控制穩(wěn)態(tài)制造期間的不合格樹脂。
可以通過監(jiān)測一種或多種工藝變量和/或樹脂性能，以及將信號傳送到根據(jù)工藝模型進(jìn)行推理計(jì)算的計(jì)算機(jī)或先進(jìn)控制系統(tǒng)，檢測反應(yīng)器中的擾亂。典型地，擾亂包括反應(yīng)系統(tǒng)中溫度的顯著升高，但也可以包括異常的壓力值，反應(yīng)物進(jìn)料的變化，不規(guī)則的催化劑流量，和設(shè)備故障。在制造工藝中，可以通過離開工藝變量(如床溫度，氣體組合物)或樹脂流動(dòng)性能值(如M.I.，密度)的所需中間成套數(shù)值的轉(zhuǎn)換檢測擾亂或擾動(dòng)，指出樹脂是不合格的。
在其中會(huì)發(fā)生擾亂的穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)中，通過根據(jù)本發(fā)明將反應(yīng)溫度移至目標(biāo)反應(yīng)溫度以上或以下，并協(xié)調(diào)該變化與氣體組合物的變化，可以快速地使樹脂返回目標(biāo)等級規(guī)格。根據(jù)本發(fā)明，將反應(yīng)溫度移至目標(biāo)反應(yīng)溫度以上或以下至少約0.5℃到至多約20℃，典型地到約1～3℃。當(dāng)改進(jìn)氣體組合物在使平均樹脂流動(dòng)性能值向目標(biāo)樹脂流動(dòng)值移動(dòng)中起作用時(shí)，將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)反應(yīng)溫度。如需要，可以延長保持反應(yīng)溫度(如合適地，在目標(biāo)反應(yīng)溫度以下或以上)的時(shí)間，來強(qiáng)制平均樹脂流動(dòng)性能值移向目標(biāo)樹脂流動(dòng)值的可接受范圍內(nèi)，以及反應(yīng)溫度移向目標(biāo)反應(yīng)溫度。然后如需要，可以變化氣體組合物以使反應(yīng)溫度和樹脂流動(dòng)性能值保持在目標(biāo)周圍。也可以變化溫度以保持樹脂流動(dòng)值在目標(biāo)值在目標(biāo)值周圍。
本發(fā)明提供包括在所需樹脂性能要求的反應(yīng)溫度和氣體組合物的聚合條件下，α-烯烴的聚合方法。在本發(fā)明的方法中，可以使用計(jì)算機(jī)控制或手動(dòng)控制進(jìn)行如下步驟。組分和條件的選擇對反應(yīng)器操作，樹脂性能，或違反反應(yīng)器的物理限制沒有負(fù)面影響。
本方法可包括以下步驟建立反應(yīng)溫度和氣體組合物摩爾比的極限；建立所需的樹脂流動(dòng)性能；確定產(chǎn)生所需樹脂流動(dòng)性能的理想反應(yīng)溫度和氣體組合物；當(dāng)聚合進(jìn)行時(shí)確定實(shí)際的樹脂流動(dòng)性能；確定所要求反應(yīng)溫度的降低(或升高)，使反應(yīng)溫度低于(或高于)理想反應(yīng)溫度，來向理想數(shù)值驅(qū)動(dòng)平均樹脂流動(dòng)性能值；確定向理想值驅(qū)動(dòng)平均樹脂流動(dòng)性能值所要求的氣體組合物摩爾比；確定該摩爾比所要求的氣體組分的數(shù)量；采用必須滿足先前步驟的數(shù)量改變反應(yīng)溫度和進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流入量；使反應(yīng)溫度移向所需反應(yīng)溫度，同時(shí)氣體組合物將平均樹脂流動(dòng)值驅(qū)向所需數(shù)值；和調(diào)節(jié)氣體組合物(如通過產(chǎn)生的聚合物分析所指示的)和/或反應(yīng)溫度，來保持所需的樹脂性能。
由流化床樹脂特性，不合格材料數(shù)值，不合格材料距離規(guī)格的程度等確定所要求降低(或升高)反應(yīng)溫度的量，該量使反應(yīng)溫度低于(或高于)所需反應(yīng)溫度來將平均樹脂流動(dòng)性能值驅(qū)向所需值。溫度的變化應(yīng)該足以對生產(chǎn)的聚合物的樹脂流動(dòng)性能具有快速的影響。
要求由反應(yīng)器排氣釋放的時(shí)間成本、反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)對不合格產(chǎn)品作出的響應(yīng)等確定所要求氣體組合物摩爾比的變化數(shù)量，該數(shù)量使實(shí)際樹脂流動(dòng)性能向所需數(shù)值驅(qū)動(dòng)平均樹脂流動(dòng)性能值。氣體的摩爾比表示以摩爾每小時(shí)計(jì)的一種氣體流量除以以摩爾每小時(shí)計(jì)的第二種氣體流量。摩爾比的變化應(yīng)該足以對產(chǎn)生聚合物的樹脂流動(dòng)性能具有貢獻(xiàn)效果。由所需樹脂性能確定摩爾比所要求的氣體組分?jǐn)?shù)量。控制氣體的流入量以保持包括流動(dòng)性能和密度的所需樹脂性能必須適當(dāng)?shù)臐舛取?br> 計(jì)算機(jī)模型可用來預(yù)測溫度和氣體組合物的影響以及那些參數(shù)(變量)中的每一種來移動(dòng)平均樹脂流動(dòng)性能值所要求的時(shí)間，并且確定那些參數(shù)中的每一種應(yīng)該移動(dòng)多少。
在過渡或連續(xù)生產(chǎn)中，可以手動(dòng)或通過自動(dòng)化，如通過計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測和校正，該計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)監(jiān)測反應(yīng)溫度和樹脂流動(dòng)性能，并且改變溫度控制設(shè)定點(diǎn)和氣體流入量來強(qiáng)制聚合反應(yīng)以制備″合格″材料。
可以通過預(yù)測性計(jì)算機(jī)模型和協(xié)調(diào)控制方法來控制工藝變量。反應(yīng)器和工藝的計(jì)算機(jī)模型近來開發(fā)為數(shù)據(jù)庫，以包括使用實(shí)時(shí)工藝測量或數(shù)據(jù)進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)算法來控制反應(yīng)溫度和氣體流入量的變化。產(chǎn)生反應(yīng)器過渡和穩(wěn)態(tài)操作性能的計(jì)算機(jī)模型的詳細(xì)情況是在本領(lǐng)域技術(shù)之內(nèi)，包括技術(shù)和數(shù)學(xué)的關(guān)系。
根據(jù)本領(lǐng)域已知和使用的技術(shù)，可以取出生產(chǎn)的聚合物樣品并分析其熔融指數(shù)(M.I.)值或其它樹脂流動(dòng)性能值。通過算法可以將監(jiān)測的樹脂流動(dòng)性能與反應(yīng)溫度相聯(lián)系，以使可以通過反應(yīng)溫度與氣體流入量協(xié)調(diào)的變化改進(jìn)監(jiān)測到的樹脂流動(dòng)性能?？梢栽趨f(xié)調(diào)的控制器中實(shí)施本發(fā)明以調(diào)控作為主要工藝控制變量的反應(yīng)溫度和作為第二工藝控制變量的氣體流入量。市售微處理器可用來處理數(shù)據(jù)和提供適當(dāng)?shù)男盘栆钥刂茰囟群蜌怏w流入量?？梢詫⒂脕硎咕酆衔锝M合物分析的樹脂性能與反應(yīng)溫度聯(lián)系的控制算法放入微處理器基控制器。如在U.S.Pat.No.5,191,521(Brosilow)中所描述的，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考，通過互連控制器的使用，所述的多變量模塊控制器和系統(tǒng)可用來控制多個(gè)工藝變量。
本發(fā)明的方法可在反應(yīng)器系統(tǒng)中應(yīng)用，用于攪拌床或流化床反應(yīng)器中的連續(xù)氣相聚合反應(yīng)，或用于溶液聚合工藝。除其它控制結(jié)構(gòu)以外，反應(yīng)器系統(tǒng)包括變化反應(yīng)溫度和氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量的結(jié)構(gòu)。
典型地在聚合催化劑存在的反應(yīng)條件下，將包含一種或多種單體的氣態(tài)流連續(xù)通過流化床反應(yīng)器，實(shí)施用于提供聚合物樹脂的流化床工藝。流化床反應(yīng)系統(tǒng)的部分典型地包括容器、床層、氣體分布板、入口和出口管線、一個(gè)或多個(gè)壓縮機(jī)、一個(gè)或多個(gè)循環(huán)氣體冷卻器(換熱器)、和產(chǎn)物排出系統(tǒng)。典型的流化床反應(yīng)器和過程在，例如，U.S.Pat.Nos.6,384,157(Cai等人)，6,063,877(Kocian等人)，5,990,250(Parrish等人，床溫度的控制)，5,844,054(Samples等人)，5,627,242(Jacobson等人)，4,482,687(Noshay等人)，和4,302,565(Goeke等人)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
在流化床工藝中，可以通過改變引入流化床的單體的摩爾比來改變?chǔ)?烯烴聚合物的產(chǎn)物組成。當(dāng)床層水平隨聚合累積時(shí)，樹脂產(chǎn)物以顆?；蛭⒘Ｐ问竭B續(xù)從反應(yīng)器中排出。將未反應(yīng)單體的氣態(tài)流從反應(yīng)器連續(xù)抽出并且與加入到循環(huán)流的補(bǔ)充單體，和如需要，改性劑和/或惰性載氣一起循環(huán)回到反應(yīng)器。在聚合過程期間，床層是由聚合和改性氣態(tài)組分流化的形成聚合物粒子、生長聚合物粒子、和催化劑粒子組成的，在足以引起粒子分離的流量或速度下引入該氣態(tài)組分并且用作流體?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)催化劑進(jìn)料速率部分地控制生產(chǎn)速率?？梢哉{(diào)節(jié)氫氣/單體摩爾比或其它反應(yīng)物濃度(如共聚單體進(jìn)料，如氫氣或如氧氣的毒物的鏈終止劑進(jìn)料)來控制平均分子量。
包括氣態(tài)和液體反應(yīng)物的反應(yīng)物混合物、催化劑、和樹脂在流化床中的停留時(shí)間通常為約1到約12小時(shí)，以及流化床反應(yīng)器中的總壓力通常為約100到約600psi(磅每平方英寸)。根據(jù)所需的聚合物數(shù)量設(shè)定主要α-烯烴的分壓。由主要α-烯烴以外的α-烯烴和/或如氮?dú)夂投栊詿N的惰性氣體提供總壓力的余量。反應(yīng)器中的溫度通常為約10℃到約130℃。
典型地使用兩相(氣體/固體)攪拌床、返混反應(yīng)器實(shí)施攪拌罐反應(yīng)。典型的攪拌罐反應(yīng)器在，例如，U.S.Pat.No.5,844,054.(Samples等人)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。一般情況下，在立式圓筒形腔中的中心軸上水平安裝一套四個(gè)″犁″使其旋轉(zhuǎn)以保持反應(yīng)器中粒子的機(jī)械流化。在反應(yīng)器上的立式圓筒頂部安裝斷開容器。通過鼓風(fēng)機(jī)使氣體連續(xù)再循環(huán)地通過反應(yīng)器和斷開器兩者，以使氣體組合物整個(gè)均勻。使用的反應(yīng)器的壓力典型為約300到約450psig。單體和氫氣(用于分子量控制)的分壓典型為約150到約300psig。在時(shí)間間隔中可以由氣相色譜分析儀測量氣體組合物。典型地，通過急冷二醇的外部夾套冷卻反應(yīng)器以保持約10℃到約110℃的反應(yīng)器溫度?？梢愿稍锏鼗蜃鳛橛贊{加入催化劑前體。典型地，在連續(xù)模式中運(yùn)行反應(yīng)器，其中在聚合進(jìn)行的同時(shí)抽出粒狀聚合物。
或在流化床反應(yīng)器中或在攪拌罐反應(yīng)器中的典型運(yùn)行從將加入到反應(yīng)器中的單體和進(jìn)料調(diào)節(jié)到達(dá)到理想氣體組合物開始。為了清除反應(yīng)器中存在的任何毒物，在催化劑進(jìn)料開始之前加入助催化劑的首次裝料。在催化劑進(jìn)料開始之后，向反應(yīng)器中加入的單體足以保持氣體的濃度和比例。保持助催化劑進(jìn)料速率，使其與催化劑進(jìn)料速率成比例。在操作的初始部分期間，可使用啟動(dòng)床以促進(jìn)催化劑的攪拌和分散。在制備所需批次重量之后，將反應(yīng)器排氣，并且利用氮?dú)鈱误w從樹脂中清除。然后將批次物排入對大氣開放的箱子，除非規(guī)定了其它催化劑失活的措施。
進(jìn)行溶液聚合工藝的常規(guī)系統(tǒng)包括單環(huán)流反應(yīng)器或雙環(huán)流反應(yīng)器。流動(dòng)環(huán)流循環(huán)反應(yīng)器在，例如，美國專利No.5,977,251和WO97/36942(Kao等人，陶氏化學(xué)公司)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。流動(dòng)回路反應(yīng)器包括單體入口、催化劑入口、溶劑入口、和產(chǎn)物出口，以及包括其它特征例如，添加劑入口、靜態(tài)混合器、循環(huán)管線、和純化床。泵沿流動(dòng)回路移動(dòng)反應(yīng)物材料和聚合物。
在這樣的系統(tǒng)中，單體/共聚單體和鏈終止劑可通過溶劑入口流入輸送的溶劑，然后從單體入口引入流動(dòng)回路反應(yīng)器。合并催化劑和助催化劑以形成催化劑溶液，其是帶有懸浮在其中的固體活化催化劑的混合物，或帶有在溶劑介質(zhì)中懸浮的吸附催化劑的負(fù)載粒子淤漿，其是通過催化劑入口注入或流入流動(dòng)回路的。聚合物通過聚合物出口流出反應(yīng)器。在連續(xù)系統(tǒng)中，反應(yīng)流中的一些材料連續(xù)從產(chǎn)物出口流出并且通過回路流回。
產(chǎn)生的聚合物可以是聚烯烴，例如烯屬和/或炔屬不飽和單體的均聚物或共聚物。這樣的單體包括C2-C20α-烯烴單體，該α-烯烴單體其中包括但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-辛烯、1-壬烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯。其它單體包括苯乙烯、C1-C4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、如1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯的二烯烴，和如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯的環(huán)烯烴。
可以使用和調(diào)節(jié)各種烯烴聚合反應(yīng)器來生產(chǎn)出很多種類的聚合物產(chǎn)物?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)的例示聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、和C3-C12α-烯烴的均聚物和共聚物；乙烯、至少一種C3-C12α-烯烴和二烯烴的三元共聚物，如乙烯-丙烯-二烯烴單體(EPDM)；聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯；和其它橡膠。通常，由給定反應(yīng)器系統(tǒng)制備的聚合物產(chǎn)物使用相同的反應(yīng)物，但采用不同的比例和不同的溫度。可以制備具有許多不同樹脂性能的這些聚合物產(chǎn)物或等級的每一種。每個(gè)聚合物產(chǎn)物的等級對其性能，如密度和熔融指數(shù)進(jìn)行狹窄的限制。
可使用反應(yīng)器制備各種聚合物類型，該聚合物類型包括，但不限于均勻聚合物、非均勻聚合物、基本上線性的聚合物、基本上無規(guī)的乙烯/苯乙烯共聚體，和烯烴基彈性體。
可以在常規(guī)聚合工藝中使用齊格勒類型催化劑，例如，如在Elston的U.S.Pat.No.3,645,992中例示的鋯和釩催化劑體系制備均勻線性乙烯聚合物，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。Ewen等人的U.S.Pat.No.4,937,299和Tsutsui等人的U.S.Pat.No.5,218,071，每篇文獻(xiàn)在此引入作為參考，公開了如基于鋯和鉿的催化劑體系的金屬茂催化劑，在均勻線性乙烯聚合物制備上的用途。均勻線性乙烯聚合物的特征典型地為具有約2的分子量分布Mw/Mn。均勻線性乙烯聚合物的市售例子包括由三井化學(xué)工業(yè)銷售的TafimerTM樹脂和由?？松瘜W(xué)銷售為ExactTM樹脂的那些。
非均勻線性乙烯聚合物從陶氏化學(xué)公司以DowlexTMLLDPE和以AttaneTMULDPE樹脂購得的。非均勻乙烯聚合物的特征典型地為具有3.5～4.1的分子量分布，Mw/Mn。非均勻支化乙烯聚合物的特征為具有各種乙烯對共聚單體摩爾比的內(nèi)聚合物分子的混合物，和小于約30％的短鏈支化分布指數(shù)(SCBDI)。非均勻聚合物也具有多個(gè)熔融峰(即，顯示出至少兩個(gè)清楚的熔融峰)。所有已知的非均勻支化乙烯聚合物是線性的并且不具有可測量或可論證的長鏈支化。可以由如下方式在齊格勒-納塔催化劑存在下，由如在U.S.Pat.Nos.4,076,698(Anderson等人)和5,231,151(Spencer等人)中公開的工藝，通過乙烯和一種或多種任意α-烯烴共聚單體的溶液、淤漿或氣相聚合制備非均勻線性乙烯聚合物，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。齊格勒-納塔類型聚合工藝也在，例如，U.S.Pat.Nos.4,314,912(Lowery，Jr.等人)，4,612,300(Coleman，III)，5,869,575和5,844,045(Kolthammer等人)和5,231,151(Spencer等人)(都陶氏化學(xué)公司的)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此入引入作為參考。
基本上線性乙烯聚合物(SLEP)是具有長鏈支化的均勻聚合物，并且在，例如U.S.Pat.Nos.5,272,236，5,278,272，5,665,800和5,783,638(Lai等人，陶氏化學(xué))中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。術(shù)語″基本上線性″表示除可歸于均勻共聚單體引入的短支鏈以外，乙烯聚合物含有長支鏈，使得聚合物主鏈由平均0.01到3個(gè)長支鏈/1000個(gè)碳取代。SLEP的熔融指數(shù)通常為至少約0.1克/10分鐘(g/10min)，至多約100g/10min。SLEP可通過InsiteTM工藝和催化劑技術(shù)制得，并且可從陶氏化學(xué)公司以AffinityTM聚烯烴塑性體購得和從美國杜邦彈性體(DuPont Dow Elastomers，LLC)以EngageTM聚烯烴彈性體購得。在控制幾何構(gòu)型催化劑存在下，通過連續(xù)工藝進(jìn)行乙烯和一種或多種任意α-烯烴的溶液、淤漿、或氣相，優(yōu)選溶液相聚合可以制得SLEP，例如，歐洲專利申請No.416,815-A，U.S.Pat.Nos.5,132,380，5,189,192，5,374,696，5,453,410，5,470,993，5,494,874，和5,532,394中所公開的，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
可以通過聚合帶有乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的α-烯烴制備基本上無規(guī)共聚體?；旧蠠o規(guī)共聚體在，例如，U.S.Pat.Nos.6,211,302(Ho等人)，6,190,768(Turley等人)，6,156,842(Hoenig等人)，和6,111,020(Oriani等人)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考?；旧蠠o規(guī)共聚體的制備包括在與各種助催化劑結(jié)合的一種或多種金屬茂或控制幾何構(gòu)型催化劑存在下，聚合可聚合單體的混合物。操作條件包括從大氣壓直到3000個(gè)大氣壓的壓力和從零下30℃～200℃的溫度。合適催化劑和制備共聚體的方法的例子在EP 0,416,815(B1)和U.S.Pat.No.5,703,187(Timmers)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
烯烴基彈性體的例子是從乙烯-丙烯二烯烴單體(EDPM)制得的三元共聚物。制備EPM聚合物的方法在，例如，U.S.Pat.No.3,341,503(Paige等人，Uniroyal，Inc.)，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。制備EDPM的例示催化劑體系包括如三氯氧釩或四氫化釩的釩化合物，典型地為有機(jī)鋁化合物的助催化劑，和如硝基丙烷和醌的活化劑。
通常用于生產(chǎn)上述聚合物的任何催化劑可用于本發(fā)明方法中的聚合。這樣的催化劑可包括菲利普斯催化劑，齊格勒催化劑，包含過渡金屬如釩、鉻、鈦的齊格勒-納塔催化劑，和金屬茂。本領(lǐng)域已知的可用金屬茂催化劑的例子在例如，U.S.Pat.Nos.5,455,366(Rohrmann)，5,329,033(Spaleck等人)，5,317,036(Brady等人)，5,145,819(Winter等人)，和5,106,806(Job)中有所公開，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
用于均勻乙烯共聚體生產(chǎn)的均相催化劑包括基于單環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物的金屬茂類，該金屬茂類在本領(lǐng)域中描述為控制幾何構(gòu)型金屬配合物(CGC催化劑)，包括鈦配合物。有用的金屬茂類包括在如下文獻(xiàn)中有所公開的控制幾何構(gòu)型金屬配合物U.S.Pat.Nos.5,869,575和5,844,045(Kolthammer等人)，5,783,638，5,665,800，5,278,272和5,272,236(Lai等人)，5,703,187(Timmers)，和5,677,383(Chum等人)，其都屬于陶氏化學(xué)公司，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
可以使用的多相催化劑包括典型的齊格勒類型催化劑。多相催化劑包括負(fù)載的過渡金屬化合物(如鈦化合物或鈦化合物和釩化合物的結(jié)合物)和助催化劑/活化劑。這樣催化劑的例子在U.S.Pat Nos.5,231,151(Spencer等人)，4,612,300(Coleman，III)，4,547,475(Glass等人)，4,314,912(Lowery，Jr.等人)，和4,076,698(Anderson等人)中有所描述，其都屬于陶氏化學(xué)公司，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
鉻基催化劑的例子在，例如，U.S.Pat.Nos.4,540,755(Mayhew等人)，4,619,980(McDaniel)，4,668,838(Briggs)，4,735,931(McDaniel)，5,066,736(Dumain等人)，5,244,987(Bernard等人)，5,115,068(Bailey等人)，5,137,994(Goode等人)，5,473,027(Batchelor等人)，和4,804,714(Olivo)中有所描述，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。鉻基催化劑還包括其它氟化物和鈦改性鉻催化劑和鉻酸甲硅烷基酯。在鉻基催化劑體系中，在設(shè)定的氧氣對α-烯烴摩爾比和催化劑進(jìn)料速率下，氧氣可用來改進(jìn)生產(chǎn)速率和樹脂性能，特別地樹脂的流動(dòng)性能，典型地熔融指數(shù)或流動(dòng)指數(shù)，以達(dá)到所需的樹脂性能和所需的生產(chǎn)速率。
可以引入樹脂的常規(guī)添加劑包括，例如，抗氧劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、光敏劑、顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑、和交聯(lián)劑、催化劑、和助促進(jìn)劑、增粘劑、和防粘連劑。
可以使用常規(guī)烯烴制造技術(shù)，由烯烴聚合物產(chǎn)物制得各種制品。可以生產(chǎn)很多種可用于注塑產(chǎn)品、吹塑產(chǎn)品、滾塑產(chǎn)品、絲線涂料、管道和管路、和膜的樹脂。有用的制品包括如流延、吹制的膜和擠出涂敷類型的膜；如人造纖維、紡粘纖維、和熔噴纖維體系(使用如在U.S.Pat.Nos.4,340,563(Appel等人，Kimberly-Clark)；4,663,220(Wisneski等人，Kimberly-Clark)；4,668,566(Braun，Kimberly-Clark)；或4,322,027(Reba，Crown Zellerbach中所公開的體系)的纖維；和凝膠紡絲纖維體系(如在U.S.Pat.No.4,413,110中公開的體系(Kavesh等人，Allied Corporation)，織造和非織造織物如射流噴網(wǎng)非織造織物(如在U.S.Pat.No.3,485,706(Evans)中所公開的)，或由這樣纖維制備的結(jié)構(gòu)物，包括例如，這些纖維與如PET或棉的其它纖維的共混物；和模塑制品如使用注塑工藝、吹塑工藝、或滾塑工藝制備的制品。在此描述的聚合物產(chǎn)物也用于電線和電纜的涂敷操作、收縮膜的應(yīng)用以及用于真空成形操作的片擠出。由乙烯聚合物共聚物制得的制品在Chum等人的U.S.Pat.No.5,677,383中有所描述，該共混物包括至少一種均勻支化基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體和至少一種非均勻支化乙烯聚合物。使用聚烯烴加工領(lǐng)域中的技術(shù)人員公知的常規(guī)聚烯烴加工技術(shù)，包括烯烴聚合物的組合物可以成形為如所述的那些制品。
如下實(shí)施例說明本發(fā)明的方法和系統(tǒng)。
實(shí)施例1聚乙烯的生產(chǎn)實(shí)施例顯示出使用改變反應(yīng)溫度至目標(biāo)以下和變化氣相組合物的本發(fā)明方法如何在變短的過渡時(shí)間內(nèi)將一種聚合物的生產(chǎn)快速移動(dòng)到另一種。
在氣相聚乙烯(PE)流化床反應(yīng)器內(nèi)，乙烯和己烯之間的氣相聚合反應(yīng)中，運(yùn)行計(jì)算機(jī)模型以模擬生產(chǎn)的聚乙烯床平均熔融指數(shù)(M.I.)的變化。
精選一套反應(yīng)條件以模擬實(shí)際裝置操作。
初始反應(yīng)條件生產(chǎn)速率(平均值)60,000磅/小時(shí)產(chǎn)物密度0.926±0.001g/cm3熔融指數(shù)37±2g/10min.
H2分壓＝55psiC2分壓＝120psiC6分壓＝16psiH2/C2摩爾氣相比＝0.46C6/C2摩爾氣相比＝0.13床層溫度＝104℃±1.5℃催化劑鈦基催化劑目標(biāo)反應(yīng)條件生產(chǎn)速率(平均值)60,000磅/小時(shí)產(chǎn)物密度0.926+0.001g/cm3熔融指數(shù)20±2g/10minH2分壓＝47psi
C2分壓＝120psiC6分壓＝19psiH2/C2摩爾氣相比＝0.39C6/C2摩爾氣相比＝0.16床層溫度＝98℃±1.5℃催化劑鈦基催化劑模擬過渡從初始產(chǎn)物開始到目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)束，具有如下變化熔融指數(shù)降低17±2g/10min.(46％)密度無變化反應(yīng)溫度降低6℃將反應(yīng)器中的催化劑保持在穩(wěn)態(tài)床層水平。通過過渡周期，熔融指數(shù)為35到22g/10min的樹脂被認(rèn)為是不合格的。
過渡開始時(shí)，將反應(yīng)溫度移至最終目標(biāo)溫度值(即設(shè)定在98℃)以下1.5℃。改進(jìn)H2和C6流量來移動(dòng)H2/C2和C6/C2摩爾氣相比至目標(biāo)樹脂條件。將氫氣分壓從55psi降至47psi。乙烯(C2)分壓保持在120psi，以及將己烯(C6)分壓從16psi升高至19psi。
在2:24小時(shí)之后，床層平均熔融指數(shù)為22g/10min，其是在目標(biāo)等級熔融指數(shù)(即，20g/10min.)的可接受范圍之內(nèi)(即，在2g/10min.之內(nèi))。在這段時(shí)間中，當(dāng)MI移向目標(biāo)值時(shí)，逐漸移動(dòng)床層溫度至98℃的目標(biāo)反應(yīng)溫度。
圖2說明的是計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，顯示出將反應(yīng)器溫度降低至目標(biāo)溫度以下對反應(yīng)器中總體樹脂的床層平均熔融指數(shù)的動(dòng)力學(xué)。樹脂規(guī)格中，從37g/10min.的初始熔融指數(shù)到目標(biāo)產(chǎn)物的20g/10min.的熔融指數(shù)的變化由實(shí)線 表示。
過渡開始時(shí)，首先將床層溫度移至96.5℃，其是在目標(biāo)樹脂的目標(biāo)溫度以下1.5℃，以驅(qū)動(dòng)樹脂流動(dòng)性能(熔融指數(shù))快速達(dá)到目標(biāo)。當(dāng)平均樹脂熔融指數(shù)靠近目標(biāo)值時(shí)，溫度也移向目標(biāo)溫度。
當(dāng)床層溫度從104℃移向96.5℃(以越過98℃目標(biāo)溫度-1.5℃)和關(guān)閉進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流時(shí)，虛線(---)表示目前生產(chǎn)的樹脂的熔融指數(shù)。通過比較，點(diǎn)線(···)說明僅關(guān)閉氫氣流而沒有反應(yīng)溫度相應(yīng)下降對目前生產(chǎn)的樹脂的平均熔融指數(shù)的影響。
在過渡周期內(nèi)反應(yīng)器中樹脂的床層平均熔融指數(shù)由斜點(diǎn)線/虛線(-·-·-)表示。該線顯示在2:24小時(shí)內(nèi)樹脂平均熔融指數(shù)從37到22g/10min的下降，其是在目標(biāo)熔融指數(shù)(即20g/10min.)的2g/10min.可接受范圍之內(nèi)。
在2:24過渡周期內(nèi)產(chǎn)生約150,000磅不合格樹脂。
通過比較，在其中床層溫度逐漸降至目標(biāo)溫度值但沒有越過目標(biāo)反應(yīng)溫度的常規(guī)工藝的模擬中，合格(第二)聚合物生產(chǎn)的過渡周期會(huì)持續(xù)更長的時(shí)間和產(chǎn)生約200,000磅不合格樹脂。
根據(jù)本發(fā)明方法的模擬顯示出相對于常規(guī)方法的不合格產(chǎn)生降低了25％。
圖3說明將床層溫度快速變化至目標(biāo)溫度以下對反應(yīng)器中樹脂的床層平均密度的動(dòng)力學(xué)。樹脂規(guī)格中從0.926的初始密度值到目標(biāo)產(chǎn)物的0.92g/cm3的變化由實(shí)線 表示。
在過渡周期內(nèi)反應(yīng)器中樹脂的床層平均密度由傾點(diǎn)線/虛線(-·-·-)表示。當(dāng)移動(dòng)床層溫度以越過目標(biāo)床層溫度-1.5℃，并結(jié)合切斷進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流時(shí)，虛線(---)對應(yīng)于當(dāng)前生產(chǎn)的樹脂密度。點(diǎn)線(···)顯示出當(dāng)僅切斷進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流時(shí)的當(dāng)前樹脂密度。重疊線指出初始下降床層溫度至目標(biāo)以下對床層平均密度并沒有顯著影響，以強(qiáng)制其達(dá)到目標(biāo)值。
說明的實(shí)施例顯示出將反應(yīng)溫度降低至目標(biāo)溫度以下，并與反應(yīng)物氣體(氫氣)濃度的變化協(xié)調(diào)的本方法顯著降低產(chǎn)生的不合格樹脂。在將床層平均樹脂熔融指數(shù)從35變化到22g/10min.的期間，生產(chǎn)的不合格樹脂過渡體積從在常規(guī)工藝中生產(chǎn)的200,000磅降低到根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的150,000磅，其不合格樹脂體積降低了25％。
實(shí)施例2聚乙烯的生產(chǎn)改變組合物的動(dòng)力學(xué)實(shí)施例2的模擬與實(shí)施例1相似，但其詳細(xì)說明在過渡周期期間改變反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量的動(dòng)力學(xué)。
圖4說明改變氫氣(H2)進(jìn)入反應(yīng)器的流入量的動(dòng)力學(xué)。實(shí)線 表示規(guī)格中氫氣/乙烯(H2/C2)摩爾比從0.46到0.36的變化。點(diǎn)線/虛線(-·-·-)表示反應(yīng)器中的實(shí)際H2/C2摩爾比。結(jié)果顯示出需約45分鐘的滯后時(shí)間來降低反應(yīng)器中氫氣數(shù)量以達(dá)到目標(biāo)H2/C2摩爾比。
圖5說明改變己烯(C6)進(jìn)入反應(yīng)器的流入量的動(dòng)力學(xué)。實(shí)線 表示規(guī)格中己烯/乙烯(C6/C2)從0.13到0.165的變化。點(diǎn)線/虛線(-·-·-)表示反應(yīng)器中的實(shí)際C6/C2摩爾比。結(jié)果顯示出需約1小時(shí)的滯后時(shí)間來增加反應(yīng)器中的己烯數(shù)量以達(dá)到目標(biāo)C6/Cx摩爾比。
實(shí)施例3聚乙烯的生產(chǎn)改變溫度的動(dòng)力學(xué)實(shí)施例3的模擬與實(shí)施例1相似，但其詳細(xì)說明在過渡周期期間改變反應(yīng)溫度的動(dòng)力學(xué)。
圖6說明改進(jìn)床層溫度和實(shí)際溫度響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。實(shí)線 表示床層溫度從104℃到98℃的設(shè)定點(diǎn)變化。過渡開始時(shí)，床層溫度首先降低到96.5℃，如由虛線(--)所示，其比第二樹脂的目標(biāo)溫度低1.5℃，以快速驅(qū)動(dòng)樹脂流動(dòng)性能(熔融指數(shù))達(dá)到目標(biāo)。當(dāng)平均樹脂熔融指數(shù)靠近目標(biāo)值時(shí)，溫度向98℃的目標(biāo)溫度逐漸升高(虛線---)。點(diǎn)線/虛線(-·-·-)表示實(shí)際反應(yīng)器溫度讀數(shù)。
按照法規(guī)，關(guān)于結(jié)構(gòu)和方法特征以語言更具體或較不具體地描述本發(fā)明。然而，值得理解的是本發(fā)明并不限于顯示和描述的具體特征，這是由于在此公開的措施包括實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選形式。因此，在適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)等同原則解釋的所附權(quán)利要求合適范圍內(nèi)，本發(fā)明可以要求任何其它的形式或改進(jìn)。在整個(gè)申請中引用專利和其它參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種在反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)中改進(jìn)聚合物的樹脂流動(dòng)性能的方法，所述反應(yīng)器具有初始反應(yīng)溫度和在其中的氣體組合物，并且所述聚合物具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值以及其是在不同于反應(yīng)器初始反應(yīng)溫度的規(guī)定反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的；所述方法包括以下步驟改變反應(yīng)器的初始反應(yīng)溫度，使其高于更高的規(guī)定反應(yīng)溫度或低于更低的規(guī)定反應(yīng)溫度，同時(shí)變化反應(yīng)器中的氣體組合物，使聚合物的平均樹脂流動(dòng)值移至規(guī)定樹脂流動(dòng)值；和當(dāng)反應(yīng)器中聚合物的平均樹脂流動(dòng)值接近聚合物的規(guī)定樹脂流動(dòng)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向聚合物的規(guī)定反應(yīng)溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中移動(dòng)反應(yīng)溫度的步驟包括將溫度設(shè)定點(diǎn)逐漸移向規(guī)定反應(yīng)溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中移動(dòng)反應(yīng)溫度的步驟包括快速移動(dòng)反應(yīng)溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中分步移動(dòng)溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在改變反應(yīng)溫度之后，進(jìn)行保持反應(yīng)溫度和氣體組合物直到聚合物的平均樹脂流動(dòng)值在聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的可接受范圍內(nèi)的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中規(guī)定反應(yīng)溫度低于反應(yīng)器的初始反應(yīng)溫度，并且改變初始反應(yīng)溫度的步驟包括降低反應(yīng)溫度至聚合物規(guī)定反應(yīng)溫度以下至多約20℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中降低反應(yīng)器的初始反應(yīng)溫度至聚合物規(guī)定反應(yīng)溫度以下約1-3℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中規(guī)定反應(yīng)溫度高于反應(yīng)器的初始反應(yīng)溫度，并且改變初始反應(yīng)溫度的步驟包括升高反應(yīng)溫度到聚合物的規(guī)定反應(yīng)溫度以上至多約20℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中升高反應(yīng)器的初始反應(yīng)溫度到聚合物的規(guī)定反應(yīng)溫度以上約1-3℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在將反應(yīng)溫度移至規(guī)定反應(yīng)溫度的步驟之后，進(jìn)行變化反應(yīng)器中的氣體組合物以將平均樹脂流動(dòng)值保持在聚合物的規(guī)定樹脂流動(dòng)值或其周圍的步驟。
11.一種在反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)中改進(jìn)聚合物的樹脂流動(dòng)性能的方法，所述聚合物具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值并且其是在規(guī)定反應(yīng)溫度和規(guī)定氣體組合物下產(chǎn)生的，所述方法包括以下步驟將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度降至聚合物規(guī)定反應(yīng)溫度的至少約-0.5℃到至多約-20℃，同時(shí)變化反應(yīng)器中的氣體組合物以產(chǎn)生出具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚合物；和當(dāng)反應(yīng)器中聚合物的平均樹脂流動(dòng)值接近聚合物的規(guī)定樹脂流動(dòng)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向聚合物的規(guī)定反應(yīng)溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中降低反應(yīng)溫度的步驟包括將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度降低至聚合物規(guī)定反應(yīng)溫度以下約1-3℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括在移動(dòng)反應(yīng)溫度的步驟之后，進(jìn)行變化反應(yīng)器中的氣體組合物以將平均樹脂流動(dòng)值保持在聚合物規(guī)定樹脂流動(dòng)值或其周圍的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括在移動(dòng)反應(yīng)溫度的步驟之后，進(jìn)行在規(guī)定反應(yīng)溫度周圍移動(dòng)反應(yīng)溫度以保持平均樹脂流動(dòng)值在規(guī)定樹脂流動(dòng)值周圍的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氣體組合物包括選自氫氣或者一種或多種α-烯烴的氣體；并且改變氣體組合物的步驟包括降低一種或多種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氣體組合物包括氫氣，并且變化氣體組合物的步驟包括降低氫氣進(jìn)入反應(yīng)器的流入量。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氣體組合物包括α-烯烴，并且變化氣體組合物的步驟包括增加α-烯烴氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)包括氣相聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括流化床。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)包括溶液聚合。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)包括鉻基催化劑體系和反加入反應(yīng)器的氧氣的使用，并且改變氧氣的流入量以保持平均樹脂流動(dòng)值在聚合物規(guī)定樹脂流動(dòng)值周圍。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)包括鈦基催化劑和助催化劑的使用，以及以設(shè)定的摩爾比進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣和α-烯烴的流入量；并且改變氫氣，α-烯烴，或兩者進(jìn)入反應(yīng)器的流入量以使平均樹脂流動(dòng)值保持在聚合物規(guī)定樹脂流動(dòng)值的周圍。
23.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中通過計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)改變反應(yīng)溫度和氣體流入量中的至少一個(gè)。
24.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中手動(dòng)改變反應(yīng)溫度和氣體流入量中的至少一個(gè)。
25.一種在反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)中控制聚烯烴的樹脂性能的方法，所述聚烯烴具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值并且其是在規(guī)定反應(yīng)溫度和規(guī)定氣體組合物下產(chǎn)生的，所述方法包括以下步驟將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度升至聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以上至少約0.5℃到至多約20℃，同時(shí)變化反應(yīng)器中的氣體組合物，產(chǎn)生出具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴；和當(dāng)反應(yīng)器中聚合物的平均樹脂流動(dòng)值接近聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中升高反應(yīng)溫度的步驟包括將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度升高至聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以上約1-3℃。
27.一種在反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)中生產(chǎn)目標(biāo)聚烯烴和降低不合格聚烯烴的方法，所述目標(biāo)聚烯烴具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值并且其是在規(guī)定反應(yīng)溫度和規(guī)定氣體組合物下產(chǎn)生的，所述方法包括以下步驟監(jiān)測反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值，并比較平均樹脂流動(dòng)值與目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值；在檢測到平均樹脂流動(dòng)值在目標(biāo)聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的合適范圍以外時(shí)，將反應(yīng)溫度降低至目標(biāo)聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以下至少約0.5℃到至多約20℃，同時(shí)變化一種或多種氣體的流入量以變化反應(yīng)器中的氣體組合物，來產(chǎn)生出具有第二聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴；和當(dāng)反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值接近目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中降低反應(yīng)溫度的步驟包括將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度降低至聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以下約1-3℃。
29.一種在反應(yīng)器里的連續(xù)聚合反應(yīng)中生產(chǎn)目標(biāo)聚烯烴和降低不合格聚烯烴的方法，所述目標(biāo)聚烯烴具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值并且其是在規(guī)定反應(yīng)溫度和規(guī)定氣體組合物下產(chǎn)生的，所述方法包括以下步驟監(jiān)測反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值，并比較平均樹脂流動(dòng)值與目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值；在檢測到平均樹脂流動(dòng)值在目標(biāo)聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的合適范圍以外時(shí)，將反應(yīng)溫度移至目標(biāo)聚烯烴更高規(guī)定反應(yīng)溫度以上或目標(biāo)聚烯烴更低規(guī)定反應(yīng)溫度以下至少約0.5℃到至多約20℃，同時(shí)變化一種或多種氣體的流入量以變化反應(yīng)器中的氣體組合物，來產(chǎn)生出具有第二聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴；和當(dāng)反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)值移動(dòng)到目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中移動(dòng)反應(yīng)溫度的步驟包括將反應(yīng)溫度移至聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以上或以下約1-3℃。
31.一種在從第一聚烯烴到第二聚烯烴過渡期間，從反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)中降低不合格聚烯烴的方法，所述第一和第二聚烯烴的每一種具有規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值并且其是在規(guī)定反應(yīng)溫度和氣體組合物下產(chǎn)生的，第二聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值和規(guī)定反應(yīng)溫度低于第一聚烯烴；所述方法包括以下步驟將反應(yīng)溫度移至第二聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以下至多約20℃，同時(shí)變化一種或多種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量以變化氣體組合物，來產(chǎn)生出具有第二聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴；和當(dāng)反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)性能值接近聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值時(shí)，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度移向第二聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度。
32.一種在從第一聚烯烴到第二聚烯烴過渡期間，從反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)中降低不合格聚烯烴的方法，所述第一和第二聚烯烴的每一種具有規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值并且其是在規(guī)定反應(yīng)溫度和氣體組合物下產(chǎn)生的，第二聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值和規(guī)定反應(yīng)溫度高于第一聚烯烴；所述方法包括以下步驟將反應(yīng)溫度移至第二聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以上至多約20℃，同時(shí)變化一種或多種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的流入量以變化氣體組合物，來產(chǎn)生出具有第二聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴；和當(dāng)反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)性能值接近聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值時(shí)，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度移向第二聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度。
33.一種在從在第一套反應(yīng)條件下制得的第一聚烯烴變化到在第二套反應(yīng)條件下制得的第二聚烯烴時(shí)，控制反應(yīng)器中連續(xù)聚合反應(yīng)的方法，所述第一和第二聚烯烴的每一種具有規(guī)定樹脂流動(dòng)值以及每個(gè)反應(yīng)條件都包括規(guī)定反應(yīng)溫度和氣體組合物，所述方法包括以下步驟比較第一聚烯烴和第二聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度；改進(jìn)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，同時(shí)改變一種或多種進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流入量來改變氣體組合物，以生產(chǎn)具有第二聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴，因此，如果第二聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度a)如果低于第一聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)溫度到第二聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以下至多約20℃；或b)如果高于第一聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)溫度到第二聚烯烴規(guī)定反應(yīng)溫度以上至多約20℃；和當(dāng)反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)性能值接近聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向第二聚烯烴的規(guī)定反應(yīng)溫度。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，進(jìn)一步包括在改進(jìn)反應(yīng)溫度的步驟之后，進(jìn)行保持改進(jìn)的反應(yīng)溫度和氣體流入量直到平均熔融指數(shù)在第二聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的合適范圍內(nèi)的步驟。
35.一種在包括目標(biāo)反應(yīng)溫度和氣體組合物的聚合條件下，反應(yīng)器中目標(biāo)聚烯烴的連續(xù)聚合方法，所述目標(biāo)聚烯烴具有規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值，所述方法包括以下步驟監(jiān)測反應(yīng)器中聚烯烴的樹脂流動(dòng)性能值并且將該數(shù)值與目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值進(jìn)行比較；在檢測到平均樹脂流動(dòng)性能值在目標(biāo)聚烯烴規(guī)定樹脂性能值以外的合適范圍時(shí)，改變反應(yīng)溫度至目標(biāo)聚烯烴的更高規(guī)定反應(yīng)溫度以上或目標(biāo)聚烯烴的更低規(guī)定反應(yīng)溫度以下，和同時(shí)變化一種或多種氣體的流入量以變化反應(yīng)器中的氣體組合物，來產(chǎn)生出具有第二聚烯烴規(guī)定樹脂流動(dòng)值的聚烯烴；和當(dāng)反應(yīng)器中聚烯烴的平均樹脂流動(dòng)性能值接近目標(biāo)聚烯烴的規(guī)定樹脂流動(dòng)性能值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向目標(biāo)聚烯烴的目標(biāo)反應(yīng)溫度。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中改變反應(yīng)溫度至目標(biāo)反應(yīng)溫度以上或以下約1-3℃。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括流化床。
38.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述聚合條件包括鉻基催化劑體系和氧氣反加入反應(yīng)器，并且改進(jìn)氧氣的流入量。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述聚合條件包括鈦基催化劑和助催化劑體系，以及以設(shè)定的摩爾比進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣和α-烯烴的流入量；并且改進(jìn)氫氣和α-烯烴中至少一種進(jìn)入反應(yīng)器的流入量。
40.一種包括所需樹脂流動(dòng)性能要求的反應(yīng)溫度和氣體組合物摩爾比的聚合條件下，一種或多種α-烯烴的連續(xù)聚合方法，包括以下步驟建立反應(yīng)溫度和氣體組合物摩爾比的極限；建立所需樹脂流動(dòng)性能；確定產(chǎn)生所需樹脂流動(dòng)性能的所需反應(yīng)溫度和氣體組合物；當(dāng)聚合進(jìn)行時(shí)確定實(shí)際樹脂流動(dòng)性能；確定反應(yīng)溫度的變化，要求該變化以降低反應(yīng)溫度至更低的所需反應(yīng)溫度以下或升高反應(yīng)溫度至更高的所需反應(yīng)溫度以上，來使所需數(shù)值驅(qū)向平均樹脂流動(dòng)性能值；確定使平均樹脂流動(dòng)性能值驅(qū)向所需樹脂流動(dòng)性能值要求的氣體組合物摩爾比；確定摩爾比要求的氣體組分?jǐn)?shù)量；使用必須滿足先前步驟的數(shù)量來改變反應(yīng)溫度和至少一種進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流入量；當(dāng)氣體組合物將平均樹脂流動(dòng)值移向所需數(shù)值時(shí)，將反應(yīng)溫度移向所需反應(yīng)溫度；和調(diào)節(jié)氣體組合物以保持所需樹脂性能。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在聚烯烴生產(chǎn)期間控制樹脂性能的方法。所述方法利用反應(yīng)溫度與第二工藝變量結(jié)合的協(xié)調(diào)調(diào)控來控制樹脂流動(dòng)性能，當(dāng)從一種聚合物等級移至另一種，或在穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)中的擾動(dòng)期間時(shí)，快速對制造擾亂或規(guī)格變化作出響應(yīng)，從而使不合格或過渡聚合物材料最小化。
文檔編號C08F2/34GK1684987SQ03823189
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者J·R·帕里什, I·J·哈特利, L·L·潘松 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司