專利名稱:烯烴聚合球形催化劑的處理方法及該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及的是一種烯烴聚合球形催化劑的處理方法，它可以使催化劑在聚合過(guò)程中保持其形態(tài)。該方法在于使乙烯以及乙烯與烯烴的混合物預(yù)先聚合到某一小的聚合度，一種被稱為球形保護(hù)劑的產(chǎn)物基本上由特定的囟代烷基鋁組成，在預(yù)聚合作用之后與反應(yīng)組分混到一起，具有保持球形的作用。這種改性的催化劑特別適合于生產(chǎn)球形粉末狀線性聚乙烯。
為了生產(chǎn)球形線性聚乙烯，即乙烯的均聚物以及乙烯與α-烯烴的共聚物，常常使用以過(guò)渡金屬特別是以鈦為基礎(chǔ)的球形催化劑。然而在工業(yè)聚合過(guò)程的條件下，催化劑的球形很快被破壞。球形顆粒迅速破壞為形態(tài)不定的粒子，例如成為顆粒狀。這就導(dǎo)致生成流動(dòng)性差的這樣或那樣的聚合物顆粒，流動(dòng)性與所得聚合物的球形狀態(tài)好壞有關(guān)。這樣的聚合物會(huì)含有很多小于100微米的細(xì)粒子，導(dǎo)致出現(xiàn)安全問(wèn)題并會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中引起麻煩。
本發(fā)明的目的是在單烯烴或混合烯烴的聚合中使催化劑的球形得以保持，這是基于生成的聚合物具有催化劑的形態(tài)的原則，生成一種預(yù)聚合物催化劑，它能使乙烯或乙烯與α-烯烴的混合物在懸浮態(tài)或氣相聚合中，得到具有球形粉末的線性聚乙烯，而且這種球形狀態(tài)可以隨意決定。不需援引特殊的定義，當(dāng)用光學(xué)顯微鏡放大20倍觀察到粉末的粒子，平均看去具有明顯的球形、對(duì)稱、無(wú)變形及表面光滑時(shí)，就可認(rèn)為聚乙烯的粉末具有球形狀態(tài)。這種評(píng)價(jià)方法似乎已被J.K.BEDDOW的實(shí)驗(yàn)分析的試圖所確認(rèn)，他的工作是在Iowa大學(xué)化學(xué)材料工程系的微粒研究組進(jìn)行的，發(fā)表在“Proceedings of the ACS Division of Polymeric MaterialsScience and Ingineering”volume 53 Fall Meeting 1985-Chicago Pages 261-262。
烯烴聚合球形催化劑處理方法的特征是，當(dāng)這種催化劑存在時(shí)，由烷基鋁中選擇一種助催化劑，使乙烯至少部分地在懸浮態(tài)進(jìn)行預(yù)聚合，直至適合于聚合過(guò)程的預(yù)聚合度，在聚合過(guò)程中預(yù)聚合物將被進(jìn)一步應(yīng)用。一種呈囟代烷基鋁形式的球形保護(hù)劑與預(yù)聚合之后晚些時(shí)候的組分混合。
將進(jìn)入球形保護(hù)劑組成中的所有元素加在一起，就可得到下列組成式Al R′m R″n Clp Hq式中0.05＜p≤10＜m＜2.950＜n＜2.950≤q≤1其中m+n+p+q＝3并且R′與R″可相同或不同，可為含有1至14個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴的基團(tuán)。
這樣定義的球形保護(hù)劑可能是一個(gè)-囟代烷基鋁，但最好是兩個(gè)烷基鋁的混合物，一個(gè)為非囟代烷基鋁，另一個(gè)是-囟代烷基鋁?；旌衔锟梢岳斫鉃樯婕暗揭粋€(gè)或幾個(gè)非囟代烷基鋁與一個(gè)或幾個(gè)-囟代烷基鋁的混合物。鋁的兩個(gè)化合物的烷基是由前面定義的烷基中不加區(qū)別的選擇出的。它是通過(guò)在已知條件下并適合于這些產(chǎn)物的精細(xì)的操作條件下將兩個(gè)化合物混合制成的，其比例應(yīng)當(dāng)符合上述組成式的定義，得到的是液體混合物。
進(jìn)入球形保護(hù)劑生產(chǎn)過(guò)程的烷基鋁本身是已知的，它們是由通常應(yīng)用的助催化劑中選擇。它們符合一般式Al Rx Hz以及Al Rx Cly Hz，其中x+z和x+y+z＝3，并且式中的R代表含有1至14個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，例如可以舉出Al(C4H9)3，Al(C4H9)2H，Al(C2H5)3，Al(C6H13)3，Al(C8H7)3，Al(C2H5)2H以及Al(C2H5)2Cl，Al(C6H13)2Cl，AlCl(i-C4H9)2。
按本法制得的預(yù)聚合物用作懸浮態(tài)或氣相聚合過(guò)程的催化劑，攪拌床或硫化床。按照所處理的聚合過(guò)程的情況，在催化劑存在下的聚合程度可深可淺。當(dāng)預(yù)聚物用作懸浮過(guò)程的催化劑時(shí)，預(yù)聚合度宜低于100，相反地對(duì)于氣相過(guò)程，則預(yù)聚合度應(yīng)大于50，以便使生成的預(yù)聚物占最終聚合物重量的10%以上。
烯烴聚合初始的球形催化劑本身是已知的產(chǎn)物。通常至少是由一個(gè)過(guò)渡金屬化合物，一個(gè)鎂化合物，一個(gè)囟素或許還有一個(gè)電子給予體或接受體，以及其它可用作該類(lèi)型催化劑的化合物組合而成。
過(guò)渡金屬化合物一般選自具有Me(OR)nXm-n形式的化合物，其中-Me為釩、鉻以及常使用的鈦;
-X為溴、碘尤其是氯;
-R為C1至C14的脂肪或芳香烴基團(tuán)，或者COR′中R′為C1至C14的脂肪或芳香烴基團(tuán);
-“m”相當(dāng)于過(guò)渡金屬的價(jià)，“n”為小于或等于“m”的數(shù)值。
尤其推薦的過(guò)渡金屬化合物是由具有Ti(OR)xCl4-x形式的鈦的化合物中選擇的，R的定義同上，X為0至4之間的數(shù)值。
鎂的化合物通常是由具有Mg(OR)nX2-n形式的化合物中選擇，其中X為溴、碘，最好是氯，R為氫或烷基或環(huán)烷基，n小于或等于2。
電子給予體或接受體是構(gòu)成這些催化劑組分的、已知的液體或固體有機(jī)化合物。電子給予體可能是單功能團(tuán)或多功能團(tuán)的化合物，宜選自脂肪或芳香羧酸及其醇酯，脂肪醚或環(huán)烷醚，酮類(lèi)、醋酸乙烯酯，丙烯衍生物，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及硅烷等。尤其適合作電子給予體的化合物有對(duì)甲苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸乙酯或丁酯，乙醚，對(duì)茴香酸乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷，丙酮，甲基異丁基酮，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯以及硅烷類(lèi)，如苯基三乙氧基硅烷，芳香族或脂肪的乙氧硅烷。
電子接受體是一個(gè)路易斯(Lewis)酸，宜選自氯化鋁，三氟化硼，氯醌以及烷基鋁或烷基鎂。
在懸浮態(tài)預(yù)聚合使用的最佳方法中，采用紊流攪拌，使乙烯在由已知的烷基鋁中選擇出的鏈增長(zhǎng)限制劑或助催化劑的存在下進(jìn)行預(yù)聚合，溫度在0至110℃之間，更宜在20°和60℃之間，總壓力為低于20絕對(duì)巴，由惰性氣體例如氮?dú)獬鋲?。為了最大限度地保持催化劑的起始球狀形態(tài)，建議控制單體向反應(yīng)器中的進(jìn)料，適宜的平均進(jìn)料速度低于或等于500標(biāo)準(zhǔn)升×小時(shí)-1×克-1催化劑。懸浮預(yù)聚合一直進(jìn)行到適合于以后的聚合過(guò)程的預(yù)聚合度，預(yù)聚合度的定義為生成預(yù)聚合物的重量加上所用催化劑的重量與所用催化劑的重量比。
在預(yù)聚合過(guò)程的某一階段上，向組成中加入球形保護(hù)劑。球形保護(hù)劑可加入到預(yù)聚化的反應(yīng)介質(zhì)中，最好是將其加入到預(yù)聚合之后的預(yù)聚物中，或者直接加入到反應(yīng)介質(zhì)中，或者加入到懸浮保存的預(yù)聚物中或加入到惰氣下處于干燥狀態(tài)的預(yù)聚物中。
另一個(gè)較適宜的方法是，用紊流攪拌使其在懸浮態(tài)下進(jìn)行預(yù)聚合，并用上述條件預(yù)聚合直至預(yù)聚合度的進(jìn)程降低，宜低于每克催化劑20克聚合物。
在此階段分離出預(yù)聚合物，將其放入氣相預(yù)聚合體系中，以便由低的聚合轉(zhuǎn)化度達(dá)到適合于以后聚合過(guò)程的預(yù)聚合度。
這部分氣相預(yù)聚合是在乙烯氣相聚合常用的條件下進(jìn)行，例如可以在一個(gè)反應(yīng)器中將低聚合度的預(yù)聚物與平均粒度小于或等于3000微米最好低于10000微米的聚乙烯料混合，最好還有前面描述的助催化劑。均勻化之后引入單體，最好是乙烯或者是乙烯與丁烯的混合物，使預(yù)聚合繼續(xù)進(jìn)行。氣相預(yù)聚合最好在30到110℃，總壓力低于或等于20巴下進(jìn)行。
該氣相預(yù)聚合一直進(jìn)行到適合于以后的聚合過(guò)程的預(yù)聚合度，為了最大限度地保持催化劑的起始球形，建議控制單體向反應(yīng)器的進(jìn)料。適當(dāng)?shù)钠骄M(jìn)料速度低于或等于500標(biāo)準(zhǔn)升×小時(shí)-1×催化劑的克-1。
如上所述，球形保護(hù)劑可以在預(yù)聚合的某個(gè)階段加入，或者加到預(yù)聚合作用之后在惰性氣體下保存的預(yù)聚物中。當(dāng)球形保護(hù)劑在預(yù)聚合之后加入到預(yù)聚物中時(shí)，操作的進(jìn)行是在惰性氣氛下，或者是混入到懸浮在惰性液體的預(yù)聚物中，或者浸漬預(yù)聚物粉末。
球形保護(hù)劑混入的適當(dāng)比例，按鋁計(jì)算為500至4000ppm，對(duì)適合于以后聚合過(guò)程預(yù)聚合度的預(yù)聚物中催化劑鋁的1000至25000ppm。鋁在催化劑上的重量比在30×10-3與4之間。
當(dāng)在預(yù)聚合過(guò)程中使用鏈長(zhǎng)限制劑時(shí)，宜選用氫。
按本發(fā)明所得的預(yù)聚物一般在干燥狀態(tài)下保存，以便用作懸浮聚合或氣相聚合的催化劑以生產(chǎn)具有球形粉末的線性聚乙烯。這種預(yù)聚物形式的球狀催化劑在聚合過(guò)程中保持著它的形態(tài)，基于這種性質(zhì)可以得到同樣具有球形的線性聚乙烯。
按本發(fā)明處理的催化劑，在懸浮態(tài)或氣相聚合烯烴中，像經(jīng)典的催化劑一樣使用。盡管它可以這樣使用，但為了調(diào)節(jié)其生產(chǎn)能力，并不排除向反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)另外加入助催化劑。在這種情況下，助催化劑可以是一個(gè)球形保護(hù)劑，且球形保護(hù)劑最好在預(yù)聚物制備中應(yīng)用。
在乙烯懸浮聚合過(guò)程中，用通常的操作方式，在烴的液體介質(zhì)中進(jìn)行，溫度可以至120℃，壓力可以到250巴。
乙烯的氣相聚合，在氫氣和惰性氣體存在下，可以在所有能進(jìn)行氣相聚合的反應(yīng)器中進(jìn)行，特別是攪拌床或流化床的反應(yīng)器。操作條件與以前的技術(shù)相同。操作溫度一般低于要合成的聚合物或共聚物的Tf熔點(diǎn)，特別是在20℃與(Tf-5℃)之間，壓力維持在使存在于反應(yīng)器中的乙烯以及間或存在的其它烴單體基本保持氣相。
下面的例子說(shuō)明本發(fā)明并不限制本發(fā)明。
首先按本發(fā)明處理的球形催化劑是用下面條件制備。
在一個(gè)裝有攪拌的1.5升的玻璃反應(yīng)器中，在經(jīng)干燥和凈化的氮?dú)庀?，加?00毫摩爾正丁基仲丁基鎂以及33毫摩爾三乙基鋁，分別在庚烷中的摩爾溶液，在80℃保持接觸1小時(shí)。然后在攪拌中加入50℃的200毫摩爾二異戊基醚，繼而在2小時(shí)內(nèi)加入也是50℃的550毫摩爾的氯代叔丁烷。過(guò)濾，用400毫升50℃的庚烷洗滌所得的固體兩次。
將固體物再懸浮在400毫升80℃的庚烷中，在一小時(shí)內(nèi)加入600毫摩爾的TiCl4。過(guò)濾，用400毫升的庚烷洗滌二次所得的催化劑。催化劑在70℃氮?dú)庀赂稍锊⒈４嬖诙栊詺夥障隆＿@種固體催化劑呈很完美的球形粒子，平均大小約30微米。
例1預(yù)聚物的制備在一個(gè)8.2升脫氣并干燥的反應(yīng)器中，在氮?dú)庀乱约霸诿糠昼?00轉(zhuǎn)的攪拌下，并在40℃順序加入3升無(wú)水己烷6毫摩爾純的三己基鋁(THA)3克預(yù)先懸浮在75毫升己烷的球形催化劑0.8巴(絕對(duì))氫氣4巴(絕對(duì))氮?dú)馊缓蠹尤胍蚁┮恍r(shí)，流速為每小時(shí)30標(biāo)準(zhǔn)升，繼而以每小時(shí)60標(biāo)準(zhǔn)升的流速持續(xù)一小時(shí)，以每小時(shí)130標(biāo)準(zhǔn)升的流速持續(xù)二小時(shí)，最后以每小時(shí)200標(biāo)準(zhǔn)升進(jìn)料50分鐘。
停止進(jìn)入乙烯，在5分鐘內(nèi)總壓力由6絕對(duì)巴降至5絕對(duì)巴。停止攪拌以便傾析并傾瀉去上層液體。再在50℃氮?dú)庀鲁ト軇┲?，提取出預(yù)聚物的粉末并保存在惰性氣氛中。
收集到650克球形干燥的預(yù)聚物粉末，無(wú)聚集物，預(yù)聚合度為每克催化劑218克預(yù)聚物，粒子的平均大小(dp50)280微米。
球形保護(hù)劑以及活性預(yù)聚物形式的催化劑的制備在一個(gè)Schlenk管中，在蔽光、攪拌、氮吹掃下加入并混合純的烷基鋁和一氯代烷基鋁，每個(gè)實(shí)驗(yàn)給定的摩爾比例列在下面的表1中。將所制備的絡(luò)合物一滴一滴地加到攪拌并在惰性氣氛下的上述粉末預(yù)聚物上。加入的數(shù)量為，鋁在預(yù)聚物上的濃度等于2000ppm。
丁烯-1與乙烯的共聚合操作是在一個(gè)預(yù)先干燥并裝有100克聚乙烯粉末的8.2升反應(yīng)器中進(jìn)行，所裝攪拌器的轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)，在整個(gè)聚合過(guò)程中溫度維持在85℃。
反應(yīng)器的真空度維持在大約1.33帕斯卡，注入丁烯-1直到壓力為1巴，作為助催化劑，每次實(shí)驗(yàn)的用量列出在下面的表1中，球形保護(hù)劑與按本發(fā)明制備預(yù)聚物中使用的相同。繼續(xù)注入丁烯-1使壓力達(dá)到2.5巴。然后順序注入反應(yīng)器中1.5巴氫及13巴乙烯，直至氫和乙烯的分壓分別等于1.5巴和13巴。
向反應(yīng)器中引入先前制備的x克(數(shù)量在表1中給出)活性預(yù)聚物，引入的方法是用氮推入，并繼續(xù)注入氮使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到21巴。通過(guò)注入乙烯和丁烯-1使壓力維持在這個(gè)數(shù)值，丁烯-1與乙烯的摩爾比等于0.0466。
反應(yīng)4小時(shí)后，通過(guò)反應(yīng)器卸壓使聚合停止，用氮吹掃并使其冷卻。
其他操作條件以及對(duì)所得線性聚乙烯進(jìn)行檢驗(yàn)的結(jié)果在下面的表1中給出，應(yīng)知實(shí)驗(yàn)1，2，7，8，9和10的給出是為了對(duì)比。
表1實(shí)驗(yàn)號(hào) 活性預(yù)聚物 相應(yīng)的催 球形 一氯代烷基鋁 助催化劑的重量，克 化劑量，克 保護(hù)劑 與非氯代烷基，毫升鋁的摩爾比1 7 0.032 TEA - 0.12 7 0.032 THA - 0.23 7 0.032 TEA/DEAC 8.5 0.154 8.3 0.038 THA/DEAC 8.5 0.15 8.3 0.038 DEAC - 0.16 7 0.032 THA/DHAC 8.5 0.27 7 0.032 THA/EADC 0.33 0.158 7 0.032 TEA/EADC 0.16 0.159 7 0.032 THA/EASC 0.055 0.1510 7 0.032 THA/EADC 4.25 0.15
實(shí)驗(yàn) 密度 形態(tài) ＜200μ的 流動(dòng)性 4小時(shí) 生產(chǎn)率 克號(hào) 聚乙烯粒 秒 的產(chǎn)量 聚乙烯/子的% 克催化劑1 0.922 G 7 32 958 29 9402 0.920 G 1.8 32 703 21 9703 0.919 S 0.5 28 594 18 5604 0.921 S 0.6 27 1464 38 5265 0.919 S 0 30 511 13 4476 0.920 S 0.6 30 351 10 9707 0.920 S/G 1 35 197 6 1608 0.921 S/G 2 33 394 12 3109 0.920 G 5 33 1036 32 37510 無(wú) 反 應(yīng) 0 0TEA＝三乙基鋁 EADC＝二氯乙基鋁THA＝三己基鋁 EASC＝倍半氯乙基鋁DEAC＝二乙氯化鋁 G＝粒狀DHAC＝二己基氯化鋁 S＝球狀試驗(yàn)1，4和8中預(yù)聚物的形態(tài)表明在附加的照片，即附圖1，4和8。
例2在一個(gè)脫氣并干燥過(guò)的8.2升反應(yīng)器中，在氮?dú)夂兔糠昼?00轉(zhuǎn)的攪拌下，在40℃依次加入·3升無(wú)水己烷·10毫摩爾的三己基鋁·30毫摩爾的二己基氯化鋁·10毫升每升含88g的上述球形催化劑的懸浮液，約為0.88克催化劑·0.5巴氫氣然后在15分鐘內(nèi)以30升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的流速引入含丁烯1.6%摩爾的乙烯與丙烯的混合物，繼而以40升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的流速在3小時(shí)15分鐘內(nèi)引入同樣的混合物。
停止加入單體，停止攪拌以便進(jìn)行傾析，傾去上層液體，在50℃氮?dú)庀鲁ト軇┲?，提取出預(yù)聚物的粉末，在惰性氣氛下保存。
收集到235克干燥的球形預(yù)聚物粉末，無(wú)聚集體，預(yù)定聚合度為每克催化劑267克預(yù)聚物，粒子平均大小(dp 50)283微米.預(yù)聚物含鋁的數(shù)量級(jí)為1000ppm。
在例1的條件中，用所得的活性預(yù)聚物聚合丁烯-1和乙烯。
其它操作條件以及對(duì)所得到的線性聚乙烯進(jìn)行檢驗(yàn)分析的結(jié)果在下面的表Ⅱ中給出表Ⅱ活性預(yù)聚物的重量，克 10催化劑重，克 0.037球形保護(hù)劑種類(lèi) THA/DEAC向反應(yīng)器補(bǔ)加的球形保護(hù)劑的一氯代烷基鋁與烷基鋁的摩爾比 8.5向反應(yīng)器補(bǔ)加的THA/DEAC 0.15毫升，純(三己基鋁/二乙基氯化鋁)體積預(yù)聚物中THA/DEAC(三己基鋁/二乙基氯化鋁)摩爾比 3所得聚乙烯密度 0.919＜200μ粒子的百分?jǐn)?shù) 0.2形態(tài) 球形流動(dòng)性，秒 284小時(shí)內(nèi)產(chǎn)量，克 740產(chǎn)率，聚乙烯，克/催化劑，克 20 000
例3活性預(yù)聚物的制備在一個(gè)裝有攪拌體系的8.2升反應(yīng)器中，在50℃氮?dú)庀录尤搿?升無(wú)水并用氮脫氣的己烷·29毫摩爾三正己基鋁·40毫摩爾二己基氯化鋁·3巴的氮?dú)庀蚍磻?yīng)器中注入46克催化劑在0.5升己烷中的懸浮液，然后分別加入·H20.5巴·100升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的乙烯通1小時(shí)·200升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的乙烯通1小時(shí)生成物用氮?dú)鈿馓岣稍?，在氮?dú)庀率占?87克濃縮的催化劑，轉(zhuǎn)化度為8.4克聚乙烯/克催化劑。
在手套箱中氮?dú)庀聦?0克濃縮催化劑，100克聚乙烯粉末以及3毫摩爾二乙基一氯化鋁與9毫摩爾三己基鋁的混合物深度混合。
在氮?dú)庀聦⒋嘶旌衔镆?.2升預(yù)先干燥、脫氣并帶攪拌系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器中。在50℃依次加入·4巴氮?dú)狻?.8巴氫氣·50升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的乙烯通30分鐘·100升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的乙烯通3小時(shí)收集到483克粉末，其中有383克預(yù)聚物，聚合度為每克催化劑158克聚乙烯。
丁烯-1與乙烯的共聚將獲得的預(yù)聚物按例1的聚合條件處理。
操作條件以及對(duì)所獲線性聚乙烯進(jìn)行檢驗(yàn)的結(jié)果在下面的表Ⅲ中給出。
表Ⅲ活性預(yù)聚物重，克 5催化劑重，克 0.031球形保護(hù)劑種類(lèi) THA/DEAC(三己基鋁/二乙基氯化鋁)補(bǔ)加在反應(yīng)器中球形保護(hù)劑的一氯烷基鋁與烷基鋁的摩爾比 8.5補(bǔ)入反應(yīng)器中THA/DEAC 0.3毫升(純)(三己基鋁/二乙基氯化鋁)體積預(yù)聚物上THA/DEAC(三己基鋁/二乙氯化鋁)摩爾比 2所得聚乙烯的密度 0.920＜200μ粒子% 0.6形態(tài) 球形流動(dòng)性，秒 304小時(shí)內(nèi)產(chǎn)量，克 1162生產(chǎn)率，克聚乙烯/克催化劑 37480
權(quán)利要求
1.至少含有一種過(guò)渡金屬、一種鎂化合物及一種囟素的烯烴聚合球形催化劑的處理方法，其特征為，在這種球形催化劑的存在下，由烷基鋁中選擇一種助催化劑，使乙烯至少部分地在懸浮狀態(tài)進(jìn)行預(yù)聚合，直至適合于聚合過(guò)程的預(yù)聚合度，在聚合過(guò)程中該預(yù)聚物將被進(jìn)一步應(yīng)用，在預(yù)聚合以后更晚些時(shí)刻，將一種球形保護(hù)劑加入到不同的組成物中，上述球形保護(hù)劑可取的組成式為AlR′mR″nClpHq式中0.05＜p≤10＜m＜2.950＜n＜2.950≤q≤1其中m+n+p+q=3并且R′與R″，可以相同或不同，是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的含有1至14個(gè)碳原子的烴基。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，球形保護(hù)劑是由至少一種非囟代烷基鋁與至少一種一囟代烷基鋁組成的混合物。
3.按照權(quán)利要求
1至2中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，懸浮態(tài)預(yù)聚合至聚合度進(jìn)程降低，再將此生成的預(yù)聚物在氣相預(yù)聚合體系中達(dá)到適合于聚合過(guò)程的預(yù)聚合度，在聚合過(guò)程中該預(yù)聚物被進(jìn)一步應(yīng)用。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其特征在于，聚合的進(jìn)展程度低于每克催化劑生成10克聚合物。
5.按照權(quán)利要求
1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，當(dāng)預(yù)聚物用作懸浮態(tài)聚合過(guò)程的催化劑時(shí)，預(yù)聚合度小于100，對(duì)于氣相聚合過(guò)程，大于50，在后一情況下，生成的預(yù)聚物在最終聚合物中不大于10%。
6.按照權(quán)利要求
1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在氣相預(yù)聚合部分中，單體引入到反應(yīng)器的平均進(jìn)料速度等于或小于500升(標(biāo)準(zhǔn))×小時(shí)-1×球形催化劑的克-1。
7.按照權(quán)利要求
1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在懸浮態(tài)預(yù)聚合中，單體引入到反應(yīng)器的平均進(jìn)料速度等于或低于500升(標(biāo)準(zhǔn))×小時(shí)-1×球形催化劑克-1。
8.按照權(quán)利要求
1至7中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，以按鋁計(jì)算500至4000ppm的球形保護(hù)劑對(duì)1000至25000ppm催化劑的比例，將球形保護(hù)劑加入到預(yù)聚合度適合于聚合過(guò)程的預(yù)聚物中，在聚合過(guò)程中，該預(yù)聚物將被進(jìn)一步應(yīng)用。
9.按照權(quán)利要求
1至8中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鋁對(duì)催化劑的重量比為30×10-3與4之間。
10.球形粉末線性聚乙烯的懸浮態(tài)或氣相生產(chǎn)過(guò)程，其特征在于該過(guò)程使用按權(quán)利要求
1至9中的任一方法制備的催化劑。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其特征在于，向反應(yīng)介質(zhì)中加入一個(gè)選自球形保護(hù)劑的助催化劑。
專利摘要
至少含有一種過(guò)渡金屬，一種鎂化合物與一種鹵素的烯烴聚合球形催化劑的處理方法，其特征為在球形催化劑和選自烷基鋁的一種助催化劑的存在下，使乙烯至少部分地在懸浮態(tài)預(yù)聚合至適合的預(yù)聚合度。上述球形保護(hù)劑可取的組成式為AlR′
文檔編號(hào)C08F4/642GK87104796SQ87104796
公開(kāi)日1988年1月20日 申請(qǐng)日期1987年7月8日
發(fā)明者克勞德·布倫, 奧古斯特·謝厄爾, 米歇爾·阿瓦羅 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan