專(zhuān)利名稱(chēng):膠乳附聚工藝、制備的附聚膠乳及其在改善熱塑性塑料基材的抗沖擊性能中的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及一種選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂聚合物為基礎(chǔ)的膠乳的附聚工藝，由此方法制備的膠乳和用它進(jìn)行硬質(zhì)熱塑性塑料改性以提高它們的抗沖擊性能。其實(shí)例有應(yīng)用聚丁二烯基膠乳制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂，或應(yīng)用多層丙烯酸膠乳或SBR膠乳來(lái)增強(qiáng)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為基礎(chǔ)的材料，或者應(yīng)用多層丙烯酸膠乳增強(qiáng)聚苯乙烯基材。
眾所周知膠乳是由聚合物在水中的乳液組成的，其中加入了如乳化劑、穩(wěn)定劑等等各種添加劑，而且大多數(shù)膠乳是直接用乳液聚合反應(yīng)制備的。附聚工藝的作用是使這些乳液中的聚合物顆粒尺寸增大。
例如，若單體的反應(yīng)速度很低，特別在工業(yè)規(guī)模制造時(shí)，為了節(jié)能和縮短時(shí)間，采用高聚合反應(yīng)速度是有利的，而這將導(dǎo)致生成尺寸小于200納米的細(xì)小顆粒，因此要將這種中等尺寸的顆粒進(jìn)行附聚，使它們達(dá)到最終所要求的顆粒大小。
因此，為了生產(chǎn)具有良好抗沖擊性能的ABS樹(shù)脂，必須制得一種顆粒尺寸處于300～700納米之間的聚丁二烯基膠乳。現(xiàn)在采用通常的丁二烯乳液聚合方法，顆粒尺寸只以每小時(shí)10納米速度增長(zhǎng)，用這樣聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)膠乳，其中聚合物顆粒較小(大小在80～200納米范圍)，要再使用附聚技術(shù)。
所有已知的附聚膠乳技術(shù)的原理是在一種物理、化學(xué)或物理化學(xué)試劑的作用下，使膠乳從含聚合物細(xì)顆粒膠乳的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變成為含聚合物大顆粒膠乳的另一種穩(wěn)定態(tài)。若要確保最終的穩(wěn)定態(tài)，可通過(guò)膠乳的后穩(wěn)定化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。
文獻(xiàn)中提及的附聚方法，按照它們是否使用化學(xué)試劑可以分成兩類(lèi)。
第一類(lèi)，如冷凍法和壓力梯度法，優(yōu)點(diǎn)是不污染膠乳，因此不妨礙膠乳的后續(xù)加工工藝(例如，接枝，ABS是用聚丁二烯膠乳進(jìn)行接枝生產(chǎn)的)并不影響最終產(chǎn)物的性能。
第二類(lèi)方法是用化學(xué)試劑，如采用苯、甲苯、丙酮和苯-醇混合物等溶劑，這些溶劑它們起破壞穩(wěn)定和溶脹作用;或者用電介質(zhì)，鹽或酸，它們對(duì)乳化劑保護(hù)起局部破壞作用;還可用親水性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙烯基甲基醚，聚氧乙烯，丙烯酸系聚電介質(zhì)、聚氨酯、聚乙二醇(Carbamax 20M)、羧甲基纖維素和聚乙烯醇縮醛。
然而，上述所有已知方法都存在如下的缺點(diǎn)能耗高;或多或少都有明顯的凝固物形成;附聚顆粒尺寸受限制，相當(dāng)小;附聚作用受溫度和時(shí)間影響很大;以及控制有困難、重復(fù)再現(xiàn)附聚顆粒尺寸分布比較困難。
為了克服這些缺點(diǎn)，歐洲專(zhuān)利第29613號(hào)已提出過(guò)一種橡膠狀聚合物基的膠乳附聚工藝，這工藝把另一種膠乳(稱(chēng)附聚膠乳)加到待附聚的膠乳中來(lái)進(jìn)行。附聚膠乳包含有(1)一種與待附聚膠乳中的聚合物不同并比該聚合物親油性差的聚合物，這種聚合物可以從(a)丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯均聚物;和(b)能形成非水溶性均聚物的乙烯基不飽和單體的共聚物中選取，和(2)一種非離子型表面活性劑，它是環(huán)氧乙烷與分子中含活性氫原子的有機(jī)化合物生成的加成產(chǎn)物。
然而，該工藝有許多缺陷和局限。首先要強(qiáng)調(diào)指出的，因?yàn)樵谠摴に囍校骄勰z乳中的聚合物必須要不同于附聚膠乳中的聚合物，而主要待附聚的膠乳是聚丁二烯，所以就不可能采用聚丁二烯膠乳作為一種附聚膠乳。其次，膠乳是通過(guò)在原始膠乳上對(duì)附聚表面活性劑吸附作用而附聚的，而合成的膠乳中存在有陰離子表面活性劑，因此，這將減小附聚后膠乳顆粒大小，并能導(dǎo)致預(yù)附聚作用或甚至產(chǎn)生附聚膠乳的初沉淀作用。第三，在這種工藝中，總是得到雙峰分布粒子的膠乳。
本發(fā)明人已意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在上述附聚膠乳中的表面活性劑(2)用一種共聚物代替，進(jìn)行制備附聚膠乳時(shí)，可以克服上述已知工藝的缺點(diǎn)，這種共聚物包含至少有一段聚氧乙烯嵌段和至少有一段乙烯基、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的嵌段的聚合物，因此它是一種多嵌段共聚物。此法優(yōu)點(diǎn)是一方面，待附聚的膠乳聚合物和附聚膠乳中的聚合物可以一樣，因此，一般待附聚的聚合物類(lèi)型可以擴(kuò)大到熱塑性聚合物，這使它不需要在待附聚的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行附聚，而如用歐洲專(zhuān)利第29，613號(hào)所述的工藝，它也限制使用橡膠狀聚合物作為待附聚的聚合物;另一方面，本工藝可容易生產(chǎn)大的附聚顆粒。最后，根據(jù)100克最終膠乳中附聚聚合物量與待附聚的聚合物量之比值，可隨意得到單峰或雙峰粒子分布，這構(gòu)成了本發(fā)明完全出乎意料的特征。
此外，采用上述多嵌段共聚物還提供了另外的一些優(yōu)點(diǎn);使它可能在很寬的溫度范圍以及附聚膠乳固體含量和待附聚膠乳固體含量在很寬范圍條件下進(jìn)行附聚作用(特別是它能在比已知工藝更低的附聚膠乳固體含量條件下進(jìn)行附聚)，并可得到100%的附聚后顆粒。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂的聚合物膠乳的附聚工藝，其特征為把待附聚的膠乳與一種附聚膠乳相混合，該附聚膠乳包含有(A)選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂中的一種聚合物;
(B)一種非離子型表面活性劑，它為一種由至少一段聚氧乙烯嵌段和至少一段選自乙烯基、二烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物鏈段組成的嵌段共聚物。
在合成(A)聚合物期間(B)用作表面活性劑來(lái)制備上述附聚膠乳。
待附聚的膠乳聚合物和附聚膠乳聚合物之中，需特別提及的是用丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，丙烯腈和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸和衣康酸的烷基酯(其中烷基為1～12個(gè)碳原子)制得的均聚物或共聚物，待附聚的膠乳也可以是SBR膠乳或稱(chēng)作“芯-殼”結(jié)構(gòu)的多層(二層或三層)的丙烯酸膠乳。
非離子表面活性劑(B)是由三嵌段共聚物組成的，最好是由包含兩端為聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物組成。二嵌段共聚物組成的非離子型表面活性劑(B)同樣可采用。
而且，尤其可選用這樣一種聚合物，其中除聚氧乙烯鏈段之外還含有聚苯乙烯嵌段，于是在下文將提到由聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物組成的表面活性劑(B)(此后稱(chēng)之為POE-PS-POE)。
此外，表面活性劑(B)將有下述特征數(shù)均分子量為1000-1，000，000之間，聚氧乙烯含量為5～95%(重量)范圍。
按照本發(fā)明在工藝中所采用的表面活性劑(B)通常用陰離子路線制備，它有制取的產(chǎn)物特別純凈的優(yōu)點(diǎn)，在制備POE-PS-POE共聚物時(shí)，PS嵌段是于-80℃下在四氫呋喃中用“α-甲基苯乙烯四聚物”型的雙官能引發(fā)劑引發(fā)的。然后POE段在30℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
按照本發(fā)明最佳實(shí)施例，所用的待附聚的膠乳是在存在一種陰離子表面活性劑〔例如月桂酸鉀和十二烷基硫酸鹽(SDS)〕，一種游離基引發(fā)劑(例如過(guò)硫酸鉀)和一種鏈轉(zhuǎn)移劑(例如叔十二烷基硫醇)的體系中進(jìn)行乳液聚合而制成的，聚合溫度為40～90℃范圍。待附聚的膠乳中聚合物的顆粒直徑為50～300納米，該膠乳的固體含量為5～50%(重量)。
同樣，所制取的附聚膠乳，其中聚合物(A)的顆粒直徑在60～500納米之間，固體含量為1%～40%(重量)。
按照本發(fā)明，在非離子型表面活性劑(B)存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)可直接制取附聚膠乳。聚合反應(yīng)也是在如過(guò)硫酸鉀游離基引發(fā)劑存在下發(fā)生的，發(fā)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移劑(如叔十二烷基硫醇)的存在尤為必要，鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是限制鏈的長(zhǎng)度，在有機(jī)相中它也起引發(fā)劑的作用。也可往混合物中加入一種醇類(lèi)(如甲醇)，它起輔助表面活性劑作用，由于顯著地降低顆粒和溶劑之間的界面張力，所以使顆粒尺寸明顯減小。所以用它能調(diào)節(jié)膠乳的顆粒大小。另外，再如十二烷基硫酸鈉表面活性劑也可用于同樣目的。聚合反應(yīng)在40～90℃溫度范圍間歇或半連續(xù)地進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率很高可達(dá)到100%。
附聚膠乳中的聚合物顆粒直徑與所用的單體有關(guān)(用丙烯酸丁酯就要比用丁二烯和苯乙烯時(shí)顆粒細(xì))，與輔助表面活性劑醇類(lèi)(如上所述)的濃度和所采用的工藝(用半連續(xù)工藝所得的顆粒大小要比間歇性工藝小)有關(guān)。因此，顆粒直徑隨共聚物(B)濃度、輔助表面活性劑醇的濃度和引發(fā)劑的濃度的提高而變小。另外，當(dāng)共聚物(B)的分子量Mn增加時(shí)，可觀察到顆粒尺寸也增大。
為了進(jìn)行附聚反應(yīng)，其步驟可以是把附聚膠乳加到待附聚的膠乳中，或把待附聚的膠乳加到附聚膠乳中。實(shí)際上也發(fā)現(xiàn)除特殊情況外，附聚反應(yīng)所采用的混合方法并不影響所制取附聚膠乳的顆粒直徑。通常操作中喜歡用前一種混合方法，因?yàn)榘迅骄勰z乳(一般地講，它體積很小)加到待附聚的膠乳(它體積大)中較容易。
因此，按照本發(fā)明進(jìn)行附聚反應(yīng)需混合一定時(shí)間，按一般規(guī)律混合時(shí)間為1分鐘到48小時(shí)之間，同時(shí)混合是在10℃～100℃之間的溫度下進(jìn)行的。
按照本發(fā)明，相應(yīng)每100份待附聚膠乳中聚合物的重量，加入的附聚膠乳量至少使固體聚合物(A)為0.05份(重量)，表面活性劑(B)至少為0.0001份(重量)。具體講，可加入的附聚膠乳為相應(yīng)每100份(重量)待附聚膠乳的聚合物約0.05～20份(重量)固體聚合物(A)和0.0001～0.2份(重量)表面活性劑(B)，應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，上述的量都不是很?chē)?yán)格的。
本發(fā)明一個(gè)十分有意義的特征，通常是表示附聚后顆粒大小與每100克最終膠乳中附聚膠乳的聚合物量和待附聚膠乳的聚合物量比值關(guān)系的各條曲線都呈現(xiàn)一最大值，根據(jù)R是比相當(dāng)于此最大值時(shí)低還是高，則所制得到的粒子分布為單峰或雙峰。當(dāng)與在上述歐洲專(zhuān)利29613中所述工藝產(chǎn)生的附聚反應(yīng)相比較時(shí)，這是一個(gè)很有意義的發(fā)現(xiàn)。
附聚膠乳的顆粒形態(tài)一般呈球形，這些顆粒的表面光滑。而且所得到的附聚后顆粒對(duì)凍融循環(huán)是熱穩(wěn)定的，對(duì)超聲波、對(duì)后加附聚膠乳和剪應(yīng)力都穩(wěn)定。
因此，它可以生產(chǎn)出顆粒大小直至1700納米的附聚后的顆粒。
本發(fā)明也涉及到由上述工藝所制備的附聚后膠乳以及這種膠乳用于改性熱塑性塑料基材使之改善它們的抗沖擊性能。具體講，這些基材由硬質(zhì)熱塑性聚合物組成，聚合物中至少一種單體選自于甲基丙烯酸烷基酯(含1～4個(gè)碳原子的烷基)、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈;或由大于50%(重量)的至少上述一種單體和至少另一種能共聚的單乙烯基不飽和單體共聚而成的聚合物組成。應(yīng)用的實(shí)例在本說(shuō)明書(shū)前言中也已提及，用來(lái)制備這些增強(qiáng)基材的方法是為專(zhuān)家熟知的傳統(tǒng)方法。一般，附聚后顆粒在絮凝，洗滌和干燥之前進(jìn)行上膠，最后一步是分散于基材中。
對(duì)按照本發(fā)明工藝進(jìn)行的膠乳的各種附聚作用，下面將加以詳細(xì)敘述，但只起指示作用，而不加任何限制。在這些實(shí)例中采用的膠乳分別用LPB、LS、LPBA和LSBR表示聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)和丁二烯-苯乙烯共聚物的待附聚膠乳，分別用LPBCop、LPSCop、LPBACop和LPBA-SCop表示聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物附聚膠乳，Cop表示三嵌段POE-PS-POE共聚物，它是制備附聚膠乳時(shí)所用的非離子型表面活性劑。在下述實(shí)例中的百分比均以重量計(jì)。
一.待附聚膠乳的制備
1)聚丁二烯膠乳的制備當(dāng)開(kāi)動(dòng)攪拌逐漸加速達(dá)到500轉(zhuǎn)/分后，把下述物質(zhì)相繼加到一個(gè)容積為8升的反應(yīng)器中500克水，預(yù)先溶于200克水的6.3克月桂酸、1.75克氫氧化鉀、2.10克叔十二烷基硫醇(TDM)溶于50克水中的1.4克氫氧化鉀和500克漂洗水。整個(gè)反應(yīng)器抽真空然后充入3巴壓力的氮?dú)膺M(jìn)行除氧。然后升溫到70℃，通過(guò)氣密室并在氮?dú)鈮毫ο录尤腩A(yù)先溶于100克水中的2.8克過(guò)硫酸鉀，然后加入50克漂洗水。
聚丁二烯膠乳L(zhǎng)PB1到LPB6均按此方式制備，只是壓力有所變化。它們的特性列于下述表2之中。
2)其它待附聚膠乳的制備a)一般操作過(guò)程在恒溫70℃、攪拌和氮?dú)饬飨录尤胨?、表面活性劑和氫氧化鈉。待表面活性劑完全溶解后，把單體和TDM混合物加入。10分鐘后，當(dāng)溫度再次恒定后把預(yù)先溶于水中的過(guò)硫酸鉀加入。
b)聚苯乙烯和聚(丙烯酸丁酯)膠乳的制備用上述一般操作過(guò)程制備表1所列的各種膠乳，這些膠乳的特性也列于表2。
3)按照1)和2)制備的待附聚膠乳的特性二.附聚膠乳的制備1)POE-PS-POE三嵌段共聚物表面活性劑這些表面活性劑的特性如后面表3所示。
2)用間歇工藝制備上述附聚膠乳的一般操作過(guò)程把水、Cop表面活性劑和甲醇加到一個(gè)用水浴恒溫于70℃的1升容積玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)膺B續(xù)鼓泡來(lái)排除殘留的空氣。反應(yīng)器以250轉(zhuǎn)/分的恒定速度攪拌，當(dāng)表面活性劑完全溶解和反應(yīng)溫度達(dá)到70℃后，加入單體和TDM的混合物。10分鐘后，溫度再次達(dá)到穩(wěn)定時(shí)加入溶于15克水中的過(guò)硫酸鉀，加進(jìn)過(guò)硫酸鉀標(biāo)志反應(yīng)開(kāi)始。
3)用半連續(xù)工藝制備上述附聚膠乳的一般操作過(guò)程除了加入30%的單體和TDM混合物以及5分鐘后加入溶于水中的全部引發(fā)劑有所不同外，其余開(kāi)始過(guò)程如2)節(jié)所述。然后讓聚合反應(yīng)進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，制成“種子”膠乳。再以0.3毫升/分的速度連續(xù)地將其余70%的單體和TDM混合物加入。
4)各種附聚膠乳的制備采用上述一般操作過(guò)程制備如后面表4所示的各種膠乳，該表中也列出了這些膠乳的特性。
三.附聚工藝1)一般操作過(guò)程在機(jī)械攪拌下，用滴定管把不同濃度的附聚膠乳以不同的比例加到不同類(lèi)型的待附聚膠乳中。除非另加說(shuō)明，一般選用待附聚膠乳的起始用量均為30克。在加附聚膠乳期間，借助條形磁子產(chǎn)生緩和的攪拌，加完附聚膠乳后繼續(xù)攪拌幾分鐘再停止。
2)選取的濃度下文中，R表示100克最終膠乳中附聚聚合物量與100克最終膠乳中待附聚的聚合物量之比值。若設(shè)m1＝附聚聚合物的量mL1＝附聚膠乳的量x1＝附聚膠乳的固體含量和 m2＝待附聚聚合物的量mL2＝待附聚膠乳的量x2＝待附聚膠乳的固體含量那么R＝ (m1)/(m2) = (m1Lx1)/(m2Lx2)如果C為最終固體含量，以100克膠乳中聚合物總固體含量表示之，則C= (m1+m2)/(m1L+m2L) ，mL1+mL2＝100〔Cop〕是以固體含量表示的每100克待附聚膠乳中所加的POE-PS-POE三嵌段共聚物表面活性劑的量。定義I＝D90/D10，其中D90和D10分別指形成90%和10%顆粒體積的累積直徑。
3)用POE-PS-POE三嵌段丙烯酸共聚物附聚膠乳進(jìn)行聚丁二烯膠乳的附聚a)混合方法的影響(見(jiàn)表5)。待附聚膠乳L(zhǎng)PBA(顆粒直徑φ＝104nm，x2＝32.2%)，附聚膠乳L(zhǎng)PBACop 4a(顆粒直徑φ＝135nm，x1＝4.52%)試驗(yàn)1是把附聚膠乳加到待附聚膠乳中，而試驗(yàn)2是把待附聚膠乳加到附聚膠乳中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)行附聚所用的混合方法對(duì)附聚后的顆粒直徑無(wú)特別影響。
b)時(shí)間對(duì)附聚方法的影響(見(jiàn)表6)。待附聚膠乳L(zhǎng)PB3(x2＝31.0%)，附聚膠乳L(zhǎng)PBACop3。
把附聚膠乳加到聚丁二烯膠乳中，加完時(shí)定為時(shí)間t＝0，即附聚開(kāi)始。
這種類(lèi)型的膠乳附聚是快的，因?yàn)?，取決于討論的不同體系，幾分鐘到約1小時(shí)后則可達(dá)到最終的顆粒直徑。
c)不同濃度待附聚膠乳和附聚膠乳的影響(1)在R恒定時(shí)，顆粒大小變化與總濃度C的關(guān)系，(見(jiàn)表7)待附聚膠乳L(zhǎng)PB5附聚膠乳L(zhǎng)PBACop4a附聚溫度25℃(2)在C恒定時(shí)，附聚后顆粒的大小變化與R的關(guān)系，(見(jiàn)表8)。待附聚膠乳L(zhǎng)PB3(x2＝31%)附聚膠乳L(zhǎng)PBACop3附聚溫度17℃(3)R和C可變時(shí)，附聚后顆粒大小的變化與時(shí)間的關(guān)系，(見(jiàn)表9)。待附聚膠乳L(zhǎng)PB4或LPB5附聚膠乳L(zhǎng)PBCop4a(x1＝4.5%)附聚溫度25℃(4)討論發(fā)現(xiàn)附聚后顆粒大小的變化主要取決于附聚時(shí)間、R和C。所有情況下，當(dāng)C大時(shí)，附聚工藝迅速，實(shí)質(zhì)上瞬間完成。
d)溫度的影響，(見(jiàn)表10)。待附聚膠乳L(zhǎng)PB3(x2＝31.0%)附聚膠乳L(zhǎng)PBACop3(x1＝4.82%)R×10+2＝3.10C(克/100克)＝26.63發(fā)現(xiàn)隨附聚溫度增加，附聚后顆粒的直徑減小相當(dāng)厲害。事實(shí)上，在T＝17℃附聚時(shí)，得到的最大顆粒直徑為480納米，而在T＝65℃時(shí)，僅能達(dá)到300納米。相反，若在直徑為300納米時(shí)停止加熱并以盡可能快的速度將溫度降到11℃，則可觀察到顆粒直徑繼續(xù)增大最終達(dá)到490納米，相當(dāng)于在低溫(T＝17℃)附聚所得到的直徑。
e)附聚膠乳特性的影響(1)POE嵌段的分子量對(duì)聚丁二烯膠乳L(zhǎng)PB4(x2＝32.2%，直徑φ＝104納米)附聚的影響，(見(jiàn)表11)。
附聚溫度17℃，附聚時(shí)間24小時(shí)(2)POE嵌段的分子量對(duì)聚丁二烯膠乳L(zhǎng)PB2(x2＝30.7%，直徑φ＝181納米和LPB1(x2＝30.6%，直徑φ＝203納米)附聚的影響，(見(jiàn)表12)。
附聚溫度17℃，附聚時(shí)間24小時(shí)(3)POE-PS-POE三嵌段共聚物表面活性劑的起始濃度的影響，(見(jiàn)表13)。
待附聚的膠乳L(zhǎng)PB4(x2＝32.2%，φ＝104納米)，附聚溫度17℃，附聚時(shí)間24小時(shí)。
發(fā)現(xiàn)隨所采用的POE-PS-POE三嵌段共聚物的類(lèi)型和濃度不同，可達(dá)到各種程度的附聚。很顯然，POE嵌段分子量越高，附聚后顆粒的直徑越大。
(4)附聚膠乳顆粒大小的影響。(見(jiàn)表14)附聚膠乳L(zhǎng)PBACop4b(直徑φ＝197納米)，附聚溫度17℃，附聚時(shí)間24小時(shí)。
附聚后顆粒大小明顯地取決于附聚膠乳顆粒的大小。當(dāng)待附聚的是大顆粒時(shí)，在小直徑顆粒的情況可觀察到這種影響變得很明顯。
4)用POE-PS-POE三嵌段聚丁二烯共聚物附聚膠乳進(jìn)行聚丁二烯膠乳的附聚a)POE嵌段分子量的影響，(見(jiàn)表15)待附聚膠乳L(zhǎng)PB5(φ＝1000納米，x2＝32.3%)附聚膠乳L(zhǎng)PBCop5(φ＝225納米，x1＝2.5%)和 LPBCop6(φ＝277納米，x1＝3.6%)附聚溫度25℃。
b)聚丁二烯顆粒大小的影響，(見(jiàn)表16)。
待附聚膠乳L(zhǎng)PB5(φ＝100納米，x2＝32.3%)和 LPB2(φ＝181納米，x2＝30.7%)，附聚膠乳L(zhǎng)PBCop5(φ＝225納米，x1＝2.5%)，附聚溫度25℃。
根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用上述膠乳的附聚與混合兩種膠乳的方法(有時(shí)必須選用把待附聚膠乳加到附聚膠乳中)、表面活性劑的濃度、聚丁二烯膠乳起始顆粒大小和POE嵌段的分子量相關(guān)，因此，與附聚膠乳的顆粒大小相關(guān)。
5)用POE-ps-POE三嵌段丙烯酸共聚物附聚膠乳進(jìn)行聚丙烯酸丁酯膠乳的附聚。(見(jiàn)表17)待附聚膠乳L(zhǎng)PBA1(φ＝139納米，x2＝23.1%)附聚膠乳L(zhǎng)PBACop4a(φ＝135納米，x1＝4.5%)附聚溫度25℃6)其它附聚a)用POE-PS-POE三嵌段和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物的附聚膠乳進(jìn)行聚丁二烯膠乳的附聚。(見(jiàn)表18)。待附聚膠乳L(zhǎng)PB4(φ＝104納米，x2＝32.2%)，附聚膠乳L(zhǎng)PBA-SCop6(φ＝138納米，x1＝4.68%)，附聚溫度25℃，附聚時(shí)間24小時(shí)。
b)用POE-PS-POE三嵌段丁二烯共聚物附聚膠乳進(jìn)行聚(丙烯酸丁酯)膠乳的附聚。(見(jiàn)表19)待附聚膠乳L(zhǎng)PBA1(φ＝139納米，x2＝33.1%)，或 LPBA2(φ＝125納米，x2＝32.9%)，附聚膠乳L(zhǎng)PBCop5(φ＝225納米，x1＝2.5%)，附聚溫度25℃，附聚時(shí)間48小時(shí)。
c)各種附聚。(見(jiàn)表20)本發(fā)明將用下述實(shí)例作進(jìn)一步說(shuō)明表21所示兩種POE-PS-POE三嵌段聚合物的特性，用它們來(lái)制取所用的附聚膠乳。
一系列的LPBACop附聚膠乳是按下述一般操作過(guò)程制取的往2升的反應(yīng)器中加入水和甲醇(若需要時(shí))，加入的重量百分比如表22中所示，單體重量的23%(重量)的丙烯酸丁酯，6%(重量)的三嵌段聚合物和0.6%(重量)的TDM。把反應(yīng)器加熱到70℃并以250轉(zhuǎn)/分速度攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，加入單體重量的0.15%K2S2O8，合成時(shí)間定為4小時(shí)。
上述操作過(guò)程用于制取如表22所示的各種LPBACop膠乳，表中也列出了它們的特性。
在表中也列出在2升反應(yīng)器里用間歇法制取的聚苯乙烯膠乳的特性。它的操作過(guò)程是把91%(重量)的水和Cop8，9%(重量)的苯乙烯和1%(重量)的TDM加入反應(yīng)器中，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认录訜岬?0℃，然后加入過(guò)硫酸鉀，合成時(shí)間為3小時(shí)。
在這一系列實(shí)例中所用的待附聚膠乳的特性如表23所示。
為進(jìn)行附聚反應(yīng)，在機(jī)械攪拌下把附聚膠乳間歇地加到已加有適量SDS表面活性劑的待附聚膠乳中。研究了溫度、附聚時(shí)間和所有影響待附聚顆粒尺寸(濁度法測(cè)定)增大的參數(shù)。
a)附聚時(shí)間的影響。(見(jiàn)表24)待附聚膠乳L(zhǎng)PB6，附聚膠乳L(zhǎng)PBACop9a，操作條件溫度20℃，R＝2×10-2。
12小時(shí)附聚后，顆粒大小才穩(wěn)定。
b)待附聚膠乳和附聚膠乳相對(duì)濃度的影響。
(1)在R恒定時(shí)，附聚后顆粒大小變化與總濃度c的關(guān)系。(見(jiàn)表25)待附聚膠乳L(zhǎng)PB8附聚膠乳L(zhǎng)PBACop8a操作條件溫度20℃，R＝2×10-2，pH＝12。
(2)在c恒定時(shí)，附聚后顆粒大小變化與R的關(guān)系。(見(jiàn)表26)待附聚膠乳L(zhǎng)PB8附聚膠乳L(zhǎng)BPACop8a操作條件溫度20℃，時(shí)間24小時(shí)，pH＝12。
c)附聚膠乳特性的影響。
(1)顆粒大小的影響，(見(jiàn)表27)待附聚膠乳L(zhǎng)PB8
操作條件溫度20℃，時(shí)間24小時(shí)，pH＝8。
(2)POE-PS-POE三嵌段共聚物中POE嵌段的分子量的影響，(見(jiàn)表28)待附聚膠乳L(zhǎng)PB8+1.5×10-4摩爾SDS/100克膠乳，操作條件溫度20℃，時(shí)間24小時(shí)。
d)待附聚膠乳特性的影響。
(1)聚丁二烯膠乳pH的影響，(見(jiàn)表29)待附聚膠乳L(zhǎng)PB8，附聚膠乳L(zhǎng)PBACop8a，操作條件溫度20℃，時(shí)間24小時(shí)。
(2)待附聚膠乳的復(fù)蓋程度的影響，(見(jiàn)表30)附聚膠乳L(zhǎng)PBCop8a操作條件溫度20℃，時(shí)間24小時(shí)。
在膠乳復(fù)蓋程度較低情況下，附聚更明顯。
e)其它附聚。(見(jiàn)表31)操作條件溫度20℃，時(shí)間24小時(shí)。
附圖表示本發(fā)明的工藝在前文已提及到的有意思的特征，并按此曲線表示了附聚后顆粒的尺寸與通過(guò)最大值的R的關(guān)系，按照R是比相應(yīng)這最大值時(shí)低還是高，粒子分布分別為單峰或雙峰。
附圖1中表示相應(yīng)于試驗(yàn)NO.1的φ(納米)＝F(R×102)的曲線。用透射電子顯微鏡測(cè)定附聚后膠乳顆粒的形態(tài)，相應(yīng)R5個(gè)值。圖2到圖6分別表示它們的5種圖形。每種情況指出了其相應(yīng)的R值。圖形放大倍數(shù)為10000。在圖2和3中，R是比相應(yīng)的最大值低，所以可見(jiàn)到雙峰粒子分布，而在圖4和6中，其R比相應(yīng)的最大值高，所以見(jiàn)到單峰粒子分布。
表1
表2
＊高度交聯(lián)膠乳＊＊稀疏交聯(lián)的膠乳表3
表5
＊附聚溫度17℃＊＊附聚溫度25℃
表6
＊ 最終固體含量C＝28.40＊＊ 最終固體含量C＝28.61
表7
表8
表9
表10
-22-表11
VB＝很大
表14
表15
表16
＊混合方法是把聚丁二烯膠乳加到附聚膠乳中。
表17
＊LPBA1用月桂酸鉀作表面活性劑而制取。
表18
表19
＊LPBA1制取時(shí)用月桂酸鉀為表面活性劑＊＊LPBA2制取時(shí)用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑。
表20
＊ LPB′(φ＝84.5納米;x1＝28.0%)＊＊LPS′(φ＝83.5納米;x1＝30.9%)
表21
＊用凝膠滲透色譜法測(cè)定＊＊用紫外吸收法測(cè)定，其依據(jù)是在258納米波長(zhǎng)處環(huán)氧乙烷不能吸收，僅能測(cè)出PS鏈段。
表22
表23
＊每100克膠乳中含有10-2摩爾SDS的膠乳＊＊合成時(shí)用SDS為表面活性劑。
表24
表25
表26
表29
＊通過(guò)加鹽酸稀溶液來(lái)調(diào)節(jié)膠乳的pH達(dá)到8。
＊每100克待附聚膠乳中加10-4摩爾SDS。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)附聚選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂的聚合物膠乳工藝，其特征在于把待附聚的膠乳與下列組成的一種附聚膠乳相混合(A)一種選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂的聚合物；和(B)一種由嵌段共聚物所組成的非離子型表面活性劑，共聚物中至少含一個(gè)聚氧乙烯鏈段和至少含一個(gè)選自乙烯、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的鏈段，通過(guò)在合成(A)聚合物期間，用(B)作一種表面活性劑來(lái)制取上述附聚膠乳。
2.按照權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于待附聚膠乳和附聚膠乳的聚合物選自于丁二烯異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸和衣康酸的烷基酯(其烷基含1～12個(gè)碳原子)的均聚物和共聚物，待附聚的膠乳也可用SBR膠乳或多層丙烯酸膠乳。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的工藝，其特征在于選用了一種非表面活性劑(B)，它由三嵌段共聚物，最好是兩端含聚氧乙烯嵌段的聚合物所組成。
4.按照權(quán)利要求
1至3之一所述的工藝，其特征在于選用了一種聚合物，其中除含聚氧乙烯鏈段外還含聚苯乙烯鏈段。
5.按照權(quán)利要求
1至4之一所述的工藝，其特征在于采用一種具有1000～1000000之間數(shù)均分子量的表面活性劑(B)。
6.按照權(quán)利要求
1至5之一所述的工藝，其特征在于采用一種含5%～95%(重量)聚氧乙烯的表面活性劑(B)。
7.按照權(quán)利要求
1至6之一所述的工藝，其特征在于采用的待附聚膠乳是在陰離子表面活性劑存在下用乳液聚合方法制備的，該膠乳的聚合物顆粒直徑在50～300納米之間而該膠乳的固體含量為5%～50%(重量)。
8.按照權(quán)利要求
1至7之一所述的工藝，其特征在于采用一種附聚膠乳，其聚合物(A)的顆粒直徑在60～500納米之間，并有1%～40%(重量)的固體含量。
9.按照權(quán)利要求
1至8之一所述的工藝，其特征在于進(jìn)行附聚混合的時(shí)間為1分鐘至48小時(shí)之間。
10.按照權(quán)利要求
1至9之一所述的工藝，其特征在于在10～100℃溫度下進(jìn)行附聚混合。
11.由權(quán)利要求
1至10之一所述的工藝制備的附聚后膠乳。
12.由權(quán)利要求
11所制備的附聚后膠乳應(yīng)用于硬質(zhì)熱塑性基材改善它們的抗沖擊性能，這些基材由硬質(zhì)熱塑性聚合物組成，聚合物中至少有一種單體是選自于甲基丙烯酸烷基酯(含1～4個(gè)碳原子的烷基)、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈;或由大于50%(重量)至少一種上述單體和另一種能共聚的單乙烯基不飽和單體共聚而成的聚合物組成。
專(zhuān)利摘要
通過(guò)把待附聚的膠乳與一種附聚膠乳相混合來(lái)進(jìn)行選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂的聚合物膠乳的附聚作用。附聚膠乳組成為(A)一種選自彈性體和熱塑性樹(shù)脂的聚合物；和(B)一種由嵌段聚合物所組成的非離子型表面活性劑，聚合物中含至少一聚氧乙烯鏈段和至少一個(gè)選自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的鏈段。
通過(guò)在合成(A)聚合物期間，用(B)作一種表面活性劑來(lái)制取上述附聚膠乳。表面活性劑(B)之中提及到聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物。
文檔編號(hào)C08J3/02GK87104770SQ87104770
公開(kāi)日1988年4月27日 申請(qǐng)日期1987年6月13日
發(fā)明者熱拉爾·里斯, 蒂博爾特·埃爾韋 申請(qǐng)人:采煤化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan