專利名稱:陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
本發(fā)明涉及陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其制備方法以及該組合物在陰極電沉積中的應(yīng)用。
在過(guò)去的二十年里，電沉積已成為制造涂層的重要方法，而且日益受到人們的重視，這是由于它效率高、均勻性好且環(huán)境問(wèn)題少。在那些要求高耐腐蝕性涂層的領(lǐng)域(如汽車車體和部件的底漆)，陰極電沉積法已占據(jù)主導(dǎo)地位。在這種應(yīng)用中，用以環(huán)氧樹(shù)脂為基劑的體系能獲得最佳的總體效果，因而已被廣泛采用。
以傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂(通過(guò)使液態(tài)的雙酚A的二縮水甘油醚與雙酚A反應(yīng)獲得，得到高分子量環(huán)氧樹(shù)脂)為基劑的陰極電沉積樹(shù)脂具有眾所周知的缺點(diǎn)。這類產(chǎn)品易具有過(guò)高的軟化點(diǎn)，結(jié)果是流動(dòng)性差。此外，這類產(chǎn)品在制備過(guò)程中需要用大量的溶劑。為了改善流動(dòng)性，有人曾建議通過(guò)在叔胺催化劑的存在下使之與一種二元醇反應(yīng)的方法改進(jìn)這種傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂。波瑟(Bosso)等人在美國(guó)專利第3，839，252號(hào)中介紹了用聚丙二醇改性。馬奇提(Marchetti)等人在美國(guó)專利第3，947，339號(hào)中建議用聚酯二元醇或聚四亞甲基二醇改性。威斯莫(Wismer)等人在美國(guó)專利第4，419，467號(hào)中介紹了另一種用由環(huán)狀多元醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而衍生的二元醇改性的方法。然而，所有這些改性方法都有缺點(diǎn)。為使有關(guān)的環(huán)氧基與伯醇反應(yīng)，需要使用叔胺或強(qiáng)堿。此外，這種反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，而且堿催化劑引起的環(huán)氧基的競(jìng)爭(zhēng)性聚合將導(dǎo)至凝膠。另外，為了防止催化劑失活，需使用氯含量低的環(huán)氧樹(shù)脂。
許多用于電沉積的涂料配方中都含有顏料，以便產(chǎn)生顏色、或應(yīng)用所需的不透明度，或得到所需的膜性能。斯特尼(Sturni)等人在美國(guó)專利第3，936，405號(hào)中介紹了一種顏料研磨載色劑，該載色劑尤其適于用來(lái)制備用于可水分散的涂料體系(尤其適于用電沉積法施用)中的穩(wěn)定的、顏料的水分散液。如該文件所介紹的，最終的可電沉積組合物中含有該種顏料分散液和一種銨或胺鹽基團(tuán)增溶的陽(yáng)離子型可電沉積的含環(huán)氧基的載色劑樹(shù)脂以及常用于可電沉積組合物中的其它成分。所用的各種樹(shù)脂中有各種聚環(huán)氧化合物，如多元酚的縮水甘油醚的聚合物、多元醇的縮水甘油醚的聚合物，以及環(huán)氧分子上有氧化烯基團(tuán)的聚環(huán)氧化合物。
汽車工業(yè)在有控制的膜厚和低溫度熟化體系諸領(lǐng)域仍有需求。如能制出光滑而無(wú)缺陷的厚而均勻的膜，則將有可能省去通常稱為底漆面或噴涂底漆(spray primer)的中間那層涂料(過(guò)去用這層涂料獲得足夠光滑的表面，以涂頂層漆)。省去這一層將省去一個(gè)涂布過(guò)程，并得到一種效率更高的工藝。厚的電涂層底漆還會(huì)改善耐腐蝕性。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了的陽(yáng)離子型環(huán)氧樹(shù)脂，該樹(shù)脂的電荷密度為每克樹(shù)脂0.2至0.6毫克當(dāng)量陽(yáng)離子電荷。該樹(shù)脂的制法為在適宜的催化劑存在下，使(A)與(B)進(jìn)行反應(yīng)(如需要，也可以同時(shí)與(C)反應(yīng))，其中(A)為一種組合物，它含有(1)至少一種多元醇的二縮水甘油醚(或稱二環(huán)氧甘油醚)和(2)至少一種二羥酚的二縮水甘油醚;
(B)至少一種二羥酚;
(C)一種單官能封端劑。
在該方法中，組份(A-1)和(A-2)的用量為(A)組份中所含的10%至75%，以10%至50%為宜，且最好是15%至35%(重量)的二縮水甘油醚來(lái)自組份(A-1)，而25%至90%，以50%至90%為好，且最好是65%至85%(重量)的這類縮水甘油醚來(lái)自組份(A-2);而且組份(A)和(B)的用量使得所得到的改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂所具有的平均環(huán)氧當(dāng)量為350至10，000，且以600至3，000為宜;這樣便得到了具有環(huán)氧乙烷端基的改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂;隨后通過(guò)使樹(shù)脂與一種親核化合物反應(yīng)并在反應(yīng)中的至少一點(diǎn)上加入一種有機(jī)酸和水的方法使環(huán)氧乙烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及從具有環(huán)氧乙烷端基的環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備上述改進(jìn)了的陽(yáng)離子型環(huán)氧樹(shù)脂的方法。該方法包括一個(gè)步驟，該步驟為通過(guò)使親核化合物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物中至少一部分環(huán)氧乙烷基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的方法把環(huán)氧乙烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)，而且在此轉(zhuǎn)化過(guò)程中的某段期間內(nèi)加入一種有機(jī)酸和水。該方法的特征為使用一種改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂做為所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物;這種改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂是在有適宜的催化劑存在的條件下，通過(guò)使(A)和(B)反應(yīng)制得的，其中(A)為一種組合物，它含有(1)至少一種多元醇的二縮水甘油醚，和(2)一種二羥酚的二縮水甘油醚。
(B)為至少一種二羥酚;
其中(A-1)和(A-2)的用量使得組份(A)中所含的縮水甘油醚中有10%至75%(重量)來(lái)自組份(A-1)，而25%至90%(重量)的縮水甘油醚來(lái)自組份(A-2)，而且組份(A)和(B)的用量使得所得到的環(huán)氧當(dāng)量為350至10，000;通過(guò)這種方法便得到了一種陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂，其電荷密度為每克樹(shù)脂0.2至0.6毫克當(dāng)量電荷。
本發(fā)明還涉及含有上述陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂的水分散液的一種涂料組合物，制備這種組合物的方法以及涂布這類組合物的方法。
本發(fā)明的陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有一種樹(shù)脂，這種樹(shù)脂是由具有環(huán)氧乙烷端基的、經(jīng)選定的、改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)使樹(shù)脂的至少一部分環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)與一種親核化合物反應(yīng)、并在制備過(guò)程中的某點(diǎn)上加入有機(jī)酸和水而得到的。
用來(lái)制備陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的起始環(huán)氧樹(shù)脂組份是一種改進(jìn)了的樹(shù)脂，它是通過(guò)使一種含有多元醇的縮水甘油醚(A-1)和一種二羥酚的縮水甘油醚(A-2)的組合物與一種二羥酚(B)反應(yīng)(同時(shí)還可與一種單羥基封端劑(C)反應(yīng))而制得的。適用于制備這種樹(shù)脂的二羥酚的縮水甘油醚是那些每個(gè)分子上有至少一個(gè)，最好平均含兩個(gè)，連位環(huán)氧基(vicinal epoxide groups)。這種聚環(huán)氧化合物可在起堿性作用的物質(zhì)(basic acting substance)存在下，通過(guò)表鹵代醇與二羥酚縮合而制得。
適用的二羥酚的縮水甘油醚可用下面的分子式Ⅰ和Ⅱ表示
其中A是具有1至12個(gè)碳原子(最好是1至6個(gè)碳原子)的二價(jià)烴基、
-S-、
或-O-;每個(gè)R′分別是氫，含1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基、或鹵素(最好是氯或溴);每個(gè)R分別是氫或含1至3個(gè)碳原子的烴基;n的值為0至1;n′的值為0至10，最好是0.1至5。
適用于制備這種環(huán)氧化合物的二羥酚包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、對(duì)，對(duì)′-二羥基聯(lián)苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚等。尤其理想的多羥酚的多縮水甘油醚是雙酚A的二縮水甘油醚和雙酚A的縮水甘油醚的齊聚物。
適于制備本發(fā)明的陽(yáng)離子型改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂的多元醇的二縮水甘油醚由下列結(jié)構(gòu)式代表
其中R的定義同上;R″為氫或含1至6個(gè)(最好是1至4個(gè))碳原子的烷基;n″的值為1至3;m為0至50的整數(shù)，以0至20為好，最好是0至10;y是0或1;Z是含2至20個(gè)(以2至12個(gè)為好)碳原子的二價(jià)脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)，或是由下列結(jié)構(gòu)式代表的基團(tuán)之一
或
其中A、R、R′、R″、n、n′和n″的定義同上;A′和R″′為含1至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。
多元醇的縮水甘油醚是通過(guò)表鹵代醇與具有下列結(jié)構(gòu)的多元醇縮合而制得的
其中R″、Z、m、Y和n″的定義同上。然后，按已知的方法，用起堿性作用的物質(zhì)(如氫氧化鈉)使所得到的鹵代醇產(chǎn)物脫鹵化氫，得到相應(yīng)的二縮水甘油醚。
式Ⅲ的多元醇的二縮水甘油醚包括聚醚多元醇的二縮水甘油醚、基本不含醚鍵氧原子的脂肪族二醇的二縮水甘油醚，以及烷氧基化的二醇的二縮水甘油醚。
由式Ⅲ代表的聚醚多元醇的二縮水甘油醚是那些具有下列結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
其中R的定義同上;R″是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基;n″的值為1至3;m是平均值為2至50的數(shù)目。
式Ⅴ的聚醚多元醇的縮水甘油醚是通過(guò)使表鹵代醇與具有下列結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇縮合而制得的
其中R″、n″和m的定義同上。
該聚醚多元醇可通過(guò)適宜的烯化氧聚合而得，或通過(guò)各種烯化氧的混合物聚合而得，以得到一種所希望的R″基團(tuán)在各單元中分布的鏈。適用的聚醚多元醇的例子有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚丙二醇、一縮二-1，2-丁二醇、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)、聚(1，4-丁二醇)等。用于制備二縮水甘油醚的尤其好的聚醚多元醇為一縮二丙二醇的聚丙二醇，其m的平均值為5至20之間。
式Ⅲ代表的基本不含醚鍵氧原子的脂肪族二元醇的二縮水甘油醚為具有下述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
其中每個(gè)R分別是氫或含1至3個(gè)碳原子的烴基;z′為基本不含醚鍵氧原子的、含2至20個(gè)(以2至12個(gè)為好)碳原子的二價(jià)脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)，或是下列各式代表的基團(tuán)之一
其中A′為含1至6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;每個(gè)R′分別代表氫，含1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基;每個(gè)R″′為含1至6個(gè)(以1至4個(gè)為好)碳原子的脂肪族基團(tuán);n的定義同上。適用的基本不含醚鍵氧原子的脂肪族二元醇有1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、二溴代新戊二醇、1，3-環(huán)己二醇、氫化的雙酚A、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇，以及它們的混合物等。
式Ⅶ的基本不含醚鍵氧原子的脂肪族二醇的縮水甘油醚可通過(guò)使表鹵代醇與具有下述結(jié)構(gòu)的、基本不含醚鍵氧原子的脂肪族二醇縮合而制得
HO-Z′-OH (Ⅷ)其中Z的定義同上。然后將所得到的鹵代醇醚按已知的方法用起堿性作用的物質(zhì)(如氫氧化鈉)脫鹵化氫。
式Ⅲ代表的烷氧基化的二元醇的二縮水甘油醚是那些具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R、R″、Z和n″的定義同上;m是1至25的整數(shù)，以1至15為好，最好是1至5。
式Ⅸ的這類縮水甘油醚是通過(guò)使表鹵代醇與具有下述結(jié)構(gòu)的烷氧基化的二元醇縮合而制得的
其中Z、R″、m和n″的定義同上。然后按已知方法用起堿作用的物質(zhì)(如氫氧化鈉)使得到的鹵代醇產(chǎn)物脫鹵化氫，得到所需的二縮水甘油醚。
所述烷氧基化的二元醇是通過(guò)使具有下式HO-Z-OH (Ⅺ)的二羥基化合物(其中Z的定義同上)與適當(dāng)摩爾比的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物反應(yīng)而制得的。有用的二羥基化合物的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，12-十二烷二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、氫化的雙酚A、雙酚A、雙酚F、對(duì)苯二酚、二羥基二苯醚、對(duì)-二甲苯酚和雙酚封端的環(huán)氧樹(shù)脂。
合成聚醚多元醇的二縮水甘油醚或基本不含醚鍵氧原子的脂肪族二元醇的二縮水甘油醚的一些常用方法產(chǎn)生相當(dāng)多的含氯的有機(jī)雜質(zhì)。然而，已知有其它方法制備這類雜質(zhì)含量低的產(chǎn)品。雖然實(shí)施本發(fā)明不要求使用氯含量低的樹(shù)脂，但可以使用這些樹(shù)脂(如希望的話)以改善制備樹(shù)脂的工藝、改善樹(shù)脂的或由它配制的涂料的貯存性能或改善產(chǎn)品的使用性能。
用含有上述兩種縮水甘油醚組份的混合物與一種二羥酚以及(如需要的話)一種封端劑反應(yīng)以制備具有所希望的環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)含量的環(huán)氧官能樹(shù)脂，用該樹(shù)脂制備本發(fā)明的陽(yáng)離子樹(shù)脂。二縮水甘油醚組份的有效比例為多元醇的二縮水甘油醚(A-1)占10%至75%(重量)，二羥酚的二縮水甘油醚(A-2)占25%至90%(重量)。然而，多元醇的二縮水甘油醚占10%至50%(重量)而二羥酚的二縮水甘油醚占50%至90%(重量)可得到更好的總體效果。尤其好的方案是多元醇的二縮水甘油醚占15%至35%(重量)而二羥酚的二縮水甘油醚相應(yīng)占65%至85%(重量)。雖然多元醇的二縮水甘油醚含量高于90%的產(chǎn)品經(jīng)電沉積可得到較高的膜構(gòu)造(film build)，其破裂電壓(rupture voltage)限定了它們只能用于低電壓條件下，而對(duì)于許多應(yīng)用領(lǐng)域(如電涂敷汽車體)來(lái)說(shuō)，低電壓不能提供足夠的電鍍能力。選定的縮水甘油醚組份(A＝A-1+A-2)與二羥酚(B)的比例使改進(jìn)了的環(huán)氧樹(shù)脂的平均環(huán)氧當(dāng)量為350至10，000，且以600至3000為好。這一比例通常在60%至90%(重量)的(A)和10%至40%(重量)的(B)的范圍內(nèi)。適用的二羥酚包括上述那些適于制備聚環(huán)氧化合物的二羥酚。最好的二羥酚是雙酚A。用樣適用的還有那些通過(guò)用摩爾過(guò)量的雙酚使雙酚的二縮水甘油醚增鏈(得到雙酚官能的齊聚物產(chǎn)品)而得到的雙酚。
用諸如單官能酚類化合物一類的封端劑有利于在不經(jīng)增鏈反應(yīng)的條件下減少產(chǎn)物的環(huán)氧含量，這樣便可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立地控制產(chǎn)品樹(shù)脂的平均分子量和環(huán)氧含量。用單官能化合物使樹(shù)脂鏈的一部分封端還可減低反應(yīng)產(chǎn)物的平均環(huán)氧官能度。單官能酚類化合物的典型用量為雙酚的基本上全部酚基都反應(yīng)了之后殘留的每當(dāng)量環(huán)氧基使用0至0.7當(dāng)量酚羥基。
適用的單官能封端劑為單官能酚類化合物，如苯酚、叔丁基苯酚、甲苯酚、對(duì)-壬基苯酚、高級(jí)烷基取代的苯酚等。尤其好的是對(duì)-壬基苯酚。所選的酚基總數(shù)以及雙官能與單官能酚類化合物(如果使用了的話)的比例使環(huán)氧基化學(xué)計(jì)量過(guò)量。所選的比例也使在基本上所有的酚羥基在與環(huán)氧基的反應(yīng)中消耗掉之后所得的產(chǎn)品具有所希望的環(huán)氧端基濃度以及所希望的由單羥酚類化合物封端的樹(shù)脂鏈端的濃度。通常，封端劑的量為1%至15%(以A和B組份的總重為準(zhǔn))。
這一用量取決于反應(yīng)物各自的當(dāng)量和環(huán)氧官能化合物的相對(duì)量，而且可用本領(lǐng)域熟知的方法計(jì)算這個(gè)量。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，適于制備陽(yáng)離子樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧含量一般在1%至5%之間(指環(huán)氧乙烷基所占的重量百分比)，且以在2%至4%之間為宜。這一水平之所以較好，是由于在轉(zhuǎn)化之后它可給可用于陰極電沉積的樹(shù)脂狀產(chǎn)物提供所希望的陽(yáng)離子電荷密度。這類陽(yáng)離子型樹(shù)脂是接下面介紹的方法通過(guò)把一部分或全部環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子型基團(tuán)而制得的。
單官能化合物與反應(yīng)混合物的多縮水甘油醚組份中的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)可以在二羥酚類化合物與多縮水甘油醚組份進(jìn)行增鏈反應(yīng)之前、基本同時(shí)或其后進(jìn)行。最好的方式是讓所有的反應(yīng)物同時(shí)存在。
由上述組份制備環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)一般按下述方法進(jìn)行混合各組份并加熱(通常在有適宜的催化劑存在下)至130℃到200℃(以150℃到175℃為好)，直至產(chǎn)物達(dá)到了所希望的環(huán)氧含量。反應(yīng)也可在適宜的溶劑中進(jìn)行(如希望的話)，以降低粘度、促進(jìn)混合和有利于處置，并有助于控制反應(yīng)熱。
所希望的反應(yīng)的許多適宜的催化劑是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。適宜的催化劑的例子包括乙酸乙基三苯磷鎓·乙酸配合物、氯化、溴化、碘化乙基三苯磷鎓，或磷酸乙基三苯磷鎓;以及乙酸四丁基磷鎓。催化劑的用量一般為環(huán)氧基的0.01%至0.5%(摩爾百分比)。
適宜的溶劑包括芳香族溶劑、二醇醚、二醇醚酯、高沸點(diǎn)酯或酮，或其混合物。對(duì)本領(lǐng)域熟練人員來(lái)說(shuō)，其它溶劑將是顯然的。最好的溶劑是乙二醇單丁醚和丙二醇單苯醚。溶劑含量可以在反應(yīng)混合物的0至30%范圍內(nèi)。通常選擇出的溶劑應(yīng)能與下面的形成陽(yáng)離子的反應(yīng)相容并與最終的涂料組合物相混溶，這樣便不必在下面的步驟中除掉溶劑。
令人意外的是，與使用不含多元醇/縮水甘油醚組份制得的類似的組合物相比，向環(huán)氧樹(shù)脂中引入這類多元醇的縮水甘油醚使由此制得的可陰極電沉積的涂料組合物在電沉積過(guò)程中能制出具有控制了的薄厚的較厚的膜。為了減少所需的涂布操作的次數(shù)，同時(shí)又改善電沉積涂層的耐腐蝕性能和外觀，非常需要能沉積較厚的膜。通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂中多元醇的二縮水甘油醚的引入量可控制膜厚。一般講，增加這一組份的含量引起膜厚的增大。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)含多元醇二縮水甘油醚的陽(yáng)離子型環(huán)氧樹(shù)脂在給定的溫度下，與具有相同分子量的未改性的陽(yáng)離子型樹(shù)脂相比，其粘度較低。這種低粘度使我們可以使用較高分子量的樹(shù)脂和/或較少的溶液來(lái)獲得與未改性樹(shù)脂相當(dāng)?shù)恼扯?。低粘度使涂料組合物在沉積和固化過(guò)程中流動(dòng)性更大，因而導(dǎo)致更好的外觀。從另一個(gè)角度講，低粘度樹(shù)脂能在較低溫度下固化而得到同樣的流動(dòng)性和外觀。最后，與那樣以類似的樹(shù)脂為基劑但不含多元醇二縮水甘油醚組份的環(huán)氧樹(shù)脂相比，用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂制備的涂料由于引入了多元醇二縮水甘油醚而柔韌性更大。
所用的、利于生成本發(fā)明所需的陽(yáng)離子的親核化合物用下列有時(shí)被稱為路易斯堿的幾類化合物代表(a)一元芳香氮雜化合物，(b)四(低級(jí)烷基)硫脲，(c)R1-S-R2，其中R1和R2分別為低級(jí)烷基、羥基低級(jí)烷基或兩者結(jié)合起來(lái)形成一個(gè)有3至5個(gè)碳原子的亞烷基，(d)
其中R2和R3分別為低級(jí)烷基、羥基低級(jí)烷基、-R4-N＝
或者兩者結(jié)合起來(lái)形成一個(gè)含3至5個(gè)碳原子的亞烷基，R4為含2至10個(gè)碳原子的亞烷基，R5和R6分別為低級(jí)烷基，R1為氫或低級(jí)烷基、芳烷基或芳基，但若R2和R3一起形成了亞烷基，則R1為氫低級(jí)烷基或羥基烷基，若R2和R3中的一個(gè)或二者均為-R4-N＝
時(shí)，R1為氫，(e)
其中R1、R2和R3分別為低級(jí)烷基、羥基低級(jí)烷基或芳基。
在本說(shuō)明書(shū)中，“低級(jí)烷基”的詞意是指帶有1至6個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基和異己基或其支鏈異構(gòu)體。
典型的親核化合物有吡啶、煙酰胺、喹啉、異喹啉、四甲基硫脲、四乙基硫脲、羥乙基甲基硫醚、羥乙基乙基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二羥乙基硫醚、雙-羥丁基硫醚、三亞甲基硫醚、硫代環(huán)己烷、四氫噻吩、二甲胺、二乙胺、二丁胺、2-(甲氨基)乙醇、二乙醇胺和含有仲氨和伯氨基團(tuán)的多胺的酮亞胺衍生物，如由二亞乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪與丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮反應(yīng)制成的這類衍生物;N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷酮、N-羥乙基吡咯烷酮、三甲膦、三乙膦、三正丁膦、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丁胺、羥乙基二甲胺、丁基二甲胺、三羥乙基胺、三苯基膦和N，N，N-二甲基苯乙基胺。
實(shí)際上，只要酸足夠強(qiáng)，能促進(jìn)親核化合物與樹(shù)脂反應(yīng)劑上相鄰環(huán)氧基團(tuán)間的反應(yīng)，任何有機(jī)酸均可用于形成鎓鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是羧酸。在通過(guò)向仲胺/環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物中添加酸形成鹽時(shí)，所用酸應(yīng)足以使最終叔胺產(chǎn)物質(zhì)子化至所需程度。
一價(jià)酸一般以(
)為好。適用的有機(jī)酸包括帶有1至4個(gè)碳原子的鏈烷酸(如醋酸、丙酸等)、最多帶有5個(gè)碳原子的鏈烯酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)、羥基羧酸(如乙醇酸、丙醇酸等)和有機(jī)磺酸(如甲磺酸等)等。本發(fā)明推薦的酸為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷酸，而以丙醇酸和醋酸為最好。當(dāng)然可以按常用的陰離子交換技術(shù)來(lái)改變其陰離子。其實(shí)例見(jiàn)美國(guó)專利3，959，106的第19列。適宜的陰離子有氯、溴、硫酸氫根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸二氫根，乳酸根和1至4個(gè)碳原子的鏈烷酸根。醋酸根和乳酸根是最好的陰離子。
進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備陽(yáng)離子樹(shù)脂一般是將反應(yīng)劑混合在一起，并將該反應(yīng)混合物維持于較高溫度下，直至反應(yīng)完成或基本完成。其反應(yīng)過(guò)程極易監(jiān)控。一般在攪拌和惰性氣氛(如氮?dú)?條件下進(jìn)行該反應(yīng)。在25℃至100℃條件下可達(dá)到滿意的反應(yīng)速率，而在60℃至80℃的溫度下，其反應(yīng)速率較佳。
雖然也可使含環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂或親核化合物稍微過(guò)量或不足，但基本按化學(xué)計(jì)量使用反應(yīng)劑即可達(dá)到良好結(jié)果。對(duì)弱酸而言，反應(yīng)劑的有效的比例范圍為樹(shù)脂的單位當(dāng)量的環(huán)氧基團(tuán)需0.5至1.0當(dāng)量的親核化合物，單位當(dāng)量的環(huán)氧化物需0.6至1.1當(dāng)量的有機(jī)酸。當(dāng)與前文推薦的環(huán)氧含量的樹(shù)脂相混合時(shí)，該比例即可達(dá)到使涂料組合物在水中穩(wěn)定分散所需的較佳范圍的陽(yáng)離子電荷密度。對(duì)更弱的酸(如醋酸等羧酸)而言，酸量稍有過(guò)量有利于使鎓鹽的產(chǎn)率達(dá)到最大。在制備形成的陽(yáng)離子基團(tuán)是鎓的涂料組合物時(shí)，在親核化合物與樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)期間，應(yīng)有酸存在。當(dāng)親核化合物為仲胺時(shí)，可先進(jìn)行胺-環(huán)氧反應(yīng)，然后添加有機(jī)酸，形成鹽，由此制取陽(yáng)離子態(tài)樹(shù)脂。
只要反應(yīng)過(guò)程中有足夠的酸和水存在，使所形成的陽(yáng)離子鹽穩(wěn)定，成鎓反應(yīng)所需水量(也包括反應(yīng)混合物中的水量)即可視方便而定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一般反應(yīng)中所含水量為每環(huán)氧當(dāng)量含水5至30摩爾。當(dāng)親核化合物是仲胺時(shí)，在進(jìn)行樹(shù)脂環(huán)氧基團(tuán)/親核化合物的反應(yīng)之前、之中或之后，可添加水。改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂的陽(yáng)離子電荷密度的較好范圍為每克樹(shù)脂的電荷為0.2至0.6毫克當(dāng)量。
還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合物中含有少量可與水混溶的有機(jī)溶劑也是有好處的。這種溶劑的存在有利于反應(yīng)劑間的接觸，并借以促進(jìn)反應(yīng)。在這種意義上來(lái)說(shuō)，這一具體反應(yīng)并不是與其它的化學(xué)反應(yīng)不同，且所用的這種溶劑改進(jìn)劑也是普通的。因此，熟練的技術(shù)人員會(huì)知道哪種有機(jī)溶劑可以使用。我們已發(fā)現(xiàn)一組特別有益的溶劑，它們是C2～C4的亞烷基二醇的單烷基醚。例如，這組化合物包括乙二醇的單甲基醚、乙二醇的單丁基醚等。有多種市售的亞烷基二醇的烷基醚。
當(dāng)達(dá)到所需反應(yīng)程度時(shí)，可按滲析、真空汽提和蒸汽蒸餾等標(biāo)準(zhǔn)方法除去任何過(guò)量的親核化合物。
本發(fā)明的改進(jìn)的陽(yáng)離子環(huán)氧樹(shù)脂水分散液用作涂料組合物，特別是當(dāng)以電沉積法使用時(shí)，是極為有效的。含有陽(yáng)離子樹(shù)脂的本發(fā)明的涂料組合物作為單一的樹(shù)脂成分是有用的，而在該涂料組合物中含有交聯(lián)劑則更好，這可在較高溫度下固化時(shí)，使所涂布的薄膜發(fā)生交聯(lián)并顯示出改進(jìn)的薄膜性能。對(duì)交聯(lián)反應(yīng)而言，樹(shù)脂主鏈上的仲羥基基團(tuán)是樹(shù)脂上最有益的部位。適合于用作交聯(lián)劑的物質(zhì)是那些已知可與羥基反應(yīng)的物質(zhì)，也包括封端的聚異氰酸酯;胺-醛樹(shù)脂如，蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯并鳥(niǎo)嘌呤-甲醛和它們的烷基化的類似物等聚酯樹(shù)脂;和酚-醛樹(shù)脂。
推薦的特別有效的交聯(lián)劑是封端的聚異氰酸酯，它在較高溫度下解封并形成異氰酸酯基團(tuán)，與樹(shù)脂的羥基反應(yīng)而使涂料交聯(lián)。一般通過(guò)聚異氰酸酯與單官能活波氫化合物進(jìn)行反應(yīng)制備這種交聯(lián)劑。
在Bosso等人的美國(guó)專利3，959，106第15列1至24行中敘述了制備該交聯(lián)劑的適用的聚異氰酸酯的例子。使用過(guò)量的異氰酸酯基團(tuán)由聚異氰酸酯和多羥基化合物制成的異氰酸酯官能團(tuán)預(yù)聚物也是適用的。在Bosso等人的美國(guó)專利3，959，106第15列25至57行中敘述了適用的預(yù)聚物的例子。在制備該預(yù)聚物過(guò)程中，必須根據(jù)技術(shù)上已知的條件對(duì)反應(yīng)劑的官能度、當(dāng)量比和使反應(yīng)劑接觸的方法進(jìn)行選擇，以便獲得具有所需官能度和當(dāng)量的未凝膠的產(chǎn)物。
推薦的聚異氰酸酯是六次甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體和甲苯二異氰酸酯與三甲醇丙烷、二丙二醇、三丙二醇的預(yù)聚物，或其混合物。
適用的封端劑包括醇、酚、肟、內(nèi)酰胺和N，N-二烷基酰胺或含α-羥基的羧酸酯。在Bosso等人的美國(guó)專利3，959，106第15列58至第16列6行中和Moriarity的美國(guó)專利4，452，930中敘述了適用的封端劑的例子。特別有效的是酮肟類，這是由于它們?cè)谙鄬?duì)較低的溫度下即可解封，并使涂料組合物在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯晒袒?。特別好的酮肟是甲基乙基酮肟。
當(dāng)按某種推薦的酮肟封端的聚異氰酸酯進(jìn)行配制時(shí)，本發(fā)明的陽(yáng)離子樹(shù)脂可制成能在比現(xiàn)有技術(shù)的溫度低得多的溫度下固化的涂料組合物。
經(jīng)在25℃至100℃的溫度和氮?dú)獾榷栊詺夥諚l件下，使當(dāng)量量的異氰酸酯與封端劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備封端的聚異氰酸酯，溫度以低于70℃為好，以控制該放熱反應(yīng)。應(yīng)使用足量封端劑，使產(chǎn)物不含有殘余的異氰酸酯自由基。可以使用與反應(yīng)劑、產(chǎn)物和涂料組合物溶混的溶劑如酮或酯等。也可使用二月桂酸二丁基錫等催化劑。
以相當(dāng)于每個(gè)陽(yáng)離子樹(shù)脂的羥基0.2至2.0個(gè)封端的異氰酸酯基的量，將封端的聚異氰酸酯的交聯(lián)劑加入涂料組合物中。推薦的量為，每個(gè)樹(shù)脂羥基有0.5至1.0個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
在涂料組合物中可選用催化劑，以使涂料的固化更快或更完全。適用于多種交聯(lián)劑的催化劑對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。使用封端的聚異氰酸酯作為涂料組合物的交聯(lián)劑時(shí)，適用的催化劑包括二月桂酸二丁錫、二醋酸二丁錫、氧化二丁錫、辛酸錫和其它技術(shù)上已知的形成氨基甲酸酯的催化劑。推薦的催化劑是二月桂酸二丁錫。一般的用量范圍為粘合固體重量的0.1%至3%。
將陽(yáng)離子樹(shù)脂產(chǎn)物與交聯(lián)劑相混合并選擇性加入催化劑、溶劑、表面活性劑、流動(dòng)改良劑、消泡劑等添加劑或其它添加劑，由此制備未著色的涂料組合物。然后按任何已知方法將該混合物分散于水中。一種特別推薦的方法是技術(shù)上稱之為反相乳化的方法，在該法中，一般是在室溫至70℃的溫度范圍內(nèi)隨著攪拌的進(jìn)行將水緩慢加入上述混合物中，直至轉(zhuǎn)變成有機(jī)相分散在水中的體系。水基分散液的固體含量一般為5%至30%(重量)，而用于電沉積最好為10%至25%(重量)。
通過(guò)向未著色的涂料組合物中添加濃縮的顏料分散液和展著劑制備著色的涂料組合物。如技術(shù)上已知的那樣，在一臺(tái)適用的磨機(jī)上將與適用的顏料研磨載色劑一起研磨，制備這種顏料分散液。
技術(shù)上已知的適用于這些涂料的顏料和展著劑包括可提高涂料抗腐蝕性的顏料。有效的顏料或展著劑的例子包括二氧化鈦、滑石、白土、氧化鉛、硅酸鉛、鉻酸鉛、炭黑、鉻酸鍶和流酸鋇。
先有技術(shù)中已知多種顏料研磨載色劑。用于本發(fā)明的推薦的顏料研磨載色劑由水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂產(chǎn)物、水和少量乙二醇溶劑構(gòu)成。通過(guò)使表氯醇/雙酚A的環(huán)氧基團(tuán)含量為8%的縮合產(chǎn)物與親核化合物、酸和水在與上述用于本發(fā)明推薦的實(shí)施方案中的陽(yáng)離子樹(shù)脂相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備陽(yáng)離子樹(shù)脂產(chǎn)物?？蓪⒃撍苄援a(chǎn)物用水稀釋成澄清溶液，用作為顏料研磨載色劑。
可通過(guò)添加技術(shù)上已知的可溶混酸、堿和/或電解質(zhì)，將涂料組合物的pH和/或?qū)щ娐收{(diào)節(jié)至所需水平。也可根據(jù)熟悉本技術(shù)領(lǐng)域：
人員的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)添加溶劑、表面活性劑、消泡劑、抗氧劑、殺菌劑等其它添加劑來(lái)改進(jìn)或優(yōu)化組合物或涂料的性能。
雖然本發(fā)明的涂料組合物可按任何普通水性涂料工藝來(lái)使用，但該涂料組合物特別適合于陰極電沉積，在使用中，將所要涂布的制品浸入涂料組合物中并作為陰極，同時(shí)，適宜的陽(yáng)極與涂料組合物相接觸。當(dāng)施加足夠的電壓時(shí)，涂料薄膜即沉積在陰極上，并粘附于其上。電壓范圍可為10至1000伏特，一般為50至500伏特。所達(dá)到的薄膜厚度一般隨所加電壓的升高而加厚。在本發(fā)明的涂料組合物的情況下，可通過(guò)向用來(lái)制成本發(fā)明的陽(yáng)離子樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂中加入多羥基化合物的二環(huán)氧甘油醚的方法達(dá)到增厚薄膜的目的。也可通過(guò)添加組分用量來(lái)控制最終的厚度。在數(shù)秒至幾分鐘之內(nèi)允許有電流通過(guò)，一般是兩分鐘，超過(guò)這一時(shí)刻，電流強(qiáng)度一般會(huì)減弱。按此方式，可涂布任何導(dǎo)電體，尤其是鋼和鋁等金屬。電沉積工藝的其它方面內(nèi)容，如浴槽的維持等都是常用的。沉積之后，將制品移出沉積池并用水漂洗，除去未粘附的涂料組合物。
在較高溫度下加熱制品1至60分鐘，使其上未固化的涂層薄膜固化，溫度范圍為93℃至204℃。對(duì)本發(fā)明的使用酮肟封端的聚異氰酸酯固化劑而言，與常用于先有技術(shù)的固化體系的條件(163℃至177℃，20至30分鐘)相比，在低至121℃30分鐘的固化條件下即可達(dá)到滿意的涂層固化。雖然在先有技術(shù)中已提到過(guò)用酮肟封端的聚異氰酸酯能在相對(duì)較低溫度下固化陰極電沉積的組合物，但在低于121℃的溫度下未發(fā)現(xiàn)達(dá)到固化的實(shí)際例子。因此，本發(fā)明的內(nèi)容表現(xiàn)出超過(guò)先有技術(shù)的未預(yù)料到的顯著改進(jìn)。
由于加入多羥基化合物組分的二環(huán)氧甘油醚，使本發(fā)明的所有涂料組合物均提供了具有改進(jìn)的流動(dòng)性、膜結(jié)構(gòu)和柔韌性等性能。
在下面的實(shí)施例中，使用環(huán)氧樹(shù)脂作為原料，其特征如下環(huán)氧樹(shù)脂A是環(huán)氧當(dāng)量為187的雙酚A與表氯醇的縮合產(chǎn)物。
環(huán)氧樹(shù)脂B是環(huán)氧當(dāng)量為185的二丙二醇與表氯醇的縮合產(chǎn)物。
環(huán)氧樹(shù)脂C是平均分子量為375至425的聚丙二醇與表氯醇的縮合產(chǎn)物，且產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為323。
環(huán)氧樹(shù)脂D是表氯醇與平均分子量為375至425的聚丙二醇的縮合產(chǎn)物。產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為333，且以有機(jī)氯化物雜質(zhì)和無(wú)機(jī)氯化物形式所含的氯含量低于0.3%。
環(huán)氧樹(shù)脂E是Wilmington化學(xué)公司出售的環(huán)氧當(dāng)量為125的1，4-丁二醇的環(huán)氧甘油醚，商品牌號(hào)為HeloxyTMWC-67。
環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)是Wilmington化學(xué)公司出售的環(huán)氧當(dāng)量為163的環(huán)己烷二甲醇的環(huán)氧甘油醚，商品牌號(hào)為HeloxyTMWC-107。
環(huán)氧樹(shù)脂G是Wilmington化學(xué)公司出售的環(huán)氧當(dāng)量為135的新戊二醇的環(huán)氧甘油醚，商品牌號(hào)為HeloxyTMWC-68。
固化劑A是Mobay化學(xué)公司出售的封端的聚異氰醋酸，商標(biāo)為Desmondur
KL5-2540。該物質(zhì)可看作是主要是六次甲基二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體的聚異氰酸酯與甲基乙基酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物作為75%的封端聚異氰酸酯的丙二醇單甲醚醋酸酯溶液使用。
固化劑B的制備方法是在氮?dú)夥障孪蛞恢О灿型ǖ獨(dú)饪?、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝器和加料漏斗的1升圓底燒瓶中加入262.3份(重量)甲苯二異氰酸酯(2，4/2，6異構(gòu)體的混合物為80/20)，將該二異氰酸酯攪拌并加熱至60℃。在一小時(shí)之內(nèi)，以保證反應(yīng)混合物的溫度接近60℃的速率向其中添加160.2份Ployglycol P425(陶化學(xué)公司)與0.35份T-12催化劑(M & T化學(xué)公司)的混合物。添加完之后，再在60℃保溫40分鐘，然后在60℃下100分鐘之內(nèi)添加196.8份甲基乙基酮肟。加入1/3酮肟之后，開(kāi)始添加135.2份丙二醇單甲醚醋酸酯(2-甲氧基丙基醋酸酯)，與酮肟一同加入。完成共同加料后，紅外分析表明，未發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的異氰酸酯。添加19.5份2-乙基己醇使產(chǎn)物稀釋。
固化劑C的制備方法是，向安有通氮?dú)饪?、溫度?jì)、冷凝器、機(jī)械攪拌器和加料漏斗的1升圓底燒瓶中加入626.3份(重量)的Spencer Kellog公司的SpenkelTMP49-A6-60、60%的甲苯二異氰酸酯與三甲醇丙烷的端基為異氰酸酯的預(yù)聚物的甲氧基丙基醋酸酯溶液。在室溫下攪拌該溶液(22℃至24℃)并添加0.62份(重量)的T-12(二月桂酸二丁錫)。在2小時(shí)內(nèi)滴加200份(重量)2-乙基己烷。添加過(guò)程中使反應(yīng)混合物的溫度升至50℃至60℃。然后在2小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。產(chǎn)物的紅外光譜表明，無(wú)殘存的未反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)。產(chǎn)物溶液約為68.9%的不揮發(fā)分。
顏料研磨載色劑A的制備方法是，向一支安有通氮?dú)饪凇囟扔?jì)、機(jī)械攪拌器和冷凝器的2升燒瓶中加入340.3份(重量)的環(huán)氧樹(shù)脂A和109.7份雙酚A。在氮?dú)夥障聰嚢柙摶旌衔锊⑵浼訜嶂?0℃形成澄清混合物。添加含70%(重量)乙基三苯基鏻乙酸鹽的甲醇溶液(0.6份)。然后以每分鐘1至2℃的速率將混合物加熱至150℃并令其自然升溫至170℃。將溫度升至175℃保溫30分鐘，其間樹(shù)脂的環(huán)氧化物含量為8.1%(重量)。將樹(shù)脂冷卻至135℃，用50.0份乙二醇單丁醚稀釋，并冷卻至75℃，得到環(huán)氧樹(shù)脂溶液。在65分鐘內(nèi)于73℃至79℃條件下向樹(shù)脂溶液中添加77.5份煙酰胺、72.4份乳酸和212.5份水的混合物。然后在76℃至79℃下使混合物反應(yīng)3小時(shí)。用673.1份水將所得到的澄清、淺黃色陽(yáng)離子樹(shù)脂溶液稀釋至約40%不揮發(fā)分，制成澄清、黃色的用作顏料研磨載色劑的溶液。
顏料研磨載色劑B的制備方法是在同種反應(yīng)器中首先按與顏料研磨載色劑A中所述的相同組成相同比例和相同過(guò)程制備環(huán)氧樹(shù)脂溶液。然后將溶液(750份)加熱至82℃并在75℃至82℃條件下在55分鐘內(nèi)向其中添加85.7份N，N-二甲基-2-氨基乙醇。154.6份含75%的乳酸的溶液和288.9份去離子水。在80℃下再使反應(yīng)混合物保溫4.3小時(shí)，然后冷卻至70℃并在該溫度下保溫11小時(shí)。用水稀釋該產(chǎn)物，制成陽(yáng)離子樹(shù)脂(顏料研磨載色劑B)，該溶液不揮發(fā)分為30%。
顏料研磨載色劑C的制備方法是，按相同方法和配比制備該環(huán)氧樹(shù)脂溶液。將該環(huán)氧樹(shù)脂溶液(422份)加熱至65℃。然后在22分鐘內(nèi)滴加47.1份2-(甲基氨基)乙醇，同時(shí)在65℃至74℃保溫。然后在80℃保溫3小時(shí)。用水(100份)稀釋含有75%乳酸的溶液(75.4份)，然后在75℃至80℃條件下將制成的溶液添加至溫度為75℃至80℃的反應(yīng)混合物中。由此該另加有水的稀釋產(chǎn)物(458.7份)制成含有40%不揮發(fā)分的陽(yáng)離子樹(shù)脂溶液(顏料研磨載色劑C)。
濃縮的顏料分散液(顏料分散液A)的制備方法是，將含有35份白土、35份二氧化鈦、20份硅酸鉛和10份炭黑的顏料混合物(100份)與50份顏料研磨載色劑一起放入金屬油漆罐中。向罐中加入鍍鉻鋼塊(直徑約2毫米，長(zhǎng)5毫米)，用量足以達(dá)到罐體積的三分之一。將該油漆罐放在一臺(tái)油漆振動(dòng)器(apaint sharker)中，研磨并分散該顏料45分鐘。然后加水并混合，使粘度稍有降低并經(jīng)過(guò)濾除去研磨鋼塊。所得顏料分散液含有57%(重量)的顏料。
濃縮的顏料分散液B的制備方法是，使用硅酸鉛、炭黑、鉻酸鉛、二氧化鈦和白土按相同工藝制備。再用水將分散液稀釋，使最終顏料含量為55.7%(重量)。
顏料分散液C的制備方法是，使用顏料研磨載色劑B按制備顏料分散液A的工藝制備。用水稀釋該分散液，使最終顏料含量為56.3%(重量)。
顏料分散液D的制備方法是使用顏料研磨載色劑C按制備顏料分散液A的工藝制備。用水稀釋該分散液，使最終顏料含量為54%(重量)。
交聯(lián)劑D向安有冷凝器、機(jī)械攪拌器、通氮?dú)饪?、加料漏斗和溫度?jì)的5升圓底燒瓶中添加甲苯異氰酸酯。將該物質(zhì)加熱至58℃并冷滴加308.9克平均分子量為425的聚丙二醇和1.29克T-12催化劑的混合物，溫度保持在58℃。此后另加523.5克聚丙二醇。兩次加料共需140分鐘。然后在58℃至63℃下在220分鐘內(nèi)添加2-乙基己醇(1527.6克)。然后在73℃下加熱該反應(yīng)混合物45分鐘，所得封端異氰酸酯交聯(lián)劑在室溫下是澄清、粘稠液體。
顏料載色劑D向安有冷凝器、加料漏斗、通氮?dú)饪?、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的5升圓底燒瓶中加入920.5克D.E.R.361(市售環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹(shù)脂)和298.1克雙酚A。在氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜嶂?0℃并添加1.44克70%乙基三苯基鏻醋酸鹽-醋酸復(fù)合物的甲醇溶液。將混合物加熱至150℃并令其自然升溫至184℃。降溫至175℃并使反應(yīng)在175℃下保溫1小時(shí)。將該樹(shù)脂冷卻至83℃并用304.6克甲乙酮將其稀釋。將該溶液冷卻至65℃并在64℃至70℃下在19分鐘內(nèi)添加167.5克2-(甲基氨基)乙醇。將反應(yīng)液加熱至80℃至84℃65分鐘。然后將該溶液冷卻至75℃并添加276.8克72.5%乳酸的水溶液。用水使該混合物稀釋至不揮發(fā)分約為40%，以制成澄清、粘稠溶液。
顏料分散液E將698.0克顏料載色劑D、108.3克ASP200白土、41.9克EP202硅酸鉛、14.7克Raven410炭黑和537.0克R-900二氧化鈦加入一支1加侖的金屬油漆罐中。添加約一半顏料體積的鍍鉻鋼斜桿并在油漆振動(dòng)機(jī)上振動(dòng)(shaking)該密封的油漆罐來(lái)研磨和分散該顏料。隨著研磨的進(jìn)行加水，直至所加水的總量為186.0克。使分散液通過(guò)篩網(wǎng)，濾除鋼斜桿。該顏料分散液含有44.2%(重量)的顏料。
涂層并試驗(yàn)組合物將涂料組合物置于不銹鋼桶中，攪拌且保持27℃。將未拋光的鋼質(zhì)試驗(yàn)板〔經(jīng)BonderiteTM40處理和P60漂洗(Advanced Coating Technologies，Inc)〕浸到桶中，并作為陰極與直流電源聯(lián)結(jié)，而桶壁作為陽(yáng)極。將所需要的電壓施加2分鐘，然后取出試驗(yàn)板，用去離子水漂洗，在特定的溫度烘干30分鐘。實(shí)例11～30和32～38的涂層以及比較例B和C的涂層在135℃固化。
實(shí)例1～6制備陽(yáng)離子的高級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂向配有氮?dú)馊肟冢瑴囟扔?jì)，機(jī)械攪拌器和冷凝器的2升園底燒瓶中填充表Ⅰ所示的配方中的環(huán)氧樹(shù)脂A和環(huán)氧樹(shù)脂B或C，以及雙酚A。在氮?dú)鈿夥罩袛嚢杌旌衔锊⒓訜岬?5～90℃以形成清澈的混合物。在90℃，按表Ⅰ所示的量將含70%(重量)的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物的甲醇溶液添加進(jìn)去。以每分鐘1～2℃的速度將混合物加熱到150℃，然后使它放熱。用冷卻的手段控制放熱的最高峰溫度低于190℃。然后使溫度降到175℃，從放熱最高峰后計(jì)再在175℃保持70分鐘，這時(shí)得到所希望的環(huán)氧化物的含量。每種產(chǎn)品的環(huán)氧化物當(dāng)量示于表Ⅰ。
對(duì)樹(shù)脂R和S的每一種，在向園底燒瓶中填加的材料中包括表Ⅰ所示數(shù)量的對(duì)-壬基苯酚。比較材料A按與樹(shù)脂N-Q同樣的方法從表Ⅰ所示的成分制備。
按下述方法，將列于表Ⅰ的樹(shù)脂產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子樹(shù)脂。
向配有氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，冷凝器和添加漏斗的2升園底燒瓶中，填加一些表Ⅰ所示的每種環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)物和表Ⅱ所示種類和數(shù)量的二醇醚。在氮?dú)鈿夥罩袑⒒旌衔锛訜岬?10～130℃，并攪拌形成溶液。將溶液冷卻到反應(yīng)溫度，用30分鐘添加煙酰胺、乳酸和水的水基混合物，以生成淡白色不透明的粘稠混合物。全部添加過(guò)程中維持反應(yīng)溫度。添加完成后30分鐘，用30分鐘添加水。按完成第一次添加后計(jì)，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度保持3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。產(chǎn)物為清澈，淡黃粘稠的溶液。按同樣的方法，按表Ⅱ所示的成分的種類和數(shù)量由比較材料A制備比較實(shí)例A。
實(shí)例7向配有氮?dú)膺M(jìn)口，溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和冷凝器的5升園底燒瓶中填加1763.7重量份的環(huán)氧樹(shù)脂A，588.4份環(huán)氧樹(shù)脂C，852.7份 雙酚A，以及363.4份95%的對(duì)位-壬基苯酚。在氮?dú)鈿夥罩袛嚢杌旌衔锊⒓訜岬?0℃，以形成清澈混合物。在90℃，添加含70%(重量)乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物的甲醇溶液(4.6份)。用29分鐘，將混合物加熱到150℃并允許其放熱到184℃。放熱后，在175℃的溫度保持95分鐘。將混合物冷卻到130℃，再添加2.3份的乙酸鏻溶液。用35分鐘將溫度升到175℃，保持175℃50分鐘。將環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)物冷卻，成固體粉末。產(chǎn)品的環(huán)氧化合物的當(dāng)量為1660克/當(dāng)量(環(huán)氧樹(shù)脂T)。
將750份環(huán)氧樹(shù)脂T和83.3份丙二醇單苯基醚加到同樣的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?10℃，以形成環(huán)氧樹(shù)脂溶液。將溶液冷卻到85℃，在80～85℃用35分鐘逐滴加入由40.2份N，N-二甲基乙醇胺，54.2份75%的乳酸和101.6份去離子水組成的混合物。將反應(yīng)混合物在80℃維持7.25小時(shí)。陽(yáng)離子樹(shù)脂產(chǎn)品是淡黃色粘稠溶液。
實(shí)例8將750份環(huán)氧樹(shù)脂T和83.3份丙二醇單苯基醚填加到實(shí)例7中所述的反應(yīng)器中，在氮?dú)庵屑訜岬?2℃。用40分鐘，邊冷卻邊逐滴加入33.9份2-甲氨基乙醇，在添加過(guò)程中允許溫度逐漸升到95℃。反應(yīng)混合物在100℃保持3.5小時(shí)，以產(chǎn)生溶液中的黃色粘稠樹(shù)脂。在實(shí)例18、23和24中在制備未著色涂料組合物的過(guò)程中，這種樹(shù)脂的一部分轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子的形式。
實(shí)例9在和實(shí)例7和8同樣的反應(yīng)器中，將環(huán)氧樹(shù)脂T和同樣比例的丙二醇單苯基醚在氮?dú)庵屑訜岬?0℃，制備826.3份的溶液。在80℃逐滴添加61.5份甲基異丁基酮。將得到的樹(shù)脂溶液在大氣壓下加熱到150℃，且在迪安-斯達(dá)克榻分水器中收集到37.6份的溶劑-水共沸混合物。將溶液冷卻到75℃。將一種含有伯胺和仲胺基的多胺的酮亞胺衍生物K11(Versamine
K11)，115.6份逐滴加入，加入過(guò)程為65分鐘，加入在70～79℃進(jìn)行。將反應(yīng)混合物在80～84℃維持1小時(shí)，以產(chǎn)生黃色粘稠樹(shù)脂溶液。在實(shí)例19、25和26中，在制備涂料組合物的過(guò)程中，部分這種樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子型。
實(shí)例10向配有氮?dú)馊肟冢瑴囟扔?jì)，冷凝器，機(jī)械攪拌和添加漏斗的1升園底燒瓶中填加108.8份環(huán)氧樹(shù)脂A，36.3份環(huán)氧樹(shù)脂D，52.5份雙酚A和22.4份95%對(duì)-壬基苯酚。在氮?dú)庵袑⒒旌衔锛訜岬?5℃，再加入0.28份70%的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物的甲醇溶液。在30分鐘的過(guò)程中將混合物加熱到150℃，然后使其放熱到170℃。放熱峰值后，溫度在175℃維持70分鐘。在此時(shí)產(chǎn)品的環(huán)氧化合物當(dāng)量為1690克/當(dāng)量。產(chǎn)品冷卻到115℃，并用24.4份丙二醇單苯基醚稀釋，以在溶液中產(chǎn)生環(huán)氧樹(shù)脂U。
環(huán)氧樹(shù)脂溶液冷卻到90℃，再在72～85℃，用39分鐘逐滴加入11.9份煙酰胺，14.9份75%的乳酸和29.4份去離子水組成的混合物。反應(yīng)混合物在70℃維持7.5小時(shí)，得陽(yáng)離子樹(shù)脂溶液。
制備未著色的涂料組合物實(shí)例11～26向配有氮?dú)馊肟冢瑹犭娕紲囟缺?，機(jī)械攪拌，冷凝器和添加漏斗的2升園底燒瓶中填加表Ⅲ所示的樹(shù)脂溶液。在氮?dú)庵屑訜崛芤旱?0～75℃，并邊攪拌，邊加入固化劑和T-12催化劑(M & T Chemicals)，并使其與樹(shù)脂混合。對(duì)實(shí)例18、19和23～26，要加乳酸使樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子型?；旌衔锢鋮s到60～63℃，然后開(kāi)始滴加去離子水。加水的速度應(yīng)保證通過(guò)與粘稠的混合物混合形成水在樹(shù)脂中的分散，且在分散體系中沒(méi)有水層出現(xiàn)。隨著加水的過(guò)程，混合物的溫度穩(wěn)定下降，當(dāng)看到粘度突然下降，混合物已轉(zhuǎn)變成樹(shù)脂在水中分散體的形式時(shí)，溫度在40～50℃。隨著用剩下的水稀釋，分散體系冷卻到室溫。組分的量示于表Ⅲ。
對(duì)實(shí)例11～14，用10%(重量)的N，N-二乙基-2-氨基乙醇的水溶液將PH值調(diào)到約7.6。用10%(重量)乙酸銨水溶液調(diào)整電導(dǎo)率在約1500微歐/cm。按與實(shí)例11～14同樣的方法制備比較例B。
向?qū)嵗?1～26的產(chǎn)物中加水調(diào)節(jié)不揮發(fā)成分的含量約為18%(重量)，以后它將用于不著色的涂料組合物。
制備著色的涂料組合物實(shí)例27～38和比較例C向表Ⅳ所示實(shí)例的末著色涂料組合物中，邊攪拌邊加入表Ⅳ所示和下文所述的濃顏料分散體系，制備實(shí)例27～38和比較例C的著色涂料組合物。加入足夠的顏料分散相使在產(chǎn)品涂料中顏料對(duì)粘合劑的重量比為0.2。用預(yù)先制備的顏料研磨載色劑制作顏料體系。
表Ⅳ使用的涂料組合物實(shí)例號(hào) 實(shí)例號(hào) 顏料分散體系27 11 B28 16 A29 17 C30 21 D31 22 C32 18 D33 23 D34 24 D35 19 D36 25 D37 26 D38 20 A比較C＊ 比較B＊ B＊不是本發(fā)明實(shí)例涂層和實(shí)驗(yàn)如前文所述，電涂試驗(yàn)板后在135℃烘干30分鐘，除另有說(shuō)明。對(duì)于未著色和著色的組合物，不同電壓下的薄膜厚度示于表Ⅴ。
在所有情況，本發(fā)明的樹(shù)脂都提供了比不含聚醚多元醇的二縮水甘油醚的比較例更厚的薄膜。隨著這種成分的比例增加，厚度總是在增加。
實(shí)例39向適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中填加27克環(huán)氧樹(shù)脂E，81克環(huán)氧樹(shù)脂A，20克壬基苯酚和72克雙酚A制備陽(yáng)離子電沉積樹(shù)脂。混合物加熱到80℃，并加入0.15克70%(重量)的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物的甲醇溶液。邊攪拌邊以1.5℃/分的速度加熱混合物到150℃，此時(shí)混合物放熱，直到165℃，保持165℃1小時(shí)。得到的樹(shù)脂環(huán)氧當(dāng)量為2028克/當(dāng)量。
將樹(shù)脂冷卻到120℃之后，加22克丙二醇苯基醚溶劑。溶液冷卻到60℃，加入7.5克2-甲基氨基乙醇胺，此時(shí)它放熱到67℃，控制溫度于60℃1小時(shí)。
向60℃的反應(yīng)產(chǎn)物中添加2.06克二月桂酸二丁基錫催化劑和137.6克固化劑A。
隨著不斷攪拌，在60℃向混合物中添加9.82克含75%(重量)乳酸的水溶液，隨后緩慢添加1401克去離子，制備陽(yáng)離子分散體系。產(chǎn)品稱為樹(shù)脂分散體系1。
將148克顏料分散體系D混合到樹(shù)脂分散體系1中，得到陽(yáng)極電沉積涂料，其顏料對(duì)粘合劑的比為0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的電壓在用磷酸鋅予處理過(guò)的鋼質(zhì)試驗(yàn)板上陰極電沉積二分鐘。濕薄膜于135℃烘干30分鐘。薄膜厚示于表Ⅳ。
實(shí)例40在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中填加27.5克環(huán)氧樹(shù)脂E，82.5克環(huán)氧樹(shù)脂A，20克壬基苯酚和70克雙酚A，制備陽(yáng)離子電沉積樹(shù)脂?；旌衔锛訜岬?0℃，并加入混有0.04克甲醇的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物0.11克。邊攪拌，邊以1.5℃/分鐘的速度加熱混合物到150℃，此時(shí)它放熱到165℃，保持165℃約1小時(shí)。得到樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為1641克/當(dāng)量。
樹(shù)脂冷卻到120℃后，加入22克丙二醇苯基醚溶劑。溶液冷卻到60℃，再加入9克2-甲氨基乙醇，此時(shí)它放熱到67℃，將溫度控制在60℃1小時(shí)。
向60℃的反應(yīng)產(chǎn)物中添加2.09克二月桂酸二丁基錫催化劑和139克固化劑A。
隨著不斷攪拌，向60℃的混合物中添加12.3克含75%(重量)乳酸的水溶液，隨后緩慢加入1427克去離子水，制備出陽(yáng)離子分散體系。產(chǎn)品稱為樹(shù)脂分散體系2。
將112克顏料分散體系D混合到樹(shù)脂分散體系2中，得到陰極電沉積涂料，其中顏料對(duì)粘合劑的比例為0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的電壓，在經(jīng)磷酸鋅處理過(guò)的鋼質(zhì)試驗(yàn)板上陰極電沉積2分鐘。得到的濕薄膜于135℃烘干30分鐘、其厚度如表Ⅵ所示。
實(shí)例41在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中填加27克環(huán)氧樹(shù)脂G，4.81克環(huán)氧樹(shù)脂A，20克壬基苯酚和72克雙酚A?；旌衔锛訜岬?0℃，再加入混有0.04克甲醇的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物催化劑0.11克。邊攪拌，邊以1.5℃/分鐘的速度加熱混合物到150℃，此時(shí)它放熱到165℃，保持165℃約1小時(shí)。得到的樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為2337克/當(dāng)量。
樹(shù)脂冷卻到120℃后，加入22克丙二醇苯基醚溶劑。溶液冷卻到60℃，再加入6.42克2-甲氨基乙醇，此時(shí)它放熱到67℃，將溫度控制在60℃1小時(shí)。
向60℃的反應(yīng)產(chǎn)物中加入2.06克二月桂酸二丁基錫催化劑和138克固化劑A。
隨著不斷攪拌，向60℃的混合物中添加8.75克含75%(重量)乳酸的水溶液，隨后緩慢加入1397克去離子水，制備出陽(yáng)離子分散體系。產(chǎn)品稱作樹(shù)脂分散體系3。
將111克顏料分散體系D混合到樹(shù)脂分散體系3中，得到陰極電沉積涂料，其中顏料對(duì)粘合劑的比例為0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的電壓，在經(jīng)磷酸鋅處理過(guò)的鋼質(zhì)試驗(yàn)板上陰極電沉積2分鐘。得到的濕薄膜于135℃烘干30分鐘，其厚度如表Ⅵ所示。
實(shí)例42向適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中填加247.5克環(huán)氧樹(shù)脂G，371.2克環(huán)氧樹(shù)脂A和381.3克雙酚A，以制備陽(yáng)離子型電沉積樹(shù)脂?；旌衔锛訜岬?0℃，再加入1.9克70%的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物溶液。邊攪拌，邊以1.5℃/分鐘的速度加熱混合物到150℃，此時(shí)它放熱到165℃，保持165℃約1小時(shí)。得到的樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為1861。
在120℃，向175克這種改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂中加入19.4克丙二醇苯基醚溶劑。溶液冷卻到70℃，再滴加8.37克二甲基乙醇氨，8.05克72.5%的乳酸水溶液和42.3克水組成的溶液。反應(yīng)混合物放熱到80℃，控制80℃的溫度6小時(shí)。
向80℃的反應(yīng)產(chǎn)物中添加2.64克二月桂酸二丁基錫催化劑和189克固化劑C。
隨著不斷攪拌，向70℃的混合物中滴加1702克去離子水，制備出陽(yáng)離子分散體系。這是樹(shù)脂分散體系4。
將足夠量的顏料分散體系D與樹(shù)脂分散體系4混合，得到陰極電沉積涂料，其中顏料對(duì)粘合劑的比例為0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的電壓，在經(jīng)磷酸鋅處理的鋼質(zhì)板條上陰極電沉積2分鐘，得到的濕薄膜于177℃烘干30分鐘，最后的薄膜厚度如表Ⅵ所示。
在電沉積涂層中，用較高的電壓明顯地得到較厚的薄膜。表Ⅵ中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，即使用較高的電壓現(xiàn)有技術(shù)的涂層也達(dá)不到本發(fā)明中在較低電壓得到的涂層厚度。
比較實(shí)例D向配有機(jī)械攪拌，冷凝器，氮?dú)膺M(jìn)口和溫度計(jì)的2升園底燒瓶中填加665.1克一種環(huán)氧當(dāng)量為187的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(D、E、R、331，道化學(xué)公司提供)和335.2克雙酚A。在氮?dú)庵袑⒒旌衔锛訜岬?7℃，再加入1.66克70%的乙基三苯基鏻乙酸鹽·乙酸復(fù)合物的甲醇溶液?；旌衔锛訜岬?35℃，允許它放熱到194℃。使溫度降到175℃，維持該溫度1小時(shí)。產(chǎn)品用冷卻并結(jié)片的方法分離。固體環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為1650。
在同樣的反應(yīng)器中，將230.3克這樣的固體環(huán)氧樹(shù)脂加熱溶解在57.6克丙二醇甲基醚中。在86℃用10分鐘添加10.5克2-甲氨基乙醇。反應(yīng)混合物保持90～100℃90分鐘。產(chǎn)物冷卻到80℃，再加105.6克交聯(lián)劑D并混合。順序加入5.3克T-12催化劑(Air產(chǎn)品)和17.1克73.4%的乳酸。然后，在81～79℃用二小時(shí)逐滴加水，直到混合物變成乳狀水分散體系。將分散體系冷卻并再加水稀釋成約71%的不揮發(fā)性產(chǎn)品。
攪拌并加入172.5克顏料分散體系E使1959.5克上述水基分散體系著色。在由此得到的浴槽中，于27℃，以不同的電壓，用冷軋鋼試驗(yàn)板為陰極電沉積2分鐘。涂層于177℃固化30分鐘，得到的薄膜厚度如下沉積電壓 厚度(微米)200 1.8225 1.5250 1.4275 1.2300 1.1得到的涂層很粗，而且有很多針孔，電沉積時(shí)聚結(jié)性能差。隨著沉積電壓升高薄膜厚度減小與聚結(jié)性能差相符合。這種涂層經(jīng)得住用甲基異丁基酮(MIBK)浸泡的碎布摩擦兩面50次，而沒(méi)有明顯損壞。按照ASTM B-177的鹽噴試驗(yàn)，383小時(shí)后，涂層由于劃痕顯示出0～1/64英寸的腐蝕蠕變(兩面總數(shù))。
比較實(shí)例E除將乙二醇己基醚加到丙二醇甲基醚中之外按同樣的方法，用比較實(shí)例D的固體環(huán)氧樹(shù)脂制備另一種水分散體系。每種成分的重量如下成分 重量(克)固體環(huán)氧樹(shù)脂 230.3乙二醇己基醚 32.9丙二醇甲基醚 24.72-甲氨基乙醇 10.5乳酸(73.4%的溶液) 17.1交聯(lián)劑D 101.3T-12催化劑 5.3水 1577.8用178.3克顏料分散體系E使1958.1克水分散體系著色，制備涂料浴。按上述條件在試驗(yàn)板上電沉積，并在177℃固化30分鐘。得到的涂層厚度如下沉積電壓 薄膜厚度(密爾)200 0.19225 0.18250 0.19275 0.22300 0.25
涂層有輕微的桔皮面變形，但無(wú)針孔，在沉積過(guò)程中無(wú)電流衰減(current cut off)，薄膜厚度表明沉積時(shí)聚結(jié)性能好。涂層經(jīng)20次浸有MIBK碎布摩擦，不損壞，但經(jīng)50次磨擦后顯暗。按ASTM B-177的鹽噴試驗(yàn)，383小時(shí)涂層由于劃痕顯示出1/64～2/64英寸的腐蝕蠕變(兩面總數(shù))。
實(shí)例43向配有氮?dú)馊肟?，機(jī)械攪拌，冷凝器和溫度計(jì)的2升園底燒瓶中填加88.9克環(huán)氧當(dāng)量為280的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(D.E.R.383，道化學(xué)公司提供)、66.3克實(shí)際是4摩爾氧化乙烯和1摩爾雙酚A的加成物的二環(huán)氧甘油醚(是用表氯醇處理雙酚和氧化乙烯的加成物制備，且環(huán)氧當(dāng)量為328)和336.6克雙酚A?；旌衔锛訜岬?0℃，再加入1.41克47%的磷酸乙基三苯基鏻的甲醇溶液?；旌衔锛訜岬?80℃，保持三小時(shí)。然后冷卻到120℃，再加509.0克D.E.R.383。再將混合物加熱到180℃，保持該溫度2小時(shí)。環(huán)氧當(dāng)量為1600。將樹(shù)脂冷卻，并用丙二醇甲基醚稀釋到80%(重量)的不揮發(fā)成分含量。
在氮?dú)庵?，?63.6克這樣的樹(shù)脂溶液加熱到85℃，再加入8.07克2-甲氨基乙醇。混合物保持在82～85℃1小時(shí)。然后順序添加94.7克交聯(lián)劑D，4.8克催化劑T-12，以及11.7克水和10.7克72.9%的乳酸溶液的混合物，并混勻。在82～60℃，用3小時(shí)逐滴加水，直到混合物轉(zhuǎn)變成水基分散體系。將此體系冷卻并再用水稀釋成揮發(fā)成分為18%。
用172.0克顏料分散體系E使1803.9克這種水分散體系著色。按比較例D和E中所述在試驗(yàn)板上電沉積并固化。在每個(gè)電壓的薄膜厚度如下
沉積電壓 薄膜厚度(密爾)200 0.16225 0.19250 0.21275 0.23300 0.27350 0.34涂層比比較實(shí)例D或E的都平整，且無(wú)針孔。與比較例E對(duì)照，電流迅速衰減說(shuō)明改進(jìn)了聚結(jié)性能。即使沒(méi)有聚結(jié)性溶劑，如比較實(shí)例E中使用的乙二醇己醚，這些結(jié)果也是有說(shuō)明力的。涂層經(jīng)得住100次MIBK布兩面磨擦，而不損壞。按ASTM B-117進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)，經(jīng)341小時(shí)，涂層沒(méi)有由于摩擦而顯出腐蝕性蠕變。
實(shí)施例44將乙二醇己醚(27.7克)加入1，834克實(shí)施例43的涂料浴中，并將該浴攪拌24小時(shí)。然后電涂附加的板條，提供與對(duì)比實(shí)施例E的比較，以顯示改性的樹(shù)脂對(duì)薄膜厚度的作用，由于在未改性的樹(shù)脂體系中顆粒粘度較高引起聚結(jié)較差和電流衰減(current cutoff)較差，這引起了在對(duì)比實(shí)施例D中的人工高膜厚度，因此在該目的上進(jìn)行的實(shí)施例43與對(duì)比實(shí)施例D的比較不能令人滿意。
沉積電壓 厚度(密耳)200 0.30225 0.39250 0.48275 0.56290 2.3在給定電壓下，本實(shí)施例的膜厚比具有相同溶劑含量的對(duì)比實(shí)施例E厚。這表明由于樹(shù)脂改性厚度增加。涂層比對(duì)比實(shí)施例D或E的平滑并且無(wú)針孔。在290伏涂覆的板條開(kāi)始斷裂，并停止涂層加工，這可能是觀察得到的膜厚過(guò)分的原因。對(duì)于給定體系的特定電壓，斷裂是一過(guò)程，由于隨著沉積物聚積缺乏電流衰減，電沉積變得失控，且發(fā)生過(guò)量的放氣和電沉積。當(dāng)溶劑的量變得太高或顆粒粘度太低時(shí)，在更低的電壓下可發(fā)生斷裂。在本例中，溶劑的這個(gè)量足以引起這體系斷裂電壓下降到290伏。
涂層經(jīng)200MIBK雙面摩擦，無(wú)明顯的損壞。在鹽噴試驗(yàn)343小時(shí)后，從劃痕開(kāi)始的腐蝕蠕變?yōu)?/64至2/64英寸(兩側(cè)劃痕的總和)。
實(shí)施例45往2升圓底燒瓶中加入92.1克D.E.R 331、49.8克實(shí)質(zhì)上是1摩爾雙酚A與6摩爾環(huán)氧乙烷的加合物的二縮水甘油醚的產(chǎn)物(環(huán)氧化物的當(dāng)量為345，通過(guò)用表氯醇在路易斯酸催化劑存在下處理市場(chǎng)上可買到的加合物，接著用氫氧化鈉處理制得)，和58.8克雙酚A。將混合物在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?3℃，并加入0.44克乙酸乙基三苯鏻乙酸復(fù)合物于甲醇的70%溶液。將混合物加熱至175℃并保持47分鐘，這時(shí)環(huán)氧化物的當(dāng)量為1780。將產(chǎn)物冷卻并用28.7克乙二醇己醚和21.5克丙二醇甲醚稀釋，進(jìn)一步使之冷卻至81℃。加入2-甲氨基乙醇(8.4克)，并使溫度維持在87和75℃之間1小時(shí)，依次加入交聯(lián)劑D(89.7克)、T-12催化劑(4.6克)和13.8克用14.0克水混合的乳酸的73.4%溶液，并在75℃混合。然后在70至75℃。滴加水直到轉(zhuǎn)化了的混合物生成乳狀的水分散體系。將分散體系冷卻，并用水進(jìn)一步稀釋至含大約18%不揮發(fā)產(chǎn)物。
將158.8克顏料分散體E摻入水分散體(1721.5克)中使之著色，按上述方法電涂板條并固化。獲得的涂層具有下列膜厚沉積電壓(伏) 厚度(密耳)175 0.47200 0.55225 0.65250 0.71涂層比對(duì)比實(shí)施例D和E的要平滑得多，僅具有微量的桔皮組織。涂層經(jīng)200MIBK雙面摩擦無(wú)明顯的損壞。暴露在鹽噴試驗(yàn)330小時(shí)后，腐蝕蠕變?yōu)?至1/64英寸(兩側(cè)的總和)。
實(shí)施例46往類似于實(shí)施例45所用的反應(yīng)器中加入154.7克D.E.R.331、51.6克實(shí)質(zhì)上是1摩爾雙酚A和約2摩爾環(huán)氧丙烷的加合物的二縮水甘油醚的產(chǎn)物(按實(shí)施例45中所用的雙酚/環(huán)氧乙烷加合物的二縮水甘油醚的相同方式制備，環(huán)氧化物當(dāng)量為300)和93.8克雙酚A。將混合物在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?0℃，并加入0.7克乙酸乙基三苯鏻乙酸復(fù)合物于甲醇的70%溶液。在25分鐘內(nèi)將混合物加熱至175℃，并在175℃維持75分鐘，這時(shí)環(huán)氧化物的當(dāng)量為1790。將產(chǎn)物冷卻并用42.9克乙二醇己醚和32.2克丙二醇甲醚稀釋。使溶液進(jìn)一步冷卻至83℃，并在10分鐘加入12.5克2-甲氨基乙醇。溫度升至87℃，然后在85至87℃維持100分鐘。依次加入交聯(lián)劑D(137.1克)、T-12催化劑(6.8克)和20.4克用20.4克水混合的乳酸的73.4%溶液，并在70至85℃混合。在70至77℃和130分鐘內(nèi)滴加水直到轉(zhuǎn)化成水分散體系。將分散體系冷卻，并用水稀釋成18%不揮發(fā)含量。
將221.5克顏料分散體E摻入水分散體(2509.5克)中使之著色，按上述方法電涂板條并固化。獲得的涂層具有下列膜厚沉積電壓(伏) 厚度(密耳)200 0.20225 0.23250 0.29275 0.34300 0.41350 0.51400 0.67涂層比對(duì)比實(shí)施例D和E的平滑和光亮。涂層經(jīng)100MIBK雙面摩擦無(wú)損壞。鹽噴試驗(yàn)330小時(shí)后，腐蝕蠕變?yōu)?至1/64英寸(總和)。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，該樹(shù)脂的電荷密度為每克下列方法制得的樹(shù)脂0.2至0.6毫克當(dāng)量陽(yáng)離子電荷，所述方法包括在合適的催化劑存在下，將(A)含(1)至少一種多元醇的二縮水甘油醚和(2)一種二羥酚的二縮水甘油油醚的組合物與(B)至少一種二羥酚反應(yīng)，其中，(A-1)和(A-2)的用量為10至75%(重量)組份(A)中所含的二縮水甘油醚由組份(A-1)提供、25至90%(重量)的縮水甘油醚由組份(A-2)提供，組份(A)和(B)的用量應(yīng)使生成的環(huán)氧化物的當(dāng)量為350至10000；由此生成的具有終端環(huán)氧乙基的改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂，然后將該樹(shù)脂與親核化合物反應(yīng)并在該過(guò)程的至少一點(diǎn)加入有機(jī)酸和水使環(huán)氧乙基轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基。
2.權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中多元醇的二縮水甘油醚具有下式結(jié)構(gòu)
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)R″為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;m為0至50的整數(shù);n″的值為1至3;y為0或1;Z為具有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或環(huán)脂族基，或下式表示的一種基團(tuán)
式中R和R″如上所定義;A′和R″′為具有1至約6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;A為具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，-S-，-S-S-，
或-O-;R′各自為氫，具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或囟素;n的值為0至1;n′的值為0至10。
3.權(quán)利要求
2所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中多元醇的二縮水甘油醚為具有下式結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇的二縮水甘油醚，
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)R″為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;n″的值為1至3，m為2至50的整數(shù)。
4.權(quán)利要求
2所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中多元醇的二縮水甘油醚是具有下式結(jié)構(gòu)、基本上無(wú)醚氧原子的脂族二元醇的二縮水甘油醚，
Ⅶ式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;Z′為具有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或環(huán)脂族基，或下式表示的一種基團(tuán)，
R′各自為氫，具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基;每個(gè)R″為具有1至6個(gè)碳原子的脂族基。
5.權(quán)利要求
2所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中多元醇的二縮水甘油醚是具有下式結(jié)構(gòu)的烷氧基化的二元醇的二縮水甘油醚，
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)R″為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;m為1至25的整數(shù);n″的值為1至3;Z為具有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或環(huán)脂族基，或下式表示的一種基團(tuán)，
式中R和R″如上所定義;A′和R″為具有1至約6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;A為具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自為氫、具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或囟素;n的值為0至1;n′的值為0至10。
6.權(quán)利要求
1至5任一項(xiàng)所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中單官能封端劑組份(C)與組份(A)和(B)反應(yīng)。
7.權(quán)利要求
6所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中所述的單官能封端劑是單官能酚。
8.權(quán)利要求
1至5任一項(xiàng)所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，其中二羥酚的二縮水甘油醚具有下式結(jié)構(gòu)，
式中A為具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自為氫，具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或囟素，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;n的值為0至1;n′的值為0至10。
9.由具有終端環(huán)氧乙基的環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂的方法，該方法包括將親核化合物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物的至少某些環(huán)氧乙基反應(yīng)，使環(huán)氧乙基轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基，其中在該轉(zhuǎn)化過(guò)程的某期間內(nèi)加入有機(jī)酸和水，該方法的特征在于使用下列方法制得的改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述方法包括在適合的催化劑存在下，將(A)含(1)至少一種多元醇的二縮水甘油醚和(2)一種二羥酚的二縮水甘油醚的組合物與(B)至少一種二羥酚反應(yīng)，其中，(A-1)和(A-2)的用量為10至75%(重量)組份(A)中所含的縮水甘油醚由組份(A-1)提供、25至90%(重量)的該縮水甘油醚由組份(A-2)提供，組份(A)和(B)的用量應(yīng)使生成的環(huán)氧化物的當(dāng)量為350至10000;由此獲得的改進(jìn)環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂的電荷密度為每克樹(shù)脂0.2至0.6毫克當(dāng)量電荷。
10.權(quán)利要求
9所述的方法，式中多元醇的二縮水甘油醚具有下式結(jié)構(gòu)
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)R″為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;m為0至50的整數(shù);n″的值為1至3;Y為0或1;Z為具有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基和環(huán)脂族基，或下式表示的一種基團(tuán)，
式中，R和R″如上所定義;A′和R″′為具有1至約6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;A為具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自為氫，具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或囟素;n的值為0至1;n′的值為0至10。
11.權(quán)利要求
10所述的方法，其中多元醇的二縮水甘油醚為具有下式結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇的二縮水甘油醚，
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)R″為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;n″的值為1至3，m為2至50的整數(shù)。
12.權(quán)利要求
10所述的方法，其中多元醇的二縮水甘油醚是具有下式結(jié)構(gòu)、基本上無(wú)醚氧原子的脂族二元醇的二縮水甘油醚，
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;Z′為具有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或環(huán)脂族基，或下式表示的一種基團(tuán)，
R′各自為氫、具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基;每個(gè)R″為具有1至6個(gè)碳原子的脂族基。
13.權(quán)利要求
10所述的方法，其中多元醇的二縮水甘油醚是具有下式結(jié)構(gòu)的烷氧基化的二元醇的二縮水甘油醚，
式中，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)R″為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;m為1至25的整數(shù);n″的值為1至3;Z為具有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或環(huán)脂族基，或下式表示的一種基團(tuán)，
式中，R和R″如上所定義;A′和R″′為具有1至約6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;A為具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自為氫，具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或囟素;n的值為0至1;n′的值為0至10。
14.權(quán)利要求
9至13任一項(xiàng)所述的方法，其中二羥酚的二縮水甘油醚具有下式結(jié)構(gòu)，
式中A為具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，-S-，-S-S-，
，或-O-;R′各自為氫，具有1至4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或囟素，R各自為氫或具有1至3個(gè)碳原子的烴基;n的值為0至1;n′的值為0至10。
15.權(quán)利要求
9至13任一項(xiàng)所述的方法，其中在改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂在轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子型樹(shù)脂之前的環(huán)氧乙基的含量以樹(shù)脂的總重量為基準(zhǔn)為1至5%。
16.權(quán)利要求
9或10所述的方法，其中單官能封端劑組份(C)與組份(A)和(B)化合。
17.權(quán)利要求
16所述的方法，其中單官能封端劑是單官能酚，以組份(A)的總重量為基準(zhǔn)，其用量為1至15%。
18.適用于電沉積的涂料組合物，該組合物含權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂的水分散體系以及與之化合的選自嵌段聚異氰酸酯、胺醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
19.權(quán)利要求
18所述的涂料組合物，其中還含顏料。
20.權(quán)利要求
1或2所述的改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂在電沉積涂料組合物中的用途。
專利摘要
一種改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子型樹(shù)脂，該樹(shù)脂的電荷密度為每克下列方法制得的樹(shù)脂0.2至0.6毫克當(dāng)量陽(yáng)離子電荷。上述方法包括在合適的催化劑存在下，將(A)含(1)至少一種多元醇的二縮水甘油醚和(2)一種二羥酚的二縮水甘油醚的組合物與(B)至少一種二羥酚及選擇性(C)單官能團(tuán)球端劑反應(yīng)。使由此生成的改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂中的終端環(huán)氧乙基轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基團(tuán)。本發(fā)明還公開(kāi)了這些改進(jìn)的環(huán)氧陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法。這些陽(yáng)離子樹(shù)脂用于適合電沉積的涂料組合物的制備。
文檔編號(hào)C09D5/44GK87104910SQ87104910
公開(kāi)日1988年5月4日 申請(qǐng)日期1987年7月18日
發(fā)明者肯尼恩·W·安德森, 理查德·A·黑克納, 南希·A·羅 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan