專利名稱:芳族化合物側(cè)鏈的光氯化法的制作方法
本發(fā)明涉及選擇性氯化芳族化合物側(cè)鏈的方法，具體地說涉及氯化2-烷基苯甲酸(或酯)之2-烷基的方法。
芳族含鹵化合物是公知的多用途中間化合物。尤其是2-烷基被氯化的2-烷基苯甲酸或酯類，例如2-(氯甲基)苯甲酸甲酯(MCMB)是眾所周知的稻除莠劑用中間體。
制備如氯甲基苯甲酸酯類的已知方法相當復雜而且難于實施。1957年4月24日第773131號英國書中披露了在80-170℃溫度下用氣體氯氯化對甲苯甲酸酯類來制備氯甲基苯甲酸酯類的方法。1974年7月9日日本公開專利申請書第7470946號上，化學文摘81·135759X中摘記，在20-70℃溫度和紫外線下，用氯氯化對甲苯甲酸甲酯制備對一(氯甲基)苯甲酸甲酯。
進行光氯化2-烷基苯甲酸酯，例如2-甲基苯甲酸甲酯(MMB)的嘗試遇到了一些困難，這是由于在相當?shù)蜏囟认拢?0℃下，MCMB熱穩(wěn)定性差，降解成一種2-苯并(C)呋喃酮降解產(chǎn)物。因此，欲獲得基本上不含2-苯并(C)呋喃酮雜質(zhì)的試圖受阻。
本發(fā)明目的之一，在于提供一種選擇性氯化2-烷基苯甲酸(或酯)之2-烷基的方法來制備它的氯代酸或酯，而且產(chǎn)率要高。本發(fā)明的另一目的是在低反應溫度下完成此氯化作用，借以使此氯代產(chǎn)物，變成2-苯并〔C〕呋喃酮付產(chǎn)物的降解作用減至最小。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在本說明書的其他部分予以說明。
本發(fā)明涉及選擇性氯化2-烷基苯甲酸或酯之2-烷基的方法，該方法包括在光化性幅射下，在反應溫度低于所生成氯化酸或酯的分解溫度之條件下，在所說的苯甲酸或酯中加入氯化氫后再加氯。在此方法中，所說的2-烷基可以含有1-20個碳原子，而且此方法通常在比室溫低的溫度下，最好在約-20℃-20℃溫度下進行。
芳族化合物的支鏈氯化作用通常在高于80℃下進行。這是因為溫度較低會助長環(huán)上氯代反應，而且在較低溫度下維持游基鏈反應比較困難。然而，如果所生成的氯代產(chǎn)物是熱不穩(wěn)定的，就會出現(xiàn)這樣一個問題，氯代的2-烷基苯甲酸或酯類，在提高的溫度下特別容易形成2-苯并(C)呋喃酮降解產(chǎn)物。
在較低溫度下氯化2-烷基苯甲酸或酯類時，例如氯化2-甲基苯甲酸甲酯(MMB)時，此反應不能引發(fā)。例如，在紫外光下向處于-2℃的一摩爾MMB中通入氯(6克/小時)時，通過溫升、氯顏色喪失或放出氯化氫等方法證明未發(fā)生反應。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果先用氯化氫飽和2-烷基苯甲酸或酯(如MMB)，通氯幾分鐘后便能引發(fā)此反應。此反應的引發(fā)由溫度升高和伴隨的積累的氯顏色消失得到證明。
烷基側(cè)鏈被光氯化的芳族化合物可以包括一個2-烷基苯甲基部分。這一部分可以是酸或者該酸中的氫可以被苯烷基或烴基所取代。2-位上的烷基側(cè)鏈可以包含1-20個碳原子，而且此碳原子鏈可以是支鏈或直鏈。優(yōu)選的芳族化合物包括2-烷基苯甲酸或酯，特別優(yōu)選的化合物是2-甲基苯甲酸甲酯。
通常，利用向2-烷基苯甲酸或酯中通入氯化氫氣流的方法進行此反應。氯化氫流速，最好不要超過其吸收速率，而且氯化氫用量最好不超過其飽和點。然后，向此反應混合物中通入氯氣?？梢赃x擇氯氣流速，以便減小氯損耗(即不溶解的氯)，減小反應物中干擾引發(fā)光輻射的顏色積累。在1℃下，推薦的最大氯氣流速為大約6克/小時。
在光化性幅射下向反應混合物中通過入氯氣。這種光化性輻射可以包括可見光區(qū)至超紫外光區(qū)的幅射能，優(yōu)選的幅射能在590nm至50nm左右，最好為425nm至370nm左右。
在上述處理步驟中，反應溫度可以維持在-20℃至60℃左右，優(yōu)選低于室溫，特別優(yōu)選的溫度范圍為約-20℃至20℃。反應溫度范圍的上限，可以定在所形成的氯代酸或酯的分解溫度;此反應溫度范圍的下限溫度，包括某種游離基引發(fā)劑，例如二叔丁基過氧化物或偶氮二異丁腈可能是有利的。
這個方法是一種選擇性氯化法，其中通過采用一氯代作用所需大約50-120%的理論氯量而使一氯代酯含量最佳化。
下列試驗介紹的是本發(fā)明的各種具體實施方案。參照本說明書或本文所述發(fā)明的實踐，對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說其它的一些實施方案是顯而易見的。由歸納所說的試驗之權(quán)利要求
表明本發(fā)明的精和真實范圍，就其而言本說明書和試驗只應視為例示。
試驗下述試驗中采用的設(shè)備，包括備有溫度計、電磁攪拌器、分配器和空氣冷凝器的一只250毫升三頸燒瓶。所說的冷凝器連接到滌氣器上。光源是B-100A型Black Ray
長波紫外燈(加利福尼亞州杉格伯里爾紫外產(chǎn)品有限公司提供)，此燈在距燒瓶一英尺處上部以45°角照射。燒瓶放一臺塑料浴上，其中通入自9000型費歇爾科學致冷恒溫浴和泵系統(tǒng)循環(huán)的水-二甘醇混合物。所說氣體通過經(jīng)較正的11號吉爾蒙特流量計后通入。下段落總結(jié)了做過的幾個試驗。
在所說燒瓶中加入2-甲基苯甲酸甲酯(MMB，150.2克，1摩爾)后冷卻到-5℃。打開紫外燈，以20克/小時通入氯化氫1小時(流量計讀數(shù)為200標準毫升空氣/分)。溫度升高到0℃，并且在達到飽和后開始下降，然后以6克/小時加入氯15分鐘(流量計讀數(shù)為30標準毫升空氣/分)。此后，積累起來的氯之黃色消失，表明此反已開始。此時，使氯氣流速增加到11.4克/小時(流量計讀數(shù)為60標準毫升空氣/分)，此值為在這些反應條件下所能吸收的最大氯量，或者繼續(xù)以6克/小時的速度通氯氣。在6克/小時速度下通氯時，溫度穩(wěn)定在-3℃±1℃;而在11.4克/小時通氯條件下溫度穩(wěn)定在1℃±1℃。在6克/小時下通氯13.2小時，或者在11.4克/小時下通氯7.1小時后，總加氯量為79±5克(1.11±0.07摩爾)。所加的氯氣重量，通過稱量氯鋼瓶證實。通氯結(jié)束后，紫外燈繼續(xù)照半小時。反應物溫度增加到21-25℃，壓力逐漸減小到真空度達21英寸。這些條件保持1小時，使氯化氫含量降低到0.4重量%。然后估計在7.9克/小時速率下通氮1小時(流量計讀數(shù)為200標準毫升空氣/分)，以便使氯化氫含量降到0.1重量%。
所得到的產(chǎn)品重量為187.1±2.3克，氯平均消耗率為96%，分析結(jié)果為2-(氯甲基)苯甲酸甲酯占74±1面積%，未反應的MMB占10.5±1.5面積%。
曾發(fā)現(xiàn)，若反應中斷，則必須使反應重新開始，必須重復通入氯化氫步驟以便引發(fā)此反應。
權(quán)利要求
1.一種選擇性氯化2-烷基苯甲酸(或酯)之2-烷基的方法，其中包括加入氯之前，在光化性幅射下，在低于生成的氯代酸或酯的分解溫度下，在所說的苯甲酸或酯中加入氯化氫。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中所說的2-烷基具有1-20個碳。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中所說的反應在-20℃至60℃左右溫度下進行。
4.權(quán)利要求
1的方法，其中所說的反應在低于室溫下進行。
5.權(quán)利要求
1的方法，其中所說的反應在大約-20℃至20℃溫度下進行。
6.權(quán)利要求
5的方法，其中所說的反應在游離基引發(fā)劑存在下進行。
7.權(quán)利要求
1的方法，其中所說的酯是2-甲基苯甲酸甲酯。
8.權(quán)利要求
7的方法，其中所說的反應在大約-20℃至20℃溫度下進行。
9.權(quán)利要求
8的方法，其中所說的方法在游離基引發(fā)劑存在下進行。
專利摘要
公開了一種光氯化芳族化合物側(cè)鏈的方法，特別是2-烷基苯甲酸或酯之2-烷基的選擇性氯化法。在此方法中，于加入氯之前，在光化性幅射存在下，在低于所生成的酸或酯之分解溫度下，在所說的苯甲酸或酯中加入氯化氫。典型的芳族化合物是2-甲基苯甲酸甲酯，所說的反應最好在大約-20℃至20℃溫度下進行。
文檔編號C07C51/00GK87107637SQ87107637
公開日1988年7月13日 申請日期1987年11月5日
發(fā)明者阿維內(nèi)施·卡奇黑, 亨里·詹姆斯·巴達 申請人:斯托弗化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan