專利名稱：：一種直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法，具體地說是一種高選擇性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法，它可以在溫和條件下，以分子氧為氧化劑，高選擇性的催化氧化脂肪伯醇合成相應的羧酸酯。
背景技術(shù)：
：羧酸酯是一種重要的有機化合物，不僅可作為有機合成原料，而且是重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛應用于香料、日化、食品、醫(yī)藥、橡膠、涂料等行業(yè)。羧酸酯的傳統(tǒng)合成方法是以相應的羧酸和醇為原料，采用如濃硫酸等強酸為催化劑來制取，該法副反應多、后處理工藝復雜、設備腐蝕嚴重、廢酸排放污染環(huán)境。傳統(tǒng)羧酸酯的合成中所需要的羧酸原料往往也是從醇氧化而來。因此我們以氧氣或空氣為氧化劑，一歩氧化脂肪伯醇直接合成酯，不但可以減少羧酸酯的合成步驟，而且減少生產(chǎn)設備，降低產(chǎn)品成本。由脂肪伯醇直接合成酯的方法主要有以下幾種一、計量氧化法使用計量的氧化劑直接氧化脂肪伯醇成羧酸酯。如GeneA.Hiegel等Comm,.W(72」.2M3)用三氯異氰脲酸(TCCA)為氧化劑一步高選擇性氧化脂肪伯醇成酯；該法使用計量氧化劑，消耗大量價格昂貴的氧化劑。二、催化脫氫法在高溫氣相條件下，采用復合金，做催化劑，脂肪伯醇脫氫合成酯。如ElliottDJ(JCato/，7，;"9，，)采用銅-鋅-鋁催化劑，在285。C、0.6MP氮氣為載氣的條件下，脂肪伯醇轉(zhuǎn)化率為51.0%,酯選擇性為56.0%,并且副產(chǎn)氫氣。此法的缺點是能耗高、選擇性低。三、催化分子氧氧化法KohkiEbitani等(乂Mo/.Cato/.A.Cfe附.2/2(7-2,767-770v!Pi2似)，以Ru/CeOWCoO(OH)復合晶體為催化劑，可以在60。C下，催化分子氧氧化含伯羥基的二元醇，生成內(nèi)酯；但在催化氧化一元脂肪伯醇時，只能氧化成相應的羧酸。對比以上三種一步法由脂肪伯醇合成酯的方法有的使用計量氧化劑，不經(jīng)濟；有的能耗高，選擇性低；雖然也有采用綠色氧化劑氧氣，但催化氧化一元脂肪伯醇時，過度氧化成為羧酸，只對二元醇氧化成酯有效。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是開發(fā)一類新型催化劑，能催化氧化一元脂肪伯醇成為羧酸酯，催化氧化含伯羥基的二元醇成為內(nèi)酯，氧化過程中幾乎無羧酸生成，高選擇性的生成羧酸酯。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法，以氧氣或空氣為氧化劑，以2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一種或一種以上為主催化劑，以氮氧化合物為助催化劑，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:1100:1;催化劑的使用量為脂肪伯醇用量的0.150.0%mol;反應溫度為-10150。C;反應壓力為0.110.0MPa。所述主催化劑和助催化劑的摩爾比例最佳為10:12:1;催化劑的使用量最佳為脂肪伯醇用量的5.020.0%mol;反應溫度最佳為2040°C;反應壓力最佳為0.11.5MPa。主催化劑為具有直接氧化脂肪伯醇類底物活性的溴化物，在反應時可以被脂肪伯醇類底物還原，生成溴化氫，如2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮(TBCO)、結(jié)構(gòu)為(R,R2)N-Br的N-溴代化合物等；(R,R2)N-Br中R,、R2為烷基、?；蚧酋；龋鏝-溴代丁二酰亞胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺、N-溴代磺酰乙胺；也可以是在反應條件下可以生成上述化合物的組合，如溴(Br2)和2,4,6-三溴苯酚(TBP)。助催化劑為氮氧化合物，或者可以在反應條件下生成氮氧化合物的成分。所述氮氧化合物為亞硝酸鹽、硝酸鹽，以及在反應條件下可生成氮氧化合物的組分。所述脂肪伯醇為含有一個或一個以上一CH20H基團的脂肪醇；包括一元醇及多元醇。氧化一元脂肪伯醇為相應的酯；氧化含伯羥基的多元醇為內(nèi)酯；氧化混合脂肪伯醇成混合羧酸酯。反應過程可以不使用溶劑，也可以使用溶劑；若使用溶劑時，溶劑可以選擇鹵代烴、芳烴、烷烴或醇，如二氯甲烷、三氯甲垸、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。本發(fā)明具有如下優(yōu)點該方法的特點是直接氧化脂肪伯醇到酯，反應步驟少、反應條件溫和、選擇性高、副反應少。本發(fā)明使用綠色氧化劑——氧氣，.不使用昂貴的過渡金屬催化劑。催化劑選擇性氧化伯醇，而不氧化仲醇和叔醇。具體實施例方式實施例hTBCO/NaN02催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmo1TBCO，0.08mmolNaN02，加入磁子，封閉反應釜，通入lMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應50小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率為51.2%，選擇性為99.4%。實施例2:TBP/Br2/NaN02催化氧化一元脂肪伯醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmo1底物，2ml二氯甲垸，O.lmmolTBP，0.16mmolBr2，0.08mmolNaN02，加入磁子，封閉反應釜，通入lMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應50小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成羧酸酯。實驗結(jié)果如表l。表1TBP/Br2/NaN02催化氧化一元脂肪伯醇的反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3:DBDMI/NaN02催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，O.lmmolDBDMI，0.03mmolNaN02，加入磁子，封閉反應釜，通入lMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率為45.6%，選擇性為97.7%。實施例4:NBS/NaN03催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmolNBS，O.lmmolNaN03，加入磁子，封閉反應釜，力口lMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。產(chǎn)物為正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率為32.7%，選擇性為96.6%。實施例5:NBS/Al(N03;b催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲垸，0.2mmolNBS，0.03mmolA1(N03)3，加入磁子，封閉反應釜，通入lMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率為46.7。X，選擇性為95.6%。實施例6:不同NBS/NaN02量催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmo1正辛醇、2ml二氯甲烷、NBS、NaN02，加入磁子，封閉反應釜；力PlMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率和選擇性為如表2.表2不同量的NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反應結(jié)果編號NBS量(mmol)NaN02量(mmol)轉(zhuǎn)化率，％選擇性，％10.020.018.598.520.20.142.893.2310.510092.65實施例7:不同壓力下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmolNBS，0.03mmolA1(N03)3，加入磁子，封閉反應釜，通02或空氣，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率和選擇性為如表3.表3不同氧氣/空氣壓力下NBS/NaNQ2催化氧化正辛醇的實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例8:不同溫度下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲垸，0.2mmolNBS，0.03mmolA1(N03)3，加入磁子，封閉反應釜，通lMPaC^電磁攪拌，不同溫度下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率和選擇性為如表4.表4不同壓力下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例9:TBP/BiyNaN02催化氧化1,4-丁二醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmo11,4-丁二醇，2ml二氯甲烷，O.lmmolTBP,0.16mmolBr2，0.08mmolNaN02，加入磁子，封閉反應釜，加lMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應50小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成丁內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為64.1%，選擇性為98.7。％。實施例10:TBP/Br2/NaN02催化氧化混合脂肪伯醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入lmmol正丁醇和lmmol正辛醇，2ml二氯甲烷、O.lmmolTBP、0.16mmolBr2、0.08mmolNaN02，加入磁子，封閉反應釜，力tUMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應50小時。反應完畢，開釜，用氣質(zhì)(GC-MS)分析。反應生成正丁酸正丁酯、正辛酸正辛酯、正辛酸正丁酯。底物轉(zhuǎn)化率為60.5%。實施例11:甲醇溶劑中NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmo1正辛醇，2ml甲醇，0.2mmo1NBS，0.1mmolNaNO2，加入磁子，封閉反應釜，力nlMPa的02，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸甲酯，轉(zhuǎn)化率為40.6%，選擇性為99.2%。實施例12:不同壓力下主催化劑催化氧化正辛醇的反應在有玻璃內(nèi)襯的高壓反應釜中，加入2mmo1正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmo1主催化劑，0.03mmolNaN02，加入磁子，封閉反應釜，通lMPa02，電磁攪拌，室溫下反應40小時。反應完畢，開釜，用氣相色譜分析。反應生成正辛酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率和選擇性為如表5.2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮(a)、N-溴代丁二酰亞胺(b)、二溴海因(c)、溴氯海因(d)、N-溴代乙酰胺(e)、N-溴代磺酰乙胺(f)。.表5不同壓力下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法，其特征在于以氧氣或空氣為氧化劑，以2，4，4，6-四溴-2，5-環(huán)己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一種或一種以上為主催化劑，以氮氧化合物為助催化劑，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化劑和助催化劑的摩爾比為11～1001；催化劑的使用量為脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反應溫度為-10～150℃；反應壓力為0.1～10.0MPa。2.按照權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于所述主催化劑N-溴代化合物結(jié)構(gòu)為(R^2)N-Br，其中R,'、R2為垸基、酰基或磺?；?。3.按照權(quán)利要求2所述的的方法，其特征在于所述N-溴代化合物為N-溴代丁二酰亞胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺或N-溴代磺酰乙胺。4.按照權(quán)利要求l所述的的方法，其特征在于所述主催化劑和助催化劑的摩爾比例為10:1~2:1;催化劑的使用量為脂肪伯醇用量的5.020.0%mol;反應溫度為20~40°C;反應壓力0.11.5MPa。5.按照權(quán)利要求l所述的的方法，其特征在于所述氮氧化合物為亞硝酸鹽、硝酸鹽，以及在反應條件下可生成氮氧化合物的組分。6.按照權(quán)利要求l所述的的方法，其特征在于所述脂肪伯醇為含有一個或一個以上一CH20H基團的脂肪醇。7.按照權(quán)利要求l所述的的方法，其特征在于反應過程可以不使用溶劑，也可以使用溶劑；若使用溶劑時，溶劑可以選擇鹵代烴、芳烴、烷烴或醇。8.按照權(quán)利要求7所述的的方法，其特征在于所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙垸、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。全文摘要本發(fā)明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法，具體地說是一種高選擇性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法，以氧氣或空氣為氧化劑，以2，4，4，6-四溴-2，5-環(huán)己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一種或一種以上為主催化劑，以氮氧化合物為助催化劑，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化劑和助催化劑的摩爾比為1∶1～100∶1；催化劑的使用量為脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反應溫度為-10～150℃；反應壓力為0.1～10.0MPa。該方法的特點是反應步驟少、反應條件溫和、選擇性高。文檔編號B01J31/02GK101434538SQ20071015829公開日2009年5月20日申請日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者孫志強,偉張,杰徐,盛學斌,虹苗,紅馬,進高申請人:中國科學院大連化學物理研究所