專利名稱：光學(xué)半導(dǎo)體封裝用的環(huán)氧樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種光學(xué)半導(dǎo)體封裝用的環(huán)氧樹脂組成物，其具有優(yōu)異的高透光度，極佳的高耐紫外光，長時(shí)間加熱不變色，以及吸濕率低等特性，適合光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂以其簡易的加工性、高度的安全性、優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，已廣泛地應(yīng)用于如電氣絕緣、電子半導(dǎo)體封裝、積層板等電子應(yīng)用領(lǐng)域。其中，無色透明且電氣特優(yōu)異的特性，使得許多光學(xué)用途的受光元件及發(fā)光元件等光學(xué)半導(dǎo)體元件，如發(fā)光二極管、光耦合器、接收器等，均使用環(huán)氧樹脂作為塑料構(gòu)裝的封裝材料。
一般光學(xué)半導(dǎo)體封裝用環(huán)氧樹脂組成物，大多使用環(huán)氧樹脂與酸酐硬化系統(tǒng)，環(huán)氧樹脂多是芳香族類環(huán)氧樹脂，酸酐硬化劑則使用低色度或無色透明的脂環(huán)族或芳香族酸酐。該等樹脂組成物具有高透光度、低吸濕等特性，但是由于使用芳香族環(huán)氧樹脂和酸酐，因含有芳香環(huán)，容易經(jīng)紫外光照射應(yīng)變而外觀黃化，造成透光率降低，所以不適用于藍(lán)、白色發(fā)光二極管。
但是近年來，隨著高亮度藍(lán)、白色發(fā)光二極管的發(fā)展，陸續(xù)被應(yīng)用開發(fā)在彩色顯示看板、手機(jī)、以及汽車照明方面等，未來甚至有取代日光燈、白熱燈泡照明等的趨勢。于是，對(duì)于這類的發(fā)光能量強(qiáng)、發(fā)熱高的發(fā)光元件，除了必須要求其耐紫外光特性外，而且也必須要求其高耐熱性，長時(shí)間加熱下不變色且吸濕率低的透明封裝材料。于是有特開平03-94454專利公報(bào)所提脂環(huán)類環(huán)氧樹脂被采用，可是脂環(huán)類環(huán)氧樹脂雖然可克服黃化問題，但其硬化物脆、容易裂、吸濕性高等缺點(diǎn)，尤其在高濕度等試驗(yàn)下，將造成光學(xué)半導(dǎo)體元件可靠度問題。
為此，耐紫外光的環(huán)氧樹脂也有氫化雙酚型環(huán)氧樹脂被開發(fā)，如特開平6-136092專利公報(bào)，但是該公報(bào)所揭示的樹脂中含氯不純物多，氫化純度只有50％，以此氫化雙酚型環(huán)氧樹脂制作的組成物耐熱性差，長時(shí)間加熱下會(huì)變色，吸濕率也高，加濕試驗(yàn)下電氣特性降低。
據(jù)此，為了解決前述先前技藝的缺點(diǎn)，本發(fā)明開發(fā)一種新型氫化環(huán)氧樹脂組成物，其具有優(yōu)異的高透光度外，同時(shí)，亦具有極佳的高耐紫外光，長時(shí)間加熱不變色，以及吸濕率低等特性，特別適合應(yīng)用于藍(lán)、白光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種光學(xué)半導(dǎo)體封裝用的環(huán)氧樹脂組成物，其包括(A)具有下式(I)所示的環(huán)氧樹脂、(B)硬化劑以及(C)硬化促進(jìn)劑 式中，R是獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-10烷基、C1-10烷氧基及C3-8環(huán)烷基所組成的組群之一，i為1至3的整數(shù)；Z為C1-10伸烷基或選自下式的基團(tuán) 或 或
以及n為0至15的數(shù)。
本發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝用的環(huán)氧樹脂組成物中，(A)成分的環(huán)氧樹脂與成分(B)的硬化劑的比例端視各成分中所含的官能基而定，但一般成分(B)的硬化劑中氫活性當(dāng)量應(yīng)為成分(A)的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧當(dāng)量的0.7至1.3倍。若成分(B)的硬化劑中氫活性當(dāng)量低于成分(A)的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧當(dāng)量的0.7倍或高于1.3倍，則將導(dǎo)致熟化度不足，無法獲得良好吸濕性。
又本發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝用的環(huán)氧樹脂組成物中，成分(C)的硬化促進(jìn)劑的添加量較好可使環(huán)氧樹脂組成物在150℃的溫度下的膠化時(shí)間在20秒至150秒之間，且在150℃的溫度下黏度為20至2000cps的量。依據(jù)前述條件，成分(C)的硬化促進(jìn)劑在本發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝用的環(huán)氧樹脂組成物中所占的量宜為0.01至5重量％，較好為0.01至2重量％。若該硬化促進(jìn)劑的量不足0.01重量％，則將使成分(A)與(B)間的反應(yīng)速率過慢而致使反應(yīng)效率降低。若超過5重量％，則將有副產(chǎn)物產(chǎn)生并進(jìn)而對(duì)隨后應(yīng)用的電氣性質(zhì)、抗?jié)裥?、吸濕性等有不利影響?br> 本發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝用的環(huán)氧樹脂組成物中，成分(A)的環(huán)氧樹脂除了式(1)所示的環(huán)氧樹脂以外，又可包含已知的各種環(huán)氧樹脂，尤其是下式(2)所示的環(huán)氧樹脂。式(1)所示的環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂成分中所占的比例可在20至85重量％范圍內(nèi)，較好為30至75重量％范圍。
上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)中，R所示的C1-10烷基意指具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支烷基，其實(shí)例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、第二戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、庚基、及辛基等。
R所示的C1-10烷氧基意指具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支烷氧基，其實(shí)例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、及辛氧基等。
R所示的C3-8環(huán)烷基意指具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，其實(shí)例包括，但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、及環(huán)辛基等。
R所示的鹵素實(shí)例包括氟、氯、溴及碘。
Z所示的C1-10伸烷基意指自上述定義的C1-10烷基又移除一個(gè)氫原子后所得的二價(jià)烴基，其實(shí)例包含伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。
依據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物不但可以維持優(yōu)異的透光度外，同時(shí)，亦具有極佳的高耐紫外光，長時(shí)間加熱不變色，以及吸濕率低特性，特別適合應(yīng)用于藍(lán)、白光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，該具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(A)可由下式(2)所示的環(huán)氧樹脂在氫、金屬或金屬化合物觸媒存在下，使酚核氫化反應(yīng)而形成式(1)所示的環(huán)氧樹脂
其中，R是獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-10烷基、C1-10烷氧基及C3-8環(huán)烷基所構(gòu)成的組群之一者，i為1至3的整數(shù)；X可為C1-10伸烷基或選自下列的基團(tuán) 或 以及n為0至15的數(shù)。
該氫化反應(yīng)可在常壓及高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)壓力范圍在1至20MPa，最適壓力范圍在2至10MPa。反應(yīng)溫度范圍在30至100℃，最適反應(yīng)溫度范圍在40至80℃。
式(2)所示的環(huán)氧樹脂實(shí)例包括例如酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚、雙酚A酚醛聚縮水甘油醚，以及苯基多羥基酚聚縮水甘油醚例如三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丁烷聚縮水甘油醚、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、雙環(huán)戊二烯-酚醛聚縮水甘油醚，或其混合物。
上述氫化反應(yīng)所使用的金屬觸媒實(shí)例包括，但不限于銠、釕等金屬或其金屬化合物，如氯化物、硫化物、氮化物等，作為觸媒以促進(jìn)反應(yīng)；該金屬觸媒亦可為擔(dān)持在各種擔(dān)體上的該等金屬，該擔(dān)體實(shí)例包括，但不限于活性炭、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂等。該金屬觸媒的添加量為對(duì)式(2)所示的環(huán)氧樹脂總量范圍在0.1～5重量％較佳。
該氫化反應(yīng)可在溶劑存在下進(jìn)行，以反應(yīng)物降低粘度并因此增加反應(yīng)速率及反應(yīng)選擇率。所使用的溶劑實(shí)例包括，但不限于四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇正丁基醚等，其中以THF、丙二醇單甲基醚較佳。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，除了式(1)所示的環(huán)氧樹脂以及式(2)所示的環(huán)氧樹脂以外，又另添加每分子內(nèi)含有2個(gè)或以上環(huán)氧基的多官能基環(huán)氧樹脂。該種多官能性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基可藉由，例如烯烴的氧化反應(yīng)、羥基基團(tuán)的縮水甘油基醚化反應(yīng)、一級(jí)或二級(jí)胺的縮水甘油基胺化反應(yīng)、或羧酸的縮水甘油基酯化反應(yīng)而形成。
該多官能基環(huán)氧樹脂以縮水甘油醚類較佳，其實(shí)例包括，但非限于雙酚縮水甘油醚、聯(lián)苯酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環(huán)的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、以及多羥基酚聚縮水甘油醚等。
雙酚縮水甘油醚的實(shí)例包括雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚、雙酚S縮水甘油醚、四甲基雙酚A縮水甘油醚、四甲基雙酚F縮水甘油醚、四甲基雙酚AD縮水甘油醚、四甲基雙酚S縮水甘油醚、及經(jīng)鹵素取代的雙酚縮水甘油醚(如，四溴雙酚A縮水甘油醚)等。
聯(lián)苯酚縮水甘油醚的實(shí)例包括4，4’-聯(lián)苯酚縮水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯酚縮水甘油醚、3，3’5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚縮水甘油醚等。
苯二酚縮水甘油醚的實(shí)例包括間苯二酚縮水甘油醚、對(duì)苯二酚縮水甘油醚、異丁基對(duì)苯二酚縮水甘油醚等。
含氮環(huán)的縮水甘油醚的實(shí)例包括異氰尿酸酯的三縮水甘油醚、氰尿酸酯的三縮水甘油醚等。
二羥基萘的縮水甘油醚的實(shí)例包括1，6-二羥基萘二縮水甘油醚、2，6-二羥基萘二縮水甘油醚等。
酚醛聚縮水甘油醚的實(shí)例包括酚甲醛聚縮水甘油醚、甲酚甲醛聚縮水甘油醚、雙酚A甲醛聚縮水甘油醚等。
脂環(huán)族縮水甘油醚的實(shí)例包括碳酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基酯、2-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-間-二氧環(huán)己烷、碳酸3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷酯、雙-(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物(vinylcyclohexanediepoxide)、2，6-雙(2，3-環(huán)氧基丙氧基)原冰片烯等。
苯基多羥基酚聚縮水甘油醚的實(shí)例包括三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丁烷聚縮水甘油醚、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、雙環(huán)戊二烯-酚醛聚縮水甘油醚等。
該種多官能基環(huán)氧樹脂可使用一種，亦可組合兩種或多種使用。就所形成的成品透光度與耐熱性而言，以雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、異氰尿酸酯的三縮水甘油醚、或其混合物較佳。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組成物的成分(A)的式(I)所示的環(huán)氧樹脂由于是由式(2)所示的芳族環(huán)氧樹脂經(jīng)氫化所得，而該氫化反應(yīng)無法使式(2)所示的環(huán)氧樹脂100％氫化，因此該成分(A)無法避免地將含有式(2)所示的芳族環(huán)氧樹脂。據(jù)此，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，該式(I)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂是占成分(A)的環(huán)氧樹脂總量的20至85重量％，較佳為30至75重量％。當(dāng)式(1)所示的環(huán)氧樹脂總量不足20重量％，容易因耐紫外光性不佳而產(chǎn)生成品黃化問題。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，成分(B)的硬化劑實(shí)例包括，但非限于胺類化合物、多羧酸或其酸酐類化合物、苯二酚類化合物、雙酚樹脂、聯(lián)苯酚類化合物、多羥基酚樹脂、及酚醛類縮合體等。
該胺類化合物實(shí)例包括脂肪族胺類化合物，如二伸乙基三胺(diethylene triamine，DETA)、三伸乙基四胺(triethylenetetraamine，TETA)、四伸乙基五胺(tetraethylene pentamine，TEPA)、二乙胺基丙基胺(DEAPA)、伸甲基二胺、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、間-苯二甲撐二胺(MXDA)、及甲撐雙(胺基環(huán)己烷)等；芳香族胺類化合物，如間-苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜(DADPS)、二胺基二苯基醚、甲苯二胺、聯(lián)苯胺、及甲撐雙(氯苯胺)等；二級(jí)或三級(jí)胺類化合物，如苯甲基二甲基胺(BDMA)、二甲胺甲基酚(DMP-10)、3(二甲胺甲基)酚(DMP-30)、及哌啶等；以及四甲基胍等。
該多羧酸或其酸酐類化合物的實(shí)例包括順丁烯二酸酐(MA)、苯二甲酸酐(PA)、六氫苯二甲酸酐(HHPA)、四氫苯二甲酸酐(THPA)、均苯四酸二酐(PMDA)、苯三甲酸酐(TMA)、及甲基四氫苯二甲酸酐。
該苯二酚類化合物的實(shí)例包括間苯二酚、對(duì)苯二酚、及異丁基對(duì)苯二酚。
該雙酚樹脂的實(shí)例包括式HO-Ph-X-Ph-OH所示(其中，Ph為伸苯基，X為-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-或-SO2-)，如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、及四甲基雙酚S。
該聯(lián)苯酚類化合物的實(shí)例包括4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯酚、及3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚。
該多羥基酚樹脂的實(shí)例包括三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)乙烷、及四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷。
該酚醛類縮合體的實(shí)例包括，但不限于酚甲醛縮合體、甲酚甲醛縮合體、雙酚A酚醛縮合體、及雙環(huán)戊二烯-酚醛縮合體。
其它環(huán)氧樹脂的硬化劑，包括尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、二氰二醯胺以及氟化硼胺復(fù)合物等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，成分(B)的硬化劑可單獨(dú)使用或組合兩種或多種以混合物形式使用，其中以酸酐類化合物為佳。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，成分(C)的硬化促進(jìn)劑實(shí)例包括，但不限于三級(jí)胺、三級(jí)膦、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑化合物、三氟化硼錯(cuò)合鹽、鋰化物、或其混合物。
三級(jí)胺的實(shí)例包括三乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基胺乙醇、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、N，N-二甲基-胺基甲基酚、三(N，N-二甲基-胺基甲基)酚、及1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。
三級(jí)膦的實(shí)例包括三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、及三(2-氰基乙基)膦等。
季銨鹽的實(shí)例包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、三乙基苯甲基氯化銨、三乙基苯甲基溴化銨、三乙基苯甲基碘化銨、三乙基苯乙基氯化銨、三乙基苯乙基溴化銨、及三乙基苯乙基碘化銨等。
季鏻鹽的實(shí)例包括四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基鏻醋酸鹽、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻醋酸鹽、乙基三苯基鏻磷酸鹽、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、及丁基三苯基碘化鏻等。
咪唑化合物的實(shí)例包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、4-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羥甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑、及2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑等。
三氟化硼錯(cuò)合鹽的實(shí)例包括三氟化硼乙胺、三氟化硼芐胺、三氟化硼-2，4二甲基苯胺等。
鋰化物的實(shí)例包括氯化鋰、溴化鋰、碳酸鋰等。
該等硬化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或組合兩種或多種以混合物的形式使用。其中，較佳者為咪唑化合物與季鏻鹽，特別是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻醋酸鹽、或其混合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，成分(C)的硬化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或組合兩種或多種以混合物形式使用，其中以三級(jí)胺、咪唑化合物較佳。
另一方面，為了降低所制得的成品的應(yīng)力，可將彈性體添加至本發(fā)明的樹脂組成物中，或使反應(yīng)型彈性體預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)。該等彈性體的實(shí)例包括聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅酮橡膠、及硅酮油等。
此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，亦可視需要添加其它添加劑，例如抗氧化劑(酚、胺、有機(jī)磷化物等)、改質(zhì)劑(二醇、硅酮、醇等)、消泡劑、褪色抑制劑、有色染料、以及VU吸收劑等，以避免光學(xué)特性的惡化。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物，可依任一種已知的成型技術(shù)，例如遞模，壓模，注模等模制并熟化對(duì)半導(dǎo)體元件進(jìn)行封裝，而制得經(jīng)環(huán)氧樹脂封裝的半導(dǎo)體元件。特別是就光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝材料而言，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物作為光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝可兼顧耐熱性、透光性、吸濕性、及黏著性等特性，用作為光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝材料，可有效地維持產(chǎn)品品質(zhì)并提升產(chǎn)品良率。
本發(fā)明的樹脂組成物，除了適用于半導(dǎo)體發(fā)光元件、光導(dǎo)電元件、太陽電池等受光元件等光結(jié)合元件等光電轉(zhuǎn)換元件的封裝絕緣材料，也適用于液晶的接著劑、光造形用樹脂，也可用于玻璃、金屬表面劑、裝飾材料等要求透明性的用途。
以下由具體實(shí)施例，進(jìn)一步詳述本發(fā)明的特點(diǎn)及功效。但，該等實(shí)施細(xì)節(jié)僅是用以說明本發(fā)明的特點(diǎn)而非用以局限本發(fā)明的范疇具體實(shí)施方式
實(shí)施例實(shí)施例及比較例中所使用的各成分詳述如下環(huán)氧樹脂a長春人造樹脂廠所生產(chǎn)，以商品名BE-501出售的雙酚A型聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量(EEW)約500g/eq。
環(huán)氧樹脂b長春人造樹脂廠所生產(chǎn)，以商品名CNE 200ELA出售的甲酚-醛縮合體的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于約200至220g/eq，可水解氯為200ppm以下。
環(huán)氧樹脂c日本日產(chǎn)化學(xué)所生產(chǎn)，以商品名TEPIC出售的異氰尿酸酯的三縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量約100g/eq。
硬化劑新日本理化所生產(chǎn)，以商品名HHPA出售的六氫鄰苯二甲酸酐，其酸量約154g/eq。
硬化促進(jìn)劑2-甲基咪唑。
抗氧化劑2，6-二丁基-對(duì)-甲酚。
合成例1-環(huán)氧樹脂d(本發(fā)明式(1)的環(huán)氧樹脂)
具備電磁擾拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入環(huán)氧樹脂b(CNE-200ELA、EEW＝200、長春人造樹脂廠股份有限公司制)40公克、THF120公克、以及市售5wt％Ru-C觸媒0.6公克，反應(yīng)釜密封后通入氫氣使其壓力為5.0MPa，將反應(yīng)溫度控制在60℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾觸媒，再以150℃抽真空蒸出溶劑，得到式(1)結(jié)構(gòu)的芳族環(huán)經(jīng)氫化的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂d)，苯核的氫化率84.8％、EEW＝263、環(huán)氧基損失率＝24％。
實(shí)施例1-6及比較例1-3依下表1所示的成分與數(shù)量(重量％)，使用攪拌器充分混合各成分后，于85℃的條件下，經(jīng)雙軸式滾筒充分混煉。經(jīng)冷卻后予以粉碎，即可獲得半導(dǎo)體封裝用的環(huán)氧樹脂組成物。
表1

將上述各實(shí)施例與比較例所制得的組成物利用移送成型的方法制作成測試樣品，各個(gè)測試樣品均在150℃的烘箱中熟化4小時(shí)。藉由下列分析方法分析各個(gè)測試樣品的特性，其結(jié)果列于表2。
有關(guān)本文中的環(huán)氧當(dāng)量(EEW、Epoxy Equivalent Weight)、旋流特性(Spiral Flow)、添加硬化促進(jìn)劑后的組成物膠化時(shí)間、透光度、吸濕性、加熱變色性、及耐紫外光性，是依下述測試法測試的(1)環(huán)氧當(dāng)量使環(huán)氧樹脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶劑中，用HBr/冰醋酸進(jìn)行滴定，依ASTM D1652的方法進(jìn)行測試，其中指示劑為結(jié)晶紫。
(2)旋流特性在150℃與70公斤/平方公分的條件下，依EMMI-1-66的方法進(jìn)行測試。
(3)膠化時(shí)間取0.5克實(shí)施例及比較例所得的摻合物置于150℃的熱板的凹穴上，利用攪拌棒攪拌該摻合物并記錄開始攪拌至產(chǎn)生膠凝的時(shí)間即為膠凝時(shí)間。
(4)透光度用島津制作所制造，型號(hào)為UV-1600的紫外分光光度計(jì)在波長400nm測定，測量長30mm×寬10mm×厚度1mm的試片的透光度。
(5)吸濕性將直徑25mm厚度5mm的圓型試片置于100℃的沸水中蒸煮1小時(shí)，測量蒸煮前后的重量變化，并計(jì)算吸濕％。
(6)加熱變色性上述硬化物的長30mm×寬10mm×厚度1mm的試片于150℃空氣中保持24小時(shí)后，用島津制作所制造，型號(hào)為UV-1600的紫外分光光度計(jì)在波長400nm測定，測量試片的透光度，透光度值愈高表示變色愈少。
(7)耐紫外旋光性采測定外觀的試片，使用weather-O-meterCi35(ATRAS制)，曝光量0.39W/m2、波長340nm、黑色面板溫度63℃曝露240hr，觀察其黃變度、無變色變度。無變色○；黃變×。
表2


由表2數(shù)據(jù)可看出，比較例1中，未添加具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂所形成的環(huán)氧樹脂組成物，其成品在耐紫外光性質(zhì)上，明顯變差。另一方面，比較例2中，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂占組成物中環(huán)氧樹脂總重的18重量％。該式(1)所示的環(huán)氧樹脂占所有環(huán)氧樹脂含量小于20重量％時(shí)，亦會(huì)使所制得的成品的耐紫外旋光性變差；而比較例3中，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂雖占組成物中環(huán)氧樹脂總重的78重量％，但因環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量對(duì)硬化劑的活性氫當(dāng)量，是超過1.3，會(huì)導(dǎo)致熟化度不足，而無法獲得良好的吸濕性，不利于光學(xué)半導(dǎo)體制程的應(yīng)用。
由表2結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例中，添加適量的式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，可使所形成的環(huán)氧樹脂組成物在各項(xiàng)特性上，例如流動(dòng)性、透光度、吸濕性、以及回焊耐熱性均具有優(yōu)異的平衡。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，以環(huán)氧樹脂(成分(A))總重計(jì)，是含有20至85重量％的式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，因此所制得的環(huán)氧樹脂組成物不但可以維持優(yōu)異的透光度，同時(shí)，亦具有極佳的高耐紫外光，長時(shí)間加熱不變色，以及吸濕率低特性，特別適合應(yīng)用于藍(lán)、白光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)半導(dǎo)體封裝用的環(huán)氧樹脂組成物，其包括(A)具有下式(I)所示的環(huán)氧樹脂、(B)硬化劑以及(C)硬化促進(jìn)劑 式中，R是獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-10烷基、C1-10烷氧基及C3-8環(huán)烷基所組成的組群之一，i為1至3的整數(shù)；Z為C1-10伸烷基或選自下式的基團(tuán) 或、 或 以及n為0至15的數(shù)；其中成分(B)的硬化劑中氫活生當(dāng)量為成分(A)的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧當(dāng)量的0.7至1.3倍，且成分(C)的硬化促進(jìn)劑在該環(huán)氧樹脂組成物中所占的量為0.01至5重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的組成物，其中該成分(A)中又含有下式(2)所示的環(huán)氧樹脂 其中，R是獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-10烷基、C1-10烷氧基及C3-8環(huán)烷基所構(gòu)成的組群之一，i為1至3的整數(shù)；X可為C1-10伸烷基或選自下列的基團(tuán) 或 以及n為0至15的數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的組成物，其中式(1)所示的環(huán)氧樹脂占成分(A)的環(huán)氧樹脂總量的20至80重量％。
4.如權(quán)利要求2所述的組成物，其中式(1)所示的環(huán)氧樹脂占成分(A)的環(huán)氧樹脂總量的30至75重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的組成物，其中該成分(B)的硬化劑是選自胺類化合物、多羧酸或其酸酐類化合物、苯二酚類化合物、雙酚樹脂、聯(lián)苯酚類化合物、多羥基酚樹脂、酚醛類縮合體、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、二氰二醯胺以及氟化硼胺復(fù)合物所組成的組群。
6.如權(quán)利要求1所述的組成物，其中該成分(C)的硬化促進(jìn)劑是選自三級(jí)胺、三級(jí)膦、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑化合物、三氟化硼錯(cuò)合鹽、鋰化物所組成的組群。
7.如權(quán)利要求1所述的組成物，其中該組合物中又可包含其它添加劑，是選自抗氧化劑、改質(zhì)劑、消泡劑、褪色抑制劑、染料及UV吸收劑所組成的組群。
8.如權(quán)利要求1所述的組成物，其中成分(A)的環(huán)氧樹脂是由下式(2)所示的環(huán)氧樹脂經(jīng)氫化所制得 其中，R是獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-10烷基、C1-10烷氧基及C3-8環(huán)烷基所構(gòu)成的組群之一，i為1至3的整數(shù)；X可為C1-10伸烷基或選自下列的基團(tuán) 或 以及n為0至15的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝用的環(huán)氧樹脂組成物，其包括(A)右式(I)所示的環(huán)氧樹脂、(B)硬化劑以及(C)硬化促進(jìn)劑，式(1)中，各個(gè)符號(hào)是如說明書所定義。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物具有優(yōu)異的高透光度，極佳的高耐紫外光，長時(shí)間加熱不變色，以及吸濕率低等特性，除適合一般光學(xué)半導(dǎo)體元件封裝的應(yīng)用外，特別適合應(yīng)用于藍(lán)、白光學(xué)半導(dǎo)體元件的封裝。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1613911SQ20031011321
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者黃坤源, 杜安邦, 陳智富 申請(qǐng)人:長春人造樹脂廠股份有限公司