用于光學(xué)半導(dǎo)體的硅酮樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硅酮樹脂組合物及其用于生產(chǎn)光學(xué)半導(dǎo)體元件的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 針對用于生產(chǎn)電氣和電子組件的灌封組合物（灌封膠組合物，potting composition)，特別是用于生產(chǎn)諸如高功率LED(=發(fā)光器件）的光學(xué)半導(dǎo)體元件的灌封組 合物的要求非常廣泛，并且一定程度上相矛盾的是，其目的是保證LED的高光產(chǎn)率和壽命。 期望性質(zhì)的實例是：
[0003] -良好的表面硬度和成形性質(zhì)；
[0004] -連同柔韌性；
[0005] -良好的耐光性和良好的熱穩(wěn)定性；
[0006] -良好的耐候性；
[0007] -低透氣性從而避免腐蝕；
[0008] -高透明度；
[0009] -高折射率；
[0010] -無黃變(因熱變色）；
[0011] -良好的加工性質(zhì)；
[0012] -容易及因此成本有效的組合物，并且其結(jié)果是，在LED生產(chǎn)方法中較高的成本效 率。
[0013] 迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了提出的許多解決方案，但是這些都不能滿足這些 要求中的每一細(xì)節(jié)。
[0014] 許多文獻(xiàn)公開了使用加成-交聯(lián)硅酮組合物用于生產(chǎn)LED。它們由在分子內(nèi)具有至 少兩個脂肪族不飽和基團(tuán)的至少一種有機(jī)聚硅氧烷組成，還由在分子內(nèi)具有兩個或更多個 Si-H基團(tuán)的至少一種有機(jī)氫化聚硅氧烷組成，以及由至少一種氫化硅烷化催化劑組成，以 及通常由其他添加劑組成。
[0015] 通過實例的方式引用的以下文件涉及提出的用于降低透氣性的解決方案。例如， EP2399961B1公開了用于LED生產(chǎn)的該類型的加成-交聯(lián)硅酮樹脂組合物，其中，至少一種抗 氧化劑必須作為進(jìn)一步的添加劑存在。US20120256325A1公開了包含以下的硅酮樹脂組合 物:具有至少2個乙烯基基團(tuán)的芳基硅酮樹脂、加成催化劑、以及由鏈內(nèi)具有Si-芳基單元的 兩種不同有機(jī)氫化聚硅氧烷組成的有機(jī)氫化聚硅氧烷混合物，第一種是具有α-ω端部Si-H 基團(tuán)的有機(jī)氫化聚硅氧烷油，以及第二種是僅具有一個端部Si-H基團(tuán)的單官能有機(jī)聚氫化 硅氧烷油。兩種解決方案的劣勢是它們相對復(fù)雜的組成，有時成為問題的制備可得性以及 與其相關(guān)的降低的成本效率。
[0016] W02004/107458A2公開了加成-交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷制備物，其可以可選地是自交聯(lián) 的，或者包含必須包含每分子不僅包含脂肪族不飽和基團(tuán)而且包含Si-H基團(tuán)的樹脂單元的 自交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷，或者包含由也必須包含樹脂單元的有機(jī)聚硅氧烷制成的可加成交聯(lián) 制備物，以及還包含氫化硅烷化催化劑。描述的制備物的缺點在于它們唯一由低聚或聚合 的聚有機(jī)硅氧烷組成，并且這使得確定可以根據(jù)期望的加工方法廣泛變化的特定加工性質(zhì) 難得多，尤其是粘度。產(chǎn)生的缺點效應(yīng)是在對特定加工方法的每種情況中，需要具體優(yōu)化該 類型的制備物，因此當(dāng)將新的有機(jī)聚硅氧烷用于具體目的時，總是要求適當(dāng)?shù)馗淖兗庸し?法，反之亦然。
[0017] 因此需要可以容易變化并且同時符合以上所指出的要求的硅酮組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 因此本發(fā)明的一個目的是提供最簡單但是符合針對用于LED的灌封組合物的上述 要求的硅酮組合物。
[0019 ]通過本發(fā)明的加成-交聯(lián)硅酮樹脂組合物實現(xiàn)了所述目的。
[0020] 本發(fā)明的加成-交聯(lián)硅酮樹脂組合物包含：
[0021] A)至少一種以下通式(I)的支化、自交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷：
[0022] (κνΚ38?Οι/2)Μ(Κ4Κ58?〇2/2)ο(Κ 68?〇3/2)τ(8?〇4/2)〇 (I)，
[0023] 其中，
[0024] -R1至R6互相獨立地是可以被雜原子中斷的單價、可選取代的烴部分或是0Η基團(tuán)或 氫原子，
[0025] -M、D、T和Q是0至〈1的數(shù)字，
[0026] 條件是M+D+T+Q=l并且Q+T>0,并且 [0027]條件是分子A)包含以下作為部分R1至R6:
[0028]-至少兩個烯基基團(tuán)，
[0029] -至少兩個氫原子，和
[0030] -至少一個芳基基團(tuán)，
[0031] 并且條件是A)的所有亞單元中的至少5mol%采取(R4R5Si02/2) D的形式，條件是所 有亞單元(R4R5Si02/2)D的至少6mol%作為由3至200個相鄰亞單元組成的鏈段存在于A)中， 并且作為鏈段存在的所述亞單元中的部分R4和R5既不是氫原子又不是烯基部分，
[0032] -其中，帶有烯基基團(tuán)的硅鍵合的重復(fù)單元與帶有硅鍵合的氫原子的重復(fù)單元的 摩爾比是至少0.75;并且
[0033]-其中，帶有至少一個芳基部分的硅原子與硅原子的總數(shù)的摩爾比例是至少30%; 并且
[0034]-其中，基于硅鍵合的部分的總數(shù)，烷基基團(tuán)的摩爾比例是至多70%，
[0035] C)足夠量的促進(jìn)Si鍵合的氫至脂肪族雙鍵上的加成反應(yīng)的至少一種催化劑，
[0036] 其中，加成-交聯(lián)硅酮樹脂組合物中硅鍵合的烯基基團(tuán)與硅鍵合的氫原子的摩爾 比是0.5:1至2:1。
[0037] 本發(fā)明的加成-交聯(lián)硅酮樹脂組合物中的Si-烯基與Si-H的比率優(yōu)選地是0.5:1至 2:1;優(yōu)選0.6:1至1.8:1，特別優(yōu)選0.6:1至1.6:1，特別是0.7:1至1.5:1。
[0038] 有機(jī)聚硅氧烷A)的分子量Mw優(yōu)選地是至少1000，優(yōu)選至少1300，特別優(yōu)選至少 1800，特別是至少2000，此處的多分散性是至多15，優(yōu)選至多12，特別優(yōu)選至多9，特別是至 多6〇
[0039] 有機(jī)聚硅氧烷A)的粘度是至少1500mPas，優(yōu)選至少2000mPas，特別是至少 2500mPas。在另一個優(yōu)選的實施方式中，A)具有高粘度，該粘度是至少8000mPas，特別優(yōu)選 至少lOOOOmPas，特別是至少12000mPas。在同樣優(yōu)選的形式中，A)包括在23°C的室溫下不再 可流動并且具有穩(wěn)定的一致性、表面保持粘稠的組合物，或包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25°C 的非粘附性固體。粘度相關(guān)的所有數(shù)據(jù)在25°C和1013毫巴的大氣壓下是有效的。
[0040] 有機(jī)基團(tuán)R1至R6可以是優(yōu)選地具有1至10個碳原子的線性或支化烷基部分，或優(yōu)選 地具有2至8個碳原子的烯基部分，或優(yōu)選地具有6至8個碳原子的芳基部分。上述在每種情 況下還可以包含雜原子。通過實例的方式，雜原子可以是氧、氮、硅、磷或諸如F、Cl、Br的鹵 素。
[0041] 作為部分R1至R6的烷基部分的選定實例是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異 丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基和叔戊基部分，諸如正己基部分的己基部分，諸如正 庚基部分的庚基部分，諸如正辛基部分和異辛基部分(諸如2,2，4_三甲基戊基部分)的辛基 部分，諸如正壬基部分的壬基部分，諸如正癸基部分的癸基部分，諸如正十二烷基部分的十 二烷基部分，和諸如正十八烷基部分的十八烷基部分，和諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲 基環(huán)己基部分的環(huán)烷基部分。此處的甲基部分和乙基部分是優(yōu)選的烷基部分。
[0042]作為部分R1至R6的烯基部分的選定實例是可以可選地具有取代基的乙烯基部分、 烯丙基部分、丁烯基部分、戊烯基部分、己烯基部分、庚烯基部分、辛烯基部分和環(huán)己烯基部 分。乙烯基部分是此處優(yōu)選的烯基部分。
[0043] 作為部分R1至R6的芳基部分的選定實例是苯基部分、甲苯基部分、二甲苯基部分、 和乙基苯基部分以及芳烷基部分，諸如芐基部分和β-苯乙基部分。
[0044] Α)中帶有烯基基團(tuán)的硅鍵合的重復(fù)單元與帶有硅鍵合的氫原子的重復(fù)單元的摩 爾比是至少〇. 75，優(yōu)選0.8，特別優(yōu)選0.9。
[0045] 基于Α)中硅原子的總數(shù)，帶有至少一個芳基部分的硅原子的摩爾比例是至少 30%，優(yōu)選至少40%，特別是至少50%。
[0046]基于Α)中硅鍵合的部分的總數(shù)，烷基基團(tuán)的摩爾比例是至多70%，優(yōu)選至多65%， 特別優(yōu)選至多60%，特別是至多55%。
[0047]基于硅鍵合的部分的總數(shù)，A)中0Η基團(tuán)的摩爾比例是至多3 %，優(yōu)選至多2.5 %，特 別優(yōu)選至多2.0%，特別是至多1.5%。
[0048] 基于硅鍵合的部分的總數(shù)，A)中氫基團(tuán)的摩爾比例是0.1 %至45 %，優(yōu)選1 %至 42%，特別優(yōu)選2%至39%，特別是2.5%至36%。確定方法是29Si NMR光譜。
[0049] 乙烯基基團(tuán)的摩爾比例是2 %至45%，優(yōu)選4 %至42%，特別優(yōu)選6 %至39%，特別 是8%至36%。確定方法是2931匪1?光譜。
[0050] 按照通式（I)存在于A)中的亞單元的量是至多55mol%，優(yōu)選至多 50mo 1 %，特別優(yōu)選至多45mo 1 %，特別是至多40mo 1 %。優(yōu)選的是部分R1、R2、R3不是芳基基 團(tuán)。特別優(yōu)選的是部分R^R3是H、諸如甲基的短鏈烷基、諸如乙烯基的短鏈烯基、以及甲氧 基。給予特別優(yōu)選的是本發(fā)明的以下實施方式"CHASiOvdafeMCHFOOSiOvUCHA (H)Si0i/2〇
[0051 ] A)的亞單元中的至少5mo 1 %采取(R4R5Si〇2/2)D的形式，優(yōu)選至少8mo 1 %，特別優(yōu)選 至少10mol %，特別是至少12mol %，但是至多65mol %，優(yōu)選至多60mol %，特別優(yōu)選至多 55mol%，特別是至多δΟπιοΙ%^)中的亞單元(R4R5Si02/ 2)D特別用于確定交聯(lián)后硬度和柔性 之間的理想平衡。
[0052] 為了實現(xiàn)這個，所有亞單元(R4R5Si02/2)D中的至少6mol%不帶有是氫原子或烯基 部分的部分R4和R5,并且同時它們作為3至200個相鄰亞單元的鏈段存在于A)中。因此需要分 子A)中最低比例的所述亞單元不含活性基團(tuán)，以防止參與在硬化產(chǎn)生模具(molding)期間 的氫化硅烷化反應(yīng)。不具有是氫原子或烯基部分的部分R4和R5并且同時作為鏈段存在的所 有亞單元(R4R5Si〇2/2)D的最低比例優(yōu)選地是至少9mol%，特別優(yōu)選至少12mol%，特別是至 少15mol %，但是至多65mol，優(yōu)選至多60mol %，特別優(yōu)選至多55mol %，特別是至多 50mol%。這些鏈段優(yōu)選地是3至150個，特別是3至100個相鄰亞單元。這意味著它們相鄰且 因此存在于非中斷的序列中。
[0053]優(yōu)選的部分R4和R5是烷基和芳基部分。
[0054]給予特別優(yōu)選的是甲基和苯基。
[0055] 本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式是：（CH3)2Si02/2和(CH 3)(C6H5)Si02/2。
[0056]如果期望高折射率或特別高的熱穩(wěn)定性，那么鏈段的至少50mol %、優(yōu)選至少 55mol %、特別優(yōu)選至少60mol %、特別是至少65mol %應(yīng)當(dāng)帶有至少一個芳基部分。在一個 特別優(yōu)選的實施方式中，鏈段的至少50mol%、優(yōu)選至少55mol%、特別優(yōu)選至少60mol%、特 別是至少65mol %同時帶有烷基部分和芳基部分。
[0057]這些鏈段對本發(fā)明具有重大意義，因為它們以硬化模具的柔性至少與由必須包含 另外的柔性添加劑以實現(xiàn)相同性質(zhì)的更復(fù)雜組合物制成的模具一樣良好的方式導(dǎo)致A)的 樹脂結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)柔性。
[0058]因此引入這些鏈段僅是出于控制由本發(fā)明的支化聚有機(jī)硅氧烷可得到的模具的 機(jī)械性質(zhì)的目的，并且這些鏈段沒有可加成交聯(lián)功能。這是保證交聯(lián)后這些鏈段保持不變 的唯一方式。如果它們參與交聯(lián)反應(yīng)，那么將會增加支化程度，并且