專利名稱：一種不飽和聚醚單體、采用該單體制備的梳形支化共聚物水泥分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種梳形支化共聚物水泥分散劑的制備方法、所用單體及所得梳形支化共聚物水泥分散劑，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著梳形共聚物水泥分散劑的不斷發(fā)展，為高速鐵路、橋梁、水電、城市軌道交通和機(jī)場(chǎng)等基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)提供了有力保障，同時(shí)推動(dòng)了高強(qiáng)混凝土和高層建筑混凝土施工的進(jìn)一步發(fā)展。梳形共聚物水泥分散劑是一類具有梳形結(jié)構(gòu)的水溶性高分子聚合物，是由不飽和酸和不飽和活性聚醚大單體經(jīng)自由基共聚而制備所得。其所使用的不飽和酸主要包括不飽和羧酸(鹽)和不飽和磺酸(鹽)，如(甲基)丙烯酸(鹽)、馬來(lái)酸(酐)、衣康酸、(甲基)烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉等，為分散劑主鏈提供了離子吸附位點(diǎn)，將其吸附到水泥顆粒表面后，離子基團(tuán)使得水泥顆粒之間相互產(chǎn)生了靜電斥力；不飽和聚醚大單體主要包括不同分子量的(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、馬來(lái)酸聚氧乙烯單酯和雙酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚等，其作為水泥分散劑的側(cè)鏈，發(fā)揮著空間位阻斥力，使水泥顆粒難以彼此靠近，從而提高了水泥顆粒的分散性及其穩(wěn)定性，能有效降低混凝土的水灰比， 提高混凝土的流動(dòng)性及流動(dòng)性保持能力。作為梳形共聚物水泥分散劑的重要組成部分，不飽和聚醚大單體受到眾多研究者的青睞。不少研究報(bào)道了采用各種方法合成不同結(jié)構(gòu)的不飽和聚醚大單體，并用于梳形共聚物水泥分散劑的制備。此類水泥分散劑在一定程度上改善了新拌混凝土的流動(dòng)性及坍落度保持性，但存在的不足在于，不飽和聚醚大單體的基本結(jié)構(gòu)均為含雙鍵的單一聚氧化烯長(zhǎng)鏈，經(jīng)共聚后在分散劑分子中發(fā)揮空間位阻作用的能力有限，因而，該類型的梳形共聚物水泥分散劑一般需要比較高的摻量才能有效地提高混凝土新拌性能。專利US2004/0204517報(bào)道了采用烯丙醇和甲基烯丙醇為起始劑，與環(huán)氧乙烷加成，合成了不同分子量的單鏈烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚，然后與不同比例的馬來(lái)酸和丙烯酸羥乙酯進(jìn)行自由基共聚，制備了聚羧酸減水劑。該聚羧酸減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0. 3%左右時(shí)，才具有較好的分散能力和坍落度保持能力。專利CN100545118以單鏈的不同分子量烯丙基聚乙二醇和馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯為原料，合成了聚羧酸減水劑，可使水泥凈漿具有較好的流動(dòng)度和流動(dòng)度保持能力。專利EP1179517首先以甲基烯丙醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制備了不同分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，然后以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚與不同比例的丙烯酸進(jìn)行共聚，合成了聚羧酸減水劑。該減水劑在摻量為水泥質(zhì)量的0. 18% 0.25%時(shí)，具有較好的初始分散能力，但是30min的坍落度保持能力有限。專利CN101492518報(bào)道合成了一種醚類聚羧酸減水劑，其采用分子量為2000
3000的單鏈烯丙基聚氧乙烯醚與丙烯酸、丙烯酸羥乙酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備了醚類聚羧酸減水劑。該減水劑摻量為水泥總重的0. 5%時(shí)，表現(xiàn)出較好的坍落度保持能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不飽和聚醚單體、采用該單體制備的梳形支化共聚物水泥分散劑及其制備方法，所得梳形共聚物水泥分散劑摻量低，可有效提高水泥分散性及其分散穩(wěn)定性。本發(fā)明所述不飽和聚醚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)用如下通式(I)表示
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚醚單體，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)用通式(I)表示
2.權(quán)利要求1所述的不飽和聚醚單體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)由式(III)所示的化合物d與單乙醇胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，得到式(IV)所示的中間體e ；
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)中化合物d與單乙醇胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的摩爾比為1 1。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其物征在于步驟1)的具體操作方法為將式(III) 所示的化合物d緩慢地滴加入持續(xù)攪拌的單乙醇胺中，滴加溫度為60 80°C，滴加時(shí)間為 4 8h，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫時(shí)間為1 4h。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟2)中的環(huán)氧化合物f為環(huán)氧乙烷(E0)、 環(huán)氧丙烷(PO)中的一種或兩種任意比例的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟中的催化劑用量?jī)?yōu)選為烷氧基化后所得產(chǎn)物重量的0. 05% 0. 2% ；烷氧基化的反應(yīng)溫度優(yōu)選為110 130°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選為 0. 2 0. 6MPa。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于烷氧基化反應(yīng)完后對(duì)得到的產(chǎn)物采用有機(jī)酸進(jìn)行中和，以使產(chǎn)物溫度在保持60 90°C之間；中和所用無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為冰醋酸、草酸、檸檬酸。
8.采用權(quán)利要求1所述不飽和聚醚單體制備的梳形支化共聚物水泥分散劑，其特征在于具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)
9.如權(quán)利要求8所述的梳形支化共聚物水泥分散劑的重均分子量控制在30，000 70，000。
10.權(quán)利要求8或9所述梳形支化共聚物水泥分散劑的制作方法，其特征在于由單體 a、b、c在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，其中單體a用通式⑴表示
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于單體a、b、c所占的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為 10% 50%，40% 80%，0 30%。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于單體b是含有通式(II)所表示物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽中的至少一種。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于單體a、b和c共聚反應(yīng)的引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑，包括單獨(dú)的過(guò)硫酸鹽，過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或亞鐵鹽的組合物，過(guò)氧化物與L-抗壞血酸或金屬離子的組合物，引發(fā)劑占單體a+b+c總摩爾數(shù)的0.5% 5%，其中組合物中兩者的摩爾數(shù)比為4 6 1。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于共聚反應(yīng)過(guò)程中加入水溶性的鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)共聚物的分子量，前述水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，如2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙醇、3-巰基丙醇、巰基乙酸、巰基乙醇中的至少一種或其任意比例的混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過(guò)程中的用量為單體a+b+c總摩爾數(shù)的0. 2% 3%。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于共聚反應(yīng)中總的單體重量濃度為30% 60%之間，反應(yīng)溫度為40 90°C。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于單體和引發(fā)劑溶液采取分開(kāi)同時(shí)滴加的方式來(lái)控制共聚物鏈節(jié)分布的均勻性和聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，單體和引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間控制在1 5小時(shí)，單體和引發(fā)劑溶液滴加完后繼續(xù)保溫2 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和聚醚單體、采用該單體制備的梳形支化共聚物水泥分散劑及其制備方法。前述不飽和聚醚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)用通式(Ⅰ)表示 (Ⅰ)式中R1為H或-CH3；X為連接基團(tuán)，為-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-或；AO為氧化乙烯基和/或氧化丙烯基；l、m、n均為AO的重復(fù)單元數(shù)，l+m+n=10～50的自然數(shù)。前述分散劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)(Ⅵ)其中，x、y、z代表共聚物中三種結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，x+y+z=100%。作為優(yōu)選方案，x=10%～50%，y=40%～80%，z=0～30%。本發(fā)明所述分散劑制備方法簡(jiǎn)單，不使用有機(jī)溶劑，不需要經(jīng)過(guò)繁瑣的酯化反應(yīng)，具有摻量低、分散性好、坍落度損失小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B24/26GK102504238SQ20111030744
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者冉千平, 劉加平, 周棟梁, 楊勇, 毛永琳, 繆昌文 申請(qǐng)人:南京博特建材有限公司, 江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司