專利名稱：印刷電路板用高導(dǎo)熱無鹵無磷阻燃型樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種印刷電路板用的阻燃型樹脂組合物，尤指一種具高導(dǎo)熱、不含鹵系、磷系阻燃劑的阻燃樹脂組合物，不會因不當(dāng)燃燒或水解，導(dǎo)致環(huán)境污染問題，且高導(dǎo)熱的特性可使電子零件的散熱良好、運(yùn)作穩(wěn)定，可應(yīng)用于銅箔基板、背膠銅箔積層板及多層積層板的印刷電路板材料。
背景技術(shù)：
隨著電子信息產(chǎn)品大量生產(chǎn)，并且朝向輕薄短小、多功能的設(shè)計趨勢，作為電子零組件主要支撐材的印刷電路基板(PCB)，也隨著不斷提高技術(shù)層面，以提供高密度布線、薄形、微細(xì)孔徑、高尺寸安定、高散熱性及低價格化，尤其新型高密度半導(dǎo)體構(gòu)裝多層(Build-Up)工藝技術(shù)與高散熱多層(Build-Up)有機(jī)材料技術(shù)的開發(fā)，是目前半導(dǎo)體構(gòu)裝技術(shù)非常重要的環(huán)節(jié)，技術(shù)先進(jìn)國家積極以新開發(fā)材料及多層技術(shù)提升PCB及其它相關(guān)產(chǎn)品附加價值，企圖拉開與競爭國的差距、擺脫競爭國的威脅，故技術(shù)落后國家必須加速發(fā)展新一代環(huán)保型材料及Build-Up技術(shù)，以擺脫原材料受制于人的窘境，也唯有如此，才可使新近發(fā)展的新型構(gòu)裝技術(shù)，如BGA(Ball Grid Array，球門陣列封裝)、CSP(ChipSize Package，芯片尺寸封裝)、Flip Chip(F/C，覆晶)有大幅成長機(jī)會。
由于一些研究發(fā)現(xiàn)作為阻燃功能的含鹵素環(huán)氧樹脂在不當(dāng)?shù)娜紵郎囟?＜1,000℃)下，可能會產(chǎn)生有毒的二惡英(dioxin)和呋喃(furane)等有害致癌氣體，且近年來由于環(huán)保意識的抬頭，除了對于防火安全有相當(dāng)嚴(yán)格的要求外，至于環(huán)境保護(hù)方面也引起相當(dāng)大的重視，為了在兼顧阻燃的安全性、環(huán)保材料的需求及商機(jī)策略等考量前提下，因此各國無不積極地投入新一代環(huán)保無鹵型印刷電路基板的開發(fā)，即所謂的無鹵材料(Halogen-free materials)。目前無鹵型印刷電路板材料主要以磷系阻燃劑取代溴化環(huán)氧樹脂達(dá)到阻燃功能，雖然磷系阻燃技術(shù)可以有效取代傳統(tǒng)鹵系阻燃劑，但因磷系阻燃劑會因水解導(dǎo)致河川或湖泊優(yōu)氧化，衍生另一種環(huán)境課題，同時磷系阻燃劑亦會因?yàn)槠涓呶怆x特性而導(dǎo)致電子產(chǎn)品長期可靠度下降或失效，因此世界各主要電子構(gòu)裝材料業(yè)者無不盡力開發(fā)無鹵無磷系具阻燃特性的材料系統(tǒng)，目前在日本及美國已有雛型產(chǎn)品推出，預(yù)計在未來3-5年內(nèi)將會取代現(xiàn)有磷系阻燃材料系統(tǒng)成為市場主流。在各國有關(guān)于無鹵無磷阻燃樹脂的專利中，日本專利號碼特開平11-35795號“環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂浸漬材料和層壓材料”專利，是以環(huán)氧樹脂為主要成分，配以阻燃劑密胺氰脲酸酯(MC-610)作成無鹵無磷銅箔基板，但是其缺點(diǎn)為阻燃劑的材料價格偏高，使產(chǎn)品的成本高，且不具有高導(dǎo)熱的特性；另外，美國專利第6,187,416號“為包覆銅的層壓材料、涂樹脂銅箔、層壓板和多層印刷電路板用的樹脂組合物”是以環(huán)氧樹脂調(diào)配阻燃劑二(3-乙基-5-甲基-馬來酰亞胺苯基)甲烷聚醚砜(BMP)而成的無鹵無磷樹脂組合物，可應(yīng)用于銅箔基板(CCL)及背膠銅箔基板(RCC)，但其缺點(diǎn)是BMP化合物屬于高性能及高價格的配方樹脂，會造成制造成本提高，亦不具有高導(dǎo)熱特性，且未揭露此材料是否具有阻燃性UL94-V0的程度。
有鑒于此，在阻燃樹脂材料開發(fā)可發(fā)展的方向?yàn)樘岣卟牧系纳崽匦?，以適應(yīng)電子產(chǎn)品的輕薄短小化、光電通訊產(chǎn)品的高速化、微系統(tǒng)產(chǎn)品的高度整合的需求，更可以找出價格較低、效果更好的阻燃劑，調(diào)配出符合環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的無鹵無磷型阻燃樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在提供一種新型高導(dǎo)熱、不含鹵系及磷系的阻燃樹脂組合物，具有高散熱特性以及不造成環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于印刷電路板的材料。
本發(fā)明的另一目的在提供一種價格低廉、具有產(chǎn)業(yè)競爭力的高導(dǎo)熱阻燃樹脂組合物，以降低生產(chǎn)成本、提高企業(yè)競爭力。
為達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的組合物包含(1)樹脂，具有雙官能基或多官能基，優(yōu)選其環(huán)氧當(dāng)量為150至1000環(huán)的環(huán)氧型樹脂，占組合物的10至50重量％，依不同功能性可選擇下列樹脂(a)二環(huán)氧甘油醚(Diglycidyl ether)型樹脂；(b)甲酚酚醛清漆(Cresol novolac)型樹脂；(c)可增加膠的流動性的雙酚A(Bisphenol A；BPA)環(huán)氧樹脂(d)具有高可靠度及低吸收水率和耐熱性的苯乙烯-順-丁烯二酸酐(Styrene-maleic-anhydride；SMA)樹脂；或(e)可提供低介電常數(shù)的功能性樹脂聚苯乙醚(Poly-phenylene ether；PPE)；(2)阻燃劑，具有酰氨基、亞酰氨基及氫氧基官能基結(jié)構(gòu)，占組合物的10至30重量％，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如(A)， 其中n是正整數(shù)；(3)無機(jī)粉體，選自二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)及以上化合物的混合物，其平均粒徑介于0.01微米至5微米，占組合物的10至50重量％；以及(4)高導(dǎo)熱金屬粉體，選自氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鋁(Al2O3)、銀(Ag)、鋁(Al)、氧化鋅(ZnO)、納米碳管(Carbon Nano Tube，CNT)及以上化合物的混合物，其平均粒徑介于0.01微米至10微米，占組合物的10至30重量％。
本發(fā)明的合成方法主要是以環(huán)氧樹脂與具有酰氨基、亞酰氨基及氫氧基官能基的高氮含量阻燃劑混合攪拌反應(yīng)，并控制溫度以進(jìn)行預(yù)聚合形成合成樹脂，而后加入無機(jī)粉體、高導(dǎo)熱金屬粉體及溶劑均勻攪拌混合后即得本發(fā)明的高導(dǎo)熱特性、不含鹵系磷系阻燃劑的阻燃樹脂，其合成實(shí)驗(yàn)的流程如圖1所示。
為了便于對本發(fā)明能有更深入的了解，茲藉實(shí)施例詳述于后。


圖1是本發(fā)明的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物的合成流程圖。
圖2是本發(fā)明的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物的實(shí)施例與比較例的組合成份及其基板材料的物性表。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1使用2升，4口的玻璃反應(yīng)器，3片葉輪的攪拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型(Cresol novolac)環(huán)氧樹脂(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亞酰胺(Polyimide)阻燃劑(AI-32T，F(xiàn)U-PAO CHEMICAL Co.)與245.8g N，N’-二甲基甲酰胺(N，N’-Dimethyl-formamide，DMF)溶劑，升溫至120℃攪拌反應(yīng)3小時。降至室溫后，再加入912.3g雙酚A二環(huán)氧甘油醚(Diglycidyl ether of bisphenol A)環(huán)氧樹脂(DGEBA，EPON-828，SHELLCHEMICAL Co.)、369.7g硬化劑4，4’-二氨基苯砜(4，4’-Diamino DiphenlySulphonel，4，4’-DDS)、1372g的Al(OH)3、484.2g的Al2O3及645.6g溶劑DMF，攪拌均勻后得到新型高導(dǎo)熱無鹵無磷阻燃性樹脂配方。
實(shí)施例2使用2升，4口的玻璃反應(yīng)器，3片葉輪的攪拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(Cresol novolac)(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亞酰胺(Polyimide)阻燃劑(AI-32T，F(xiàn)U-PAO CHEMICAL Co.)與245.8g溶劑DMF，升溫至120℃攪拌反應(yīng)3小時。降至室溫后，再加入912.3g雙酚A二環(huán)氧甘油醚環(huán)氧樹脂(DGEBA，EPON-828，SHELL CHEMICALCo.)、369.7g硬化劑4，4’-DDS、1856.2g的Al(OH)3及645.6g溶劑DMF，攪拌均勻后得到新型配方。
為了就實(shí)施例的阻燃特質(zhì)及導(dǎo)熱性作一比較，另外作一比較例的合成比較例1該比較例仍是無鹵無磷阻燃性樹脂，只是不加無機(jī)粉體和高導(dǎo)熱金屬粉體。
使用2升，4口的玻璃反應(yīng)器，3片葉輪的攪拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(Cresol novolac)(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亞酰胺(Polyimide)阻燃劑(AI-32T，F(xiàn)U-PAO CHEMICAL Co.)與245.8g溶劑N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，升溫至120℃攪拌反應(yīng)3。小時。降至室溫后，再加入912.3g雙酚A二環(huán)氧甘油醚環(huán)氧樹脂(DGEBA，EPON-828，SHELL CHEMICAL Co.)、369.7g硬化劑(4，4’-DDS)及645.6g溶劑DMF，攪拌均勻后得到無鹵無磷樹脂配方。
將二實(shí)施例與該比較例的物理特性數(shù)值列于第2圖，由此物性表可看出，在不含無機(jī)粉體及高導(dǎo)熱金屬粉體情況下，比較例之阻燃程度僅能達(dá)到UL94-V2級，尚不足以應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)上，而二實(shí)施例皆具有良好的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)與熱傳導(dǎo)系數(shù)(K)，尤其在適當(dāng)調(diào)配氧化鋁及氫氧化鋁添加物下，實(shí)施例1之玻璃轉(zhuǎn)移溫度及熱傳導(dǎo)系數(shù)更優(yōu)于實(shí)施例2，由此可知無機(jī)粉體及金屬粉體之添加不僅使導(dǎo)熱性更好，更增進(jìn)阻燃效果，此顯示出依本發(fā)明的概念調(diào)配制作而成的實(shí)施例的確具有良好的導(dǎo)熱效果及阻燃特性。
因此本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的無鹵無磷型阻燃樹脂不含磷系阻燃劑，不會因水解造成環(huán)保的問題，亦不具高吸水解離的特性，可提高電子產(chǎn)品的使用可靠度。
2、本發(fā)明的無鹵無磷型阻燃樹脂具有高熱傳導(dǎo)系數(shù)、良好的阻燃特性，其作為印刷電路基板的材料可供電子產(chǎn)品穩(wěn)定運(yùn)作且散熱良好的工作環(huán)境。
3、本發(fā)明的無鹵無磷型阻燃樹脂組合物使用的材料價格低廉，具有產(chǎn)業(yè)上競爭的優(yōu)勢。
4、本發(fā)明的無鹵無磷型阻燃樹脂材料與現(xiàn)有傳統(tǒng)印刷電路板工藝兼容性極高，因此可直接取代現(xiàn)有印刷電路板材料，工藝及設(shè)備無須作重大的變更，產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用極為寬廣。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)可達(dá)到預(yù)期的目的，提供一種價格便宜、良好散熱效果兼具環(huán)保的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂，極具產(chǎn)業(yè)利用的價值。
權(quán)利要求
1.一種印刷電路板用的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物，其組成包括(1)樹脂，具有雙官能基或多官能基，占組合物的10至50重量％；(2)阻燃劑，具有酰氨基、亞酰氨基及氫氧基的官能基結(jié)構(gòu)，占組合物的10至30重量％，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如(A)， 其中n是正整數(shù)；(3)無機(jī)粉體，占組合物的10至50重量％；以及(4)高導(dǎo)熱金屬粉體，占組合物的10至30重量％。
2.如權(quán)利要求1項(xiàng)所述的印刷電路板用的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物，其中樹脂為環(huán)氧當(dāng)量為150至1000的環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物，其中樹脂可依不同功能性選擇二環(huán)氧甘油醚型樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、可增加膠的流動性的雙酚A環(huán)氧樹脂、具有高可靠度及低吸收水率和耐熱性的苯乙烯-順-丁烯二酸酐樹脂或可提供低介電常數(shù)的功能性樹脂聚苯乙醚。
4.如權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物，其中無機(jī)粉體選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣及以上化合物的混合物，其平均粒徑介于0.01微米至5微米。
5.如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組合物，其中高導(dǎo)熱金屬粉體是選自氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、銀、鋁、氧化鋅、納米碳管及以上化合物的混合物，其平均粒徑介于0.01微米至10微米。
全文摘要
一種印刷電路板材料，用高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂組成，包含(1)環(huán)氧樹脂，具有雙官能基或多官能基，占組合物的10至50重量％；(2)阻燃劑，具有酰氨基、亞酰氨基及氫氧基的官能基結(jié)構(gòu)，占組合物的10至30重量％；(3)無機(jī)粉體，占組合物的10至50重量％；以及(4)高導(dǎo)熱金屬粉體，占組合物的10至30重量％；此種高導(dǎo)熱無鹵無磷型阻燃樹脂因不具有含磷阻燃劑，因此不會因水解導(dǎo)致環(huán)境污染，又因其高導(dǎo)熱的特性，使電子組件運(yùn)作更穩(wěn)定，可應(yīng)用于銅箔基板、背膠銅箔積層板及多層積層板等印刷電路板材料。
文檔編號C08L63/00GK1631972SQ200310121169
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者蕭銘證, 簡泰文, 王長勇 申請人:合正科技股份有限公司