專利名稱：一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然高分子的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法和用途，它是由蓖麻油基聚氨酯和芐基淀粉制得的功能材料。屬于功能高分子領(lǐng)域，也屬于天然高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
50年后石油資源將逐漸枯竭，基于石油產(chǎn)品的高分子材料而面臨嚴(yán)重威脅。同時，合成高分子材料制品的廣泛使用而造成的嚴(yán)重污染，可再生資源—天然高分子的開發(fā)和利用越來越受到重視。天然多糖是環(huán)境友好材料，屬可再生資源，將來可望成為重要的化工原料。淀粉由于其廉價、可再生及生物降解等特性，已十分引人注目。淀粉一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩個組分組成。其中直鏈淀粉由α-D-葡萄糖通過α-D-1，4糖苷鍵連接而成，而支鏈淀粉以α-1，4糖苷鍵連接成主鏈，支鏈通過α-1，6糖苷鍵連接。由于淀粉本身的很脆，耐水性差等原因，目前淀粉的利用主要通過熱塑共混、衍生改性、接枝以及共聚等方法。1972年Griffin(Brit.Appl.，23459/72，1972)將干淀粉添加到聚乙烯中制備生物降解材料，但聚乙烯本身不可降解，仍以垃圾形式存在。將淀粉直接與可降解合成高分子聚乳酸和聚己內(nèi)酯等共混，得到一系列性能較好的可完全生物降解材料(Polymer Communication，41，3875，2000；Polymer，43，5935，2002)，但其價格昂貴，因此應(yīng)用受到限制。另外，淀粉的高親水性使它與合成高分子的相容性很差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種由芐基淀粉與蓖麻油基聚氨酯得到的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料及其制備方法和用途，該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料不僅性能優(yōu)良還兼具有可生物降解性，其制備方法簡單、成本較低。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料，該聚合物網(wǎng)絡(luò)材料是用蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物、1，4-丁二醇和芐基淀粉在N，N-二甲基甲酰胺中攪拌反應(yīng)后，于50-80℃固化4-12個小時得到的產(chǎn)物，其中蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物和1，4-丁二醇摩爾比以使[NCO]/[OH]等于1為準(zhǔn)，而芐基淀粉的含量占總重量的5-75wt％。
上述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法將蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物([NCO]/[OH]＝1.8-2.2)和1，4-丁二醇及芐基淀粉分別溶解于N，N-二甲基甲酰胺，總固含量控制在10％-20％，其中1，4-丁二醇加入量以使[NCO]/[OH]＝1為準(zhǔn)；然后混合攪拌5-8分鐘，于50-80℃固化4-12個小時即得到半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的芐基淀粉的取代度為0.8-1.5、重均分子量為1.5-1.8×107。其制備方法為將1份玉米淀粉和8-10份蒸餾水混合，室溫攪拌3-5分鐘后加入4-6份30-40wt％NaOH，升溫到40-50℃并維持15-30分鐘；加入2-3份氯化芐后，5-10分鐘內(nèi)升溫到95-100℃，維持反應(yīng)1-1.5個小時得到白色粘性固體；將此白色固體用丙酮和蒸餾水交替洗滌5-8次，得到白色粉末，室溫下真空干燥得到芐基淀粉；上述份數(shù)為重量份數(shù)。得到的芐基淀粉在N，N-二甲基甲酰胺中有良好的溶解性。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物的制備方法如下蓖麻油在使用前經(jīng)80-110℃、18-20mmHg的壓力下脫水1-2小時，使其含水量低于0.1wt％；將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加熱到40-50℃，待完全熔融后，加入蓖麻油，升溫到50-60℃攪拌反應(yīng)50-90分鐘，控制MDI與蓖麻油的質(zhì)量比為0.78-0.96，即可得到[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物。
本發(fā)明所得的芐基淀粉和蓖麻油基聚氨酯半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)新材料具有可生物降解性、良好的光學(xué)透過性和力學(xué)性能，因此可用作高性能的防水綠色涂料、彈性體材料以及塑料，也可作為具有可生物降解性功能膜材料或器具而用于綠色化工領(lǐng)域。本發(fā)明科技含量高，具有原始創(chuàng)新性。
本發(fā)明在堿性條件下，以氯化芐為芐基化試劑，與淀粉反應(yīng)制得較高取代度芐基淀粉，并首次用芐基淀粉與蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物及無毒無害的擴(kuò)鏈劑混合，制得半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料，而且通過熱固化制得的膜材料的力學(xué)性能與光學(xué)性能比純粹的聚氨酯有明顯提高，并且加入芐基淀粉使固化時間由純聚氨酯的24小時以上縮短為4-12小時(對于厚度為100-200μm的膜)，從而大大縮短固化時間。若用作涂料，涂層為1μm厚，則固化時間約為1-5分鐘，因此有顯著的技術(shù)進(jìn)步。紅外、掃描電鏡和電子自旋共振譜的測試結(jié)果表明兩種物質(zhì)分子之間有很強(qiáng)的相互作用，例如氫鍵，因此兩組分之間界面粘接十分緊，而且力學(xué)強(qiáng)度及透光性明顯提高。
本發(fā)明充分利用淀粉這種廉價的可再生資源，用簡單的方法制得半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)工業(yè)材料，而且這種新材料不僅性能優(yōu)良還兼具有可生物降解性，有利于環(huán)保，尤其對開發(fā)淀粉高附加值高科技含量具有重要意義。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1
將20克玉米淀粉和200克蒸餾水混合，室溫下攪拌3分鐘后加入100克35wt％NaOH水溶液，逐漸升溫到40℃并維持15分鐘。然后在15分鐘內(nèi)加入50克氯化芐，并于8分鐘內(nèi)升溫到95℃，維持反應(yīng)1個小時得到白色粘狀固體。將此白色固體用丙酮和蒸餾水交替洗滌5次以上，得到白色粉末。室溫真空干燥得到最終產(chǎn)品-芐基淀粉。用元素分析和GPC-光散射聯(lián)用分別測得其取代度為0.88，重均分子量為1.69×107。產(chǎn)物為不溶于水的白色粉末，重18.2克?？扇苡贜，N-二甲基甲酰胺。
40℃下按[NCO]/[OH]＝1.8的投料比將蓖麻油滴加到熔融的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯中，50分鐘內(nèi)滴完后升溫到50℃繼續(xù)反應(yīng)1小時制得聚氨酯預(yù)聚物。將4.17克預(yù)聚物和0.23克芐基淀粉及0.284克1，4-丁二醇分別溶于N，N-二甲基甲酰胺，調(diào)節(jié)總固含量為10％，然后混合攪拌8分鐘。倒入玻璃模具，于50℃下固化12個小時得到含芐基淀粉為5％的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。其力學(xué)性能及透光性見附表1。
實(shí)施例2將20克玉米淀粉和200克蒸餾水混合，室溫下攪拌5分鐘后加入100克35wt％NaOH水溶液，逐漸升溫到40℃并維持30分鐘。然后在15分鐘內(nèi)加入50克氯化芐，并于5分鐘內(nèi)升溫到98℃，維持反應(yīng)1.5個小時得到白色粘狀固體。將此白色固體用丙酮和蒸餾水交替洗滌5次以上，得到白色粉末。室溫真空干燥得到最終產(chǎn)品—芐基淀粉。用元素分析和GPC-光散射聯(lián)用分別測得其取代度為1.4，重均分子量為1.51×107。產(chǎn)物為不溶于水的白色粉末，重17.2克。可溶于N，N-二甲基甲酰胺。
50℃下按[NCO]/[OH]＝2.2的投料比將蓖麻油滴加到熔融的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯中，50分鐘滴完后升溫到60℃繼續(xù)反應(yīng)1小時制得聚氨酯預(yù)聚物。將4.00克預(yù)聚物和0.48克芐基淀粉及0.333克1，4-丁二醇分別溶于N，N-二甲基甲酰胺，調(diào)節(jié)總固含量為15％，然后混合攪拌5分鐘。倒入玻璃模具，于70℃下固化7個小時得到含芐基淀粉為10％的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。其力學(xué)性能及透光性見附表1。
實(shí)施例3整個制備過程同實(shí)施例1，僅將預(yù)聚物、芐基淀粉和1，4-丁二醇的量分別改為3.50克、0.94克和0.240克，調(diào)節(jié)總固含量為20％。于80℃下自然固化4小時得到含芐基淀粉為20％的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。其力學(xué)性能及透光性見附表1。
實(shí)施例4整個制備過程同實(shí)施例1，將預(yù)聚物、芐基淀粉和1，4-丁二醇的量分別改為2.69克、2.87克和0.183克，調(diào)節(jié)總固含量為15％。于60℃下自然固化8小時得到含芐基淀粉為50％的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。其力學(xué)性能及透光性見附表1。
實(shí)施例5整個制備過程同實(shí)施例2，僅將預(yù)聚物、芐基淀粉和1，4-丁二醇的量分別改為1.2克、3.90克和0.100克，調(diào)節(jié)總固含量為10％。于60℃下自然固化7小時得到含芐基淀粉為75％的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。其力學(xué)性能及透光性見附表1。
比較例15克預(yù)聚物和0.378克1，4-丁二醇按實(shí)施例1的方法，調(diào)節(jié)固含量為20％，60℃下固化時間24小時得到純聚氨酯膜。其力學(xué)性能和透光性見附表1。
比較例25克預(yù)聚物和0.415克1，4-丁二醇按實(shí)施例2的方法，調(diào)節(jié)固含量為20％，60℃下固化時間24小時得到純聚氨酯膜。其力學(xué)性能和透光性見附表1。
附表1膜的力學(xué)性能和透光性膜(芐基淀粉拉伸強(qiáng) 斷裂伸長 楊氏模 透光性(％)含量) 度(MPa)率(％) 量(MPa) 600nm 800nm比較例1 PU12.7347.6 1.5 45.1 55.9比較例2 PU23.5287.9 3.2 53.3 65.2實(shí)施例1 UBS5(5％) 6.7334.4 3.1 78.3 81.4實(shí)施例2 UBS10(10％)8.9275.6 4.5 72.3 78.1實(shí)施例3 UBS20(20％)10.1 243.7 10.969.6 74.9實(shí)施例4 UBS50(50％)7.6121.8 101.1 83.2 85.4實(shí)施例5 UBS75(75％)14.1 21.5 453.8 86.6 88.權(quán)利要求
1.一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料，其特征在于它是用蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物、1，4-丁二醇和芐基淀粉在N，N-二甲基甲酰胺中攪拌反應(yīng)后，于50-80℃固化4-12個小時得到的產(chǎn)物，其中蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物和1，4-丁二醇摩爾比以使[NCO]/[OH]等于1為準(zhǔn)，而芐基淀粉的含量占總重量的5-75wt％。
2.權(quán)利要求1所述的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于將[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物和1，4-丁二醇及芐基淀粉分別溶解于N，N-二甲基甲酰胺，總固含量控制在10％-20％，其中1，4-丁二醇加入量以使[NCO]/[OH]＝1為準(zhǔn)；然后混合攪拌5-8分鐘，于50-80℃固化4-12個小時即得到半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的芐基淀粉的取代度為0.8-1.5、重均分子量為1.5-1.8×107。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物由下法制得蓖麻油在使用前經(jīng)80-110℃、18-20mmHg的壓力下脫水1-2小時，使其含水量低于0.1wt％；將4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯加熱到40-50℃，待完全熔融后，加入蓖麻油，升溫到50-60℃攪拌反應(yīng)50-90分鐘，控制4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯與蓖麻油的質(zhì)量比為0.78-0.96，即可得到[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物；所述的芐基淀粉由下法制得將1份玉米淀粉和8-10份蒸餾水混合，室溫攪拌3-5分鐘后加入4-6份30-40wt％NaOH，升溫到40-50℃并維持15-30分鐘；加入2-3份氯化芐后，5-10分鐘內(nèi)升溫到95-100℃，維持反應(yīng)1-1.5個小時得到白色粘性固體；將此白色固體用丙酮和蒸餾水交替洗滌5-8次，得到白色粉末，室溫下真空干燥得到芐基淀粉；上述份數(shù)為重量份數(shù)。
5.權(quán)利要求1所述的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料作為涂料或彈性體材料以及塑料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芐基淀粉與蓖麻油基聚氨酯半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料及其制備方法和用途。它是用蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物、芐基淀粉和1，4－丁二醇在N，N－二甲基甲酰胺中攪拌反應(yīng)后在50－80℃不加固化劑固化4－12個小時得到的產(chǎn)物。這種新材料具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的透光性和生物降解性，而且生產(chǎn)過程簡單、方便。它可用作可生物降解的涂料、器具及膜材料，在醫(yī)藥、日用、化工和環(huán)保領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
文檔編號C08L3/02GK1560120SQ20041001281
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者張俐娜, 曹曉東 申請人:武漢大學(xué)