專利名稱：聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電的但具有塑料的典型強(qiáng)度的聚合物共混物。
由于電子工業(yè)產(chǎn)品的越來越多的使用，防止靜電荷和它們的控制釋放變得越來越重要，因?yàn)橐呀?jīng)估計(jì)ESD(靜電放電)每年僅僅對(duì)于電子制造業(yè)就造成250億美元以上的損失。
導(dǎo)電性塑料過去常常通過在塑料中添加細(xì)分散的炭黑或碳纖維來生產(chǎn)。妨礙聚合物和導(dǎo)電性顆粒的復(fù)合物使用的重要因素中之一是導(dǎo)電性顆粒從材料中的析出。這，例如，妨礙含有炭黑的材料在清潔房間中的使用。滲漏，即在導(dǎo)電性顆粒的量有少量提高的情況下該材料的導(dǎo)電性的廣泛變化，當(dāng)希望設(shè)定材料的導(dǎo)電性在一定水平時(shí)，其會(huì)引起諸多問題。這尤其在ESD防護(hù)中引起困難。也嘗試通過使用抗靜電材料，即吸收水分的材料，來賦予塑料以導(dǎo)電性。關(guān)于這些材料的問題包括滲移，導(dǎo)電性對(duì)相對(duì)濕度的高靈敏性，以及在加工過程中和產(chǎn)品本身的不穩(wěn)定性。
在后來的階段中制造出導(dǎo)電性聚合物，它們例如是聚苯胺。已知的導(dǎo)電性聚合物由于它們的結(jié)構(gòu)而具有差的機(jī)械性能，并且另外它們?cè)诒┞队谠S多化學(xué)品中是不穩(wěn)定的。
聚電解質(zhì)是一種不同類型的導(dǎo)電性聚合物?；顒?dòng)離子的導(dǎo)電性是它們的特征。一般可使用電荷的陰離子和陽離子載體。所使用的聚合物框架是由例如聚醚組成。關(guān)于這一主題領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)表若干專利；在它們中，通過向聚合物中添加鋰鹽例如LiClO4來產(chǎn)生導(dǎo)電性。聚電解質(zhì)的典型缺點(diǎn)包括差的機(jī)械性能和差的耐化學(xué)品性能。此外，該陰離子和陽離子從該材料中析出，這限制它們的使用。鋰離子析出會(huì)在食品包裝應(yīng)用中引起問題。
EP專利申請(qǐng)出版物0915 506 A1，Tejin Ltd，公開了如何在10-2500ppm的堿金屬添加下從聚酯和聚醚酯酰胺生產(chǎn)導(dǎo)電性聚合物共混物，后者另外具有0-40wt％的用環(huán)氧基改性的聚烯烴。該出版物具體地提到保留了至多1％的游離羧酸基團(tuán)。該出版物沒有提及，該堿金屬或堿土金屬如何被引入聚合物中，或者沒有提及它們是單價(jià)還是二價(jià)還是兩者混合。
EP專利申請(qǐng)出版物0613 919 A1(US 5 652326)，Sanyo，進(jìn)一步描述了如何從聚醚酯酰胺和堿金屬獲得導(dǎo)電性塑料，其中0.01-2.00質(zhì)量％的堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物被引入混合物中。對(duì)于導(dǎo)電性，在單價(jià)和二價(jià)離子之間沒有差異。根據(jù)已知的選擇，接枝于其上的磺酸基可結(jié)合堿金屬陽離子。說明書描述了羧酸基團(tuán)，但是在實(shí)施例中它們總是被酯化。根據(jù)這些實(shí)施例，金屬鹽的推薦量是所生產(chǎn)的材料的5-30質(zhì)量％。鹵素會(huì)在一些實(shí)施方案中引起問題。
DE專利申請(qǐng)3242 827 A1，Ato Chimie，稱有可能從聚醚酯酰胺和聚烯烴生產(chǎn)導(dǎo)電性共混物，它是足夠堅(jiān)牢的和滿足了根據(jù)所謂的煙灰試驗(yàn)的抗靜電要求。該出版物沒有提及堿金屬離子或堿土金屬離子，或結(jié)合這些離子的酸基的使用。
JP專利申請(qǐng)出版物58 015 554，Toray Industries，描述了聚醚酯酰胺和離聚物的耐熱共混物。在出版物中提到，通過向α-烯烴和β-不飽和羧酸的聚合物中添加單價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬離子來制備離聚物。該出版物沒有在各種陽離子之間進(jìn)行區(qū)分，也沒有將離子添加到以醚存在的聚合物中。沒有提及共混物的導(dǎo)電性。
除上述之外，還有已知的許多聚合物共混物，其主要地滿足抗靜電要求，在這些共混物中通過在其中混入了含有共軛雙鍵的聚合物，BF4，F(xiàn)eCl3或LiClO，或類似的鹽，或僅僅抗靜電性的可結(jié)合水的物質(zhì)來獲得導(dǎo)電性，它的導(dǎo)電性將根據(jù)該空氣相對(duì)濕度來變化。
還有另外已知的改性劑，其含有，例如，雙(甲基)環(huán)戊烷二乙烯基鈷或它的衍生物，以8-15％的量添加到聚合物共混物中和據(jù)此獲得導(dǎo)電性。
US專利出版物6 140405，B.F.Goodrich，描述了如何利用三氟甲烷磺酰亞胺鋰和合適的溶劑來獲得具有適宜用于ESD防護(hù)的導(dǎo)電性的聚合物。
根據(jù)US專利出版物5 928 565，通過將有機(jī)磺酸與聚苯胺混合來獲得導(dǎo)電性聚合物。然而，此類添加劑使聚合物共混物變得相當(dāng)暗，這限制它們的使用。
進(jìn)而在US專利出版物6 149 840中稱，常規(guī)的聚合物能夠通過向其中混入大約50％的量的氟磺化聚苯胺和利用路易斯酸或有機(jī)鈦酸酯(鹽)將其引入其它聚合物中而成為導(dǎo)電的。
US專利出版物5 369 179描述了聚醚酰胺和合適的共混聚合物如離聚物的抗靜電混合物。在根據(jù)該專利的材料中的醚嵌段不是以離子形式結(jié)合的，并且僅僅在權(quán)利要求中提到了多價(jià)離聚物。
根據(jù)US專利出版物5 179 168，Du Pont，從兩種不同的離聚物制得的共混物能夠通過將大量堿金屬陽離子與含有大數(shù)量羧酸基團(tuán)的離聚物混合而獲得抗靜電性能。離聚物吸水性隨著中和度的提高而增加，而高的中和度，例如，使加工變得復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是消除與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的缺點(diǎn)和提供完全新型的導(dǎo)電性聚合物共混物。本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供基本上無色的和堅(jiān)牢的聚合物共混物，它能充分經(jīng)受住加工并且它的導(dǎo)電性甚至在反復(fù)的熔體加工和在很寬的使用條件范圍內(nèi)仍得以保持。
本發(fā)明是以下面的概念為基礎(chǔ)導(dǎo)電性聚合物共混物包括至少兩種聚合物的共混物，共混物的第一種聚合物組分包括離聚物并且第二種聚合物組分是聚醚嵌段共聚物。該離聚物最優(yōu)選是由烯烴如乙烯和/或丙烯，和不飽和羧酸所形成的共聚物形成，該共聚物是離子交聯(lián)的。該聚醚嵌段共聚物尤其由聚醚嵌段和聚酰胺或聚酯嵌段形成。根據(jù)本發(fā)明，在離聚物中的酸基至少部分地用陽離子來離子化。同樣地，在嵌段共聚物中的聚醚嵌段至少部分地呈現(xiàn)鹽形式。所述陽離子引起離聚物的交聯(lián)和嵌段共聚物的配位，同時(shí)聚合物共混物的強(qiáng)度隨著離子鍵的形成而顯著提高，和當(dāng)堿金屬陽離子與醚配位時(shí)，共混物的導(dǎo)電性顯著地提高。根據(jù)本發(fā)明的離子鍵也是熱可逆的。在聚合物共混物中，在離聚物中的酸基數(shù)典型地是離聚物的大約0.5-15mol％。
該陽離子優(yōu)選衍生自堿金屬，優(yōu)選包括鈉，鉀，銣和銫的堿金屬，和其混合物。該堿金屬是以大約0.02-3.0毫摩爾/克聚合物共混物的量，優(yōu)選低于2.5毫摩爾/克聚合物共混物的量存在。以所述的添加量，同時(shí)獲得了高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明的共混物能夠通過下述方法來制備將90-10重量份的由烯烴和不飽和羧酸形成的共聚物，10-90重量份的嵌段聚醚，和用量相當(dāng)于0.02-3毫摩爾的堿金屬離子/1g聚合物共混物的堿金屬化合物一起混合。該混合是在升高的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選在熔融狀態(tài)下，它繼續(xù)進(jìn)行，直到該堿金屬化合物基本上完全地與混合物的聚合物組分反應(yīng)為止，隨后所獲得的聚合物共混物能夠加工成聚合物產(chǎn)品，例如纖維或薄膜。
更確切地說，根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的特征于，在權(quán)利要求1的特征部分中所述的內(nèi)容。
對(duì)于它的一部分，根據(jù)本發(fā)明方法的特征于，在權(quán)利要求19的特征部分中所述的內(nèi)容。
本發(fā)明提供相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)。因此，很多良好的性能在根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物中得到兼顧。它的導(dǎo)電性是穩(wěn)定的，和它不含有滲移化合物如軟化劑或抗靜電劑。當(dāng)本發(fā)明的聚合物共混物摻混到其它聚合物中形成抗靜電聚合物時(shí)，在該材料中不存在煙灰狀滲出。該材料與很多的聚合物有高度相容性和具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
根據(jù)該方法制備的聚合物共混物很好地導(dǎo)電，有最佳的ESD防護(hù)作用，對(duì)于水蒸汽是可滲透的，和以新的機(jī)理發(fā)揮作用。根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物在許多應(yīng)用中的可用性是良好的，歸因于它的陽離子導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的材料是離聚物，在其內(nèi)部形成了固態(tài)聚合物聚電解質(zhì)。在本發(fā)明中，固體聚電解質(zhì)的良好性能與離聚物的典型的良好性能相結(jié)合。此外，該材料不含有可析出的離子，后者通過污染敏感組分來引起問題。該堿金屬離子同時(shí)產(chǎn)生高的導(dǎo)電性和優(yōu)良的機(jī)械性能。聚合物共混物也無鹵素，并且另外它通過了細(xì)胞毒性(即組織友好)試驗(yàn)。
有可能將本發(fā)明的材料用于，例如，包裝材料，纖維，管，軟管，防磨表面的涂層，各種目的的涂層，生物技術(shù)應(yīng)用，喇叭，和在很多不同的聚合物中用作導(dǎo)電性添加劑。它尤其有利地適用于供電子產(chǎn)品用的包裝硬紙盒的涂層，地板涂層，和纖維應(yīng)用。在這些中有可能利用共混物的良好機(jī)械性能，并且由于這些，有可能形成具有大約10-500微米，典型地大約15-200微米的厚度的膜。
下面借助于詳細(xì)說明和多個(gè)實(shí)施方案實(shí)例來探討本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中導(dǎo)電性聚合物是由至少兩種不同的聚合物和至少一種堿金屬陽離子形成，其中一種含有羧酸基團(tuán)和另一種含有醚鍵。根據(jù)本發(fā)明，醚基團(tuán)中的至少一些利用極性電荷來保留一價(jià)陽離子，后者是Li，Na，K，Cs或Rb或它們的混合物。高度優(yōu)選的陽離子是K。這種陽離子和其它陽離子(還有下面所提及的堿土金屬離子)和二價(jià)陽離子的類似化合物能夠以氫氧化物，氧化物，甲酸鹽，乙酸鹽或它們的混合物的形式被引入共混物中。在聚合物共混物中，還有一些羧酸基團(tuán)發(fā)生離子化。
其中，例如，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(E/MAA)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)和堿金屬陽離子，能形成聚合物體系，其中在E/MAA相內(nèi)部形成PEBA的IPN(互穿網(wǎng)絡(luò))結(jié)構(gòu)。在該材料中，陽離子中的一些使E/MAA中的甲基丙烯酸基團(tuán)交聯(lián)。因此形成了可改進(jìn)聚合物的機(jī)械性能的熱可逆的離子鍵。陽離子中的一些結(jié)合于聚醚的氧處(oxygenpools)并且例如利用聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)來產(chǎn)生離子導(dǎo)電性。
在從屬權(quán)利要求中，該離聚物被稱作聚合物A和該嵌段聚醚被稱作聚合物B。聚合物A和B以重量比為A/B 90/10-10/90，優(yōu)選85/15-20/80的混合物的形式存在。聚合物共混物的堿金屬含量是0.02-3.0毫摩爾/克聚合物共混物，典型地低于2.5毫摩爾/克聚合物共混物，尤其大約0.1-1.7毫摩爾/克聚合物共混物。
離聚物因?yàn)?，例如，它們的光澤度和良好的機(jī)械性能而為大家公知。一般，離聚物是α-或β-不飽和羧酸和乙烯的共聚物并且部分地因I-或II-價(jià)陽離子而交聯(lián)。乙烯離聚物典型地是良絕緣體，并且它們的表面電阻是大約1016-1018歐姆。離聚物的良好機(jī)械性能允許該材料用于，例如，包裝材料，地板，用作其它聚合物的共混用聚合物，或用作涂料。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物共混物的離聚物組分能夠制備自，例如，乙烯和α-或β-不飽和羧酸類的共聚物或三元共聚物，除了以上單體之外還含有α-或β-不飽和羧酸類的酯的共聚物。該羧酸通常具有3-8個(gè)碳原子。典型地聚合物具有，按質(zhì)量份計(jì)，丙烯酸或甲基丙烯酸4-24份，丙烯酸甲基-，乙基-，或丁基酯或乙酸乙烯酯0-40份，余量是乙烯，以100份的聚合物計(jì)。本發(fā)明的商購共聚物和三元共聚物包括DuPont的Nucrel、Bynel and Surlyn或Exxon Chemicals的Iotek指定的離聚物和它們的未中和的前體。
聚醚嵌段可以位于聚酰胺或聚酯的共聚物中。該聚醚嵌段可以由聚乙二醇或聚丙二醇(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)，這些的共聚物/共混聚合物，聚(1，2-丁二醇)，或聚(四亞甲基二醇)組成。典型地，聚醚在共聚物中的質(zhì)量比例是100份中的20-90份。最優(yōu)選它是100份中的50-90份。低的醚含量會(huì)削弱導(dǎo)電性。含有聚醚嵌段的商購聚合物包括Hytrel(Du Pont)和Pebax(Atofina)。這些聚合物的表面電阻是38-413歐姆。
B-聚合物的優(yōu)選的聚醚嵌段的例子是具有在300-20,000范圍內(nèi)的分子量的聚氧化乙烯。
關(guān)于本發(fā)明已經(jīng)觀察到，以單獨(dú)的一價(jià)陽離子就已經(jīng)獲得導(dǎo)電性，但是當(dāng)聚合物共混物再加工時(shí)，它的導(dǎo)電性出乎意料地下降，而依據(jù)我們的觀察，當(dāng)二價(jià)陽離子也加入到共混物中時(shí)導(dǎo)電性的下降沒有發(fā)生。在這種情況下A-聚合物至少部分地用二價(jià)金屬離子中和，后者是，例如，Mg，Ca，Zn，Cu，F(xiàn)e，Ba，Mn，或它們的混合物。其原因可能在于在反復(fù)加工過程中(在擠出機(jī)中，在熔融狀態(tài)下)一價(jià)陽離子在提高的程度上遷移來中和羧酸基團(tuán)，當(dāng)羧酸基團(tuán)至少部分地被二價(jià)陽離子中和時(shí)，這種現(xiàn)象則不會(huì)發(fā)生。該二價(jià)陽離子還提高聚合物共混物的強(qiáng)度。該聚醚嵌段至少部分地絡(luò)合或配位被添加到共混物中的堿金屬。單價(jià)與二價(jià)金屬離子的摩爾比率典型地是大約0.9-0.05。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的熔體指數(shù)，在190℃的溫度下和以2160g的重物測(cè)量，是0.01-500g/10min。該熔體指數(shù)取決于離聚物組分的中和程度和所使用的陽離子而強(qiáng)烈地變化。聚合物共混物的表面電阻(ASTM D-257)低于108歐姆或更低。聚合物共混物的吸水率典型地為浸泡24小時(shí)低于10質(zhì)量％，并且它滿足細(xì)胞毒性試驗(yàn)的要求。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該組合物含有作為共混物的至少兩種不同的聚合物，其中第一種a)具有至少醚鍵和/或羥基和/或酮基團(tuán)，和其中第二種b)含有至少羧酸基團(tuán)。該共混物也含有一價(jià)陽離子，它的目的是通過羧酸的中和并且在醚鍵或/和酮基或/和氫氧根的負(fù)性處(pool)之間發(fā)生凝膠化。在這種情況下該產(chǎn)品同時(shí)含有用于聚合物的導(dǎo)電性的控制的一價(jià)陽離子和用于強(qiáng)度性能的控制的二價(jià)陽離子，在這種情況下一價(jià)陽離子含量為聚合物中每個(gè)羧酸基團(tuán)的20～120％，典型地為50～120％當(dāng)量，以及一價(jià)與二價(jià)陽離子的摩爾比率是在0.9-0.05，優(yōu)選0.9-0.5范圍內(nèi)。它由至少兩種不同的聚合物和一價(jià)陽離子和二價(jià)陽離子形成，其中第一種聚合物a)是有聚乙二醇醚作為重復(fù)鏈段的聚醚嵌段酰胺，和第二種聚合物b)是接枝了具有羧酸基團(tuán)的至少一種重復(fù)鏈段的聚乙烯聚合物。
用于制備導(dǎo)電性聚合物組合物的本發(fā)明工藝包括首先在升高的溫度下將90-10重量份的由烯烴和不飽和羧酸形成的共聚物，10-90重量份的嵌段聚醚，和堿金屬化合物一起混合，后者的量相當(dāng)于0.02-3.0毫摩爾堿金屬離子/1g聚合物共混物。該共混物在升高的溫度下混合，為的是使堿金屬化合物與共混物的聚合物組分反應(yīng)，繼續(xù)進(jìn)行混合，直到堿金屬化合物基本上完全地與混合物的聚合物組分反應(yīng)為止。從實(shí)施例12中清楚地看出，當(dāng)在聚合物中沒有保留溶于水的堿金屬化合物殘留物時(shí)，該反應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)進(jìn)行到完成。典型地在這種情況下至少90質(zhì)量％，尤其至少95質(zhì)量％，的所添加的堿金屬化合物已經(jīng)反應(yīng)。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物共混物在大約120-260℃的溫度下混合。最優(yōu)選地，混合是在擠出機(jī)中進(jìn)行，和在反應(yīng)之后，該共混物通過熔體加工方法被加工成聚合物產(chǎn)品。
在雙螺桿擠出機(jī)中，在200-250℃的溫度下，通過使用50-100r/min的轉(zhuǎn)速，制備實(shí)施例的材料。
實(shí)施例1(不屬于本發(fā)明)將聚合物A，即，乙烯(E)，丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸(MAA)的三元共聚物(80份的E，10份的EA)，和聚合物B，即，由大約50/50份的聚乙二醇/聚酰胺-12形成的聚醚嵌段酰胺，在雙螺桿擠出機(jī)中在220℃的溫度下按照50份的PEBA和50份的E/EA/MAA的比率混合在一起。從均勻共混物擠出的薄膜在30％RH下所測(cè)量的表面電阻(ASTMD-257)是1011歐姆。
實(shí)施例2(不屬于本發(fā)明)除了根據(jù)實(shí)施例1的聚合物共混物之外，在擠出機(jī)中在240℃下還使用鎂(II)0.43mmol/1g聚合物共混物；所使用的陽離子給體是Mg(OH)2。在擠出機(jī)內(nèi)的中和反應(yīng)中釋放出水。從均勻共混物擠出的薄膜在30％RH下測(cè)量的表面電阻是1011歐姆。
實(shí)施例3共混物的陽離子含量，0.43mmol/1g根據(jù)實(shí)施例2的聚合物共混物，來自鋰。所使用的陽離子源是LiOH。該擠出工藝根據(jù)實(shí)施例2來進(jìn)行。從擠塑薄膜測(cè)量的表面電阻是1×109歐姆。
實(shí)施例4共混物的陽離子含量，0.43mmol/1g根據(jù)實(shí)施例2的聚合物共混物，來自鈉。所使用的陽離子源是NaOH。該擠出工藝根據(jù)實(shí)施例2來進(jìn)行。從擠塑薄膜測(cè)量的表面電阻是2×1010歐姆。
實(shí)施例5在根據(jù)實(shí)施例2的共混物中的陽離子是鉀；所使用的陽離子源是KOH。該擠出工藝根據(jù)實(shí)施例2來進(jìn)行。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是7×107歐姆。
實(shí)施例6實(shí)施例5的聚合物共混物的比率是E/EA/MAA與PEBA之比為60/40。該陽離子和它的含量是相同的。該擠出工藝根據(jù)實(shí)施例2來進(jìn)行。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是2×108歐姆。
實(shí)施例7實(shí)施例5的聚合物共混物的比率是E/EA/MAA與PEBA之比為70/30。陽離子和它的含量是相同的。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是8×108歐姆。
實(shí)施例8將該實(shí)施例5的E/EA/MAA用含有88份的E和12份的MAA的E/MAA代替。在共混物中的陽離子是鉀和它的含量是0.43mmol/1g聚合物共混物，所使用的陽離子源是KOH。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是6×107歐姆。
實(shí)施例9將實(shí)施例5的E/EA/MAA用含有66份的E，24份的BA和10份的MAA的E/BA/MAA(BA＝丙烯酸丁酯)代替。在共混物中的陽離子是鉀和它的含量是0.43mmol/1g聚合物共混物，所使用的陽離子源是KOH。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是5×107歐姆。
實(shí)施例10在根據(jù)實(shí)施例5的聚合物共混物中鉀離子含量是1.7mmol/1g聚合物共混物；所使用的陽離子源是KOH。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是3×107歐姆。
實(shí)施例11將在根據(jù)實(shí)施例5的共混物中的PEBA用含有40份的PE和60份的PA的相應(yīng)PEBA代替。對(duì)于所用PEBA測(cè)量的表面電阻是3×109歐姆。從聚合物共混物擠出的樣品測(cè)量的表面電阻是2×109歐姆。
實(shí)施例12在根據(jù)實(shí)施例5的聚合物共混物中的離子含量是0.7mmol/1g聚合物共混物。在共混物中鎂/鉀比率是1/3，所使用的陽離子源是Mg(OH)2和KOH。從擠塑樣品測(cè)量的表面電阻是4×107歐姆。
在使用銫離子的試驗(yàn)中達(dá)到了最多到＜107歐姆的表面電阻值。然而，這一陽離子的高價(jià)格限制它的使用。
以我們的試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)似乎看出，隨著所使用的堿金屬離子的半徑增加，聚合物共混物的表面電阻下降，但鋰離子除外。這能夠通過離子的半徑/電荷比的增加來解釋，這減少在離子和醚處(etherpool)之間的吸引力和據(jù)此提高該離子遷移率。然而，離子的物理尺寸的增加會(huì)限制遷移率。用銣離子進(jìn)行的試驗(yàn)支持這一概念。
根據(jù)實(shí)施例12的樣品作為0.5mm厚度的片在離子交換水中于85℃下浸泡1hr，并且在水中沒有分析到K或Mg。另一方面，當(dāng)1.6μg/cm2樣品用氣相色譜法分析時(shí)，檢測(cè)到有機(jī)化合物。這可以通過聚合物的單體的蒸發(fā)來解釋。
有50質(zhì)量％的惰性玻璃球作為填料的復(fù)合材料自上述樣品中的每一種制得。在四分鐘的擠出(240℃)后，全部但實(shí)施例12除外的電阻明顯提高。二價(jià)陽離子似乎與熔體加工有關(guān)地來使共混物的導(dǎo)電性穩(wěn)定化。
根據(jù)實(shí)施例12的聚合物共混物通過細(xì)胞毒性試驗(yàn)；方法(參見H.Larjava，J.Heino，T.Krusius，E.Vuorio和M.Tammi，1998，Biochem.J.，256(1988)35)。該細(xì)胞毒性試驗(yàn)通過使用動(dòng)物細(xì)胞培養(yǎng)來進(jìn)行，其中由細(xì)胞釋放的乳酸脫氫酶(LDH)的量由活性測(cè)量來測(cè)定。
結(jié)果顯示，該材料是組織友好的，并在生物材料技術(shù)領(lǐng)域中具有許多用途。
在該試驗(yàn)中使用的二價(jià)陽離子包括Zn，Ca，F(xiàn)e(II)和Sn(II)。以這些試驗(yàn)為基礎(chǔ)，它們?nèi)吭谶M(jìn)一步加工中具有強(qiáng)度提高和導(dǎo)電性穩(wěn)定化性能。一些陽離子的顏色限制它們的使用。
在導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的研究中已觀察到，其中，導(dǎo)電性由一價(jià)陽離子產(chǎn)生，和二價(jià)陽離子在進(jìn)一步加工過程中使導(dǎo)電性穩(wěn)定化并減少共混物對(duì)水的吸收。在一價(jià)陽離子之間導(dǎo)電性有重大差別。從加工的觀點(diǎn)考慮，良好的導(dǎo)電性是以足夠低的離子含量實(shí)現(xiàn)的。三價(jià)陽離子的作用是所得產(chǎn)品象熱固性的。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的導(dǎo)電性能夠進(jìn)一步，例如，用商業(yè)產(chǎn)品抗靜電化合物，軟化劑或其它小分子吸濕性化合物來改進(jìn)。
羧酸基團(tuán)的非常完全的中和導(dǎo)致產(chǎn)品難以加工；該產(chǎn)品即使沒有二價(jià)陽離子，也是導(dǎo)電性的，但是在這種情況下它的其它性能中的一些會(huì)受損失。
根據(jù)以上給出的實(shí)施例的、含有Mg作為二價(jià)陽離子的產(chǎn)品是回彈的和沒有永久伸長趨勢(shì)，但具有相應(yīng)厚度的PE膜則會(huì)永久伸長。這說明了離聚物的類彈性體行為。該產(chǎn)品以離聚物薄膜的方式不是完全地色澤鮮艷的，但它們的透明度是良好的。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性聚合物共混物，特征在于，它含有A.烯烴和不飽和羧酸的聚合物，其中酸基的量是0.5-15mol％，和B.由聚醚嵌段和聚酰胺或聚酯嵌段形成的嵌段聚醚聚合物，-聚合物A的酸基和聚合物B的聚醚嵌段至少部分地配位堿金屬離子，和-堿金屬是以大約0.02-3毫摩爾/1克聚合物共混物的量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物共混物，特征在于，-聚合物A的羧酸共聚物從具有3-8個(gè)碳原子的α-或β-不飽和羧酸制得，和-嵌段聚醚B含有聚氧化丙烯，聚氧化乙烯或這些的共混聚合物，該嵌段共聚物B至少部分地絡(luò)合或配位所述堿金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物共混物，特征在于，在聚合物A中的烯烴是乙烯或丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，該堿金屬至多以大約2.5毫摩爾/克聚合物共混物的量存在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，聚合物A和B按照重量份A/B 90/10-10/90，優(yōu)選85/15-20/80存在于共混物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，堿金屬含量是在0.1-1.7毫摩爾/克聚合物共混物范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，在聚合物B中該聚醚嵌段是具有在300-20,000范圍內(nèi)的分子量的聚氧化乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，在聚合物B中聚醚的比例是聚合物B總重量的90-30％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，聚合物A至少部分地被二價(jià)金屬離子所中和，該離子是Mg，Ca，Zn，Cu，F(xiàn)e，Ba，Mn或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物共混物，特征在于，一價(jià)與二價(jià)金屬離子的摩爾比是0.9-0.05。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，該熔體指數(shù)，在190℃的溫度下和以2160g的重物，是0.01-500g/10min。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，聚合物共混物的表面電阻(ASTM D-257)低于108歐姆。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，聚合物共混物的吸水率低于10質(zhì)量％/24小時(shí)浸漬。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，聚合物共混物通過細(xì)胞毒性試驗(yàn)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，該陽離子作為氫氧化物，氧化物，甲酸鹽，乙酸鹽，或它們的混合物來添加。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，該堿金屬陽離子選自鈉，鉀，銣和銫。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的聚合物共混物，特征在于，一種陽離子是鉀。
18.一種制備導(dǎo)電性聚合物組合物的方法，特征在于，在升高的溫度下一起混合-90-10重量份的由烯烴和不飽和羧酸形成的共聚物，-10-90重量份的嵌段聚醚，和-堿金屬化合物，它的量相當(dāng)于0.02-3毫摩爾的堿金屬離子/1克聚合物共混物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，特征在于，-形成共混物，它含有由乙烯和不飽和羧酸形成的共聚物，由聚酰胺或聚酯嵌段形成的嵌段聚醚聚合物，和堿金屬化合物，-該共混物在升高的溫度下混合，為的是使堿金屬化合物與共混物的聚合物組分反應(yīng)，和-混合繼續(xù)進(jìn)行，直到該堿金屬化合物基本上完全地與共混物的聚合物組分反應(yīng)為止。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，特征在于，該共混物在120-280℃的溫度下混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任何一項(xiàng)的方法，特征在于，該混合是在擠出機(jī)中進(jìn)行，和在反應(yīng)之后該共混物通過熔體加工方法被加工成聚合物產(chǎn)品。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，特征在于，所生產(chǎn)的是聚合物纖維或薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物共混物和它的制備方法。聚合物共混物含有A)烯烴和不飽和羧酸的聚合物，其中酸基的量是0.5－15mol％，和B)由聚醚嵌段和聚酰胺或聚酯嵌段形成的聚醚嵌段共聚物，在聚合物A中的酸基和在聚合物B中的聚醚嵌段至少部分地配合堿金屬離子，和堿金屬是以大約0.02－3毫摩爾/克聚合物共混物的量存在。根據(jù)本發(fā)明的共混物具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良的機(jī)械性能。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1520441SQ02812954
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者J·尼米寧, J 尼米寧 申請(qǐng)人:艾恩費(fèi)斯公司