專利名稱：半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文描述了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、包括該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制品、制備該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法以及使用該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。
背景技術(shù)：
已通過對(duì)各種離子單體和交聯(lián)單體進(jìn)行共聚來制備離子交換樹脂，例如以下專利中所述美國(guó)專利 No. 7, 683, 100 (Rasmussen 等人)、No. 7, 674, 835 (Rasmussen 等人)、No. 7, 674, 836 (Rasmussen 等人)和 No. 7，098，253 (Rasmussen 等人)。已將一些離子交換樹脂用于純化和/或分離諸如蛋白質(zhì)的生物分子。為了可用于大型純化和/或分離工藝中，通常需要具有較高結(jié)合容量和足夠剛性中的壓流要求的離子交換樹脂。制備具有此合適剛性和結(jié)合容量組合的離子交換樹脂一直是行業(yè)中的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
公開了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。更具體地講，這些半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含至少兩種緊密締合的聚合物。即，第一聚合物通過物理纏結(jié)至少部分截留在第二聚合物內(nèi)。第一聚合物是未交聯(lián)的離子聚合物。第二聚合物是可為另一種離子聚合物或非離子聚合物的交聯(lián)聚合物。還描述了制備該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法、包括該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制品、以及使用該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可起到離子交換樹脂的作用。在第一方面，描述了一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含具有第一離子基團(tuán)的第一離子聚合物和在存在第一離子聚合物的情況下由第二單體組合物的自由基聚合而制備的交聯(lián)的第二聚合物。第二單體組合物包含基于第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體。第二方面，描述了一種制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。該方法包括形成水相組合物，其包含第一離子聚合物、第二單體組合物和水基溶劑組合物。第一離子聚合物可溶于水相組合物并具有第一離子基團(tuán)。第二單體組合物可溶于水相組合物并包含基于第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體。水基溶劑組合物包含水。該方法還包括使水相組合物懸浮在包含非極性有機(jī)溶劑的有機(jī)相中和聚合第二單體組合物以形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的粒子。在第三方面，提供了一種分離、純化或固定離子材料的方法。該方法包括提供一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其包含具有第一離子基團(tuán)的第一離子聚合物和在存在第一離子聚合物的情況下由第二單體組合物的自由基聚合而制備的交聯(lián)的第二聚合物。第二單體組合物包含基于第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體。該方法還包括使半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)與離子材料接觸，該離子材料具有的電荷與第一離子基團(tuán)的電荷相反。該方法還包括將離子材料的至少一部分吸附在半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)上。在第四方面，描述了一種制品。該制品包括多孔支承體和摻入到多孔支承體中、布置在多孔支承體的表面上或兩者組合的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)粒子。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)粒子包含具有第一離子基團(tuán)的第一離子聚合物和在存在第一離子聚合物的情況下由第二單體組合物的自由基聚合而制備的交聯(lián)的第二聚合物。第二單體組合物包含基于第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體。
具體實(shí)施例方式提供了可起到離子交換樹脂的作用的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。這些離子交換樹脂可用于分離、純化或固定各種離子材料，這些離子材料具有與離子交換樹脂的離子電荷相反的離子電荷。離子交換樹脂可用于(如果需要的話)純化、分離或固定在某些PH條件下為離子的各種靶材料的大型工藝中。換句話說，可制備離子交換樹脂以提供經(jīng)得起大型工藝的壓力和流動(dòng)要求的高結(jié)合容量和足夠剛性。術(shù)語(yǔ)“一種”、“該”和“所述”與“至少一個(gè)”可互換地使用，表示一個(gè)或多個(gè)所描述
的元素。措辭“A和/或B”中使用的術(shù)語(yǔ)“和/或”是指單獨(dú)的A、單獨(dú)的B或A與B的組
口 ο以端值對(duì)任何數(shù)值范圍的表述是指包括該范圍的端值、該范圍內(nèi)的所有數(shù)字和所述范圍內(nèi)的任何較窄范圍。術(shù)語(yǔ)“帶電的”和“離子的”是指具有至少一個(gè)離子基團(tuán)或離子基團(tuán)的中和形式作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分的材料。帶負(fù)電的材料為離子材料(即，陰離子)并且根據(jù)PH條件包含至少一個(gè)離子基團(tuán)或離子基團(tuán)的中和形式。通常，離子基團(tuán)或其中和形式包括例如弱酸性基團(tuán)、弱酸性基團(tuán)的鹽、強(qiáng)酸性基團(tuán)、強(qiáng)酸性基團(tuán)的鹽或它們的混合物。帶正電的材料為陽(yáng)離子材料(即，陽(yáng)離子)并且根據(jù)pH條件包含至少一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)的中和形式。通常，陽(yáng)離子基團(tuán)或其中和形式包括例如弱堿性基團(tuán)、弱堿性基團(tuán)的鹽、強(qiáng)堿性基團(tuán)、強(qiáng)堿性基團(tuán)的鹽或它們的混合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”或“聚合物型”是指為均聚物、共聚物、三元共聚物等的材料。同樣，術(shù)語(yǔ)“聚合”或“聚合化”指制備均聚物、共聚物、三元共聚物等的工序。術(shù)語(yǔ)“共聚物”或“共聚物的”可用于指使用兩種或更多種不同的單體制備的聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”是指至少兩種具有不同組成的聚合物材料(即聚合物)的網(wǎng)絡(luò)。這些聚合物中的至少一種進(jìn)行交聯(lián)，而這些聚合物中的至少一種未進(jìn)行交聯(lián)。兩種聚合物材料并不是簡(jiǎn)單地共混在一起而是彼此更緊密地締合。例如，交聯(lián)的第二聚合物通常在存在非交聯(lián)聚合物的情況下形成并且通過物理纏結(jié)至少部分地截留非交聯(lián)聚合物。術(shù)語(yǔ)“容量”、“結(jié)合容量”和“離子交換容量”可互換使用。通常通過測(cè)定實(shí)例部分中所描述的靜態(tài)離子交換容量或動(dòng)態(tài)離子交換容量來測(cè)量容量。更具體地講，半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含第一離子聚合物和交聯(lián)的第二聚合物。在存在第一離子聚合物的情況下由第二單體組合物的自由基聚合來制備交聯(lián)的第二聚合物。第一離子聚合物未進(jìn)行交聯(lián)并且可具有(a)離子基團(tuán)和/或中和的陰離子基團(tuán)或(b)陽(yáng)離子基團(tuán)和/或中和的陽(yáng)離子基團(tuán)。交聯(lián)的第二聚合物可為離子或非離子。如果交聯(lián)的第二聚合物為離子，則其通常包含與第二離子基團(tuán)第一離子聚合物的第一離子基團(tuán)相反的電荷。交聯(lián)的第二聚合物至少部分地截留第一離子聚合物?？蓪⑷魏魏线m的離子聚合物并入半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中作為第一離子聚合物。第一離子聚合物具有多個(gè)第一離子基團(tuán)，第一離子基團(tuán)根據(jù)pH可帶正電、帶負(fù)電或?yàn)橹行浴Ｓ捎诘谝浑x子聚合物的存在，所得的半互穿網(wǎng)絡(luò)可起到離子交換樹脂的作用。合適的帶負(fù)電的離子基團(tuán)或其中和形式包括例如弱酸性基團(tuán)、強(qiáng)酸性基團(tuán)、弱酸性基團(tuán)的鹽、強(qiáng)酸性基團(tuán)的鹽，或它們的組合。酸性基團(tuán)的鹽可具有選自例如下列的抗衡離子堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子，或被烷基、芳基、芳烷基或它們的組合取代的銨離子。合適的帶正電的基團(tuán)或其中和形式包括例如弱堿性基團(tuán)、強(qiáng)堿性基團(tuán)、弱堿性基團(tuán)的鹽、強(qiáng)堿性基團(tuán)的鹽或它們的組合。堿性基團(tuán)的鹽可具有選自例如下列的抗衡離子鹵離子(例如氯離子)、羧酸根(例如乙酸根或甲酸根)、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根或氫氧根。第一離子聚合物通常通過包含至少一種離子單體的第一單體組合物的聚合而形成。離子單體通常包含離子基團(tuán)以及能夠進(jìn)行自由基聚合的至少一種烯鍵式不飽和基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，烯鍵式不飽和基團(tuán)為(甲基)丙烯?；蛞蚁┗?。用于制備第一離子聚合物的一些帶負(fù)電的離子單體或其中和形式具有強(qiáng)酸性基
團(tuán)或其鹽。例如，一些合適的離子單體包括(但不限于)式(I)的(甲基)丙烯酰胺磺酸或其鹽。
OH
N I 1
CH =C-C-N-Y-SOsH
' I1
R
(I)在式I中，Y1為直鏈或支鏈亞烷基(例如具有I至10個(gè)碳原子，I至6個(gè)碳原子，或I至4個(gè)碳原子的亞烷基)并且R1為氫或甲基。根據(jù)式I的示例性離子單體包括(但不限于)N-丙烯酰胺甲烷磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。也可以使用這些酸性單體的鹽。其它合適的帶負(fù)電的離子單體或其中和形式包括磺酸，例如乙烯基磺酸和4-苯乙烯磺酸；膦酸，例如乙烯基膦酸；(甲基)丙烯酰胺膦酸，例如(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸(如，2-丙烯酰胺乙基膦酸和3-甲基丙烯酰胺丙基膦酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸；以及(甲基)丙烯酸羧烷酯，例如丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯和甲基丙烯酸-3-羧丙酯。具有酸性基團(tuán)的其它合適的離子單體包括諸如美國(guó)專利No. 4, 157, 418 (Heilmann)中所述的那些(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括(但不限于)N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-β -丙氨酸和2-丙烯酰胺乙醇酸。還可使用任何這些具有酸性基團(tuán)的離子單體的鹽。在一些實(shí)施例中，第一離子聚合物為陰離子聚合物例如聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)或其鹽，例如其鈉鹽。用于制備第一離子聚合物的帶正電的一些離子單體或其中和形式具有強(qiáng)堿性基團(tuán)或其鹽。例如，一些合適的離子單體包括(但不限于)式(II)的氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺或其季銨鹽。
權(quán)利要求
1.一種聚合物材料，其包含半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含 第一離子聚合物，所述第一離子聚合物具有第一離子基團(tuán)；和 交聯(lián)的第二聚合物，所述交聯(lián)的第二聚合物在存在所述第一離子聚合物的情況下由第二單體組合物的自由基聚合而制備，所述第二單體組合物包含基于所述第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料包含至少10重量％的所述第一離子聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚合物材料，其中所述交聯(lián)的第二聚合物具有第二離子基團(tuán)，所述第二離子基團(tuán)的電荷與所述第一離子基團(tuán)的電荷相反。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述交聯(lián)的第二聚合物為非尚子的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)呈珠的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是大孔的。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述第一離子聚合物包含聚(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨)或聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述第一離子聚合物包含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)或其鹽。
9.一種分離、純化或固定離子材料的方法，所述方法包括 提供半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含 第一離子聚合物，該第一離子聚合物具有第一離子基團(tuán)；和 交聯(lián)的第二聚合物，所述交聯(lián)的第二聚合物由第二單體組合物的自由基聚合而制備，所述第二單體組合物包含基于所述第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體； 使所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)與離子材料接觸，所述離子材料具有的電荷與所述第一離子基團(tuán)的電荷相反；和 將所述離子材料的至少一部分吸附在所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，該方法還包括將所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)置于柱子中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，該方法還包括將所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)設(shè)置在過濾介質(zhì)的表面上。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，該方法還包括將所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)摻入到多孔基質(zhì)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中具有的電荷與所述第一離子基團(tuán)的電荷相反的所述離子材料為生物分子。
14.一種制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，所述方法包括 形成水相組合物，所述水相組合物包含 可溶于所述水相組合物的第一離子聚合物，所述第一離子聚合物具有第一離子基團(tuán)；第二單體組合物，所述第二單體組合物可溶于所述水相組合物并且包含基于所述第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體；和 水基溶劑組合物； 將所述水相組合物懸浮在包含非極性有機(jī)溶劑的有機(jī)相中；和 在存在所述第一離子聚合物的情況下聚合所述第二單體組合物以形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的粒子。
15.一種制品，其包括 多孔支承體；和 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)粒子，該半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)粒子摻入到所述多孔支承體中、在所述 多孔支承體的表面上或它們的組合，所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)粒子包含 第一離子聚合物，所述第一離子聚合物具有第一離子基團(tuán)；和 交聯(lián)的第二聚合物，所述交聯(lián)的第二聚合物在存在所述第一離子聚合物的情況下由第二單體組合物的自由基聚合而制備，所述第二單體組合物包含基于所述第二單體組合物中單體的總重量計(jì)至少30重量％的交聯(lián)單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制品，其中所述多孔支承體為膜、過濾介質(zhì)或多孔基質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制品，其中所述多孔支承體包含原纖化聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述原纖化聚合物包含聚烯烴或聚四氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。更具體地講，所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包含至少兩種緊密締合的聚合物。第一聚合物是未交聯(lián)的離子聚合物。第二聚合物是可為另一種離子聚合物或非離子聚合物的交聯(lián)聚合物。本發(fā)明還描述了制備半所述互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法、包括所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制品，以及使用所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。所述半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可起到離子交換樹脂的作用。
文檔編號(hào)B01J39/20GK102959018SQ201180031479
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者德爾·R·勞森, 詹姆斯·I·亨布里, 杰拉爾德·K·拉斯穆森, 凱瑟琳·A·博托夫, 凱南·塞沙德里, 小羅伯特·T·菲茨西蒙斯, 安德魯·W·拉賓斯, 塔伊布·K·安塞拉 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司