專(zhuān)利名稱(chēng)：高性能、低污染可再生的金屬配位交聯(lián)丁腈橡膠材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠材料，具體地說(shuō)，涉及一種由金屬離子與丁腈橡膠中的腈基配位交聯(lián)而成的丁腈橡膠材料。
背景技術(shù)：
橡膠作為材料使用時(shí)，現(xiàn)有是用硫化等共價(jià)鍵交聯(lián)的方法將線(xiàn)型高分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀高分子，同時(shí)還添加大量的炭黑等無(wú)機(jī)物質(zhì)和多種有機(jī)添加劑。交聯(lián)后的橡膠是一種不熔、不溶的物質(zhì)，很難再生利用。此外，交聯(lián)必需的硫化促進(jìn)劑的雜環(huán)化合物多為致癌物質(zhì)，嚴(yán)重影響人們的身體健康；而作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料的炭黑，其在使用時(shí)極易飛散，污染環(huán)境。因此，使橡膠成為可再生且對(duì)環(huán)境友好的高性能材料成為橡膠材料研發(fā)中的一個(gè)前沿課題。
除了已知的一些共價(jià)鍵交聯(lián)體系(包括硫化以及一些低硫和無(wú)硫的硫化體系)，人們也在探索利用非共價(jià)鍵進(jìn)行橡膠交聯(lián)。例如日本的知野圭介等人嘗試將氫鍵用于橡膠的交聯(lián)，所得材料熱可逆性好，但力學(xué)性能比傳統(tǒng)的硫化橡膠差許多(知野圭介，蘆浦誠(chéng)，名取潤(rùn)一郎，川面哲司，日本ゴム協(xié)會(huì)誌，2002，75，482.)。此外也有利用金屬氧化物(如氧化鋅)和含活潑氫的橡膠(如羧基丁腈)等進(jìn)行交聯(lián)其首先是金屬氧化物和酸反應(yīng)，然后通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子的靜電作用結(jié)合成離子型橡膠(Ionic elastmor)，但該方法極少單獨(dú)使用，多數(shù)是和現(xiàn)有的共價(jià)鍵交聯(lián)體系配合使用(陳朝暉，王迪珍，羅動(dòng)山，鄭日土，合成橡膠工業(yè)，2003，23(2)，107-110)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種高性能、低污染及可再生的金屬配位交聯(lián)丁腈橡膠材料，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
本發(fā)明發(fā)明概述本發(fā)明是采用非共價(jià)鍵交聯(lián)方法即利用丁腈橡膠中可配位的側(cè)基-腈基，同各種過(guò)渡金屬的鹽(非氧化物)，在材料熱壓成形過(guò)程中進(jìn)行配位交聯(lián)。材料的性能可以通過(guò)所加金屬離子的種類(lèi)、含量、以及加工溫度和時(shí)間等條件進(jìn)行調(diào)控。通過(guò)對(duì)各種條件的控制，分別獲得了特大伸長(zhǎng)率(＞3000％，未拉斷)的橡膠材料、高強(qiáng)度高伸長(zhǎng)率(強(qiáng)度25至40Mpa，伸長(zhǎng)率400至700％)的橡膠材料。當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步提高時(shí)，其強(qiáng)度超過(guò)50Mpa，玻璃化轉(zhuǎn)變達(dá)到100℃，金屬配位的丁基橡膠的性能與一般的塑料相當(dāng)。
技術(shù)方案本發(fā)明所說(shuō)的高性能、低污染及可再生的金屬配位交聯(lián)的丁腈橡膠材料，其特征在于，所說(shuō)丁腈橡膠材料主要由下列原料(含量以重量份數(shù)計(jì))丁腈橡膠 100份過(guò)渡金屬鹽2～300份經(jīng)混合后于140℃～200℃交聯(lián)5～60分鐘制得。
其中所說(shuō)的丁腈橡膠是丙烯腈含量為18wt％～50wt％，優(yōu)選27wt％～50wt％；門(mén)尼粘度為20～100的丁腈橡膠、液體丁腈、羧基丁腈、氫化丁腈、粉末丁腈、含有丁腈橡膠的共混物，(包括聚氯乙烯/丁腈橡膠合金、尼龍/丁腈橡膠和聚丙烯/丁腈橡膠等共混物)或/和含有腈基的共聚或接枝物(包括ABS和SAN等)；所說(shuō)的過(guò)渡金屬鹽為過(guò)渡金屬的鹵化物或/和含氧酸鹽，推薦的過(guò)渡金屬鹽銅、鐵、鎳、鋅、鈷、錳、鉻、鎘或稀土金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或/和醋酸鹽，優(yōu)選的重量份數(shù)為3～100份。
此外，在制備本發(fā)明所說(shuō)的丁腈橡膠材料時(shí)，還可加入重量份數(shù)為0.5～10份的抗老化劑(如胺類(lèi)和酚類(lèi)各種防老劑)；重量份數(shù)為1～100份的補(bǔ)強(qiáng)填料(如現(xiàn)用的各種型號(hào)的炭黑或/和白炭黑)；重量份數(shù)為1～300份填充劑(如碳酸鈣、滑石粉、陶土、硫酸鋇、氫氧化鋁或/和氫氧化鎂)和重量份數(shù)為1～50份增塑劑，所說(shuō)的增塑劑為液體丁腈、聚酯增塑劑、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物、己二酸酯類(lèi)化合物或/和癸二酸酯類(lèi)化合物，例如鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)癸二酸二辛酯(DOS)或/和真空油等。這樣可降低本發(fā)明所說(shuō)材料的成本，而提高其抗老化性能和加工性能。
本發(fā)明所說(shuō)的丁腈橡膠材料與現(xiàn)有的相比，其優(yōu)點(diǎn)在于，在制備過(guò)程中避免使用對(duì)人體及環(huán)境有害的原料，而所得材料在無(wú)炭黑添加時(shí)，同樣具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)其耐油性更優(yōu)，且與金屬材料有良好的粘合性能及可再生性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，其目的是為更好理解本發(fā)明內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1丙烯腈含量為27wt％、門(mén)尼粘度為80的丁腈橡膠100份，硫酸銅34份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉均勻，然后在平板硫化機(jī)上于180℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)20分鐘可得。配位交聯(lián)的丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度為30.3Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為450％，硬度(邵A)90，撕裂強(qiáng)度85kN/m，耐油性(100℃，72h，％，1#油/3#油)3.42/4.81(優(yōu)于傳統(tǒng)硫化NBR)，與金屬的粘接強(qiáng)度＞5.6Mpa.
實(shí)施例2丙烯腈含量為50wt％、門(mén)尼粘度為100的丁腈橡膠100份，硫酸銅15份，增塑劑DOP 10份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于180℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得。所得材料的拉伸強(qiáng)度為22.4Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為700％。
實(shí)施例3丙烯腈含量為40wt％、門(mén)尼粘度為70的丁腈橡膠100份，硫酸銅15份，液體丁腈10份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到32.5Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為450％。
實(shí)施例4丙烯腈含量為33wt％、門(mén)尼粘度為46丁腈橡膠100份，硫酸銅15份，真空油10份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到30.1Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為400％。
實(shí)施例5丙烯腈含量為18wt％、門(mén)尼粘度為20的丁腈橡膠100份，醋酸銅5份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，150℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)10分鐘可得。材料的拉伸強(qiáng)度為1.04Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率＞3000％，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上未能拉斷。
實(shí)施例6丙烯腈含量為27wt％、門(mén)尼粘度為78的丁腈橡膠100份，氯化錳45份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.43Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為1600％。
實(shí)施例7丙烯腈含量為35wt％、門(mén)尼粘度為60的丁腈橡膠100份，氯化鎘45份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.94Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為1200％。
實(shí)施例8丙烯腈含量為18wt％、門(mén)尼粘度為20的丁腈橡膠100份，氯化鑭20份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.14Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為875％。
實(shí)施例9丙烯腈含量為45wt％、門(mén)尼粘度為80的丁腈橡膠100份，氯化鈷45份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)30分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到48.13Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為42％，玻璃化轉(zhuǎn)變達(dá)到100℃，相當(dāng)于韌性的塑料。
實(shí)施例10丙烯腈含量為35wt％、門(mén)尼粘度為70的丁腈橡膠100份，氯化鈷12份，DOP 10份在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)1 5分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29.2Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為475％。
實(shí)施例11丙烯腈含量為35wt％、門(mén)尼粘度為70的丁腈橡膠100份，氯化鈷12份，液體丁腈10份在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于190℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29.5Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為700％。
實(shí)施例12丁腈橡膠/聚氯乙烯共混膠100份，其中丁腈橡膠/聚氯乙烯為60/40，硫酸銅30份，硫酸鉛5份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于200℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.8Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為400％。
實(shí)施例13ABS 100份，硫酸銅25份，液體丁腈30份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上140℃下混合均勻，于200℃，10Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到38.1Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為12.7％。
實(shí)施例14丙烯腈含量為35wt％、門(mén)尼粘度為70的丁腈橡膠60份，聚丙烯40份，硫酸銅20份，液體丁腈10份在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于180℃，20Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到28.9Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為480％。
實(shí)施例15丙烯腈含量為40wt％、門(mén)尼粘度為80的丁腈橡膠100份，硫酸銅20份，炭黑50份，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混合均勻，于180℃，20Mpa壓力下熱壓交聯(lián)15分鐘可得，拉伸強(qiáng)度達(dá)到32.4Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率約為400％。
實(shí)施例的結(jié)果表明無(wú)炭黑添加的金屬離子配位交聯(lián)丁腈橡膠的性能優(yōu)于通常的硫化補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠，且性能可以通過(guò)金屬離子的種類(lèi)、含量及加工條件等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
實(shí)施例的結(jié)果還表明金屬配位交聯(lián)的方法也可用于其他含腈基的共聚物、接枝物和共混物體系，也可適用于其它含可配位側(cè)基的共聚物、接枝物和共混物體系。
權(quán)利要求
1.一種高性能、低污染可再生的金屬配位交聯(lián)丁腈橡膠材料，其特征在于，所說(shuō)丁腈橡膠材料主要由下列原料丁腈橡膠100份重量份數(shù)過(guò)渡金屬鹽 2～300份重量份數(shù)經(jīng)混合后于140℃～200℃交聯(lián)5～60分鐘制得；其中所說(shuō)的丁腈橡膠是丙烯腈含量為18wt％～50wt％，門(mén)尼粘度為20～100的丁腈橡膠、液體丁腈、羧基丁腈、氫化丁腈、粉末丁腈、含有丁腈橡膠的共混物或/和含有腈基的共聚或接枝物，所說(shuō)的過(guò)渡金屬鹽為過(guò)渡金屬的鹵化物或/和含氧酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的丁腈橡膠為丙烯腈含量為27wt％～50wt％的丁腈橡膠。
3.如權(quán)利要求1所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的丁腈橡膠為含有丁腈橡膠的共混物，其包括聚氯乙烯/丁腈橡膠合金、尼龍/丁腈橡膠和聚丙烯/丁腈橡膠。
4.如權(quán)利要求1所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的丁腈橡膠為含有腈基的共聚或接枝物，其包括ABS和SAN。
5.如權(quán)利要求1～4所說(shuō)的任意一種丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的過(guò)渡金屬鹽的重量份數(shù)為3～100份。
6.如權(quán)利要求5所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的過(guò)渡金屬鹽為銅、鐵、鎳、鋅、鈷、錳、鉻、鎘或稀土金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或/和醋酸鹽。
7.如權(quán)利要求1～4所說(shuō)的任意一種丁腈橡膠材料，其特征在于，制備所說(shuō)丁腈橡膠材料的原料還包括重量份數(shù)為0.5～10份的抗老化劑；重量份數(shù)為1～100份的補(bǔ)強(qiáng)填料；重量份數(shù)為1～300份填充劑和重量份數(shù)為1～50份增塑劑；其中所說(shuō)的填充劑為碳酸鈣、滑石粉、陶土、硫酸鋇、氫氧化鋁或/和氫氧化鎂。
8.如權(quán)利要求7所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的補(bǔ)強(qiáng)填料為現(xiàn)用的各種型號(hào)的炭黑或/和白炭黑；所說(shuō)的增塑劑為液體丁腈、聚酯增塑劑、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物、己二酸酯類(lèi)化合物或/和癸二酸酯類(lèi)化合物。
9.如權(quán)利要求8所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的增塑劑為鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或/和真空油。
10.如權(quán)利要求6所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，制備所說(shuō)丁腈橡膠材料的原料還包括重量份數(shù)為0.5～10份的抗老化劑；重量份數(shù)為1～100份的補(bǔ)強(qiáng)填料；重量份數(shù)為1～300份填充劑和重量份數(shù)為1～50份增塑劑；其中所說(shuō)的填充劑為碳酸鈣、滑石粉、陶土、硫酸鋇、氫氧化鋁或/和氫氧化鎂。
11.如權(quán)利要求10所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的補(bǔ)強(qiáng)填料為現(xiàn)用的各種型號(hào)的炭黑或/和白炭黑；所說(shuō)的增塑劑為液體丁腈、聚酯增塑劑、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物、己二酸酯類(lèi)化合物或/和癸二酸酯類(lèi)化合物。
12.如權(quán)利要求11所說(shuō)的丁腈橡膠材料，其特征在于，其中所說(shuō)的增塑劑為鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或/和真空油。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能、低污染可再生的金屬配位交聯(lián)丁腈橡膠材料，其主要由丙烯腈含量為18wt％～50wt％、門(mén)尼粘度為20～100的丁腈橡膠、液體丁腈、羧基丁腈、氫化丁腈、粉末丁腈、含有丁腈橡膠的共混物或/和含有腈基的共聚或接枝物與過(guò)渡金屬的鹵化物或/和含氧酸鹽于140℃～200℃交聯(lián)5～60分鐘制得。與現(xiàn)有的丁腈橡膠材料相比，其優(yōu)點(diǎn)在于在制備過(guò)程中避免使用對(duì)人體及環(huán)境有害的原料，而所得材料在無(wú)炭黑添加時(shí)，同樣具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)其耐油性更優(yōu)，且與金屬材料有良好的粘合性能及可再生性。
文檔編號(hào)C08K5/12GK1583856SQ20041002501
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者李慧, 吳馳飛, 張喜亮, 袁曉芳, 黃劍鋒, 沈飛, 肖方一 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)